JP2002265615A - 樹脂複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般に強靱性に乏しい熱架橋重合性樹脂の力
学特性、特に引張強度や弾性率が改善された樹脂複合体
を容易に得ることが出来る、熱架橋重合性性樹脂、エネ
ルギー線架橋重合性化合物、及び鎖状重合体との樹脂複
合体の製造法を提供する。 【解決手段】（Ａ）熱架橋重合性化合物、（Ｂ）エネ
ルギー線架橋重合性化合物、及び（Ｃ）鎖状重合体とを
均一に混合した硬化性組成物の賦形物にエネルギー線を
照射して、硬化性組成物の賦形物を流動性のない固体状
の半硬化物と成す第１硬化工程、 半硬化物を第１硬
化工程の処理温度以上の温度で加熱保持することによ
り、相分離を進行させる相分離工程、及び 相分離工
程の処理温度を超える温度で半硬化物を十分に硬化させ
る第２硬化工程とから成る、樹脂複合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、破断強度、破断伸
度、弾性率、耐衝撃性、耐摩耗性などの力学特性に優れ
た、鎖状重合体と熱架橋重合性化合物の硬化物から成る
樹脂複合体の製造法に関する。本発明の樹脂複合体は、
電気・電子用基板、各種成形材料、各種コーティング材
等の各種分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂のような熱架橋重合性樹脂（熱硬化性
樹脂）は、電気・電子用基板、各種成形材料、塗料、封
止剤などに広く利用されている。しかしながら、熱硬化
性樹脂は、三次元架橋構造を形成するため、一般的に柔
軟性に乏しく、同程度の剛性を有する鎖状重合体と比較
して強靱性に劣っていた。このような欠点を改良するた
めに、熱硬化性樹脂を鎖状重合体と樹脂複合体化するこ
とにより、熱硬化性樹脂を改良する試みがなされて来
た。

【０００３】熱硬化性樹脂を鎖状重合体と樹脂複合体化
することによる熱硬化性樹脂の改良法は、特開平７−３
３９９１号公報などに代表されるような、熱硬化性樹脂
と鎖状重合体が擬似的均一相溶構造を形成する方法と、
特開平７−１０２１７５号公報などに代表されるような
熱硬化性樹脂と鎖状重合体が共連続構造、球状ドメイン
構造、或いは海島構造などの相分離構造を有する場合が
挙げられる。

【０００４】特開平７−３３９９１号公報に代表される
樹脂複合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１つとなる擬似
相溶系の樹脂複合体である。相構造を持たないことや熱
架橋重合性樹脂の架橋網目内に鎖状重合体の分子鎖が均
質に近い状態に侵入した構造を形成する為に、熱架橋重
合性樹脂の重合度が十分に向上しない等の問題があり、
力学的特性の向上の程度は、せいぜい熱架橋重合性樹脂
と鎖状重合体の特性の相加平均程度であり、構成素材の
特性を十分発揮させたものとは言えなかった。

【０００５】また、特開平７−１０２１７５号公報に代
表される方法では、分子量が小さな熱架橋重合性化合物
を使用するために、熱架橋重合性樹脂の加熱硬化時に大
きな相分離構造が形成され易くなって、力学特性が十分
に向上させることが困難であったり、かえって力学特性
が低下するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、一般に強靱性に乏しい熱架橋重合性樹脂の
力学特性、特に引張強度や弾性率が改善された樹脂複合
体を容易に得ることが出来る、熱架橋重合性性樹脂、エ
ネルギー線架橋重合性化合物、及び鎖状重合体との樹脂
複合体の製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、熱架橋重合性化合物と
エネルギー線架橋重合性化合物と鎖状重合体とを均一に
混合した硬化性組成物の賦形物に、エネルギー線を照射
して、賦形物を流動性のない固体状の半硬化物と成し、
次いで半硬化物を第１硬化工程の処理温度以上の温度で
加熱保持して相分離させ、更に相分離工程の処理温度を
超える温度で半硬化物を十分に硬化させることにより、
優れた力学特性を有する樹脂複合体が得られることを見
い出して本発明を完成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）熱架橋重合性化
合物、（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合物、及び
（Ｃ）鎖状重合体とを均一に混合した硬化性組成物の賦
形物にエネルギー線を照射して、硬化性組成物の賦形物
を流動性のない固体状の半硬化物と成す第１硬化工程、

【０００９】 半硬化物を第１硬化工程の処理温度以
上の温度で加熱保持することにより、相分離を進行させ
る相分離工程、及び、 相分離工程の処理温度を超える温度で半硬化物を十
分に硬化させる第２硬化工程とから成る樹脂複合体の製
造法である。

【００１０】詳しくは、硬化性組成物が、（Ａ）熱架橋
重合化合物１００重量部に対して、（Ｂ）エネルギー線
架橋重合性化合物１０〜１４０重量部、（Ｃ）鎖状重合
体を７〜９００重量部を含有することを特徴とする上記
の樹脂複合体の製造法であり、且つ、第１硬化工程の温
度が８０℃以下の温度で行い、相分離工程を第１硬化工
程の処理温度以上で、且つ１６０℃以下の温度で各々行
うことを特徴とする樹脂複合体の製造法である。

【００１１】また、本発明は、第１硬化工程を、硬化性
組成物の粘度が５０（Ｐａ・ｓ）以上となる温度で行う
こと、第１硬化工程後に得られる半硬化物のガラス転移
温度（Ｔｇ１）が１２０℃以下であり、相分離工程を第
１硬化工程の処理温度以上、１６０℃以下で且つＴｇ１
〜（Ｔｇ１+１５０℃）の温度で行うことを特徴とする
樹脂複合体の製造法である。

【００１２】更に本発明に用いる（Ａ）熱架橋重合性化
合物が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステ
ルから選ばれる１種以上の重合体であること、また
（Ｃ）鎖状重合体が、スチレン系重合体、ポリスルホン
系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエステル系
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール系重合
体、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウ
レタン、セルロース誘導体、及びポリ（メタ）アクリレ
ート系重合体から選ばれる１種以上の重合体であること
を特徴とする上記の樹脂複合体の製造法であり、得られ
る樹脂複合体は、２つ以上のガラス転移温度を有するこ
と、及び０.５μｍ以下の大きさの相分離構造を有する
ことを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂複合体の製造方法
は、（Ａ）熱架橋重合性化合物、即ち加熱処理により硬
化し架橋重合体となる化合物、（Ｂ）エネルギー線架橋
重合性化合物、即ちエネルギー線の照射により架橋重合
体となる化合物と（Ｃ）鎖状重合体、及び必要に応じて
熱架橋重合性化合物の硬化剤を含有し、これらが相溶し
た均一な硬化性組成物を調製する。この硬化性組成物を
比較的低温度に保持してエネルギー線を照射してエネル
ギー線架橋重合性化合物を架橋させることによって、流
動性のない固体状の半硬化物を得る。以後、この半硬化
物を得る工程を「第１硬化工程」と称する。

【００１４】更に、この半硬化物を第１硬化工程の処理
温度以上で加熱保持することにより相分離を進行させ
る。以後、この工程を「相分離工程」と称する。次い
で、相分離工程の処理温度を越える温度以上で相分離し
た半硬化物の硬化を十分に進行させる。以後、この硬化
工程を「第２硬化工程」と称する。

【００１５】第１硬化工程を相分離が大きく進行し難い
低温度（高粘度）域で行うことにより、相溶状態または
それに近い状態で架橋網目が形成される。引き続き熱処
理を行うが架橋網目が形成されているために、相分離の
大きな進行が抑制されて１００ｎｍオーダー前半〜１０
０ｎｍオーダーの非常に小さな相構造が形成される。そ
のため力学特性に優れた樹脂複合体が得られるものと推
測される。

【００１６】本発明に使用される（Ａ）熱架橋重合性化
合物は、使用する（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合物
や（Ｃ）鎖状重合体と均一に混合した硬化性組成物を形
成するものであれば任意である。（Ａ）熱架橋重合性化
合物は、架橋重合に硬化剤を必要とする場合には、その
混合物が使用する（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合物
や（Ｃ）鎖状重合体と均一に混合した硬化性組成物を形
成することが可能なものである。

【００１７】但し、熱架橋重合性化合物は、他の成分、
例えば、反応性希釈剤と呼ばれる低分子量の重合性化合
物と混合使用した場合や、有機溶媒と混合使用した場合
にのみ使用可能なもの、例えば、単独では鎖状重合体と
非相溶な化合物や固体状の化合物であっても良い。ま
た、（Ａ）熱架橋重合性化合物は、硬化剤、硬化促進
剤、重合開始剤と併用し使用することが可能であるし、
これらとの併用を必須とするものであっても良い。

【００１８】これら熱架橋重合性化合物（熱硬化性樹
脂）としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジ
アリルフタレート樹脂、尿素樹脂やメラミン樹脂などの
アミノ樹脂、ポリイソシアネート、アクリルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
などのプレポリマー、フェノール樹脂、ポリイミドなど
を挙げることができ、これらは単独で使用することも可
能であるが、複数を併用することも可能である。

【００１９】エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキ
シ基（グリシジル基）を２個以上持った数百から数万の
分子量を持つオリゴマー又はモノマーが好ましく用いら
れ、例えば、エピクロロヒドリンと多価アルコール類や
フェノール誘導体との縮合生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとカルボン酸
類との縮合生成物であるグリシジルエステル型エポキシ
樹脂、エピクロロヒドリンとアミン類から得られるグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

【００２０】上記のフェノール誘導体としては、ビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ
型、水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ
型などのビスフェノール類、ビフェノール類、ナフタレ
ン類、フルオレン類、フェノールノボラックやオルソク
レゾールノボラックなどのフェノールノボラック類、テ
トラフェニノールエタンなどが挙げられる。

【００２１】上記のカルボン酸類としてはダイマー酸な
どの脂肪酸やフタル酸誘導体が挙げられ、上記アミン類
としては、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、
ヒダントイン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌ
レートなどが挙げられる。

【００２２】不飽和ポリエステルとしては、スチレンな
どの液状架橋モノマーと高分子不飽和ポリエステル（ア
ルキッド）の液状混合物が好ましく用いられる。高分子
不飽和ポリエステルは飽和酸、不飽和酸と多価アルコー
ルの縮合により得られるものが好ましく用いられ、飽和
酸としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、無水フタル酸、ヘット酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸などが挙げられ、
不飽和酸としては無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などを挙げることができる。

【００２３】また、多価アルコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素
化ビスフェノールＡなどを挙げることができる。液状架
橋モノマーとしては、例えば、スチレンモノマー、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、フタル酸ジアリル、シア
ヌル酸トリアリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミ
ドやマレイミドなどが挙げられる。

【００２４】ジアリルフタレート樹脂としては、無水フ
タル酸又はイソフタル酸とアリルクロリドなどから合成
されるジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイ
ソフタレートモノマー、及びジアリルテレフタレートモ
ノマーや、これらモノマーが１０〜３０程度重合したプ
レポリマーが好ましく用いられる。

【００２５】アミノ樹脂としては、アルデヒドとアミノ
基を持つ化合物との反応によって得られる数百から数万
の分子量を持つものが好ましく、アルデヒドとしては主
にホルムアルデヒドが用いられるものが好ましく使用さ
れる。アミノ基を持つ化合物としては、例えば、尿素、
メラミン、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、
アセトグアナミン、ホルムグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、アニリンなどを挙げることができる。

【００２６】ポリイソシアネートとしては、（1）それ
自体が空気中の湿気などで重合する湿気硬化型の一液型
ポリウレタン樹脂や、（2）ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、アクリル系ポリオール、ポリ
カーボネートポリオール等のポリオールと混合すること
により熱重合する二液型ポリウレタン樹脂が好ましく用
いられる。

【００２７】ポリイソシアネートは１分子中にイソシア
ネート基を２個以上有する分子量５００〜１００００程
度の化合物が好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキ
ンレンジシアオシアネートなどの脂肪族系ポリイソシア
ネートや、

【００２８】トリレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリエチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタリンジソシアネートなどの芳香族系ポリイソ
シアネートを挙げることができる。

【００２９】更に、これらポリイソシアネートをマロン
酸ジエチルやアセト酢酸エチルなどのβ−ジケトン類、
ε−カプロラクタムなどのラクタム類、オクタノールな
どのアルコール類、フェノールやキシレノール等のフェ
ノール類、ブタノンオキシムなどのオキシム類などのブ
ロック剤をイソシアネート基に反応させたブロックイソ
シアネートも好ましく使用される。

【００３０】アクリルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなどのプレポリマーとし
ては、１分子に活性水素基を２個以上有する分子量１０
０〜１０００００程度のものが好ましく用いられる。ポ
リエーテルポリオールとしては、エチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドをアルカリ触媒などで重合するなどの
方法で得られる（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）
テトラメチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコ
ールやこれらの変性体などのポリエーテルポリオールが
好ましく用いられる。

【００３１】ポリエステルポリオールとしては、フタル
酸、アジピン酸、セバシン酸などの２塩基酸とエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリ
コールや、トリメチロールプロパンなどのトリオールと
の縮合反応により得られる縮合系ポリエステルポリオー
ルや、多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクタ
ムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポ
リオールや、グリコールとエチレンカーボネートなどの
カーボネートとの反応により得られるポリカーボネート
ポリオールが好ましく用いられる。

【００３２】アクリルポリオールとしては、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、スチレン、アクリル酸などのアクリル共
重合体に水酸基を導入したアクリル系ポリオールなどが
好ましく使用される。

【００３３】フェノール樹脂としては、レゾール型フェ
ノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂の他に、アル
キル化フェノール樹脂のような置換型フェノール樹脂な
どが好ましく使用される。これら熱架橋重合性化合物
は、通常、硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤と併用し使
用することが好ましい。

【００３４】エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレ
ンジアミンなどの脂肪族ジアミン系やポリアミン系、イ
ソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサンなどの脂環族ジアミン系やポリアミン系、ジアミ
ノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン系、或いは
ジシアンジアミンや有機酸ジヒドラジドなどの（ポリ）
アミン系硬化剤や、

【００３５】ドデセニル無水コハク酸やポリアゼライン
酸無水物などの脂肪族系酸無水物、メチルナジック酸無
水物、ヘキサヒドロ酸無水物、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸などの脂環族系酸無水物、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
などの芳香族系酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸や
無水ヘット酸などのハロゲン系酸無水物などの酸無水
物、

【００３６】ノボラック型フェノールなどのポリフェノ
ール、ポリサルファイドやチオエーテルなどのポリメル
カプタン、或いはイソシアネートプレポリマーやブロッ
クイソシアネートなどのイソシアネート類が挙げられ、
更に、メチロール基含有尿素樹脂、メチロール基含有メ
ラミン樹脂、レゾール型フェノール樹脂などを用いるこ
とも可能である。

【００３７】使用する硬化剤量は硬化剤の種類により異
なるが、通常、エポキシ基数が１に対して、（ポリ）ア
ミン系硬化剤はアミノ基が０.１〜１の範囲、酸無水物
やフェノール樹脂の場合は、活性基が０.８〜１の範
囲、特に０.９〜１が好ましい。

【００３８】エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、三級
アミン、アミン塩、イミダゾール系化合物が好ましく用
いられ、アミン系硬化剤を用いる場合にはカルボン酸化
合物も用いることが可能である。これら硬化促進剤は、
通常エポキシ樹脂１００重量部に対して、０.０１〜２
重量部、特に０.０２〜１重量部の範囲が好ましい。

【００３９】不飽和ポリエステルやジアリルフタレート
樹脂では重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ドなどの各種有機過酸化物が好ましく用いられ、硬化促
進剤として、コバルトやマンガンのような金属の有機酸
塩やジメチルアニリンやジメチルパラトルイジンのよう
なアミン類を使用することができる。

【００４０】重合開始剤と硬化促進剤の使用量は使用す
る化合物により異なるが、通常、不飽和ポリエステル又
はジアリルフタレート樹脂１００重量部に対し、重合開
始剤は０.０５〜１０重量部、特に０.１〜７重量部の範
囲が好ましく、硬化促進剤は０.０１〜１重量部、特に
０.０５〜０.７重量部の範囲が好ましく使用される。

【００４１】ポリオールは、多くの場合、上述したポリ
イソシアネートやブロックイソシアネートを硬化剤とし
て使用することが可能である。混合の割合は、ポリオー
ル中の水酸基数が１に対し、イソシアネート（−ＮＣ
Ｏ）含量が０.７〜１.３の範囲、特に０.８〜１.２の範
囲が好ましい。

【００４２】本発明では、硬化剤として、室温などの低
温度域で熱架橋重合性化合物の硬化反応を誘発させ得る
低温反応性硬化剤と、高温度域で熱架橋重合性化合物を
十分に硬化させることが可能な潜在硬化性硬化剤、いず
れの硬化剤も使用可能であるが、相分離工程での加熱処
理の行い易さなどの生産上の理由から、潜在硬化性硬化
剤が好ましく用いられ、特に、８０℃以上、より好まし
くは１００℃以上の温度で作用する潜在硬化性硬化剤が
好ましく用いられる。

【００４３】これら潜在硬化性硬化剤として、例えば、
エポキシ樹脂では、潜在硬化性硬化剤としては、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミンやジシアン
ジアミン、酸無水物、フェノール樹脂などが好ましく用
いられる。

【００４４】不飽和ポリエステル及びジアリルフタレー
ト樹脂では、潜在硬化性硬化剤として働く重合開始剤と
しては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）オクタン等のペルオキシケタール、ｔ−ブチル
ペルオキシオクトエートやｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート等のペルオキシエステル類、ジクミルペルオキシ
ドやジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオ
キシドが好ましく用いられる。ポリオールでは、潜在硬
化性硬化剤として上述したブロックイソシアネートが好
ましく使用される。

【００４５】本発明で使用される（Ｂ）エネルギー線架
橋重合性化合物は、ラジカル重合性、アニオン重合性、
カチオン重合性等任意のものが好ましく用いられ、更
に、重合開始剤の非存在下で架橋重合するものに限ら
ず、重合開始剤の存在下でのみエネルギー線により架橋
重合するものも使用することができる。エネルギー線架
橋重合性化合物は架橋重合反応を極めて低温度で進行さ
せることが可能であるため本発明が目的とする硬化性組
成物の半硬化物を得るために有効に作用する。

【００４６】エネルギー線架橋重合性化合物としては、
重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上有する
ものが好ましく、反応性の高い（メタ）アクリル系化合
物やビニルエーテル類、また光重合開始剤の非存在下で
も硬化するマレイミド系化合物が好ましく、特に、分子
内に２〜６個の（メタ）アクリロイル基又はマレイミド
基を有するものが好ましい。エネルギー線架橋重合性化
合物は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合し
て用いることもできる。

【００４７】（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合物とし
て好ましく使用することができる（メタ）アクリル系単
量体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アク
リレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイル
オキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロ
ピレンオキシフェニル）プロパン、ヒドロキシジピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、

【００４８】ジシクロペンタニルジアクリレート、ビス
（アクロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの如き２官能単量
体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、カプロ
ラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレ
ートの如き３官能単量体；ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートの如き４官能単量体；ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの如き６官能
単量体等が挙げられる。

【００４９】また、エネルギー線架橋重合性化合物とし
て、架橋重合性のオリゴマー（プレポリマーとも呼ばれ
る）を用いることもでき、例えば、重量平均分子量が５
００〜５００００のものが挙げられる。そのような架橋
重合性の重合性オリゴマーしては、例えば、エポキシ樹
脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アク
リロイル基を有するポリウレタン樹脂などが挙げられ
る。

【００５０】（Ｂ）エネルギー線重合性化合物として好
ましく用いられるマレイミド系単量体としては、例え
ば、４，４’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミ
ド）、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チ
エニル）マレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン、
１，６−ビスマレイミドヘキサン、トリエチレングリコ
ールビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレ
イミド、ｍ−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４
−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタ
ンジマレイミド、

【００５１】Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルジマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンジマレイミド、１，
４−ビス（マレイミドエチル）−１，４−ジアゾニアビ
シクロ−［２，２，２］オクタンジクロリド、４，４’
−イソプロピリデンジフェニル＝ジシアナート・Ｎ，
Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミドの
如き２官能マレイミド；Ｎ−（９−アクリジニル）マレ
イミドの如きマレイミド基とマレイミド基以外の重合性
官能基とを有するマレイミドなどが挙げられる。

【００５２】（Ｂ）エネルギー線重合性化合物として好
ましく用いられるマレイミド系のオリゴマーとしては、
例えば、ポリテトラメチレングリコールマレイミドカプ
リエート、ポリテトラメチレングリコールマレイミドア
セテートの如きポリテトラメチレングリコールマレイミ
ドアルキレートなどが挙げられる。

【００５３】エネルギー線重合性化合物の光重合開始剤
は、下記のエネルギー線に対して活性であり、エネルギ
ー線重合性化合物を重合させることが可能なものであれ
ば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、ア
ニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤であって良い。
エネルギー線として紫外線、可視光線、赤外線などの光
線を用いる場合には、光重合開始剤を混合することが好
ましい。

【００５４】そのような光重合開始剤としては、例え
ば、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，
２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセ
トフェノン類；ベンゾフェノン、４、４′−ビスジメチ
ルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントンの如きケトン類；

【００５５】ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメ
チルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンの如きベンジルケタール類；Ｎ−アジドスルフォニル
フェニルマレイミドの如きアジドなどが挙げられる。

【００５６】また、光重合開始剤として、マレイミド系
化合物の如き重合性光重合開始剤を用いることもでき
る。これら光重合開始剤の使用量は、エネルギー線架橋
重合性化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量
％の範囲が好ましく、０．５〜１５重量％の範囲が特に
好ましい。但し、光重合開始剤が重合性の光重合開始剤
である場合にはこの限りではない。

【００５７】また、（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合
物の使用量は、（Ａ）熱架橋重合化合物１００重量部に
対して、（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合物を１０〜
１４０重量部、特に２０〜１２０重量部含有することが
好ましい。この範囲以外では好ましい硬化度の半硬化物
を得られ難くなり好ましくない。

【００５８】本発明に使用する（Ｃ）鎖状重合体は、使
用する（Ａ）熱架橋重合性化合物及び（Ｂ）エネルギー
線架橋重合性化合物と均一に混合するものである。本発
明において、（Ｃ）鎖状重合体とは、架橋重合体でない
重合体をいい、直鎖状重合体と枝分かれ重合体を含む。
本発明で使用する鎖状重合体は、非晶性であっても結晶
性であってもよい。勿論、鎖状重合体は、単独で用いる
こともできるし、二種類以上を混合して使用することも
できる。

【００５９】本発明の樹脂複合体で使用できる（Ｃ）鎖
状重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、スチレンとマレイン酸との共重合体、
スチレンとアクリロニトリルとの重合体、スチレンとメ
チルメタクリレートとの共重合体の如きスチレン系重合
体；

【００６０】ポルスルホンやポリエーテルスルホンの如
きポリスルホン系重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートの
如きポリ（メタ）アクリレート系重合体；ポリアクリロ
ニトリル系重合体；ポリマレイミド系重合体；

【００６１】ビスフェノールＡタイプポリカーボネー
ト、ビスフェノールＺタイプポリカーボネート等のポリ
カーボネート系重合体；ニトロセルロース、酢酸セルロ
ース、エチルセルロースの如きセルロース誘導体；ポリ
酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体の如き酢酸
ビニル系重合体；熱可塑性ポリウレタン系重合体；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン
や塩素化ポリプロピレンの如き塩素含有重合体；ポリア
ミド系重合体；ポリ乳酸系重合体；ポリイミド系重合
体；ポリフェニレンオキサイド；

【００６２】ポリフェニレンサルファイドとポリスルホ
ンとの共重合体の如きポリエーテル系やポリチオエーテ
ル系重合体；テレフタル酸やイソフタル酸などより得ら
れる芳香族ポリエステル系重合体；ポリカプロラクトン
の如きポリエステル系重合体；フェノキシ樹脂；

【００６３】ポリエチレングリコール系重合体、ポリビ
ニルピロリドン系重合体；ポリビニルホルマールやポリ
ビニルブチラールの如きビニルアセタール系重合体；ブ
タジエンゴム、アクリロニトリロ−ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴムの如きジエン系ゴム；クロロプ
レンゴム、イソプレンゴムの如きプレン系ゴム；アクリ
ルゴムの如き未架橋ゴムなどが挙げられる。

【００６４】架橋重合性化合物の硬化物は、３次元架橋
網目構造を形成するために、高強度で堅い硬質系の硬化
物を形成するが、高強度で堅くなるほど、脆く、クラッ
クが発生しくなり、柔軟性や靭性に乏しくなる。一方、
鎖状重合体は鎖状分子構造を有するため、柔軟性と強度
とを兼ね備えたものであり、そのため、熱重合性化合物
の硬化物と鎖状重合体とを複合体化することにより高い
靭性が付与されると考えられるが、実際の従来の製造法
では相分離が進行してしまうために、十分な強度を有す
る複合体を得ることができなかった。

【００６５】本発明に用いられる（Ｃ）鎖状重合体は、
これらの中でも、スチレンとマレイン酸との共重合体、
スチレンとアクリロニトリルとの共重合体、スチレンと
メチルメタクリレートとの共重合体の如きスチレン系重
合体、ポリエーテルスルホンやポルスルホンの如きポリ
スルホン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエ
ステル系重合体、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルアセタール系重合体、フェノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、セルロー
ス誘導体などが、特に好ましく用いられる。

【００６６】これら（Ｃ）鎖状重合体は重合物の種類に
よって特性が異なり、その使用は目的に応じて適宜選択
される。即ち、スチレン系重合体は高い透明性、高強度
・高弾性等を付与でき、ポリカーボネート系重合体では
透明性や高い耐衝撃性などを、ポリスルホン系重合体で
は高強度などを、ポリエステル系重合体、フェノキシ樹
脂、ポリビニルホルマールでは高強度と柔軟性などを、
ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルブ
チラールでは高い柔軟性を、ポリ塩化ビニルは経済性、
高強度などを各々、得られる樹脂複合体に付与すること
ができる。

【００６７】硬化性組成物中の（Ａ）熱架橋重合性化合
物と（Ｃ）鎖状重合体との配合割合は、用いる樹脂の種
類や求める特性により異なるが、（Ａ）熱架橋重合性化
合物１００重量部に対して（Ｃ）鎖状重合体が７〜９０
０重量部の範囲が好ましく、１５〜４００重量部の範囲
がより好ましく、２０〜３００重量部の範囲が更に好ま
しい。この範囲外では物性の向上が不十分となりがちで
ある

【００６８】本発明の製造方法では、まず、上述した
（Ａ）熱架橋重合性化合物、（Ｂ）エネルギー線架橋重
合性化合物、及び（Ｃ）鎖状重合体、更に必要に応じ
て、熱架橋重合性化合物の硬化剤とを混合し、相溶した
硬化性組成物を調製するが、これらは後述する第１硬化
工程を施す温度域で、均一に相溶する組み合わせが選ば
れる。該硬化性組成物が均一に混合しているかどうか
は、目視により硬化性組成物の透明性を確認する方法
や、光学顕微鏡などによる凝集粒子の有無を確認する方
法などにより知ることが可能である。

【００６９】また、（Ａ）熱架橋重合性化合物として、
室温では固体状の化合物や、分子量が比較的大きなプレ
ポリマーなどを使用する場合は、硬化性組成物中に
（Ａ）熱重合性化合物と均一に混合するものを用いる。

【００７０】硬化性組成物には、必要に応じて、その他
の成分を添加することもできる。その他の成分として
は、例えば、反応性溶剤、光重合開始剤、改質剤、着色
剤、酸化防止剤、防黴剤、抗菌剤などが挙げられる。硬
化性組成物に添加することができる改質剤としては、例
えば、親水性向上剤として作用するシリカゲル、酸化チ
タンの如き無機粉末やセルロースの如き有機粉末、界面
活性剤；滑剤、撥水剤、レベリング剤などとして作用す
るシリコンオイル；ポリ４フッ化エチレン粉末などの摩
擦係数低下剤などが挙げられる。

【００７１】硬化性組成物に添加することができる着色
剤としては、公知慣用の染料や顔料、蛍光色素が挙げら
れる。これらの添加剤は、必ずしも硬化性組成物に均一
に混合する必要はない。また、繊維強化プラスチック、
ラミネートシートなどの複合体とすることも可能であ
る。

【００７２】混合時間短縮のため、或いは、溶剤無しに
は均一な相溶物が得られない系ではこれらを均一に混合
させるため、構成成分の共通溶剤を用いて任意の順序で
混合し、均質に混合した硬化性組成物の溶液を調製する
ことが出来る。硬化性組成物に含まれる溶媒は任意の段
階で除去することが出来るが、賦形後、或いは第２硬化
工程までの段階で除去することが好ましい。第１硬化工
程、相分離工程、及び／又は第２硬化工程中に除去する
こともできる。

【００７３】溶剤を含有した状態で第１硬化工程に供す
る場合には、硬化性組成物中の溶媒の添加量は後述する
第１硬化工程を施す温度域での硬化性組成物の粘度が５
０（Ｐａ・ｓ）以上となる量以下であることが好まし
い。溶媒量は使用する熱架橋性化合物の分子量などによ
り異なるが、通常、硬化性組成物中の含有量は６０重量
％以下が好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。

【００７４】使用する溶剤は任意であるが、揮発性溶剤
であることが好ましい。揮発性溶剤は沸点が１５０℃以
下であることが好ましく、１２０℃以下であることが更
に好ましい。このような溶剤としては、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタンの如き塩素系溶剤；メタノール、エタノールの
如きアルコール系溶剤；アセトン、２−ブタノンの如き
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル
系溶剤；

【００７５】ジメチルホルムアミドやジメチルアセトア
ミドのようなアミド系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル系溶
剤；トルエン、シクロヘキサンの如き炭化水素系溶剤；
蟻酸の如き酸；クロロフェノールの如きフェノール類；
液化二酸化炭素、液化アンモニアの如き液化ガス；超臨
界二酸化炭素の如き超臨界流体などが挙げられる。

【００７６】溶剤を揮発除去させる方法は任意である
が、硬化性組成物を調製した段階で溶剤を除去する場合
には、減圧や薄膜蒸留などの方法が好ましく、賦形後あ
るいはその後の工程の後除去する場合には、例えば、風
乾、熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥、電磁波による乾
燥法などが使用できる。

【００７７】（Ａ）熱架橋重合性化合物、（Ｂ）エネル
ギー線架橋重合性化合物、（Ｃ）鎖状重合体及び必要に
応じて混合される硬化剤等を混合して硬化性組成物を製
造する方法は任意である。混合時間短縮のため、構成成
分が変質しない範囲で温度を上げた状態で短時間混合す
ることも好ましい。そのような混合温度として、１００
℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、５０℃
以下が特に好ましい。

【００７８】硬化性組成物は、塗膜状、フィルム状（シ
ート状、リボン状などを含む）、繊維状、注型物、含浸
物などの任意の形状に賦形される。賦形方法も任意であ
り、例えば、塗布、流延、浸漬、注型、含浸、押し出し
などであり得る。硬化性組成物の調製が溶剤を使用する
方法である場合には、賦形は溶剤除去の前であっても、
後であっても、同時であっても、また、一部除去の後で
あっても良い。硬化性組成物の粘度が高い場合や、賦形
物が塗膜やフィルムのような厚みの小さいものである場
合には、賦形後に溶剤除去を行なうことが好ましい。

【００７９】第１硬化工程は、硬化性組成物を比較的低
温度に保持して、エネルギー線を照射して、硬化性組成
物中のエネルギー線架橋重合性化合物を重合させること
により、賦形した硬化性組成物を半硬化させる。ここで
言う半硬化とは、（Ａ）熱架橋重合性化合物と（Ｂ）エ
ネルギー線架橋重合性化合物を含む硬化性組成物として
の半硬化であって、（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合
物の反応率は到達反応率に達していて良い。

【００８０】（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合物が、
例えば（メタ）アクリレートのように、同時に（Ａ）熱
架橋重合性化合物であるような場合には、重合性基の反
応率が、上記の（Ｂ）エネルギー線架橋重合性化合物と
（Ａ）熱架橋重合性化合物との好ましい混合比である割
合に硬化させることが好ましい。

【００８１】第１硬化工程後に得られる半硬化物は一つ
のガラス転移温度を有するものが好ましい。２つ以上の
ガラス転移温度を有する場合は、引き続き行う相分離工
程や第２硬化工程の際に相分離の進行が著しくなり良好
な特性の樹脂複合体が得られないために好ましくない。

【００８２】第１硬化工程後に得られる半硬化物のガラ
ス転移温度（以後、Ｔｇ１とする）の温度範囲は−５０
℃〜＋１２０℃の範囲ものが好ましく、−３０℃〜＋１
００℃の範囲が特に好ましい。Ｔｇ１が＋１２０℃を越
えると、続く相分離工程で十分な相分離を行うことが出
来なくなり好ましくない。また、−５０℃未満では反対
に相分離の進行が著しくなって良好な力学特性が得られ
ないために好ましくない。

【００８３】ガラス転移温度は、一般的なガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定方法、例えば示差熱分析（ＤＳＣ）、
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、比溶や線膨張係数の温度変
化等によって測定できる。例えばＤＭＡでは、温度対ｔ
ａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）のグラフにおける
ピークとしてガラス転移温度が得られる。この場合、相
分離していない状態ではピークが１つだけ現れ、相分離
した状態ではｔａｎδピークは分離した状態で２つ観察
される。

【００８４】一方、不十分に相分離した状態ではブロー
ドなピークとして、又は肩付きピークなど十分に分離し
ていないピークとして現れ、この状態の場合には、本発
明が目的とする樹脂複合体を得ることが可能である。但
し、ブレンドするエネルギー線重合性化合物の単独硬化
物のＴｇと鎖状重合体のＴｇに差がない場合には相分離
してもピークが１つとなったり、ブロードなピークとし
て現れる場合がある。

【００８５】このような半硬化物はまた、重合温度、硬
化性組成物の粘度を制御することで得ることができる。
ここで言う粘度は、第１硬化工程の重合温度における粘
度を言う。硬化性組成物の粘度は、使用する樹脂の種類
やブレンド組成によって異なるために一概には規定でき
ないが、重合温度における硬化性組成物の粘度は５０Ｐ
ａ・ｓ以上、更に１００Ｐａ・ｓ以上が好ましい。

【００８６】５０Ｐａ・ｓ未満では相分離が過剰に進行
し易くなって好ましくない。該粘度の上限は、粘度が高
くて通常の粘度計では測定困難な場合にも本発明が目的
とする半硬化物を得ることが出来るので、特に制限され
ないが、好ましくは１００００００Ｐａ・ｓ以下、更に
好ましくは５０００００Ｐａ・ｓ以下である。

【００８７】第１硬化工程の重合温度は、続く相分離工
程や第２硬化工程を効率的に進行させるための、主に生
産上の理由から、−５０℃〜＋８０℃の範囲が好まし
く、−３０℃〜＋６０℃の範囲が更に好ましい。更に、
該硬化性組成物のガラス転移温度を（Ｔｇ０）とする
と、第１硬化工程の硬化温度は、好ましくは（Ｔｇ０＋
８０℃）以下、更に好ましくは（Ｔｇ０＋５０℃）以
下、更に好ましくは（Ｔｇ０＋３０℃）以下、最も好ま
しくはＴｇ０以下の温度である。

【００８８】これらを越える温度の場合、相分離が大き
く進行し易くなって、１つのＴｇ１を有する半硬化物を
得ることが困難となりがちであり好ましくない。Ｔｇ０
の測定は、動的粘弾性（ＤＭＡ）による測定は通常困難
であるため、示差熱分析（ＤＳＣ）が好適である。

【００８９】本発明では、第１硬化工程で得られた半硬
化物を第１硬化工程以上の温度域で加熱保持することに
よって、相分離を進行させる工程（この工程を「相分離
工程」と称する）が第１硬化工程の後に行われる。半硬
化物中には架橋重合性化合物の低密度の架橋網目が形成
されており、この架橋網目が相分離の大きな進行を抑制
するために、微小な相分離構造が形成され、最終的に樹
脂複合体に優れた力学特性が付与されるものと考えられ
る。

【００９０】本発明の相分離工程での相分離は、通常第
１硬化工程の処理温度以上で行われ、且つ、引き続き行
う第２硬化工程における硬化との関係から１６０℃以
下、特に１５０℃以下の温度で好ましく行われる。ま
た、更に、第１硬化工程後に得られた半硬化物のガラス
転移温度をＴｇ１としたとき、Ｔｇ１〜（Ｔｇ１+１５
０℃）の範囲が好ましく、Ｔｇ１〜（Ｔｇ１+１３０
℃）の範囲に保持することが更に好ましい。

【００９１】Ｔｇ１未満では相分離するための分子運動
が不十分であるために好ましくない。また、（Ｔｇ１+
１５０℃）を越える場合には、相分離の進行が大きくな
り易くなって、力学特性が低下しがちであるため好まし
くない。このような温度範囲で熱処理を行うことができ
る半硬化物は第１硬化工程の半硬化物の反応率や樹脂の
種類を選択することにより得ることができる。

【００９２】相分離工程の処理時間は、使用する樹脂の
種類やブレンド組成、処理温度により大きく異なるが、
好ましくは０.１〜２４時間、更に好ましくは０.２〜５
時間、最も好ましくは０.３〜２時間の範囲で行われる
が、本発明が目的とする効果が現れるできるだけ最小の
時間が好ましい。

【００９３】なお、相分離工程においては、架橋重合性
化合物の架橋重合性基の反応率が到達反応率まで達しな
い場合が好ましいが、多少増加することは許容される。
該工程において、架橋重合性化合物の架橋重合性基の反
応率を到達反応率まで増加させない方法としては、該工
程の温度では熱架橋重合が十分に進行しない熱架橋重合
性化合物と硬化剤の組み合わせを選定する方法、相分離
工程の温度では働かず、第２硬化工程の温度で働く熱重
合開始剤（潜在硬化性硬化剤）を使用する方法などによ
り実施できる。

【００９４】相分離工程で相分離させた半硬化物の未反
応の架橋重合性基を第２硬化工程で十分に硬化反応させ
る。第２硬化工程は、相分離工程での処理温度以上であ
り、且つ、熱重合が進行する温度、例えば、潜在硬化性
硬化剤を使用する場合には使用する潜在硬化性硬化剤が
作用する温度以上に保持することにより実施される。

【００９５】特開平７−３３９９１号公報などに代表さ
れる公知の疑似相溶ブレンド系では熱架橋重合性化合物
が形成する架橋網目の中に鎖状重合体が均質に侵入した
構造を有するために、十分な加熱処理を行っても架橋重
合性基の反応率がある程度以上進行しないのに対し、本
発明では相分離工程で架橋重合性化合物と鎖状重合体が
相分離する為に、第２硬化工程を施すことにより効率的
に反応率が向上する。

【００９６】第２硬化工程の加熱温度の上限は、使用す
る硬化剤の種類などにより大きく異なるために、一概に
は規定できないが、通常、相分離工程の処理温度以上で
３５０℃以下、更に３００℃以下、特に２５０℃以下が
好ましい。３５０℃を越えると樹脂の分解や相分離等の
影響が生じるため好ましくない。また、最初は相分離工
程の処理温度付近の低温から、徐々に昇温する方法も好
ましく用いられる。また、相分離工程を昇温条件で実施
し、連続的に第２硬化工程に導入することも可能であ
る。更に、光架橋重合性化合物の未反応基の反応を進行
させる目的で第２硬化工程後に室温或いは高温でエネル
ギー線を照射しても良い。

【００９７】本発明の製造法で得られた樹脂複合体は、
優れた力学的特性を示す。特に、本発明の樹脂複合体
は、特開平７−３３９９１号公報などの方法で得られる
熱硬化性樹脂と鎖状重合体が擬似的均一相溶構造を形成
する樹脂複合体や、特開平７−１０２１７５号広報など
の方法で得られる大きな相分離構造を有する樹脂複合体
より、高い力学特性、特に高い強度を示す。

【００９８】即ち、擬相溶状態などの樹脂複合体の場
合、組成をＸ軸に、特性（引張強度）をＹ軸に図示する
と、該構造体の特性は、通常は複合化する２つの樹脂の
単体での特性を結ぶ直線上（以後、この直線に乗る値を
「組成の重み付き相加平均値」又は単に「相加平均値」
と呼ぶ場合がある）に現れるが、本発明の樹脂複合体の
特性、特に引張強度は相加平均値を越える値にすること
が出来る。

【００９９】本発明の製造法で得られる樹脂複合体は、
２つ以上のガラス転移温度を有する。即ち、相分離した
状態にあることが分かる。本発明の樹脂複合体の相構造
は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってはコントラス
トが低く、観察されない場合もあるが、観察される場合
もある。その場合、相構造の大きさを非常に小さく、例
えば構造周期や粒子径を０.１μｍ以下のナノオーダー
のスケールにすることができる。

【０１００】本発明の製造法で得られる樹脂複合体は、
フィルムや塗膜の形状に成形することが好ましく、強靱
性に優れるフィルムや塗膜が得られる。これらフィルム
や塗膜の厚みは、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましく
は０.５ｍｍ以下、最も好ましくは０.３ｍｍ以下であ
る。

【０１０１】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例の範囲に
限定されるものではない。

【０１０２】（ガラス転移温度の測定）ガラス転移温度
（Ｔｇ）の測定は、示査走査型熱量計（ＤＳＣ；パーキ
ンエルマー株式会社製）を用いた。約５ｍｇのサンプル
を用いて、毎分２０℃の速度で測定した。また、最終的
に得られる樹脂複合体のガラス転移温度は、場合によっ
ては、動的粘弾性測定（ＲＳＡ−ＩＩ；レオメトリック
ス株式会社製）より得られるｔａｎδの温度分散のピー
ク温度より求めた。測定周波数は１Ｈｚ、毎分２℃で昇
温した。

【０１０３】（力学的性質の測定）引張破壊試験は、島
津製作所製の引張試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を
使用した。幅３ｍｍ、厚み約０．１５ｍｍの試験片とし
て、サンプル長１０ｍｍ、引張速度を毎分５ｍｍとし試
験を行った。

【０１０４】（粘度測定）エネルギー線硬化性組成物の
粘度はレオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＤ
Ｓ−ＩＩを使用し測定した。直径２５ｍｍφのパラレル
プレートを使用し、サンプル厚約１.５ｍｍとした。複
素粘性率の周波数分散を測定し、周波数＝０への外挿値
を求め、粘度とした。

【０１０５】（紫外線源）紫外線源として、１６０Ｗの
メタルハライドランプ（アイグラフィックス製）を用い
た。紫外線照射強度は約７０ｍＷ／ｃｍ² であった。ま
た、紫外線照射時間は特に条件として記載しない限り９
０秒間とした。

【０１０６】［実施例１］熱架橋重合性化合物として、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０、
大日本インキ化学工業株式会社製）５ｇ、エネルギー線
架橋重合性化合物として、「エチレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡ型ジアクリレート」（ニューフロンティ
ア ＢＰＥ−４、第一工業製薬株式会社製；以下、「Ｂ
ＰＥ４」と省略する。）１ｇ、熱架橋重合性化合物の硬
化剤として、ジシアンジアミン（和光純薬株式会社製）
０.３ｇ、光重合開始剤として、「１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン」（イルガキュア１８４、チ
バ・ガイギー社製）０．０２ｇ、鎖状重合体として、ポ
リサルホン（ユーデルＰ３７０３、アムコ株式会社製）
５ｇ、及びエポキシ樹脂の硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール０.０１ｇを塩化メチレンに
溶解し均質混合溶液を得た。

【０１０７】このようにして得た硬化性組成物（１）の
均質混合溶液をガラス板上に塗布した後、溶剤を揮発さ
せ、硬化性組成物（１）の未硬化の無色透明な塗膜を得
た。次いで、この塗膜にガラス板のカバーを密着装着し
て、未硬化の塗膜を２枚のガラス板に挟まれた状態とし
た。

【０１０８】この未硬化塗膜を室温（２５℃）、窒素雰
囲気下で紫外線を照射した。無色透明な半硬化塗膜が得
られた。この半硬化塗膜は１５０℃まで加熱しても流動
性は見られなかった。またこの半硬化塗膜のガラス転移
温度は約５０℃に１つ観察された。この半硬化塗膜をガ
ラス板から剥がして、ＰＥＴフィルムにのせて１２０℃
で１時間保持し、相分離を行った。次いで、１８０℃で
１時間硬化させ、透明な樹脂複合体を得た。

【０１０９】樹脂複合体の引張破壊試験を行った結果、
引張強度が７３ＭＰａ、弾性率が２.４ＧＰａであっ
た。エポキシ樹脂の単独硬化物の引張強度は５８ＭＰ
ａ、弾性率は２.４ＧＰａであるため、力学的特性が大
きく向上していることが判る。また、「ＰＳＦ」の引張
強度は７１ＭＰａ、弾性率は１.６０ＧＰａであり、特
性が大きく向上しているのが判る。尚、「ＢＰＥ４」の
単独硬化物は、その引張強度が４２ＭＰａ、弾性率が
１．４０ＧＰａである。

【０１１０】また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製
作所製、２００kV）を用いて実施例１の樹脂複合体の断
面構造を観察したところ、相関長が０.１μｍ程度の共
連続的な構造が観察された。

【０１１１】［実施例２］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂５ｇ、エネルギー線架橋重合性化合物として、「ジ
シクロペンタニルジアクリレート」（カヤラッド Ｒ−
６８４、日本化薬株式会社製；以下、「Ｒ６８４」と省
略する。）２ｇ、熱架橋重合性化合物の硬化剤として、
ジシアンジアミン０.３ｇ、光重合開始剤として、「１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン」０．０４
ｇ、鎖状重合体として、ビスフェノールＺ型ポリカーボ
ネート（ユーピロン Ｚ−２００、三菱瓦斯化学株式会
社製）５ｇ、及びエポキシ樹脂の硬化促進剤として２−
エチル−４−メチルイミダゾール０.０１ｇを塩化メチ
レンに溶解し均質混合溶液を得た。

【０１１２】このようにして得た硬化性組成物（２）の
均質混合溶液をガラス板上に塗布した後、溶剤を揮発さ
せ、硬化性組成物（２）の未硬化の無色透明な塗膜を得
た。次いで、この塗膜にガラス板のカバーを密着装着し
て、未硬化の塗膜を２枚のガラス板に挟まれた状態とし
た。

【０１１３】この未硬化塗膜を室温（２５℃）、窒素雰
囲気下で紫外線を照射した。無色透明な半硬化塗膜が得
られた。この半硬化塗膜は１５０℃まで加熱しても流動
性は見られなかった。またこの半硬化塗膜のガラス転移
温度は約５６℃に１つ観察された。この半硬化塗膜をガ
ラス板から剥がして、ＰＥＴフィルムにのせて１２０℃
で１時間保持し、相分離を行った。次いで、１８０℃で
１時間硬化させ、透明な樹脂複合体を得た。

【０１１４】樹脂複合体の引張破壊試験を行った結果、
引張強度が８０ＭＰａ、弾性率が２.３ＧＰａであっ
た。また、「ＰＣｚ」の引張強度は８０ＭＰａ、弾性率
は１.３ＧＰａであり、特性が大きく向上しているのが
判る。尚、「Ｒ６８４」の単独硬化物は、その引張強度
が３５ＭＰａ、弾性率が２.２ＧＰａであった。また、
ＴＥＭを用いて実施例２の樹脂複合体の断面構造を観察
したところ、相関長が０.１μｍ以下の共連続的な構造
が観察された。

【０１１５】［実施例３］熱架橋重合性化合物として、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０、
大日本インキ化学工業株式会社製）６ｇ、エネルギー線
架橋重合性化合物として、「カプロラクトン変性ヒドロ
キシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアク
リレート」（カヤラッド ＤＰＣＡ−６０、日本化薬株
式会社製；以下、「ＤＰＣＡ６０」と省略する。）１
ｇ、熱架橋重合性化合物の硬化剤として、ジシアンジア
ミン０.３ｇ、光重合開始剤として、「１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン」（イルガキュア１８
４、チバ・ガイギー社製）０．０２ｇ、鎖状重合体とし
て、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ、ユニオン・カーバイド
株式会社製）４ｇ、及びエポキシ樹脂の硬化促進剤とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾール０.０１ｇを塩
化メチレンに溶解し均質混合溶液を得た。

【０１１６】このようにして得た硬化性組成物（３）の
均質混合溶液をガラス板上に塗布した後、溶剤を揮発さ
せ、硬化性組成物（３）の未硬化の無色透明な塗膜を得
た。次いで、この塗膜にガラス板のカバーを密着装着し
て、未硬化の塗膜を２枚のガラス板に挟まれた状態とし
た。

【０１１７】この未硬化塗膜を室温（２５℃）、窒素雰
囲気下で紫外線を照射した。無色透明な半硬化塗膜が得
られた。この半硬化塗膜は１２０℃まで加熱しても流動
性は見られなかった。またこの半硬化塗膜のガラス転移
温度は約４３℃に１つ観察された。この半硬化塗膜をガ
ラス板から剥がして、ＰＥＴフィルムにのせて８０℃で
１時間保持し、相分離を行った。次いで、１６０℃で１
時間硬化させ、透明な樹脂複合体を得た。

【０１１８】樹脂複合体の引張破壊試験を行った結果、
引張強度が６０ＭＰａ、弾性率が２.０ＧＰａであっ
た。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂硬化物の引
張強度は４３ＭＰａ、弾性率は１.８ＧＰａ、フェノキ
シ樹脂の引張強度は６３ＭＰａ、弾性率は１.９ＧＰａ
であり、特性が大きく向上しているのが判る。尚、「Ｄ
ＰＣＡ６０」の単独硬化物は、その引張強度が１７ＭＰ
ａ、弾性率が０.９ＧＰａであった。また、ＴＥＭを用
いて実施例３の樹脂複合体の断面構造を観察したとこ
ろ、相関長が０.１μｍ程度の共連続的な構造が観察さ
れた。

【０１１９】

【発明の効果】本発明は、一般に強靱性に乏しい熱架橋
重合性樹脂の力学特性、特に引張強度や弾性率が改善さ
れた樹脂複合体を容易に得ることが出来る、熱架橋重合
性性樹脂、エネルギー線架橋重合性化合物、及び鎖状重
合体との樹脂複合体の製造法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 穴澤 孝典 千葉県佐倉市大崎台４−35−５ Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AC04 PA53 PA65 PA66 PA68 PA69 PA85 PA86 PA88 PA89 PA90 PA94 PA95 PA96 PA97 PA98 PB40 PC02 PC08 QA03 QA12 QA13 QA14 QA15 QA21 QA23 QA24 QA26 QA27 QA33 QA38 QA39 QA40 QB03 QB04 QB07 RA01 RA03 RA05 RA06 RA07 RA08 RA09 RA10 SA04 SA06 SA07 SA12 SA14 SA16 SA22 SA25 SA32 SA36 SA54 SA56 SA64 SA80 UA01 XA02 4J026 AA02 AA17 AA20 AA24 AA25 AA34 AA38 AA45 AA57 AA61 AA68 AA69 AA71 AB01 AB02 AB04 AB08 AB14 AB17 AB20 AB22 AB23 AB28 AB33 AB40 AC04 AC09 AC11 BA27 BA28 BA32 BA38 BA40 BA50 DB06 DB36 EA06 FA05 GA06 GA07 4J031 CA06 CA12 CA49 CA69 CD02 4J036 AA01 AB01 AB07 AC03 AD03 AD05 AD07 AD08 AD09 AD21 AF05 AF06 AF08 DA10 DB18 DB21 DB22 DC06 DC09 DC10 DC27 DC31 DC35 DC41 DD02 DD05 FB01 FB03 FB04 FB05 FB07 FB09 FB10 FB12 FB13 FB14 FB15 FB18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱架橋重合性化合物、（Ｂ）エ
   ネルギー線架橋重合性化合物、及び（Ｃ）鎖状重合体と
   を均一に混合した硬化性組成物の賦形物にエネルギー線
   を照射して、硬化性組成物の賦形物を流動性のない固体
   状の半硬化物と成す第１硬化工程、 半硬化物を第１硬化工程の処理温度以上の温度で加
   熱保持することにより、相分離を進行させる相分離工
   程、及び 相分離工程の処理温度を超える温度で半硬化物を十
   分に硬化させる第２硬化工程とから成る、樹脂複合体の
   製造法。
2. 【請求項２】 硬化性組成物が、（Ａ）熱架橋重合化合
   物１００重量部に対して、（Ｂ）エネルギー線架橋重合
   性化合物を１０〜１４０重量部、（Ｃ）鎖状重合体を７
   〜９００重量部を含有する請求項１に記載の樹脂複合体
   の製造法。
3. 【請求項３】 第１硬化工程を８０℃以下の温度、相分
   離工程を第１硬化工程の処理温度以上で、且つ１６０℃
   以下の温度でそれぞれ行うことを特徴とする請求項１又
   は２に記載の樹脂複合体の製造法。
4. 【請求項４】 第１硬化工程を硬化性組成物の粘度が５
   ０（Ｐａ・ｓ）以上となる温度で行うことを特徴とする
   請求項１又は２に記載の樹脂複合体の製造法。
5. 【請求項５】 第１硬化工程後に得られる半硬化物のガ
   ラス転移温度（Ｔｇ１）が１２０℃以下であり、相分離
   工程を第１硬化工程の処理温度以上、１６０℃以下で且
   つＴｇ１〜（Ｔｇ１+１５０℃）の温度で行うことを特
   徴とする請求項３に記載の樹脂複合体の製造法。
6. 【請求項６】 （Ａ）熱架橋重合性化合物が、エポキシ
   樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステルから選ばれる１
   種以上の重合体である請求項１〜５のいずれか一つに記
   載の樹脂複合体の製造法。
7. 【請求項７】 （Ｃ）鎖状重合体が、スチレン系重合
   体、ポリスルホン系重合体、ポリカーボネート系重合
   体、ポリエステル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
   ルアセタール系重合体、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニ
   ル、熱可塑性ポリウレタン、セルロース誘導体、及びポ
   リ（メタ）アクリレート系重合体から選ばれる１種以上
   の重合体である請求項１〜６のいずれか一つに記載の樹
   脂複合体の製造法。
8. 【請求項８】 樹脂複合体が、２つ以上のガラス転移温
   度を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一
   つに記載の樹脂複合体の製造法。
9. 【請求項９】 樹脂複合体が、０.５μｍ以下の大きさ
   の相分離構造を有することを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか一つに記載の樹脂複合体の製造法。