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JP2019500362A - ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法 Download PDF

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JP2019500362A JP2018531061A JP2018531061A JP2019500362A JP 2019500362 A JP2019500362 A JP 2019500362A JP 2018531061 A JP2018531061 A JP 2018531061A JP 2018531061 A JP2018531061 A JP 2018531061A JP 2019500362 A JP2019500362 A JP 2019500362A
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Abstract

（ｉ）ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンカーボネートとを反応させて、ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルにする工程、（ｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルをエチレンオキシドによりエトキシル化して、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルにする工程、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとアルキル（メタ）アクリレートとをエステル交換して、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートにする工程を含む、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。

Description

本発明は、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
ヒドロキシベンゾフェノン（メタ）アクリレートは、例えば被覆組成物中でＵＶ架橋剤として使用される。ヒドロキシベンゾフェノン（メタ）アクリレートは、ヒドロキシベンゾフェノンを（メタ）アクリレート化することにより製造され得る。
ポリエチレングリコール鎖をベンゾフェノン単位と（メタ）アクリレート基との間に導入することにより、水溶性生成物を得ることができる。しかしながら、ヒドロキシベンゾフェノンを直接アルコキシル化して、引き続き、形成されたヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルを（メタ）アクリレート化する際には、一方で、それ以上（メタ）アクリレート化されず、かつ被覆組成物中での適用において後に被覆マトリックスから移動し得るヒドロキシベンゾフェノンのダイマーおよびトリマー、例えばポリエチレングリコールビスベンゾフェノンが生じる。他方で、メタクリレート化においてジ（メタ）アクリレートを形成することができるポリエチレングリコールが形成される。これは、ＵＶ活性化なしですでに架橋剤として働き、ゲル状の非水溶性生成物をもたらす。
国際公開第００／１５６２９号（ＷＯ００／１５６２９）から、ヒドロキシベンゾフェノンと活性化されたポリエチレングリコールとを反応させてヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルにすることが知られている。活性化されたポリエチレングリコールとしては、アルコキシル化トルエンスルホン酸（ポリエチレングリコールモノトシレート）が使用される。しかしながら、この種の製造は、非常に手間がかかる。
本発明の課題は、高純度の生成物をもたらす、単純に実施可能なヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。
本課題は、
（ｉ）ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンカーボネートとを反応させて、ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルにする工程、
（ｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルをエチレンオキシドによりエトキシル化して、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルにする工程、
（ｉｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとアルキル（メタ）アクリレートとをエステル交換して、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートにする工程
を有する、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法により解決される。
ヒドロキシベンゾフェノンをエチレンオキシドにより直接エトキシル化する場合、第一の工程において、塩基、例えばＫＯＨを用いて、芳香族アルコラートが生成されこれがエチレンオキシドと反応する。新たに形成された脂肪族アルコラートはさらに反応する。副反応として、芳香族アルコラートが、すでに形成されているヒドロキシベンゾフェノンのエトキシレートを攻撃して、ポリエチレングリコール鎖を分裂させることがある。生成物として、ポリエチレングリコールビスベンゾフェノンおよびポリエチレングリコールが生じる。
Figure 2019500362
互変異性化により、エノラートのエトキシル化がさらなる副反応として起こることがあり、これは、引き続く反応を通して、トリマーおよびそれより高級な同族体をもたらす。この反応により、光架橋性単位が失われる。
これらの生成物を質量分析（結合型ＬＣ−ＭＳ）により検出した。
驚くべきことに、エチレンオキシドによるエトキシル化の前に、エチレンカーボネートとの反応によりエチレンオキシド基を導入することによって、ヒドロキシベンゾフェノンのダイマーおよびトリマー、ならびにポリエチレングリコールの形成が回避されることが分かった。
一般的に、ヒドロキシベンゾフェノンは、４−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシベンゾフェノン、好ましくは４−ヒドロキシベンゾフェノンである。
第一の工程（ｉ）において、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンカーボネートとを反応させて、ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルにする。
一般的に、この反応は、例えば国際公開第２０１１／０８９３８５号（ＷＯ２０１１／０８９３８５）に記載されているように、触媒としてのヨウ化ナトリウムの存在下で実施される。
この反応は、別個の溶媒、例えばトルエンの存在下で実施され得る。この反応は、別個の溶媒なしでも実施され得る。一般的に、この反応は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲にある温度で実施される。その際、エチレンカーボネートは、好適には化学量論的に僅かに過剰に使用される。反応終了後、形成されたモノエトキシレートに水を添加し、ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルを有機溶媒、例えばトルエンにより抽出する。
第二の工程（ｉｉ）において、ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルをエチレンオキシドによりエトキシル化して、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルにする。一般的に、ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテル１ｍｏｌあたり、２〜１００ｍｏｌ、好ましくは２〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは４〜５０ｍｏｌのエチレンオキシドが反応する。
エトキシル化は、塩基性触媒の存在下で、ガス状のエチレンオキシドを用いて、一般的に１〜１０ｂａｒの圧力および８０〜２００℃の温度で実施され得る。適切な塩基性触媒は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムメチラートもしくはカリウムメチラート、またはカリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラートである。カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラートが好ましい。
第三の工程（ｉｉｉ）において、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとアルキル（メタ）アクリレートとをエステル交換して、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートにする。
一般的に、エステル交換は、工程（ｉｉｉ−ａ）〜（ｉｉｉ−ｄ）：
（ｉｉｉ−ａ）アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとを、触媒および安定化剤の存在下、かつアルキル（メタ）アクリレートにおいて結合したアルコールと共沸物を形成する共沸剤の存在下で反応させる工程、
（ｉｉｉ−ｂ）共沸剤およびアルコールからの共沸物を連続的に留去する工程、ここで工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルが実質的に完全に反応するまで、同時に実施される、
（ｉｉｉ−ｃ）触媒をヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレート含有生成物混合物から分離する工程、
（ｉｉｉ−ｄ）反応していないアルキル（メタ）アクリレートおよび共沸剤を生成物混合物から留去する工程
を含む。
工程（ｉｉｉ−ａ）において、アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとを、触媒および安定化剤の存在下、かつアルキル（メタ）アクリレートにおいて結合したアルコールと共沸物を形成する共沸剤の存在下で反応させ、ここで同時に、工程（ｉｉｉ−ｂ）において、共沸剤およびアルコールからの共沸物を、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルが実質的に完全に反応するまで留去する。つまりエステル交換は、工程（ｉｉｉ−ａ）および（ｉｉｉ−ｂ）から成る。
適切なアルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートである。一般的に、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートが使用され、ここでエステル交換反応において、メタノールまたはエタノールがアルコールとして放出される。
アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとの反応は、均一触媒または不均一触媒の存在下で行われる。エステル交換に適したルイス酸またはルイス塩基、例えばスズ、チタンまたはジルコニウムを含有する触媒および無機塩が全て適している。
適切なスズ含有触媒は、Ｓｎ（ＩＶ）含有化合物、例えばジアルキルスズジクロリド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアセテート、ビス（トリアルキルスズ）オキシド、ビス（ジブチルクロロスズ）オキシド、殊にジブチルスズジクロリド、ジメチルスズジクロリドおよびジブチルスズオキシドである。クロリド含有触媒は、アルコラート、例えばナトリウムメチラートと併用することができる。適切なチタン（ＩＶ）またはジルコニウム（ＩＶ）（ここでは金属（ＩＶ）とまとめる）を含有する触媒は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルコールの金属（ＩＶ）テトラアルコキシレート、好適には金属（ＩＶ）テトライソプロピレート、金属（ＩＶ）テトラブチレート、ならびに使用される出発アルコールのメタレートまたはこれらの混合物である。様々なアルコールまたはアセチルアセトナートにより置換されたメタレートも可能である。
無機塩は、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、酸化物イオン（Ｏ２−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）およびカルボン酸イオン（Ｒ６ＣＯＯ−）（ここでＲ６は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ６アリールを意味する）から成る群より選択される少なくとも１種のアニオンを有することが好ましい。酸化物イオン、水酸化物イオンおよびリン酸イオンまたはこれらの混合物が好ましく、リン酸イオンが特に好ましい。無機塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、セリウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオンまたは亜鉛イオンから成る群より選択される少なくとも１種のカチオンを有することが好ましい。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはカルシウムイオンが特に好ましい。特に好ましい無機塩（その水和物を含む）は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３およびＣａＯであり、Ｋ３ＰＯ４が極めて特に好ましい。
例えば独国特許出願公開第２３１７２２６号明細書（ＤＥ２３１７２２６Ａ１）、独国特許出願公開第１０２００４０３６９３０号明細書（ＤＥ１０２００４０３６９３０Ａ１）および国際公開第２００９／０８０３８０号（ＷＯ２００９／０８０３８０）に記載されているエステル交換法において使用されているように、不均一触媒または不均一な残渣にすることが可能な均一触媒が特に適している。基本的に、触媒または触媒残渣は、濾過、電気濾過、吸着、遠心分離またはデカントにより分離される。
さらに、アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとの反応は、１種以上の安定化剤（重合禁止剤）の存在下で行われる。ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）が特に好ましい。
有利には、重合禁止剤として酸素をさらに使用することができる。
さらなる安定化のために、酸素含有ガス、好ましくは空気、または空気および窒素からの混合物（希薄空気）が存在することができる。
一般的に、エステル交換反応（工程（ｉｉｉ−ａ）および（ｉｉｉ−ｂ））は、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で実施される。ここで共沸剤およびアルコールからの共沸物を連続的に留去する。
メタノールまたはエタノールと共沸混合物を形成する適切な共沸剤はまず、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、ならびにエチルアクリレートおよびエチルメタクリレート自体である。別個の共沸剤としては、特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン、ならびにこれらの混合物が適している。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート、ならびにこれらとｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンとの混合物が好ましい。この意味合いにおいて、共沸剤という用語は、出発物質自体、および場合によっては、さらに使用される別個の溶媒を含む。
好ましい実施形態において、別個の溶媒は共沸剤として使用されない。この場合、出発物質であるアルキル（メタ）アクリレート自体が共沸剤として機能する。
引き続き、反応器内に共沸剤を再び補給することができる。そのために、好ましい実施形態では、アルコールおよび共沸剤からの共沸混合物を適切なカラムにより留去し、混合容器内で水と撹拌し、それから相分離器に移し、ここで、アルコール、一般的にはメタノールまたはエタノールは水に溶け、有機相は上部層として分離する。有機相は、好適にはカラムの頂部を介して反応混合物に再び供給され、よって、少量の損失で循環式に送られる。しかしながら代替的には、新しい共沸剤を追加して、共沸剤・アルコール混合物の後処理を別個の工程で行うこともでき、または共沸剤の補給を完全もしくは部分的に省略することもできる。
一般的に、アルキル（メタ）アクリレートは、化学量論的に過剰で使用される。過剰なメチル（メタ）アクリレートは、エステル化させるヒドロキシル基１つあたり、好適には５〜２５００ｍｏｌ％、特に好ましくは３００〜２０００ｍｏｌ％である。
触媒は、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルの量を基準として、０．１〜１０ｍｏｌ％の濃度、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の濃度で使用される。
エステル交換は、大気圧でも、正圧または負圧でも実施され得る。一般的に、エステル交換は、３００〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは３００〜７００ｍｂａｒ（大気圧＝１０００ｍｂａｒ）で実施される。一般的に、反応時間は、１〜２４時間、好適には３〜１８時間、特に好ましくは３〜１０時間である。エステル交換（工程（ｉｉｉ−ａ）および（ｉｉｉ−ｂ））は、例えば撹拌釜カスケード内で連続的に行われ得るか、または非連続的に行われ得る。
この反応は、このような反応に適したあらゆる反応器内で実施され得る。このような反応器は当業者に公知である。この反応は撹拌釜反応器内で行われることが好ましい。
バッチを混合するために、任意の装置、例えば撹拌装置を使用することができる。この混合は、ガス、好適には酸素含有ガスを給送することにより行われ得る。
形成されたアルコール、一般的にはメタノールまたはエタノールの除去は、共沸剤の存在下で、連続的または段階的に、それ自体が公知の手法で共沸蒸留によって行われる。さらに、メタノールは、ガスによりストリッピングすることによっても除去され得る。
好ましい実施形態では、アルコールを、水で洗浄することにより、工程（ｉｉｉ−ｂ）において留去された共沸剤およびアルコールからの共沸物から分離し、共沸剤を反応容器に返送する。
工程（ｉｉｉ−ａ）および（ｉｉｉ−ｂ）は、使用されたヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルが実質的に完全に反応するまで実施される。これは、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルが、９５％、好ましくは９７％、特に好ましくは９８％反応している場合にあたる。転化の度合いは、最も単純には、水酸基価を特定することにより分析され得る。水酸基価は、水酸基の含量を、合計パラメーターとして、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ物質の単位で示し、特定のモル質量のアルコールを前提として、重量パーセントに換算可能である。
工程（ｉｉｉ−ｃ）において、例えば濾過または遠心分離により、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレート含有生成物混合物から触媒を分離する。
濾過は、例えば加圧濾過ヌッチェを用いて実施され得る。方法技術的には、本発明による方法における濾過に、それ自体が公知のあらゆる濾過法および濾過装置、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７版、２０１３年電子版発行、章：Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，１．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｕｎｄ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ２．Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔに記載のものを使用することができる。これらは、例えばカートリッジフィルター、フィルタープレス、圧力板フィルター、バッグフィルターまたはドラムフィルターであり得る。好適には、カートリッジフィルターまたは圧力板フィルターを使用する。濾過は、濾過助剤ありまたはなしで実施され得る。適切な濾過助剤は、珪藻土、パーライトおよびセルロースに基づく濾過助剤である。
適切な遠心機および分離器も、当業者に公知である。方法技術的には、本発明による方法における遠心分離に、それ自体が公知のあらゆる遠心分離法および遠心分離装置、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７版、２０１３年電子版発行、章：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｓ，Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｕｎｄ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｓ，Ｓｅｄｉｍｅｎｔｉｎｇに記載されているものを使用することができる。
また、触媒の分離は、水抽出として、水を添加することにより行われ得る。そのために、まだ反応していないアルキル（メタ）アクリレート、および場合によっては、別個の共沸剤、ならびに安定化剤および触媒を含有する生成物混合物を水と接触させる。複数の洗浄工程、例えば３回の洗浄工程を実施することもできる。洗浄水の量は、洗浄工程１回あたり、一般的に生成物混合物の０．１〜２倍、好ましくは０．２〜０．５倍である。
洗浄は、例えば撹拌容器またはその他の従来の装置、例えばカラムまたはミキサー・セトラー装置内で実施され得る。
方法技術的には、本発明による方法における洗浄に、それ自体が公知のあらゆる抽出法および洗浄法、ならびに洗浄装置、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、１９９９年電子版発行、章「Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−Ａｐｐａｒａｔｕｓ」に記載されているものを使用することができる。これは、例えば１段階以上、好ましくは１段階の抽出、および並流または向流稼働法での抽出であり得る。
場合によっては、目的生成物において、安定化剤が所望の濃度、例えば１００ｐｐｍに達するように、洗浄された反応混合物に貯蔵安定化剤を添加する。本方法により任意に調整可能なこの濃度は、それぞれ最終生成物の仕様に応じ、例えば市販のアルキル（メタ）アクリレートについては１５〜２００ｐｐｍの範囲にある。貯蔵安定化剤としては、基本的に、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルの群から選択される安定化剤が役立ち、ヒドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。
引き続き、蒸留工程（ｉｉｉ−ｄ）において、反応していないアルキル（メタ）アクリレート、および場合によっては別個の共沸剤、ならびに場合によっては水を生成物混合物から留去する。この蒸留は、一般的に４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度および２〜７００ｍｂａｒで可変な圧力で行われる。さらに、これらの成分は、ガス、好適には酸素含有ガスによりストリッピングすることによっても除去され得る。
蒸留による分離は、例えばダブルジャケット加熱部および／または内部の加熱コイルを有する撹拌釜において減圧下で行われる。
当然のことながら、蒸留は、流下膜式蒸発器または薄層蒸発器内でも行われ得る。そのために、反応混合物は、好ましくは複数回、循環式、減圧下で、例えば２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒで、かつ４０〜８０℃の温度で装置を通して送られる。
有利には、不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気、または空気および窒素からの混合物（希薄空気）を蒸留装置に導入することができ、これは、反応混合物の体積を基準として、例えば０．１〜１ｍ３／ｍ３ｈ、好ましくは０．２〜０．８ｍ３／ｍ３ｈ、特に好ましくは０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈである。
工程（ｉｉｉ−ｃ）および（ｉｉｉ−ｄ）の実施後、高い純度を有する生成物が底部生成物として残る。この底部生成物は、一般的に少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％である。
また本発明の対象は、５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレート、および５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの、放射線硬化性被覆組成物におけるＵＶ架橋剤としての使用でもある。
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。
実施例
実施例１ ヒドロキシエトキシベンゾフェノン（ＨＥＢＰ）の合成
エチレンカーボネート９４．２ｇ（１．０７ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＰ）２０６ｇ（１．０２ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム４．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）およびトルエン８．０ｇを予め装入し、撹拌しながらゆっくりと１６５℃に加熱する。１３５℃を超えると、ガスが発生し始める。１時間にわたり１６５℃で撹拌する。室温に冷却した後に、水およびトルエンを添加し、相を分離し、有機相を水で洗浄し、乾燥させ、濃縮する。常温のトルエン中の固体を取り出し、吸引する。明るいベージュ色の固体が１９４ｇ（０．８０２ｍｏｌ、理論値の７９％）得られる。
実施例２ ４個のＥＯを有するＨＥＢＰの合成
ＨＥＢＰ２４２ｇ（１．００ｍｏｌ）を、ＫＯｔＢｕ８３４ｍｇ（７．４３ｍｍｏｌ）と一緒に８０℃でオートクレーブ内に予め装入する。１２０℃でエチレンオキシド１７６ｇ（４．００ｍｏｌ）を計量供給し、１０時間にわたり、この温度で撹拌する。室温に冷却した後に、ロータリーエバポレーターにより、この混合物から揮発分を除去する。茶色の液体が４１５ｇ得られる。
ＯＨ価＝１３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：１３４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価は、理論値から４％の誤差がある。
実施例３ ９個のＥＯを有するＨＥＢＰの合成
ＨＥＢＰ８０．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を、ＫＯｔＢｕ４２５ｍｇ（３．７９ｍｍｏｌ）と一緒に８０℃でオートクレーブ内に予め装入する。１２０℃でエチレンオキシド１３２ｇ（３．００ｍｏｌ）を計量供給し、１０時間にわたり、この温度で撹拌する。室温に冷却した後に、ロータリーエバポレーターにより、この混合物から揮発分を除去する。茶色の液体が２１０ｇ得られる。
ＯＨ価＝８４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価は、理論値から４％の誤差がある。
実施例４ １０個のＥＯを有するＨＥＢＰの合成
ＨＥＢＰ８０．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を、ＫＯｔＢｕ７２０ｍｇ（６．４３ｍｍｏｌ）と一緒に８０℃でオートクレーブ内に予め装入する。１２０℃でエチレンオキシド２７９ｇ（６．３３ｍｏｌ）を計量供給し、３時間にわたり、この温度で撹拌する。室温に冷却した後に、ロータリーエバポレーターにより、この混合物から揮発分を除去する。茶色の固体が３６８ｇ得られる。
ＯＨ価＝５３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価は、理論値から２％の誤差がある。
実施例５ ５個のＥＯを有するＨＢＰメタクリレートの合成
アンカー式攪拌機、空気導入部、分離カラムおよび液体分配器を備える７５０ｍＬのダブルジャケット反応器内で空気を導入しながらエステル交換を行う。この装置内に、室温で、ＨＢＰ（５個のＥＯ）３４７ｇ、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．１ｇおよびメチルメタクリレート（１５ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化させたＭＭＡ）６００ｇを予め装入する。リン酸カリウム９．１ｇを添加し、反応混合物を１００℃の浴温度で加熱する。圧力を３００ｍｂａｒ（絶対圧）に調整し、メタノールおよびＭＭＡからの共沸物を連続的に留去し、ここで、底部温度を６３〜６８℃に調整する。還流比は、２：１〜１０：１の間で変化する（還流量：排出量）。反応終了後、生成物をペーパーフィルターにより濾過し、反応混合物を真空で濃縮する。転化率は９９％超であると、ＴＡＩ ＮＭＲにより特定される。水酸基価は２未満である。安定化剤含量はＭＥＨＱ１７０ｐｐｍである（ＨＰＬＣにより特定）。
実施例６ １０個のＥＯを有するＨＢＰメタクリレートの合成
実施例５の装置内に、室温で、ベンゾフェノン（１０個のＥＯ）１６３ｇ、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．０６ｇおよびメチルメタクリレート（１５ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化させたＭＭＡ）４００ｇを予め装入する。リン酸カリウム２．９ｇを添加し、反応混合物を１００℃の浴温度で加熱する。圧力を３００ｍｂａｒ（絶対圧）に調整し、メタノールおよびＭＭＡからの共沸物を連続的に留去し、ここで、底部温度を６６℃に調整する。還流比は、２：１〜２５：１の間で変化する（還流量：排出量）。反応終了後、生成物をペーパーフィルターにより濾過し、反応混合物を真空で濃縮する。転化率は９９％超であると、ＴＡＩ ＮＭＲにより特定される。水酸基価は２未満である。安定化剤含量はＭＥＨＱ２６０ｐｐｍである（ＨＰＬＣにより特定）。
実施例７ ２０個のＥＯを有するＨＢＰメタクリレートの合成
実施例５の装置内に、室温で、ベンゾフェノン（２０個のＥＯ）３００ｇ、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．０８ｇおよびメチルメタクリレート（１５ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化させたＭＭＡ）６００ｇを予め装入する。リン酸カリウム４．８ｇを添加し、反応混合物を１００℃の浴温度で加熱する。圧力を３００ｍｂａｒ（絶対圧）に調整し、メタノールおよびＭＭＡからの共沸物を連続的に留去し、ここで、底部温度を６６℃に調整する。還流比は、５：１〜１０：１の間で変化する（還流量：排出量）。反応終了後、生成物をペーパーフィルターにより濾過し、反応混合物を真空で濃縮する。転化率は９９％超であると、ＴＡＩ ＮＭＲにより特定される。
比較例１ １０個のＥＯでのヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＰ）の直接エトキシル化
ヒドロキシベンゾフェノン４９６ｇ（２．５０ｍｏｌ）をＫＯＨ水溶液６．３８ｇ（５６．９ｍｍｏｌのＫＯＨ）と一緒にオートクレーブ内に予め装入し、１４０℃および２５ｍｂａｒで、２時間にわたり脱水する。１４０℃で１２時間以内にエチレンオキシドを１１００ｇ（２５．０ｍｏｌ）計量供給し、これを８時間にわたり、この温度で撹拌する。室温に冷却した後に、ロータリーエバポレーターにより、この混合物から揮発分を除去する。茶色の液体が１５９０ｇ得られる。
ＯＨ価＝１０５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価は、理論値から２１％の誤差がある。
この物質を結合型ＬＣ−ＭＳにより調査した。この混合物は、所望の生成物だけでなく、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールビスベンゾフェノン、ならびにヒドロキシベンゾフェノンのトリマーおよびそれより高級な同族体を含有する。
比較例２ ２０個のＥＯでのＨＢＰの直接エトキシル化
ヒドロキシベンゾフェノン２９７ｇ（１．５０ｍｏｌ）をＫＯＨ水溶液６．４６ｇ（５７．６ｍｍｏｌのＫＯＨ）と一緒にオートクレーブ内に予め装入し、１４０℃および２５ｍｂａｒで、２時間にわたり脱水する。１４０℃で１２時間以内にエチレンオキシドを１３２０ｇ（３０．０ｍｏｌ）計量供給し、これを８時間にわたり、この温度で撹拌する。室温に冷却した後に、ロータリーエバポレーターにより、この混合物から揮発分を除去する。茶色の固体が１６１０ｇ得られる。
ＯＨ価＝７９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価は、理論値から５２％の誤差がある。
この物質を結合型ＬＣ−ＭＳにより調査した。この混合物は、所望の生成物だけでなく、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールビスベンゾフェノン、ならびにヒドロキシベンゾフェノンのトリマーおよびそれより高級な同族体を含有する。
水酸基価の比較
Figure 2019500362

Claims (14)

  1. （ｉ）ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンカーボネートとを反応させて、ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルにする工程、
    （ｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテルをエチレンオキシドによりエトキシル化して、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルにする工程、
    （ｉｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとアルキル（メタ）アクリレートとをエステル交換して、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートにする工程
    を含む、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法。
  2. 工程（ｉ）で、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンカーボネートとの反応が、ヨウ化ナトリウムの存在下で実施されることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
  3. 工程（ｉｉ）で、ヒドロキシベンゾフェノンモノグリコールエーテル１ｍｏｌあたり、２〜５０ｍｏｌのエチレンオキシドを反応させることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
  4. 工程（ｉｉ）で、エトキシル化が、触媒としてのカリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラートの存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法。
  5. エステル交換が、工程（ｉｉｉ−ａ）〜（ｉｉｉ−ｄ）：
    （ｉｉｉ−ａ）アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルとを、触媒および安定化剤の存在下、かつアルキル（メタ）アクリレートにおいて結合したアルコールと共沸物を形成する共沸剤の存在下で反応させる工程、
    （ｉｉｉ−ｂ）共沸剤およびアルコールからの共沸物を連続的に留去する工程、ここで工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテルが実質的に完全に反応するまで、同時に実施される、
    （ｉｉｉ−ｃ）前記触媒をヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレート含有生成物混合物から分離する工程、
    （ｉｉｉ−ｄ）反応していないアルキル（メタ）アクリレートおよび共沸剤を生成物混合物から留去する工程
    を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
  6. 前記共沸剤がアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
  7. 前記共沸剤が、アルキル（メタ）アクリレートとは異なる別個の溶媒であることを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
  8. 前記共沸剤が、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンから成る群より選択されることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
  9. 工程（ｉｉｉ−ａ）で使用される触媒がリン酸カリウムであることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項記載の製造方法。
  10. 工程（ｉｉｉ−ａ）で使用される安定化剤がヒドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項記載の製造方法。
  11. 工程（ｉｉｉ）で使用されるアルキル（メタ）アクリレートがメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の製造方法。
  12. ５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレート。
  13. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の製造方法により製造可能である、請求項１２記載のヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレート。
  14. ５〜１００個のエチレンオキシド単位を有するヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの、放射線硬化性被覆におけるＵＶ架橋剤としての使用。
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