JP3671281B2 - トリメチルシリルアジドの製造方法 - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ化剤、アジド化剤あるいはヘテロ環化合物の合成に有用な、トリメチルシリルアジドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリメチルシリルアジドを製造する方法としては、トリメチルシリルクロライドとアジ化水素の無機塩とを、溶媒中で反応させる方法が知られている［シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）２，１０６〜１０７（１９８８）］［オルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）５０，１０７〜（１９７０）］［ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）２８，１９６２〜１９６４（１９５８）］。
【０００３】
また、トリメチルシリルクロライドとマクロポーラスポリマーに担持させたアジ化水素の無機塩とを、溶媒中で反応させる方法も知られている［特開平１ー１４３８７８］。
【０００４】
しかしながら、上記の製法においては次の（１）〜（２）のような問題がある。
【０００５】
（１） 反応完結までに６〜６０時間という長時間を必要としている。又、反応時間を短縮するためには、アジ化水素の無機塩をマクロポーラスポリマーに担持させて使用する必要がある。
【０００６】
（２） 生成したトリメチルシリルアジドの単離方法としては、蒸留による方法しかなく、その蒸留ではトリメチルシリルアジドと溶媒とが十分に分離せず、トリメチルシリルアジド中に溶媒が混入するために純度が低下する。すなわち、高純度なトリメチルシリルアジドを得るには、多段数の精密蒸留装置が必要であり、そのための設備が必要となり、製造コストの上昇の原因となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決し、トリメチルシリルクロライドから、容易にしかも高収率で、高品質のトリメチルシリルアジドを製造する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究したところ、相間移動触媒を用いることによって、無溶媒で且つ短時間でトリメチルシリルアジドが得られることを見出した。さらに、無溶媒で反応を行うことにより、生成したトリメチルシリルアジドの単離においては多段数の精密蒸留装置を必要せず、単蒸留あるいは濾過により、容易に、高純度なトリメチルシリルアジドが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるトリメチルシリルクロライドと下記式（２）で表されるアジ化水素の無機塩とを、相間移動触媒の存在下、無溶媒で反応させることを特徴とする、下記式（３）で表されるトリメチルシリルアジドを容易に、高純度で単離することのできる製造方法である。
（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ （１）
Ｍ（Ｎ3）n （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
（ＣＨ3）3ＳｉＮ3 （３）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法において用いうるアジ化水素の無機塩の具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる。好ましくはアジ化ナトリウムが工業的に好適である。これらのアジ化水素の無機塩の使用量は、トリメチルシリルクロライド１モルに対して、アジ化水素換算で通常１．０〜１．５モルの範囲、好ましくは１．０〜１．０５モルである。
【００１２】
また、本発明の製造方法において用いうる相間移動触媒の具体例としては、従来公知の４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩源となり得る３級アミン、ポリエーテル化合物を使用することができる。例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール、および、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリルエーテル、ポリエチレングリコールのシリル化物等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい相間移動触媒は、工業的で安価な点より、ポリエチレングリコールおよびそのシリル化物である。これらの相間移動触媒の使用量は、トリメチルシリルクロライドに対し、通常０．１重量％以上、好ましくは２〜６重量％の範囲である。
【００１３】
反応温度は、通常０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃の範囲である。また、反応時間は触媒の添加量、反応温度により影響を受けるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００１４】
反応終了後にトリメチルシリルアジドを単離するには、蒸留あるいは無機塩等を濾過によって除けばよい。単離は、溶媒を使用していないのでトリメチルシリルアジドへの溶媒の混入がなく、容易に、高純度なトリメチルシリルアジドを得ることができる。
【００１５】
従って、本発明は、従来の溶媒を用いる合成法に比べて、短時間の反応で、高純度なトリメチルシリルアジドを製造するのに非常に有利な方法である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、トリメチルシリルクロライド４２３．７ｇ（３．９モル）、アジ化ナトリウム２６６．２ｇ（４．１モル）、および、ポリエチレングリコール８．５ｇを入れ、５０〜５５℃に加熱して１時間反応させた。反応終了後、内温を９６〜９７℃まで昇温し、トリメチルシリルアジドを蒸留によって、単離した。その結果、無色透明液体のトリメチルシリルアジド３９２．３ｇ（３．４モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率８７．３％に相当する。また、ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）分析による純度は９７．９％であった。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様な装置に、トリメチルシリルクロライド１０．９ｇ（０．１モル）、アジ化ナトリウム６．８ｇ（０．１１モル）、および、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．４４ｇを入れ、５５〜６０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、内温を９７〜９８℃まで昇温し、トリメチルシリルアジドを蒸留によって、単離した。その結果、無色透明液体のトリメチルシリルアジド９．９ｇ（０．８６モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率８６．１％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９６．７％であった。
【００１９】
実施例３
実施例１と同様な装置に、トリメチルシリルクロライド２１．８ｇ（０．２モル）、アジ化ナトリウム１３．４ｇ（０．２１モル）、および、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６６ｇを入れ、５０〜５５℃に加熱して９時間反応させた。反応終了後、内温を９６〜９７℃まで昇温し、トリメチルシリルアジドを蒸留によって、単離した。その結果、無色透明液体のトリメチルシリルアジド２０．６ｇ（０．１８モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率８９．６％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９７．１％であった。
【００２０】
実施例４
実施例１と同様な装置に、トリメチルシリルクロライド２１．８ｇ（０．２モル）、アジ化ナトリウム１３．４ｇ（０．２１モル）、および、トリエチルアミン塩酸塩１．３ｇを入れ、５０〜５５℃に加熱して１０時間反応させた。反応終了後、内温を９４〜９７℃まで昇温し、トリメチルシリルアジドを蒸留によって、単離した。その結果、無色透明液体のトリメチルシリルアジド１９．６ｇ（０．１７モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率８５．０％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９６．５％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、トリメチルシリルクロライドから溶媒を使用することなく、トリメチルシリルアジドを製造し、容易、且つ高純度で単離することができる。従って、工業的に有利かつ好適な方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ化剤、アジド化剤あるいはヘテロ環化合物の合成に有用な、トリメチルシリルアジドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリメチルシリルアジドを製造する方法としては、トリメチルシリルクロライドとアジ化水素の無機塩とを、溶媒中で反応させる方法が知られている［シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）２，１０６〜１０７（１９８８）］［オルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）５０，１０７〜（１９７０）］［ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）２８，１９６２〜１９６４（１９５８）］。
【０００３】
また、トリメチルシリルクロライドとマクロポーラスポリマーに担持させたアジ化水素の無機塩とを、溶媒中で反応させる方法も知られている［特開平１ー１４３８７８］。
【０００４】
しかしながら、上記の製法においては次の（１）〜（２）のような問題がある。
【０００５】
（１） 反応完結までに６〜６０時間という長時間を必要としている。又、反応時間を短縮するためには、アジ化水素の無機塩をマクロポーラスポリマーに担持させて使用する必要がある。
【０００６】
（２） 生成したトリメチルシリルアジドの単離方法としては、蒸留による方法しかなく、その蒸留ではトリメチルシリルアジドと溶媒とが十分に分離せず、トリメチルシリルアジド中に溶媒が混入するために純度が低下する。すなわち、高純度なトリメチルシリルアジドを得るには、多段数の精密蒸留装置が必要であり、そのための設備が必要となり、製造コストの上昇の原因となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決し、トリメチルシリルクロライドから、容易にしかも高収率で、高品質のトリメチルシリルアジドを製造する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究したところ、相間移動触媒を用いることによって、無溶媒で且つ短時間でトリメチルシリルアジドが得られることを見出した。さらに、無溶媒で反応を行うことにより、生成したトリメチルシリルアジドの単離においては多段数の精密蒸留装置を必要せず、単蒸留あるいは濾過により、容易に、高純度なトリメチルシリルアジドが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるトリメチルシリルクロライドと下記式（２）で表されるアジ化水素の無機塩とを、相間移動触媒の存在下、無溶媒で反応させることを特徴とする、下記式（３）で表されるトリメチルシリルアジドを容易に、高純度で単離することのできる製造方法である。
（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ （１）
Ｍ（Ｎ3）n （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
（ＣＨ3）3ＳｉＮ3 （３）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法において用いうるアジ化水素の無機塩の具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる。好ましくはアジ化ナトリウムが工業的に好適である。これらのアジ化水素の無機塩の使用量は、トリメチルシリルクロライド１モルに対して、アジ化水素換算で通常１．０〜１．５モルの範囲、好ましくは１．０〜１．０５モルである。
【００１２】
また、本発明の製造方法において用いうる相間移動触媒の具体例としては、従来公知の４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩源となり得る３級アミン、ポリエーテル化合物を使用することができる。例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール、および、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールテトラヒドロフルフリルエーテル、ポリエチレングリコールのシリル化物等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい相間移動触媒は、工業的で安価な点より、ポリエチレングリコールおよびそのシリル化物である。これらの相間移動触媒の使用量は、トリメチルシリルクロライドに対し、通常０．１重量％以上、好ましくは２〜６重量％の範囲である。
【００１３】
反応温度は、通常０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃の範囲である。また、反応時間は触媒の添加量、反応温度により影響を受けるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００１４】
反応終了後にトリメチルシリルアジドを単離するには、蒸留あるいは無機塩等を濾過によって除けばよい。単離は、溶媒を使用していないのでトリメチルシリルアジドへの溶媒の混入がなく、容易に、高純度なトリメチルシリルアジドを得ることができる。
【００１５】
従って、本発明は、従来の溶媒を用いる合成法に比べて、短時間の反応で、高純度なトリメチルシリルアジドを製造するのに非常に有利な方法である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、トリメチルシリルクロライド４２３．７ｇ（３．９モル）、アジ化ナトリウム２６６．２ｇ（４．１モル）、および、ポリエチレングリコール８．５ｇを入れ、５０〜５５℃に加熱して１時間反応させた。反応終了後、内温を９６〜９７℃まで昇温し、トリメチルシリルアジドを蒸留によって、単離した。その結果、無色透明液体のトリメチルシリルアジド３９２．３ｇ（３．４モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率８７．３％に相当する。また、ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）分析による純度は９７．９％であった。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様な装置に、トリメチルシリルクロライド１０．９ｇ（０．１モル）、アジ化ナトリウム６．８ｇ（０．１１モル）、および、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．４４ｇを入れ、５５〜６０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、内温を９７〜９８℃まで昇温し、トリメチルシリルアジドを蒸留によって、単離した。その結果、無色透明液体のトリメチルシリルアジド９．９ｇ（０．８６モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率８６．１％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９６．７％であった。
【００１９】
実施例３
実施例１と同様な装置に、トリメチルシリルクロライド２１．８ｇ（０．２モル）、アジ化ナトリウム１３．４ｇ（０．２１モル）、および、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６６ｇを入れ、５０〜５５℃に加熱して９時間反応させた。反応終了後、内温を９６〜９７℃まで昇温し、トリメチルシリルアジドを蒸留によって、単離した。その結果、無色透明液体のトリメチルシリルアジド２０．６ｇ（０．１８モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率８９．６％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９７．１％であった。
【００２０】
実施例４
実施例１と同様な装置に、トリメチルシリルクロライド２１．８ｇ（０．２モル）、アジ化ナトリウム１３．４ｇ（０．２１モル）、および、トリエチルアミン塩酸塩１．３ｇを入れ、５０〜５５℃に加熱して１０時間反応させた。反応終了後、内温を９４〜９７℃まで昇温し、トリメチルシリルアジドを蒸留によって、単離した。その結果、無色透明液体のトリメチルシリルアジド１９．６ｇ（０．１７モル）を得た。これはトリメチルシリルクロライドに対して収率８５．０％に相当する。また、ＧＣ分析による純度は９６．５％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、トリメチルシリルクロライドから溶媒を使用することなく、トリメチルシリルアジドを製造し、容易、且つ高純度で単離することができる。従って、工業的に有利かつ好適な方法である。
Claims (4)
- 下記式（１）で表されるトリメチルシリルクロライドと下記式（２）で表されるアジ化水素の無機塩とを、相間移動触媒の存在下、無溶媒で反応させることを特徴とする下記式（３）で表されるトリメチルシリルアジドの製造方法。
（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ （１）
Ｍ（Ｎ3）n （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
（ＣＨ3）3ＳｉＮ3 （３） - アジ化水素の無機塩がアジ化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 相間移動触媒がポリエチレングリコールおよびそのシリル化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
- 反応溶媒を使用しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
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