JP2002309019A - 成形品及び成形品の接着方法 - Google Patents
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Abstract
着強度を維持できる成形品及び成形品の接着方法を提供
する。 【解決手段】 主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を5重量%以上含有する樹脂組成物
を成形した樹脂に、紫外線照射による表面処理をしてな
ることを特徴とする成形品、並びに該成形品と、エポキ
シ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、塗料、粘着剤
及び酵素の中から選ばれる少なくも一種類とを接着する
ことを特徴とする成形品の接着方法である。
Description
の接着方法に関するものであり、特に、経時的に接着強
度が低下せず、長期間高い接着強度を維持できる成形品
及び成形品の接着方法に関するものである。
などのプラスチックを他の物質に接着する際、接着強度
を高めるために、プラスチックの表面にUV処理、プラ
ズマ処理、オゾン処理、火炎処理又はコロナ処理の表面
処理を施すことがある。しかしながら、ポリスチレンや
ポレエチレンなどのプラスチックは、表面処理を施して
も、時間の経過とともに接着強度が低下する。このた
め、表面処理後、すぐに他の物質と接着せねばならず、
作業が繁雑であった。
を解決するためになされたもので、経時的に接着強度が
低下せず、長期間高い接着強度を維持できる成形品及び
成形品の接着方法を提供することを目的とする。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を5重量
%以上含有する樹脂組成物を成形した樹脂を用いて、紫
外線(UV)による表面処理を施すことにより接着強度
が高まることを見出し本発明を完成したものである。す
なわち、本発明は、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を5重量%以上含有する樹脂組
成物を成形した樹脂に、UV照射による表面処理をして
なることを特徴とする成形品を提供するものである。ま
た、本発明は、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を5重量%以上含有する成形樹脂
に、UV照射による表面処理をしてなる成形品と、エポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、塗料、粘着
剤及び酵素の中から選ばれる少なくも一種類とを接着す
ることを特徴とする成形品の接着方法を提供するもので
ある。
する。本発明の成形品は、主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体(SPS)を5重量%以
上含有する樹脂組成物を成形した樹脂からなる。SPS
が5重量%未満であると、接着強度の経時変化に対する
安定性は得られない。SPSにおけるシンジオタクチッ
ク構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、
すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側
鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量
される。13C−NMR法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5
個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本
発明にいうSPSとは、通常はラセミダイアッドで75
%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタ
ッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタ
クティシティーを有するポリスチレン、ポリ(アルキル
スチレン)、ポリ(アリールスチレン)、ポリ(ハロゲ
ン化スチレン) 、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)
、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香
酸エステル)、これらの水素化重合体およびこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を示す。
(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ
(イソピルスチレン)、ポリ(ターシャリーブチルスチ
レン)等が挙げられ、ポリ(アリールスチレン)として
は、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレ
ン)、ポリ(ビニルスチレン)等が挙げられ、ポリ(ハ
ロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレ
ン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレ
ン)等が挙げられ、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレ
ン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)等、ポリ
(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチ
レン)、ポリ(エトキシスチレン)等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいスチレン系重合体としては、ポリス
チレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチ
ルスチレン)、ポリ(p−ターシャリーブチルスチレ
ン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロ
スチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、水素化ポ
リスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げ
られる。
は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキ
ルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体) を
重合することにより製造することができる(特開昭62
−187708号公報) 。また、ポリ(ハロゲン化アル
キルスチレン)については特開平1−46912号公
報、これらの水素化重合体は特開平1−178505号
公報記載の方法などにより得ることができる。
における、SPS以外の物質としては、(1)ゴム状弾
性体や(2)SPS以外の熱可塑性樹脂が挙げられ、さ
らには(3)各種添加剤を配合することができる。ま
た、これらの各成分の混練については、シンジオタクチ
ックポリスチレン製造工程のいずれかの段階においてブ
レンドし溶融混練する方法や、組成物を構成する各成分
をブレンドし溶融混練する方法や、成形品の成形時にド
ライブレンドし、成形機の押出機中で混練するなど様々
な方法で行なえばよい。その際、成形時の金型温度が1
00℃以下であることが好ましく、80℃以下であると
さらに好ましい。
然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブ
チレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコール
ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、
エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEB
S)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SI
R)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体
(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体(SEPS)、又はエチレン
プロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエン
ゴム(EPDM)、直鎖状低密度ポリエチレン系エラス
トマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−ア
クリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(AB
S)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MA
S)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェル
ゴム(AABS)、ブタジエン−スチレン−コアシェル
ゴム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリ
レート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コア
シェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又は
これらを変性したゴム等が挙げられる。
は、例えば、直鎖状高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタク
チックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピ
レン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレ
ン、ポリブテン、1,2−ポリブタジエン、4−メチル
ペンテン、環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に
代表されるポリオレフィン系樹脂、アタクチックポリス
チレン、アイソタクチックポリスチレン、HIPS、A
BS、AS、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸・アルキルエステル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸・グリシジルエステル共重合体、スチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸・ア
ルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−フマル酸共重合体に代表されるはじめと
するポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド6,6
等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、PP
S等公知のものから任意に選択して用いることができ
る。なお、これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、
又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
を阻害しない限り、アンチブロッキング剤、酸化防止
剤、核剤、帯電防止剤、プロセスオイル、可塑剤、離型
剤、難燃剤、難燃助剤、顔料等の添加剤を配合すること
ができる。また、これらの配合量についても特に問わ
ず、目的に応じて適宜選択すればよい。
無機粒子又は有機粒子が挙げられる。無機粒子として
は、IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VII A族、VIII
族、IB族、IIB族、III B族、IVB族元素の酸化物、
水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸
塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合
物、それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が
挙げられる。具体的には、弗化リチウム、ホウ砂(硼酸
ナトリウム含水塩)等のIA族元素化合物、炭酸マグネ
シウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム(マグネ
シア)、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マ
グネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸マグネシウム含水塩(タルク)、炭酸カルシウ
ム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム(石膏)、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭
酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリ
ウム等のIIA族元素化合物、二酸化チタン(チタニ
ア)、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム
(ジルコニア)、一酸化ジルコニウム等のIVA族元素化
合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリ
ブデン等のVIA族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マン
ガン等のVII A族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバ
ルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のIB族元素
化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIB族元素化合物、酸
化アルミニウム(アルミナ)、水酸化アルミニウム、弗
化アルミニム、アルミナシリケート(珪酸アルミナ、カ
オリン、カオリナイト)等の IIIB族元素化合物、酸化
珪素(シリカ、シリカゲル)、石墨、カーボン、グラフ
ァイト、ガラス等のIVB族元素化合物、カーナル石、カ
イナイト、雲母(マイカ、キンウンモ)、バイロース鉱
等の天然鉱物の粒子が挙げられる。
標)、メラミン系樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共
重合体、アクリル系レジンシリコーン及びおよびそれら
の架橋体が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均
粒径は0.1〜10μm、添加量は0.01〜15重量
%が好ましい。なお、これらの無機充填材は一種のみを
単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤としては、例えば、リン系、フェノール系、
イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることが
できる。2−〔1−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペン
チルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフ
ェニルアクリレートも挙げられる。なお、これらの酸化
防止剤は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせ
て用いることができる。
(p−t−ブチルベンゾエート)等のカルボン酸の金属
塩、メチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノー
ル)アシッドホスフェートナトリウム等のリン酸の金属
塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから
任意に選択して用いることができる。なお、これらの核
剤は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用
いることができる可塑剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスス
テアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリ
ゴマー、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル等公
知のものから任意に選択して用いることができる。な
お、これらの可塑剤は一種のみを単独で、又は二種以上
を組み合わせて用いることができる。
ックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カル
ボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いるこ
とができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独
で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、前記SPSを5重量%以上含有する
樹脂組成物を成形した樹脂に、UV照射による表面処理
がなされることが必要である。UV照射により、成形樹
脂表面の樹脂分子内のラジカル発生と空気中の酸素に由
来する活性酸素の発生により極性基(−COOH、−C
OH、−C=O、−OH)が導入され、この極性基が接
着剤と反応するか、もしくは強い親和性を示すことによ
り、接着剤と成形品との密着性が高まり、接着強度が高
くなる。例えば、接着剤がシリコーン接着剤であった場
合には、前記極性基がシリコーンの酸素原子と水素結合
し、さらにシリコーン接着剤の官能基と反応する。ま
た、接着剤がエポキシ接着剤であった場合には、前記極
性基がエポキシ基と反応する。
mより短波長) の波長を照射でき、密着性の改善に必要
な照射量が得られるUV光源を有する照射装置であれば
よく、照射量としては50〜10,000mJ/cm2
であることが好ましい。照射量が50mJ/cm2 未満
であると接着強度の向上効果が得られず、10,000
mJ/cm2 を越えると効果が飽和し、過度の照射は樹
脂の劣化を引き起こすので好ましくない。UV光源とし
ては、水素、希ガス、水銀等の放電管、窒素レーザー、
カドミウムレーザー、キセノンエキシマレーザ、水素レ
ーザー等のレーザー光源が挙げられる。また、照射時間
の制約等から1kw以上の光源が好ましい。照射装置と
しては、上記の光源を備え、成形品に応じた大きさのも
のを用いればよく、光源の位置、向きや強度を無段階に
調整できるものがよい。また、安全や作業性の面から、
成形品を搬送できるコンベアや冷却装置を備えたものが
好ましい。また、部分的に処理する場合は、紫外線レー
ザーやマスキングすることで選択的に処理することがで
きる。
シリコーン系又はウレタン系の樹脂、接着剤、塗料との
接着性、バイオ関連では酵素との親和性が向上する。ま
た、UV照射は、処理効果の減衰がなく、処理後直ちに
接着工程等の次工程を行う必要がなく、取扱い、工程管
理が容易となり都合がよい。照射量は、酸化防止剤、難
燃剤の添加量により適宜調整する必要がある。酸化防止
剤を多く処方した場合は、UVの照射量を多めに設定す
る必要がある。また、照射量は、成形品の成形条件によ
っても適宜調整すればよく, 低温金型で成形した場合
は、少ない照射量で充分な接着強度を付与することがで
きる。
説明する。 実施例1 ラセミペンタッドにおけるシンジオタクティシティーが
98%であるSPS60重量%、ガラス繊維30重量%
及びSEBS10重量%からなる樹脂組成物(商品名S
131、出光石油化学(株)社製)を、金型温度60
℃、シリンダー温度290℃の条件で、125×12.
7×1.6mmのバーを成形し、アイグラフィック製U
V硬化機を使用し、光源として120Wの高圧水銀ラン
プを使用し、照射距離150mmで、それぞれ照射量5
0mJ/cm2 、150mJ/cm 2 、300mJ/c
m2 及び620mJ/cm2 の条件でUV照射による表
面処理を行い、直ちに得られた成形品の照射面にシリコ
ーン接着剤としてTSE322(東芝シリコーン社製)
を接着面1.2cm2 、厚み200μmの条件で塗布
し、150℃で1時間硬化させた後、剥離試験を行い接
着強度を測定した。尚、剥離試験は、引張剪断試験(J
IS K−6911)より行った。その結果、UV照射
量50mJ/cm2 、150mJ/cm2 、300mJ
/cm2 、620mJ/cm2 の成形品の接着強度は、
2.0MPa、1.9MPa、2.0MPa、2.0M
Paであった。その結果を図1に示す。
ったこと以外は同様にして成形品を作製し、剥離試験を
行い接着強度を測定した。その結果、成形品の接着強度
は0.4MPaであった。その結果を照射量0mJ/c
m2 として図1に示す。
PS45重量%、難燃剤15重量%、SEBS15重量
%及びガラス繊維30重量%からなる樹脂組成物(商品
名S931、出光石油化学(株)社製)を使用した以外
は同様にして、成形品を製造し、剥離試験を行い接着強
度を測定した。その結果、UV照射量50mJ/c
m2 、150mJ/cm2 、300mJ/cm2 、62
0mJ/cm2 の成形品の接着強度は、0.2MPa、
0.4MPa、1.6MPa、1.9MPaであった。
その結果を図1に示す。
ったこと以外は同様にして成形品を作製し、接着強度を
測定した。その結果、成形品の接着強度は0.2MPa
であった。その結果を照射量0mJ/cm2 として図1
に示す。
組成物(商品名S104、出光石油化学(株)社製)
を、金型温度70℃、シリンダー温度280℃の条件で
実施例1と同様のバーを成形し、アイグラフィック製U
V硬化機を使用し、光源として120Wの高圧水銀ラン
プを使用し、照射距離150mmで、それぞれ照射量7
15mJ/cm2 、1430mJ/cm2 、2860m
J/cm2の条件でUV照射による表面処理を行い、直
ちにそれぞれ得られた成形品にエポキシ接着剤としてS
R25/SH25(日本合成化工社製)を接着面1.2
cm 2 、厚み200μmの条件で塗布し、70℃で4時
間硬化させた後、120℃で8時間硬化させた。JIS
K−6911の引張剪断試験を行い、接着強度を測定
し、剥離面の状態を観察した。その結果を表1に示す。
ったこと以外は同様にして成形品を作製し、得られた成
形品について引張剪断試験を行い、接着強度を測定し、
剥離面の状態を観察した。その結果を表1に示す。
ぞれアイグラフィック製UV硬化機を使用し、光源とし
て120Wの高圧水銀ランプを使用し、照射距離150
mm、それぞれ照射量500mJ/cm2 、1000m
J/cm2 、2000mJ/cm2 、10000mJ/
cm2 の条件でUV照射による表面処理を行い、得られ
た成形品の表面を赤外線スペクトルを測定した。その結
果、全ての照射量の成形品に対し、波長1650〜18
50cm-1には極性基(−COOH、−COH、−C=
O)のピークが、波長3000〜3700cm-1には極
性基(−OH)のピークが確認された。
グラフィック製UV硬化機を使用し、光源として120
Wの高圧水銀ランプを使用し、照射距離150mmで、
それぞれ照射量500mJ/cm2 、1000mJ/c
m2 の条件でUV照射による表面処理を行い、その直
後、1時間後、30日後にそれぞれ得られた成形品にシ
リコーン接着剤としてTSE322(東芝シリコーン社
製)を塗布し、150℃で1時間硬化させた。その接着
強度(試料数10個)を測定した。その結果を表2に示
す。
ったこと以外は同様に、照射直後、1時間後、30日後
に接着し、その接着強度を測定した。その結果を表2に
示す。
後、1時間後、30日後に接着しても接着強度がほとん
ど低下していない。
グラフィック製UV硬化機を使用し、光源として120
Wの高圧水銀ランプを使用し、照射距離150mmで、
それぞれ照射量500mJ/cm2 、1500mJ/c
m2 の条件でUV照射による表面処理を行い、その直
後、1時間後、30日後にそれぞれ得られた成形品にエ
ポキシ接着剤としてSR25/SH25(日本合成化工
社製)を塗布し、70℃で4時間硬化させ、120℃で
8時間硬化させた。その接着強度(試料数10個)を測
定した。その結果を表3に示す。
ったこと以外は同様に、照射直後、1時間後、30日後
に接着し、その接着強度を測定した。その結果を表3に
示す。
後、1時間後、30日後に接着しても接着強度がほとん
ど低下していない。さらに、UV照射後、時間が経過し
た後に接着した方が、試料間の接着強度のばらつきが小
さくなる。
形品及び成形品の接着方法によれば、UV照射後、直ち
に接着する必要がなく、時間経過した方が高い接着強度
をばらつき無く維持できる。このため、SPS樹脂の表
面への、シリコーン・エポキシ接着、印刷、塗装、酵素
等の結合強度向上のための表面処理として最適である。
である。
Claims (5)
- 【請求項1】 主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を5重量%以上含有する樹脂組成物
を成形した樹脂に、紫外線照射による表面処理をしてな
ることを特徴とする成形品。 - 【請求項2】 前記紫外線の照射量が、50〜10,0
00mJ/cm2 であることを特徴とする請求項1に記
載の成形品。 - 【請求項3】 前記樹脂組成物の成形時の金型温度が1
00℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の成
形品。 - 【請求項4】 主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を5重量%以上含有する成形樹脂
に、紫外線照射による表面処理をしてなる成形品と、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、塗料、粘
着剤及び酵素の中から選ばれる少なくも一種類とを接着
することを特徴とする成形品の接着方法。 - 【請求項5】 前記接着を、表面処理の1時間以上後に
することを特徴とする請求項4に記載の成形品の接着方
法。
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