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TWI647269B - Aqueous resin composition, laminated body using the same, and image display device - Google Patents

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TWI647269B
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meth
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栗山千里
長尾憲治
北田滿
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Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種水性樹脂組合物，其係使乙烯酯樹脂(A)及具有芳香環之胺基甲酸酯樹脂(B)分散至水性介質(C)中而成者，並且上述乙烯酯樹脂(A)係使選自由酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂所組成之群中之1種以上環氧樹脂(a1)與具有酸基及聚合性不飽和基之化合物(a2)進行反應而獲得者，上述胺基甲酸酯樹脂(B)係使含有具有芳香環之多元醇(b1-1)及具有親水性基之多元醇(b1-2)的多元醇(b1)與多異氰酸酯(b2)進行反應而獲得。使用該水性樹脂組合物之底塗劑即便對於難接著之基材，亦可大幅度提高該基材與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性。

Description

水性樹脂組合物、使用其之積層體及圖像顯示裝置
本發明係關於一種於基材表面形成活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜時，可作為提高基材與上述硬化塗膜之密接性之底塗劑而使用之水性樹脂組合物、使用其之積層體及圖像顯示裝置。
近年來，業界正研究將水性胺基甲酸酯樹脂組合物應用於面向光學用途之膜或薄片。作為上述光學用途，具體而言，可列舉液晶顯示器、觸控面板等。上述液晶顯示器等顯示裝置通常係為了顯示清晰之影像而積層具有各種功能之多層光學膜而構成，作為該光學膜，可列舉抗反射膜、相位差膜、角柱透鏡薄片等。
作為該等光學膜之基材，聚酯膜、尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜因光學特性、機械強度、耐久性優異而被使用。又，於光學用途中，藉由於聚酯膜之表面塗佈活性能量線硬化性組合物並使之硬化而形成硬塗層，或設置澆鑄活性能量線硬化性組合物而成之層，並將聚酯膜製成角柱薄片，但聚酯膜由於結晶性較高，故而存在與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性較低之問題。
作為提高聚酯膜與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性的方法，提出有於作為基材之聚酯膜與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之間設置包含丙烯酸系樹脂之底塗層(例如參照專利文獻1)。然而，即便設置包含丙烯酸系樹脂之底塗層，聚酯膜與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性仍不充分。
因此，業界謀求一種可用於使聚酯膜與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性變得充分之底塗層的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-215843號公報
本發明所欲解決之問題在於提供一種即便對於聚酯膜之類的難接著之基材，亦可作為大幅度提高該基材與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性之底塗劑而使用之水性樹脂組合物、使用其之積層體及圖像顯示裝置。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現：藉由將使特定之環氧樹脂與具有酸基及聚合性不飽和基之化合物進行反應而獲得之乙烯酯樹脂、及具有芳香環之胺基甲酸酯樹脂分散至水性介質中而成之水性樹脂組合物用作底塗劑，即便對於聚酯膜之類的難接著之基材，亦會大幅度提高該基材與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種水性樹脂組合物、使用其之積層體及圖像顯示裝置，該水性樹脂組合物之特徵在於：其係使乙烯酯樹脂(A)及具有芳香環之胺基甲酸酯樹脂(B)分散至水性介質(C)中而成者，並且上述乙烯酯樹脂(A)係使選自由酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂所組成之群中之1種以上環氧樹脂(a1)與具有酸基及聚合性不飽和基之化合物(a2)進行反應而獲得者，上述胺基甲酸酯樹脂(B)係使含有具有芳香環之多元醇(b1-1)及具 有親水性基之多元醇(b1-2)的多元醇(b1)與多異氰酸酯(b2)進行反應而獲得者。
本發明之水性樹脂組合物即便對於聚酯膜之類的難接著之基材，亦可作為大幅度提高該基材與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性的底塗劑而使用，因此適合於以聚酯膜作為基材且於其表面形成有活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜的積層體。作為此種積層體，例如可列舉抗反射膜、相位差膜、角柱透鏡薄片等光學膜。又，該等光學膜可應用於以液晶顯示器為首之圖像顯示裝置。
本發明之水性樹脂組合物係使乙烯酯樹脂(A)及具有芳香環之胺基甲酸酯樹脂(B)分散至水性介質(C)中而成之水性樹脂組合物。
上述乙烯酯樹脂(A)係使選自由酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂所組成之群中之1種以上環氧樹脂(a1)與具有酸基及聚合性不飽和基之化合物(a2)進行反應而獲得者。
由於上述化合物(a2)所具有之聚合性不飽和基於與上述環氧樹脂之反應中不參與該反應，結果上述乙烯酯樹脂(A)具有源自上述化合物(a2)之聚合性不飽和基。該乙烯酯樹脂(A)所具有之聚合性不飽和基藉由與下述活性能量線硬化性組合物中所包含之樹脂或單體所具有之聚合性不飽和基進行聚合反應，而形成共價鍵，從而使與包含本發明之水性樹脂組合物的底塗層之密接變得牢固。
上述乙烯酯樹脂(A)所具有之聚合性不飽和基之當量較佳為250~2,000g/eq.之範圍。
上述環氧樹脂(a1)係選自由酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚型環氧樹 脂所組成之群中之1種以上者，具體而言，可使用以下者。
作為上述酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。又，作為上述雙酚型環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等。該等環氧樹脂(a1)可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述環氧樹脂(a1)中，較佳為使用具有多個可與上述化合物(a2)所具有之酸基進行反應之環氧基的酚醛清漆型環氧樹脂。
又，上述環氧樹脂(a1)之環氧基當量較佳為150~2,000g/eq.之範圍，更佳為160~1,000g/eq.之範圍。
進而，較佳為使上述環氧樹脂(a1)所具有之環氧基總量中之80~100莫耳%與上述化合物(a2)之酸基進行反應，更佳為使上述環氧基之全部與上述化合物(a2)之酸基進行反應。
上述化合物(a2)係具有酸基及聚合性不飽和基者。藉由使上述化合物(a2)所具有之酸基與上述環氧樹脂(a1)所具有之環氧基進行反應，可將聚合性不飽和基導入至上述乙烯酯樹脂(A)中。
作為上述化合物(a2)，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2,2,2,-三(丙烯醯氧基甲基)乙酯等。該等化合物中，較佳為可將容易與下述活性能量線硬化性組合物中之樹脂或單體所具有之聚合性不飽和基進行聚合反應之丙烯醯基導入至上述乙烯酯樹脂(A)中的丙烯酸。又，該等化合物(a2)可單獨使用亦可將2種以上併用，但較佳為於上述化合物(a2)之總量中使用50質量%以上之丙烯酸。
上述環氧樹脂(a1)與上述化合物(a2)之反應溫度較佳為60~150℃之範圍，更佳為80~120℃之範圍。
又，於使上述環氧樹脂(a1)與上述化合物(a2)進行反應時，為了 防止上述化合物(a2)所具有之聚合性不飽和基之熱聚合，較佳為使用聚合抑制劑。聚合抑制劑之添加量相對於上述環氧樹脂(a1)及上述化合物(a2)之合計質量，較佳為500~5000ppm之範圍。
作為上述聚合抑制劑，例如可列舉：2,6-雙(第三丁基)-4-甲基苯酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚(對甲氧基苯酚)、對第三丁基兒茶酚、硝基苯、硝基苯甲酸、鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯、2,4-二硝基苯酚、三硝基苯等。該等聚合抑制劑可單獨使用亦可將2種以上併用。
進而，於使上述環氧樹脂(a1)與上述化合物(a2)進行反應時，可使用反應觸媒。上述反應觸媒之使用量相對於上述環氧樹脂(a1)100質量份，較佳為0.1~5質量份之範圍。
作為上述反應觸媒，例如可列舉：胺觸媒、咪唑觸媒、磷觸媒、硼觸媒、磷-硼觸媒等。具體而言，可列舉：乙基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍等烷基取代胍；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲等3-取代苯基-1,1-二甲基脲；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等咪唑啉；2-胺基吡啶等單胺基吡啶；N,N-二甲基-N-(2-羥基-3-烯丙氧基丙基)胺-N'-乳醯亞胺等胺醯亞胺；乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦-三苯基硼烷錯合物、四苯基硼酸四苯基鏻等有機磷觸媒；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等二氮雜雙環十一烯觸媒等。該等反應觸媒可單獨使用亦可將2種以上併用。
作為藉由上述方法而獲得之乙烯酯樹脂(A)之重量平均分子量，就提高樹脂粒子之分散穩定性而言，較佳為500~10,000之範圍，更佳為1,000~6,000之範圍。
具有芳香環之胺基甲酸酯樹脂(B)係使含有具有芳香環之多元醇(b1-1)及具有親水性基之多元醇(b1-2)的多元醇(b1)與多異氰酸酯(b2)進行反應而獲得者。
藉由將上述多元醇(b1-1)用作上述胺基甲酸酯樹脂(B)之原料，而使上述胺基甲酸酯樹脂(B)成為具有芳香環者。又，上述多元醇(b1-1)中之芳香環濃度較佳為1.5~8mol/kg之範圍，更佳為1.6~5mol/kg之範圍。
作為上述多元醇(b1-1)，例如可列舉：芳香族聚酯多元醇、芳香族聚碳酸酯多元醇、芳香族聚醚多元醇、雙酚之環氧烷加成物等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
又，上述多元醇(b1-1)中，芳香族聚酯多元醇、作為雙酚之環氧烷加成物之1種的雙酚A之環氧烷加成物由於基材密接性及耐黏連性優異，故而較佳。因此，作為上述多元醇(b1-1)，較佳為使用包含芳香族聚酯多元醇及雙酚A之環氧烷加成物中之至少一種者。
上述芳香族聚酯多元醇係使多元羧酸與多元醇進行酯化反應而獲得者，且使用上述多元羧酸及多元醇中之至少一者上具有具有芳香環者。
上述多元羧酸中，作為具有芳香環者，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸或其酯化物。又，作為不具有芳香環者，例如可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、衣康酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷三羧酸、癸烷二甲酸、環己烷二羧酸、二聚酸、反丁烯二酸等脂肪族二羧酸或其酯化物。該等多元羧酸或其酯化物可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述多元醇中，作為具有芳香環者，例如可列舉：苯二甲醇、甲苯二甲醇、二甲苯二甲醇等芳香族二醇。又，作為不具有芳香環 者，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇乙二醇等脂肪族多元醇。該等多元醇可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述多元醇(b1-2)係具有親水性基之多元醇。作為上述親水性基，可列舉：陰離子基、陽離子基、非離子基，較佳為陰離子基，陰離子基中較佳為羧基、磺酸基。
作為具有羧基作為親水性基之多元醇，例如可列舉：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。該等中較佳為2,2-二羥甲基丙酸。又，亦可使用使上述具有羧基之多元醇與多元羧酸進行反應而獲得之具有羧基之聚酯多元醇。
作為具有磺酸基作為親水性基之多元醇，例如可列舉：使5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸等二羧酸或該等之鹽與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇進行反應而獲得之聚酯多元醇等。
關於上述陰離子基，由於其一部分或全部被鹼性化合物等所中和時，可對上述胺基甲酸酯樹脂(B)賦予良好之水分散性，故而較佳。
作為上述鹼性化合物，例如可列舉：氨；三乙胺、嗎啉、單乙醇胺、二乙基乙醇胺等有機胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等金屬氫氧化物等。就可進一步提高本發明之水性樹脂組合物之水分散穩定性之方面而言，上述鹼性化合物之使用量以鹼性化合物與陰離子基之莫耳比[鹼性化合物/陰離子基]計較佳為0.5~3之範圍，更佳為0.7~1.5之範圍。
於製造上述芳香族聚酯多元醇時之酯化反應中，為了促進酯化 反應，較佳為使用酯化觸媒。作為上述酯化觸媒，例如可列舉：鈦、錫、鋅、鋁、鋯、鎂、鉿、鍺等金屬；四異丙醇鈦、四丁醇鈦、乙醯丙酮氧鈦、二丁基錫氧化物、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、2-乙基己烷錫、乙醯丙酮鋅、四氯化鋯、四氯化鋯-四氫呋喃錯合物、四氯化鉿、四氯化鉿-四氫呋喃錯合物、氧化鍺、四乙氧基鍺等金屬化合物等。
上述雙酚A之環氧烷加成物係對雙酚A所具有之酚性羥基加成環氧烷而得者。作為上述環氧烷，可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷等。又，相對於1莫耳雙酚A的環氧烷之平均加成莫耳數較佳為1~8之範圍，更佳為1~4之範圍。
於本發明中，多元醇(b1)係以上述多元醇(b1-1)及上述多元醇(b1-2)作為必須成分而含有，但亦可含有其以外之多元醇(b1-3)。作為上述多元醇(b1-3)，例如可列舉：脂肪族聚酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚醚多元醇、氫化雙酚之環氧烷加成物等。又，作為上述多元醇(b1-3)，亦可使用作為上述芳香族聚酯多元醇之原料而列舉之上述多元醇。該等多元醇(b1-3)可單獨使用亦可將2種以上併用。
又，關於多元醇(b1)中所含有之具有芳香環之多元醇(b1-1)之比率，就進一步提高對基材之密接性之方面而言，較佳為40~98質量%之範圍，更佳為60~98質量%之範圍。
作為成為上述胺基甲酸酯樹脂(B)之原料的多異氰酸酯(b2)，例如可列舉：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。該等多異 氰酸酯(b2)可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述多異氰酸酯(b2)中，就進一步提高對基材之密接性之方面而言，較佳為含有芳香族多異氰酸酯者。此時之上述多異氰酸酯(b2)中之芳香族多異氰酸酯之含量較佳為15~35質量%之範圍。
上述胺基甲酸酯樹脂(B)例如可藉由於無溶劑下或有機溶劑之存在下，將上述多元醇(b1)與上述多異氰酸酯(b2)加以混合，並於40~120℃之溫度下使之反應3~20小時而製造。又，於製造上述胺基甲酸酯樹脂(B)時，視需要亦可使用鏈伸長劑。
上述多元醇(b1)與上述多異氰酸酯(b2)之反應較佳為於上述多元醇(b1)所具有之羥基與上述多異氰酸酯(b2)所具有之異氰酸酯基之當量比[異氰酸酯基/羥基]為0.5~3.5之範圍內進行，更佳為於0.9~2.5之範圍內進行。
作為於製造上述胺基甲酸酯樹脂(B)時可使用之有機溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二烷等醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶劑；乙腈等腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用亦可將2種以上併用。
作為藉由上述方法而獲得之上述胺基甲酸酯樹脂(B)之重量平均分子量，就進一步提高基材與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性之方面而言，較佳為3,000~200,000之範圍，更佳為3,000~100,000之範圍。
作為本發明之水性樹脂組合物中所使用之水性介質(C)，可列舉：水、與水混合之有機溶劑及該等之混合物。作為與水混合之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷二醇；聚烷二醇之烷基醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶劑等。該等與水 混合之有機溶劑可單獨使用亦可將2種以上併用。
又，作為本發明之水性樹脂組合物中所使用之水性介質(C)，若考慮到安全性或降低對環境之負荷，則較佳為僅使用水，或使用水及與水混合之有機溶劑之混合物，更佳為僅使用水。
本發明之水性樹脂組合物中之上述水性介質(C)之比率較佳為10~90質量%之範圍，更佳為30~70質量%之範圍。
本發明之水性樹脂組合物係於上述水性介質(C)中分散有上述乙烯酯樹脂(A)及上述胺基甲酸酯樹脂(B)者。此時，上述乙烯酯樹脂(A)與上述胺基甲酸酯樹脂(B)於上述水性介質(C)中，可個別地以樹脂粒子之形式存在，但較佳為使用上述乙烯酯樹脂(A)之一部分或全部存在於上述胺基甲酸酯樹脂(B)粒子內部而形成樹脂粒子(D)者。更具體而言，較佳為上述乙烯酯樹脂(A)形成芯部且上述胺基甲酸酯樹脂(B)形成殼部的芯殼型之樹脂粒子(D)。
上述樹脂粒子(D)可藉由如下方法製造：預先製造上述乙烯酯樹脂(A)及上述胺基甲酸酯樹脂(B)，繼而於上述胺基甲酸酯樹脂(B)中，混合上述乙烯酯樹脂(A)、用於中和上述胺基甲酸酯樹脂(B)所具有之陰離子基的鹼性化合物及上述水性介質(C)。
於藉由上述方法所獲得之水性樹脂組合物中包含有機溶劑之情形時，為了謀求安全性或降低對環境之負荷，亦可藉由蒸餾法等而去除有機溶劑。藉此，可獲得於水性介質(C)中分散有上述樹脂粒子(D)之水性樹脂組合物。
關於上述乙烯酯樹脂(A)與上述胺基甲酸酯樹脂(B)之質量比率[(A)/(B)]，就進一步提高與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性之方面而言，較佳為60/40~10/90之範圍，更佳為55/45~20/80之範圍。再者，該範圍於將上述乙烯酯樹脂(A)及上述胺基甲酸酯樹脂(B)製成上述樹脂粒子(D)而使用之情形時亦相同。
又，本發明之水性樹脂組合物中之上述乙烯酯樹脂(A)及上述胺基甲酸酯樹脂(B)之合計量之比率較佳為10~90質量%之範圍，更佳為30~70質量%之範圍。
於本發明之水性樹脂組合物中，視需要可調配成膜助劑、硬化劑、交聯劑、塑化劑、抗靜電劑、蠟、光穩定劑、流動調整劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光觸媒性化合物、無機顏料、有機顏料、體質顏料等添加劑；聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂等其他樹脂等。
作為上述交聯劑，可列舉：三聚氰胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、異氰酸酯化合物等。作為上述三聚氰胺化合物，可列舉：烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂。上述烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂例如為使羥甲基化三聚氰胺樹脂與甲醇、丁醇等低級醇(碳原子數為1~6之醇)進行反應而獲得者。作為上述羥甲基化三聚氰胺樹脂，例如可列舉：使三聚氰胺與甲醛縮合而獲得之具有胺基之羥甲基三聚氰胺樹脂、具有亞胺基之羥甲基三聚氰胺樹脂、三甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂、六甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂等。該等中，較佳為三甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂、六甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂。又，作為上述烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂，可列舉：具有亞胺基之烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂、具有胺基之烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂等。
本發明之積層體係具有使用上述所說明之本發明之水性樹脂組合物而形成之底塗層，且於上述底塗層之表面具有使用活性能量線硬化性組合物所形成之硬化塗膜者。
作為上述活性能量線硬化性組合物，較佳為含有具有聚合性不飽和基之樹脂與具有聚合性不飽和基之單體者，該等具有聚合性不飽和基之樹脂及具有聚合性不飽和基之單體之種類較佳為根據對上述活 性能量線硬化性組合物之硬化塗膜所要求之特性而適當選擇。
作為上述具有聚合性不飽和基之樹脂，可列舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有順丁烯二醯亞胺基之樹脂等。該等具有聚合性不飽和基之樹脂可單獨使用亦可將2種以上併用。
於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者。
作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂，例如可列舉：使脂肪族多異氰酸酯或芳香族多異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行胺基甲酸酯化反應而獲得之具有胺基甲酸酯鍵及(甲基)丙烯醯基之樹脂等。
作為上述脂肪族多異氰酸酯，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己二異氰酸酯等。又，作為上述芳香族多異氰酸酯，可列舉：甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇酯單(甲基)丙烯酸酯等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異氰尿酸酯等三元醇單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或者，將該等之醇性羥基之一部分利用ε-己內酯進行改性而獲得之具有羥基之單(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能之羥基與3官能以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，或者，將該化合物進而利用ε-己內酯進行改性而得之具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧基伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構之氧基伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構之氧基伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述不飽和聚酯樹脂係藉由α,β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐及二醇之聚縮合而獲得之硬化性樹脂。作為上述α,β-不飽和二元酸或其酸酐，例如可列舉：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸、氯順丁烯二酸及該等之酯等。作為上述芳香族飽和二元酸或其酸酐，可列舉：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及該等 之酯等。作為脂肪族或脂環族飽和二元酸，可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及該等之酯等。作為上述二醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，此外，環氧乙烷、環氧丙烷等氧化物亦可同樣地使用。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉使(甲基)丙烯酸與雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂之環氧基進行反應而獲得者。
作為上述聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可列舉使(甲基)丙烯酸與聚酯多元醇之羥基進行反應而獲得者。
作為上述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可列舉使甲基丙烯酸縮水甘油酯、及視需要之(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯單體進行聚合而獲得具有環氧基之丙烯酸系樹脂後，使(甲基)丙烯酸與其環氧基進行反應而獲得者。
作為上述具有順丁烯二醯亞胺基之樹脂，可列舉：使N-羥乙基順丁烯二醯亞胺與異佛酮二異氰酸酯進行胺基甲酸酯化而獲得之2官能順丁烯二醯亞胺胺基甲酸酯化合物、使順丁烯二醯亞胺乙酸與聚四亞甲基二醇進行酯化而獲得之2官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺己酸與季戊四醇之四環氧乙烷加成物進行酯化而獲得之4官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺乙酸與多元醇化合物進行酯化而獲得之多官能順丁烯二醯亞胺酯化合物等。
作為上述具有聚合性不飽和基之單體，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量為150~1000之範圍之聚乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量為150~1000之範圍之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯，甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異酯、甲氧基化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞 胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-硬脂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、碳酸2-順丁烯二醯亞胺乙酯-乙酯、碳酸2-順丁烯二醯亞胺乙酯-丙酯、胺基甲酸N-乙基-(2-順丁烯二醯亞胺乙基)酯、N,N-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-順丁烯二醯亞胺丙基)醚、碳酸雙(2-順丁烯二醯亞胺乙基)酯、1,4-二順丁烯二醯亞胺環己烷等順丁烯二醯亞胺化合物等。該等具有聚合性不飽和基之單體可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述活性能量線硬化性組合物可藉由塗佈於基材等上之後，照射活性能量線而製成硬化塗膜。作為該活性能量線，可列舉：紫外線、電子束、α線、β線、γ線等游離放射線。於照射紫外線作為活性能量線，而將上述活性能量線硬化性組合物製成硬化塗膜之情形時，較佳為於上述活性能量線硬化性組合物中添加光聚合起始劑，而提高硬化性。又，若有必要亦可進而添加光敏劑而提高硬化性。另一方面，於照射電子束、α線、β線或γ線作為活性能量線，而將上述活性能量線硬化性組合物製成硬化塗膜之情形時，即便不使用光聚合起始劑或光敏劑亦迅速地進行硬化，因而無需添加光聚合起始劑或光敏劑。
作為上述光聚合起始劑，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
作為上述光敏劑，例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物，鄰甲苯基硫脲等脲化合物，二乙基二硫代磷酸鈉、S-苄基異硫脲 對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。
作為本發明所使用之積層體之基材，例如可列舉：金屬基材、塑膠基材、玻璃基材、紙基材、木材基材、纖維質基材等。該等基材中，為了提高上述活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜與基材之密接性，於將本發明之水性樹脂組合物用作底塗劑之情形時，適宜為塑膠基材。
作為上述塑膠基材之材質，可列舉：聚酯、丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、ABS樹脂與聚碳酸酯之複合樹脂、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、聚氯乙烯、聚醯胺、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚環烯烴(COP)等)、三乙醯纖維素(TAC)等。
本發明之水性樹脂組合物於上述塑膠基材中，作為聚酯基材之底塗劑非常有用。作為上述聚酯之具體例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。
作為上述塑膠基材，例如可列舉：行動電話、家電製品、汽車內外裝飾材料、辦公自動化設備等塑膠成形品。又，亦可列舉以塑膠作為原材料之膜基材。於將膜基材作為本發明之積層體之基材之情形時，可用於抗反射膜、相位差膜、角柱透鏡薄片等光學膜，鋁蒸鍍膜等食品包裝等高功能膜。
又，於將本發明之積層體製成抗反射膜、相位差膜、角柱透鏡薄片等光學膜之情形時，可用作液晶顯示器(LCD)、有機EL(Electro-Luminescence，電致發光)顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等各種畫面顯示裝置之構件。
本發明之水性樹脂組合物例如可藉由直接塗佈於上述基材之表面繼而使之乾燥、硬化，而於基材之表面形成塗膜。作為使本發明之水性樹脂組合物進行乾燥、硬化之方法，可採用於常溫下固化1~10 天左右之方法，就可使硬化迅速地進行之方面而言，較佳為於100℃~150℃之溫度下加熱1~600秒左右之方法。又，於使用在相對高溫下容易變形或變色之塑膠基材之情形時，較佳為於70℃~100℃左右之相對低溫下進行加熱。
作為於上述基材之表面塗佈本發明之水性樹脂組合物的方法，例如可列舉使用凹版塗佈機、輥式塗佈機、缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、簾幕式塗佈機、接觸式塗佈機、噴淋式塗佈機、流塗機、旋轉塗佈機、浸漬、網版印刷、噴霧、毛刷塗裝、敷料器、棒式塗佈機等之塗佈方法。
使用本發明之水性樹脂組合物所形成之塗膜之膜厚可根據所使用之用途而適當調整，通常較佳為0.01~20μm之範圍。
本發明之積層體可藉由如下方式獲得：於藉由上述方式獲得之作為本發明之水性樹脂組合物之塗膜的底塗層之表面，進而塗佈上述活性能量線硬化性組合物，並照射活性能量線，藉此形成上述活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜。再者，上述活性能量線硬化性組合物之塗佈方法可使用與上述之本發明之水性樹脂組合物之塗佈方法相同之方法。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而具體地說明本發明。
(合成例1：芳香族聚酯多元醇(1)之合成)
一面向具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機之反應容器中導入氮氣，一面加入間苯二甲酸26.3份、對苯二甲酸26.3份、丁二醇23.5份、新戊二醇27.2份及二丁基錫氧化物0.04份，於180~230℃，於230℃下進行聚縮合反應24小時，直至酸值變為1以下，而獲得芳香族聚酯多元醇(1)[酸值0.2、羥值112.2、芳香環濃度3.98mol/Kg]。
(合成例2：脂肪族聚酯多元醇(1)之合成)
一面向具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機之反應器中導入氮氣，一面加入己二酸47.3質量份、己二醇42.4質量份、丁二醇13.9質量份及二丁基錫氧化物0.05質量份，於180~230℃下酯化24小時後，於230℃下進行24小時聚縮合反應，直至酸值變為1以下，而獲得脂肪族聚酯多元醇(1)[酸值0.2、羥值74.8、芳香環濃度0mol/Kg]。
(合成例3：芳香族聚酯多元醇(2)之合成)
一面向具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機之反應器中導入氮氣，一面加入間苯二甲酸33.5質量份、癸二酸17.8質量份、己二酸7.1質量份、乙二醇7.7質量份、新戊二醇25.8質量份、丁二醇11.2質量份及二丁基錫氧化物0.05質量份，於180~230℃下酯化24小時後，於230℃下進行24小時聚縮合反應，直至酸值變為1以下，而獲得芳香族聚酯多元醇(2)[酸值0.3、羥值56.1、芳香環濃度2.53mol/kg]。
(製造例1：乙烯酯樹脂(I-1)之合成)
向反應容器中加入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON N-673-80M」、固形物成分之環氧基當量：209g/eq.、非揮發成分：80質量%、溶劑：甲基乙基酮)68.6質量份、丙烯酸19.5質量份、對甲氧基苯酚0.11質量份、甲基乙基酮11.3質量份，並進行攪拌而均勻混合。繼而加入三苯基膦0.55質量份，於反應溫度80℃下使之反應直至酸值變為1.5以下，而獲得乙烯酯樹脂(I-1)之非揮發成分為75質量%之溶液。
(製造例2：乙烯酯樹脂(I-2)之合成)
向反應容器中加入苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON N-740-80M」、固形物成分之環氧基當量：190g/eq.、非揮發成分：80質量%、溶劑：甲基乙基酮)66.8質量份、丙烯酸20.9質量份、對甲氧基苯酚0.11質量份、甲基乙基酮11.6質量份，並進行攪拌而均勻混合。繼而加入三苯基膦0.54質量份，於反應溫度 80℃下使之反應直至酸值變為1.5以下，而獲得乙烯酯樹脂(I-2)之非揮發成分為75質量%之溶液。
(製造例3：乙烯酯樹脂(I-3)之合成)
向反應容器中加入雙酚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON N-865-80M」、固形物成分之環氧基當量：205g/eq.、非揮發成分：80質量%、溶劑：甲基乙基酮)68.2質量份、丙烯酸19.8質量份、對甲氧基苯酚0.11質量份、甲基乙基酮11.4質量份，並進行攪拌而均勻混合。繼而加入三苯基膦0.55質量份，於反應溫度80℃下使之反應直至酸值變為1.5以下，而獲得乙烯酯樹脂(I-3)之非揮發成分為75質量%之溶液。
將製造例1~3中所合成之乙烯酯樹脂(I-1)~(I-3)之原料示於表1。
(製造例4：具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-1)之合成)
於反應容器中，將合成例1中所獲得之芳香族聚酯多元醇(1)100.0質量份於減壓下、100℃下進行脫水，其後冷卻至80℃後，加入甲基乙基酮111.0質量份，並進行攪拌而均勻混合。其次，加入2,2-二羥甲基丙酸8.1質量份，繼而加入甲苯二異氰酸酯28.0質量份與二月桂酸二 丁基錫0.08質量份，於80℃下使之反應12小時，而實施胺基甲酸酯化步驟。確認異氰酸酯值已成為0.1%以下，加入正丁醇0.3質量份，進而反應2小時後，冷卻至50℃，而獲得具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-1)之非揮發成分為55質量%之溶液。
(製造例5：具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-2)之合成)
於反應容器中，將合成例2中所獲得之脂肪族聚酯多元醇(1)100質量份與合成例1之聚酯多元醇4.4質量份於減壓下、100℃下進行脫水，其後冷卻至80℃後，加入甲基乙基酮274.9份，並進行攪拌而均勻混合。其次，加入對雙酚A加成2莫耳之環氧丙烷而成之二醇(羥值=280)117.8質量份、2,2-二羥甲基丙酸20.1質量份、環己烷二甲醇2.3質量份，繼而加入甲苯二異氰酸酯92.6質量份、二月桂酸二丁基錫0.08質量份，於80℃下使之反應12小時，而實施胺基甲酸酯化步驟。確認異氰酸酯值已成為0.1%以下，加入甲醇1份，進而反應2小時後，冷卻至50℃，而獲得具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-2)之非揮發成分為55質量%之溶液。
(製造例6：具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-3)之合成)
於反應容器中，將合成例3中所獲得之芳香族聚酯多元醇(2)100質量份於減壓下、100℃下進行脫水，其後冷卻至80℃後，加入甲基乙基酮114.9質量份，並進行攪拌而均勻混合。其次，加入2,2-二羥甲基丙酸8.8質量份、1,4-丁二醇4.1質量份，繼而加入甲苯二異氰酸酯28.1質量份、二月桂酸二丁基錫0.08質量份，於80℃下使之反應12小時，而實施胺基甲酸酯化步驟。確認異氰酸酯值已成為0.1%以下，加入1,3-丁二醇0.4質量份，進而反應2小時後，冷卻至50℃，而獲得具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(III-3)之非揮發成分為55質量%之溶液。
(實施例1：水性樹脂組合物(III-1)之製備)
向製造例4中所獲得之具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-1)之非揮發成分為55質量%之溶液90.9質量份(作為上述胺基甲酸酯樹脂(II-1)而為50質量份)中，加入製造例1中所獲得之乙烯酯樹脂(I-1)之非揮發成分為75質量%之溶液66.7質量份(作為上述乙烯酯樹脂(II-1)而為50質量份)、三乙胺3.6質量份，並緩慢地添加離子交換水150質量份，而實施水溶化。繼而於減壓下、30~50℃下去除甲基乙基酮，而獲得非揮發成分為40質量%之水性樹脂組合物(III-1)。
(實施例2~5：水性樹脂組合物(III-2)~(III-5)之製備)
以製造例4中所獲得之具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-1)及製造例1中所獲得之乙烯酯樹脂(I-1)之以非揮發成分計之調配量成為表2所示之量之方式使用，除此以外，與實施例1同樣地進行，而獲得非揮發成分為40質量%之水性樹脂組合物(III-2)~(III-5)。
(實施例6：水性樹脂組合物(III-6)之製備)
使用製造例2中所獲得之乙烯酯樹脂(I-2)代替製造例4中所使用之具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-1)，除此以外，與實施例1同樣地進行，而獲得非揮發成分為40質量%之水性樹脂組合物(III-6)。
(實施例7：水性樹脂組合物(III-7)之製備)
使用製造例3中所獲得之乙烯酯樹脂(I-3)代替製造例4中所使用之具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-1)，除此以外，與實施例1同樣地進行，而獲得非揮發成分為40質量%之水性樹脂組合物(III-7)。
(實施例8：水性樹脂組合物(III-8)之製備)
向製造例5中所獲得之具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-2)之非揮發成分為55質量%之溶液90.9質量份(作為上述胺基甲酸酯樹脂(II-2)而為50質量份)中，加入製造例1中所獲得之乙烯酯樹脂(I-1)之非揮發成分為75質量%之溶液66.7質量份(作為上述乙烯酯樹脂(II-1)而為50質量份)、三乙胺3.0質量份，並緩慢地添加離子交換水150質量 份，而實施水溶化。繼而於減壓下、30~50℃下去除甲基乙基酮，而獲得非揮發成分為40質量%之複合水性樹脂組合物(III-8)。
(實施例9：水性樹脂組合物(III-9)之製備)
向製造例6中所獲得之具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II-3)之非揮發成分為55質量%之溶液90.9質量份(作為上述胺基甲酸酯樹脂(II-3)而為50質量份)中，加入製造例1中所獲得之乙烯酯樹脂(I-1)之非揮發成分為75質量%之溶液66.7質量份(作為上述乙烯酯樹脂(II-1)而為50質量份)、三乙胺3.6質量份，並緩慢地添加離子交換水150質量份，而實施水溶化。繼而於減壓下、30~50℃下去除甲基乙基酮，而獲得非揮發成分為40質量%之複合水性樹脂組合物(III-9)。
將實施例1~9中所獲得之水性樹脂組合物(III-1)~(III-9)之組成示於表2。再者，表中之組成係表示非揮發成分之量(僅樹脂之量)。
(製備例1：紫外線硬化性組合物(UV-1)之製備)
藉由將丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(DIC股份有限公司製造之「UNIDIC V-4260」)50質量份、三丙二醇二丙烯酸酯50質量份及光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure 184」、1-羥基環 己基苯基酮)3質量份混合，而獲得紫外線硬化性組合物(UV-1)。
(製備例2：紫外線硬化性組合物(UV-2)之製備)
藉由將環氧丙烯酸酯樹脂(DIC股份有限公司製造之「UNIDIC V-5500」)50質量份、三丙二醇二丙烯酸酯50質量份及光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司製造之「Irgacure 184」)3質量份混合，而獲得紫外線硬化性組合物(UV-2)。
(實施例10：積層體(1)之製作)
藉由將實施例1中所獲得之水性樹脂組合物(III-1)100質量份、三聚氰胺交聯劑(DIC股份有限公司製造之「Beckamine M-3」)5質量份與離子交換水185質量份混合，而獲得底塗劑(P-1)。繼而，於聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為「PET」)製膜基材(厚度125μm)之表面，以乾燥後之膜厚成為約1μm之方式塗佈上述所獲得之底塗劑(P-1)，並於150℃加熱5分鐘，藉此於上述基材之表面形成底塗層。
於上述底塗層之表面，以成為30μm之膜厚之方式塗佈製備例1中所獲得之紫外線硬化性組合物(UV-1)，並對該塗佈面，以高壓水銀燈作為光源，以照射量400mJ/cm2照射紫外線，藉此獲得於上述基材之表面具有底塗層且於該底塗層之表面具有紫外線硬化性組合物之硬化塗膜(以下簡稱為「UV塗膜」)的積層體(1)。
(實施例11：積層體(2)之製作)
使用製備例2中所獲得之紫外線硬化性組合物(UV-2)代替實施例10中所使用之紫外線硬化性組合物(UV-1)，除此以外，與實施例10同樣地進行，而獲得積層體(2)。
(實施例12~19：積層體(3)~(10)之製作)
使用實施例2~9中所獲得之水性樹脂組合物(III-2)~(III-9)代替實施例10中所使用之水性樹脂組合物(III-1)，製備底塗劑(P-2)~(P-9)而使用，且使用紫外線硬化性組合物(UV-2)代替實施例10中所使用之 紫外線硬化性組合物(UV-1)，除此以外，與實施例10同樣地進行，而獲得積層體(3)~(10)。
(實施例20：積層體(11)之製作)
藉由將實施例1中所獲得之水性樹脂組合物(III-1)100質量份、環氧交聯劑(DIC股份有限公司製造之「CR-5L」)3質量份與離子交換水185質量份混合，製備底塗劑(P-10)而使用，且使用紫外線硬化性組合物(UV-2)代替實施例10中所使用之紫外線硬化性組合物(UV-1)，除此以外，與實施例10同樣地進行，而獲得積層體(11)。
使用上述實施例及比較例中所獲得之水性樹脂組合物及積層體進行下述之密接性評估。
[基材與底塗層之密接性(初期)之評估方法]
於膜厚125μm之包含聚對苯二甲酸乙二酯的基材之表面，以乾燥時之膜厚成為約1μm之方式塗佈底塗劑，並於150℃下加熱5分鐘，藉此製作包含在上述基材之表面積層有底塗層之構件的試驗板。
於藉由上述方法而製作之試驗板之底塗層之表面，貼附Nichiban股份有限公司製造之寬度為24mm之膠帶。
繼而，將上述膠帶沿著與上述底塗層垂直之方向進行拉伸，針對自底塗層之表面剝下上述膠帶時之上述底塗層之表面之狀態，依據下述評估基準藉由目視進行評估。
◎：自構成試驗板之基材表面，底塗層完全未剝離。
○：自構成試驗板之基材表面，極少一部分底塗層發生剝離，但該剝離範圍相對於構成試驗板之皮膜之總面積而未達10%。
△：相對於構成試驗板之底塗層之面積，10%以上且未達50%之範圍之底塗層自構成試驗板之基材表面剝離。
×：相對於構成試驗板之底塗層之總面積，50%以上之範圍之底塗層自構成試驗板之基材表面剝離。
[底塗層與UV塗膜之密接性(初期)之評估方法]
於構成實施例及比較例中所獲得之積層體之UV塗膜之表面貼附Nichiban股份有限公司製造之寬度為24mm之膠帶。
繼而，將上述膠帶沿著與上述UV塗膜垂直之方向進行拉伸，針對自UV塗膜之表面剝下上述膠帶時之上述UV塗膜之表面之狀態，依據下述評估基準藉由目視進行評估。
◎：自構成積層體之基材表面，UV塗膜完全未剝離。
○：自構成積層體之基材表面，極少一部分UV塗膜發生剝離，但該剝離範圍相對於構成積層體之UV塗膜之總面積而未達10%。
△：相對於構成積層體之UV塗膜之面積，10%以上且未達50%之範圍之UV塗膜自構成積層體之基材表面剝離。
×：相對於構成積層體之UV塗膜之總面積，50%以上之範圍之UV塗膜自構成積層體之基材表面剝離。
[底塗層與UV塗膜之密接性(耐久試驗後)]
將上述所獲得之積層體放入溫度60℃、相對濕度90%之高溫恆濕器中50小時。其後，取出上述積層體，針對底塗層與UV塗膜之密接性，藉由與上述[底塗層與UV塗膜之密接性(初期)]相同之方法進行評估。
[成膜性之評估方法]
於膜厚為125μm之包含聚對苯二甲酸乙二酯的基材之表面，以乾燥時之膜厚成為約1μm之方式塗佈上述底塗劑，並於150℃下加熱5分鐘，藉此於上述基材之表面形成底塗層。
○：目視觀察底塗層之表面，為透明。
△：目視觀察底塗層之表面，為透明，但可確認到裂痕。
×：目視觀察底塗層之表面，顯現白化之程度之裂痕，底塗層之一部分自聚對苯二甲酸乙二酯基材容易地剝離。
將實施例10~20中所獲得之積層體(1)~(11)所使用之基材、底塗劑及紫外線硬化性組合物與評估結果示於表3。
(合成例4：脂肪族聚酯多元醇(2)之合成)
向具備溫度計、氮氣導入管、攪拌機之反應器中導入氮氣，並且加入己二酸63.1質量份、乙二醇39.9質量份及二丁基錫氧化物0.005質量份，於180~230℃下酯化24小時後，於230℃下進行聚縮合反應24小時，直至酸值變為1以下，而獲得脂肪族聚酯多元醇(2)[酸值0.3、羥值56.1]。
(製造例7：具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II')之合成)
於反應容器中，將合成例4中所獲得之脂肪族聚酯多元醇(2)100質量份於減壓下、100℃下進行脫水，其後冷卻至80℃後，加入甲基乙基酮114.9質量份，並進行攪拌而均勻混合。其次，加入2,2-二羥甲基丙酸8.8質量份，繼而加入甲苯二異氰酸酯28.1質量份，於80℃下使之反應12小時，而實施胺基甲酸酯化步驟。確認異氰酸酯值已成為 0.1%以下，加入正丁醇0.4質量份，進而反應2小時後，冷卻至50℃，而獲得具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II')。
(比較例1：水性樹脂組合物(III')之合成)
向製造例7中所獲得之具有親水性基之胺基甲酸酯樹脂(II')之非揮發成分為55質量%之溶液90.9質量份(作為上述胺基甲酸酯樹脂(II')而為50質量份)中，加入製造例1中所獲得之乙烯酯樹脂(I-1)之非揮發成分為75質量%之溶液66.7質量份(作為上述乙烯酯樹脂(I-1)而為50質量份)、三乙胺3.0質量份，並緩慢地添加離子交換水150質量份，而實施水溶化。繼而於減壓下、30~50℃下去除甲基乙基酮，而獲得非揮發成分為40質量%之水性樹脂組合物(III')。
(比較例2：積層體(R1)之製作)
藉由將比較例1中所獲得之水性樹脂組合物(III')100質量份、Beckamine M-3(DIC股份有限公司製造、三聚氰胺交聯劑)5質量份與離子交換水185質量份加以混合而獲得底塗劑(P')。繼而，於PET製膜基材(厚度125μm)之表面，以乾燥後之膜厚成為約1μm之方式塗佈上述所獲得之底塗劑(P')，並於150℃下加熱5分鐘，藉此於上述基材之表面形成底塗層。
於上述底塗層之表面，以成為15μm之膜厚之方式塗佈製備例1中所獲得之紫外線硬化性組合物(UV-1)，於該塗佈面，以高壓水銀燈作為光源，以照射量0.5J/cm2照射紫外線，藉此獲得於上述基材之表面具有底塗層且於該底塗層之表面具有紫外線硬化性組合物之硬化塗膜的積層體(R1)。
(比較例3：積層體(R2)之製作)
使用製備例2中所獲得之紫外線硬化性組合物(UV-2)代替實施例10中所使用之紫外線硬化性組合物(UV-1)，除此以外，與實施例10同樣地進行，而獲得積層體(R2)。
將比較例2及3中所獲得之積層體(R1)及(R2)所使用之基材、底塗劑及紫外線硬化性組合物與評估結果示於表3。
由表3所示之評估結果可確認：關於使用本發明之水性樹脂組合物所形成之底塗層，其與基材之密接性優異，且與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性亦優異。
另一方面，表4所示之評估結果係使用有比較例1中所獲得之含有不含芳香環之胺基甲酸酯樹脂之水性樹脂組合物的例子。關於該使用比較例1之水性樹脂組合物所形成之底塗層，可確認到其與基材之密接性不充分，又，與活性能量線硬化性組合物之硬化塗膜之密接性明顯不充分。

Claims (11)

  1. 一種水性樹脂組合物，其特徵在於：其係使乙烯酯樹脂(A)及具有芳香環之胺基甲酸酯樹脂(B)分散至水性介質(C)中而成者，並且上述乙烯酯樹脂(A)係使選自由酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚型環氧樹脂所組成之群中之1種以上環氧樹脂(a1)與具有酸基及聚合性不飽和基之化合物(a2)進行反應而獲得者，上述胺基甲酸酯樹脂(B)係使含有具有芳香環之多元醇(b1-1)及具有親水性基之多元醇(b1-2)的多元醇(b1)與多異氰酸酯(b2)進行反應而獲得者，上述乙烯酯樹脂(A)所具有之聚合性不飽和基的當量為250~2,000g/eq.之範圍，上述環氧樹脂(a1)的環氧基當量為150~2,000g/eq.之範圍。
  2. 如請求項1之水性樹脂組合物，其中上述多元醇(b1-1)中之芳香環濃度為1.5~8mol/kg之範圍。
  3. 如請求項1之水性樹脂組合物，其中上述具有芳香環之多元醇(b1-1)係包含芳香族聚酯多元醇(b1-a)及雙酚A之環氧烷加成物(b1-b)中之至少一種的多元醇。
  4. 如請求項1之水性樹脂組合物，其中上述多元醇(b1)中所包含之具有芳香環之多元醇(b1-1)之比率為40~98質量%之範圍。
  5. 如請求項1之水性樹脂組合物，其中上述多異氰酸酯(b2)係包含芳香族多異氰酸酯者。
  6. 如請求項1之水性樹脂組合物，其中上述化合物(a2)為丙烯酸或甲基丙烯酸。
  7. 如請求項1之水性樹脂組合物，其中上述乙烯酯樹脂(A)之一部分 或全部存在於上述胺基甲酸酯樹脂(B)粒子內部而形成樹脂粒子(D)。
  8. 如請求項1之水性樹脂組合物，其中上述乙烯酯樹脂(A)與上述胺基甲酸酯樹脂(B)之質量比率[(A)/(B)]為60/40~10/90之範圍。
  9. 一種積層體，其特徵在於：於基材之表面具有使用如請求項1至8中任一項之水性樹脂組合物所形成之底塗層，且於上述底塗層之表面具有使用活性能量線硬化性組合物所形成之硬化塗膜。
  10. 如請求項9之積層體，其中上述活性能量線硬化性樹脂組合物係含有具有聚合性不飽和基之樹脂與具有聚合性不飽和基之單體者。
  11. 一種圖像顯示裝置，其特徵在於：具有如請求項9或10之積層體。
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