CN113070058A - 一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂，该催化剂包括复合载体和活性组分，所述活性组分包括Pt、Ru、Rh三种成分中的一种或多种，所述复合载体为Al2O3与ZrO2、MgO、TiO2中的一种或者两种复合而成，所述活性组分负载在所述复合载体上。该催化剂的制备方法是使用复合金属氧化物作为载体，通过改变载体和负载的活性组分，合成出能够实现储氢介质脱氢的催化剂，并使用旋转管式炉进行还原实现其活性成分在载体中的单原子分散。本发明中的催化剂可以在更低温度下催化有机介质的脱氢反应，反应得到的氢气纯度高，能够满足现在主流燃料电池堆的用氢要求。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
随着新能源技术的发展，氢能源凭借其热值高、环境友好、资源丰富等优势成为未来人类社会中重要的能源载体之一。近些年来氢能产业不断发展，制氢端和用氢端装备和技术逐渐发展完善，但是作为连接二者的氢气长距离储运技术还没有实现突破；目前主流的氢气运输方法仍然是高压气态储氢和液态储氢，而各种新型储氢材料如储氢合金，碳基多孔材料，配位氧化物、液态有机物等还在不断完善中。随着氢能的广泛应用，为了满足在各种场景中的灵活应用，具有更高效率和安全性的新型储氢技术会有更加广阔的前景。
近些年来，针对液态有机物储氢的脱氢催化剂的研究以贵金属催化剂为主。当然也有一部分研究中使用了非贵金属催化剂，虽然能够降低催化剂成本，但是操作温度高达400℃，提高了系统整体的运行成本。然而现有贵金属催化剂也存在贵金属成分在催化剂载体上的分散性差，反应过程中易团聚，进而导致活性和选择性低等问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂及其制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂，该催化剂包括复合载体和活性组分，所述活性组分包括Pt、Ru、Rh三种成分中的一种或多种，所述复合载体为Al2O3与ZrO2、MgO、TiO2中的一种或者两种复合而成，所述活性组分负载在所述复合载体上。
上述活性组分在复合载体上的负载量以活性组分与复合载体的质量比计算，优选为1～5wt％。
一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将铝和镁、锆、钛三种中的一种或者两种金属盐依次溶解在去离子水中，得到溶液一，然后向溶液一中加入聚乙二醇400作为分散剂，搅拌，得到混合溶液；向混合溶液中滴加氨水，调整pH至8-10，继续搅拌反应；反应完成后，减压过滤出固体，使用去离子水洗涤，然后放入恒温水浴中晶化，晶化完成后抽滤，随后使用无水乙醇洗涤，之后放入烘箱中干燥，得到催化剂载体前驱体；
将催化剂载体前驱体研磨并放入马弗炉中焙烧，焙烧完成后即得到复合载体；
(2)选用贵金属盐配制成浸渍液，将步骤(1)制得的复合载体加入到浸渍液中并静置；静置完成后，将复合载体烘干，并放入马弗炉中焙烧，得到负载有贵金属的催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制得的负载有贵金属的催化剂前驱体使用旋转管式炉进行活化，在温度为300℃～350℃，H2气氛，0.25～0.4Mpa压力条件下，活化50～80min，得到用于有机储氢介质加氢的复合载体单原子催化剂。
优选的，步骤(1)中：将镁、锆、钛三种中的一种或者两种称为其它金属离子，其中铝与其它金属离子摩尔浓度比为(1～5)∶1。
优选的，步骤(1)中：所述聚乙二醇400的加入量与溶液一的体积比为4mL/L；所述氨水的质量分数为3～6wt％；控制滴加氨水前的搅拌时间为10～15min，滴加氨水后的搅拌时间为40～50min；搅拌转速为300r/min以上；去离子水和无水乙醇的洗涤次数分别为3～5次。
优选的，步骤(1)中：晶化时恒温水浴的温度为85～100℃，晶化时间为3～5h；烘箱的温度为90～120℃，干燥时间为10～12h；焙烧温度为550～570℃，焙烧时间为3～6h。
优选的，步骤(2)中：使用浸渍法对复合载体进行负载，浸渍液的质量百分比浓度为1～6wt％；浸渍液与复合载体的体积比为1～1.5∶0.5～1。
优选的，步骤(2)中：所述贵金属盐选自氯铂酸、氯化钌，氯化铑中的一种或多种的组合。
优选的，步骤(2)中：静置时间为10～18h；烘干温度为90～120℃，烘干时间为8～15h；焙烧温度为550～570℃，焙烧时间为3～6h。
优选的，步骤(3)中：所述旋转管式炉的转速为30r/min。
上述金属盐选自硫酸镁、乙酸锆、硫酸钛中的一种或多种的组合。
上述复合载体单原子催化剂可用于有机液态储氢系统中的脱氢反应，也可用于化学工业中的多相催化脱氢反应。
上述复合载体单原子催化剂在有机储氢介质脱氢中的应用方法，包括将有机储氢介质气化后通过与本发明中制备的任意一项催化剂混合，在温度为200-450℃下，压力为0.6-1Mpa下反应。
具体地，将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到200-450℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
在本发明的一些实施方式中，所述有机储氢介质的液相空速为7-15h-1；所述有机储氢介质选自苯，甲苯，萘，咔唑，甲基咔唑，二苄基甲苯中的一种。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明通过复合载体制备与旋转管式炉的活化配合，并通过各步骤条件控制，可实现贵金属成分在催化剂载体中的高分散，有效防止在反应过程中的团聚，能够使催化剂在较长的时间周期内保持较高活性和选择性。
(2)载体的复合一方面增加了催化剂的催化性能，另一方面增强了催化剂本身的物理性能，有利于保持催化剂的稳定性。
(3)进一步使用旋转管式炉进行还原活化，实现负载金属的单原子分散，大大提高了活性成分的利用率，降低了催化剂成本的同时，提高了转化率和选择性。
(4)本发明中催化剂能够实现较低温度下对有机储氢介质进行脱氢，能够实现较高的氢气选择性，反应得到的氢气纯度高，减少了用氢端氢气纯化的成本，也提高了储氢介质的循环性能，能够满足现在主流燃料电池堆的用氢要求。
(5)本发明制备得到的有机储氢介质脱氢催化剂应用于液态有机物储氢介质的脱氢时，具有较高的转化率和选择性，能够更大程度使储氢介质饱和化，储氢介质的储氢容量得到更加充分的应用。在有机储氢介质脱氢反应中，发明催化剂对甲基环己烷的转化率最高可达到98％，其中甲苯的选择性能够达到98％，脱氢后得到的氢气纯度可以达到99％。
附图说明
图1为本发明方法中合成的不同复合载体所制备的催化剂的活性评价数据；
图2为本发明方法中合成的改变载体所负载的金属元素所制备的催化剂的活性评价数据；
图3为本发明方法与对比例所制备的催化剂的活性评价数据。
具体实施方式
本发明提供一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂，该催化剂包括活性组分和复合载体，所述活性组分包括Pt、Ru、Rh中的一种或多种，所述的复合载体为Al2O3与ZrO2、MgO、TiO2中的一种或者两种的复合而成，所述活性组分负载在所述复合载体上。
上述催化剂中，所述活性组分在复合载体上的负载量为1～5wt％，在上述负载量的范围内，活性组分能够以单原子的形式分散在所述复合载体上。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和3.46g的MgSO4·H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体MgO-Al2O3。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体MgO-Al2O3，室温下静置过夜，然后在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/MgO-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/MgO-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂Pt/MgO-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例2
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和8.19g的Zr(CH3COO)4溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体ZrO2-Al2O3。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体ZrO2-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/ZrO2-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/ZrO2-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/ZrO2-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例3
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和6g的TiSO4溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体TiO2-Al2O3。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体TiO2·Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/TiO2-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/TiO2-Al2O3催化剂前驱体4g将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/TiO2-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例4
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和4.1g的Zr(CH3COO)4以及1.73g的MgSO4·H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体ZrO2-MgO-Al2O3。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体ZrO2-MgO-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/ZrO2-MgO-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/ZrO2-MgO-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/ZrO2-MgO-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例5
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和4.1g的Zr(CH3COO)4以及3g的TiSO4溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体ZrO2-TiO2-Al2O3。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体ZrO2-TiO2-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例6
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和1.73g的MgSO4·H2O以及3g的TiSO4溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体MgO-TiO2-Al2O3。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的MgO-TiO2-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/MgO-TiO2-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/MgO-TiO2-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/MgO-TiO2-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例7
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和3.46g的MgSO4·H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体MgO-Al2O3。
称取0.1g RuCl3加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体MgO-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Ru的Ru/MgO-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Ru/MgO-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Ru/MgO-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例8
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和3.46g的MgSO4·H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体MgO-Al2O3。
称取0.1g RhCl3·3H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体MgO-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Rh的Rh/MgO-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Rh/MgO-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Ru/MgO-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例9
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和3.46g的MgSO4·H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体MgO-Al2O3。
称取0.05g RhCl3·3H2O和0.05gRuCl3加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体MgO-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Rh、Ru的RhRu/MgO-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的RhRu/MgO-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂RuRh/MgO-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例10
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和3.46g的MgSO4·H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体MgO-Al2O3。
称取0.1g RhCl3·3H2O和0.17gH2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体MgO-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有RhPt的RhPt/MgO-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到RhPt/MgO-Al2O3催化剂前驱体4g，加入10mL0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂RhPt/MgO-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
实施例11
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和3.46g的MgSO4·H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体MgO-Al2O3。
称取0.05g RuCl3和0.17g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体MgO-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有RuPt的RuPt/MgO-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的RuPt/MgO-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂RuPt/MgO-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
图1为本发明方法合成的不同复合载体所制备的催化剂的活性评价数据，可以发现改变金属种类所制备的几种催化剂均能够实现对于有机储氢介质高效率脱氢。
图2为本发明方法合成的改变载体所负载的金属元素所制备的催化剂的活性评价数据，可以发现改变负载金属种类所制备的几种催化剂均能够实现对于有机储氢介质高效率脱氢。
以上实施例中未注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
下面通过几组对比例以进一步说明本发明的效果。
对比例1
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到Al2O3载体。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的催化剂Pt/Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
对比例2
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和3.46g的MgSO4·H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。在搅拌状态下向混合溶液中滴加质量分数为5wt％的氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到复合载体MgO-Al2O3。
称取0.33g H2PtCl6·6H2O加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的复合载体MgO-Al2O3，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Pt的Pt/MgO-Al2O3催化剂前驱体。
取制备得到的Pt/MgO-Al2O3催化剂前驱体4g，将其放入普通管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质脱氢的催化剂Pt/MgO-Al2O3。
将2g制备的催化剂填充至固定床石英管反应器中，上下采用石英棉密封，气压为0.6-1MPa，反应温度为200-450℃，采用程序升温控制器进行控制，每50℃检测一次数据。先通入氮气对反应体系内的气体进行置换，待空气排空后，打开加热升温到200℃；到达目标温度后以1mL/min的速度向固定床反应器中匀速通入纯的甲基环己烷，使用带有TCD检测器的色谱在线检测脱氢得到的气体，每次升温后40min取冷凝器中的液体样品使用液相色谱分析，即可得到250-400℃下催化剂催化脱氢反应的数据。
图3为本发明方法与对比例2中制备的催化剂的活性评价数据，可以发现相对实施例中制备的催化剂，对比例中所制备的催化剂脱氢活性有着较为明显的下降。
表1是不同实施方式及对比例中制备的催化剂催化甲基环己烷脱氢反应的活性及选择性比较，可以发现，通过形成复合载体，使用旋转管式炉进行活化还原均在不同程度上能够提高催化剂在脱氢反应中的活性和选择性。
表1
Claims (10)
1.一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂，其特征在于：该催化剂包括复合载体和活性组分，所述活性组分包括Pt、Ru、Rh三种成分中的一种或多种，所述复合载体为Al2O3与ZrO2、MgO、TiO2中的一种或者两种复合而成，所述活性组分负载在所述复合载体上。
2.根据权利要求1所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂，其特征在于：所述活性组分在复合载体上的负载量以活性组分与复合载体的质量比计算，为1～5wt％。
3.如权利要求1或2所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将铝和镁、锆、钛三种中的一种或者两种金属盐依次溶解在去离子水中，得到溶液一，然后向溶液一中加入聚乙二醇400作为分散剂，搅拌，得到混合溶液；向混合溶液中滴加氨水，调整pH至8-10，继续搅拌反应；反应完成后，减压过滤出固体，使用去离子水洗涤，然后放入恒温水浴中晶化，晶化完成后抽滤，随后使用无水乙醇洗涤，之后放入烘箱中干燥，得到催化剂载体前驱体；
将催化剂载体前驱体研磨并放入马弗炉中焙烧，焙烧完成后即得到复合载体；
(2)选用贵金属盐配制成浸渍液，将步骤(1)制得的复合载体加入到浸渍液中并静置；静置完成后，将复合载体烘干，并放入马弗炉中焙烧，得到负载有贵金属的催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制得的负载有贵金属的催化剂前驱体使用旋转管式炉进行活化，在温度为300℃～350℃，H2气氛，0.25～0.4Mpa压力条件下，活化50～80min，得到用于有机储氢介质加氢的复合载体单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：将镁、锆、钛三种中的一种或者两种称为其它金属离子，其中铝与其它金属离子摩尔浓度比为(1～5)∶1。
5.根据权利要求3所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述聚乙二醇400的加入量与溶液一的体积比为4mL/L；所述氨水的质量分数为3～6wt％；控制滴加氨水前的搅拌时间为10～15min，滴加氨水后的搅拌时间为40～50min；搅拌转速为300r/min以上；去离子水和无水乙醇的洗涤次数分别为3～5次。
6.根据权利要求3所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：晶化时恒温水浴的温度为85～100℃，晶化时间为3～5h；烘箱的温度为90～120℃，干燥时间为10～12h；焙烧温度为550～570℃，焙烧时间为3～6h。
7.根据权利要求3所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：使用浸渍法对复合载体进行负载，浸渍液的质量百分比浓度为1～6wt％；浸渍液与复合载体的体积比为1～1.5∶0.5～1。
8.根据权利要求3所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述贵金属盐选自氯铂酸、氯化钌，氯化铑中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求3所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：静置时间为10～18h；烘干温度为90～120℃，烘干时间为8～15h；焙烧温度为550～570℃，焙烧时间为3～6h。
10.根据权利要求3所述的一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述旋转管式炉的转速为30r/min。
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