JP2002131860A - ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生試料の保存性に優れ、生試料の耐傷性に優
れ、異なった湿度で露光しても感度変動が小さく優れた
ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法の提供。 【解決手段】 支持体上の一方の面に、平均塩化銀含有
率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を含
有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料
がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜されており、か
つ該感光材料中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）及びハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法（以下、単に製造方法ともい
う）に関し、更に詳しくは、生試料の保存性に優れ、生
試料の耐傷性に優れたハロゲン化銀写真感光材料、及
び、生試料の保存性に優れ、異なった湿度で露光しても
感度変動が小さく優れたハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の普及ととも
に、プリントの焼き易さの要望、試料の保存性の改善、
試料の取り扱い性の改善等が益々高まっている。

【０００３】特にカラーペーパーの場合、現像所、写真
店等で主に使用され、製造されてから使用されるまで、
性能を損なわないためには、冷蔵庫等で保存されること
が好ましい。

【０００４】しかし実状は、流通過程、使用される現像
所、写真店等で、長期間冷蔵ではない場所で放置される
ことが多く、また地域によっては、高温、或いは、高湿
環境下等で、長期の間放置されることもしばしばある。
この様な試料は長期保存中に感度が低下したり、カブリ
が上昇する場合があり、問題となっており、改善が望ま
れている。

【０００５】また、カラーペーパーの露光は、ミニラボ
の発達により様々な場所で行われており、これに伴い露
光条件も様々な変化の下で行われる様になってきた。

【０００６】露光プリンターは発光を伴うため、温度や
湿度への影響が大きく、露光時の温度、湿度で性能が変
動するカラーペーパーを使用した場合には、色相変動を
おこし好ましくない。特にプリンター始動時には、経持
で温度、湿度の変化が大きく、同じ絵を大量に露光した
場合には、最初のプリントと最後のプリントで色調が大
きく異なるという問題もあり改善が望まれている。

【０００７】一方、カラーペーパーの場合、露光時に搬
送される時に生試料に傷がつく場合が希にあり、これら
の改善が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、生試料の保存性に優れ、生試料の耐傷性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、生試料の保存性に優れ、異なっ
た湿度で露光しても感度変動が小さく優れたハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。本発
明の第３の目的は、生試料の保存性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成によって達成される。

【００１０】１．支持体上の一方の面に、平均塩化銀含
有率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を
含有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜されており、
かつ該感光材料中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物
を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１１】２．支持体上の一方の面に、平均塩化銀含
有率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を
含有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜されており、
かつ該感光材料中に２５℃において水１００ｍｌに溶け
る溶解度が５ｇ〜９９ｇである塩素原子を持つ無機化合
物を１０ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有しているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】３．支持体上の一方の面に、平均塩化銀含
有率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を
含有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法におい
て、該感光材料がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜
されており、かつ該非感光性層の少なくとも１層に２５
℃において水１００ｍｌに溶ける溶解度が５ｇ〜９９ｇ
である塩素原子を持つ無機化合物を１０ｍｇ／ｍ²〜１
０００ｍｇ／ｍ²の付量になる様に添加していることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１３】４．支持体上の一方の面に、平均塩化銀含
有率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を
含有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法におい
て、該感光材料がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜
されており、かつ少なくとも１層の非感光性層の塗布液
ｐＨが該感光材料の被膜ｐＨよりも低いことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１４】５．支持体上の一方の面に、平均塩化銀含
有率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を
含有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法におい
て、該感光材料がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜
されており、かつ少なくとも１層の非感光性層の塗布液
ｐＨが少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤含有層
の塗布液ｐＨよりも低いことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法。

【００１５】６．前記塩素原子を持つ無機化合物が前記
非感光性層の少なくとも１層に含有されていることを特
徴とする前記２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】７．前記塩素原子を持つ無機化合物が２０
ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の付量であることを特徴
とする前記２又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】８．前記非感光性層の少なくとも１層に塗
布液のｐＨを下げる酸性溶液を添加することを特徴とす
る前記４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法。

【００１８】９．前記ビニルスルホン系の硬膜剤が前記
一般式〔Ｈ−Ｉ〕で表される硬膜剤で硬膜されているこ
とを特徴とする前記１、２、６又は７に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１９】以下、本発明の詳細について説明する。ま
ず、本発明のビニルスルホン系硬膜剤について説明す
る。

【００２０】本発明のビニルスルホン系硬膜剤は、例え
ば独国特許１，１００，９４２号に記載されている如き
芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−
２５３７３号に記載される如きヘテロ原子で結合された
アルキル化合物、特公昭４７−８７３６号に記載される
如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−
２４４３５号に記載される如き１，３，５−トリス｛β
−（ビニルスルホニル）−プロピオニル｝−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン又は特開昭５１−４４１６４号に記
載される如きアルキル系化合物を含む。

【００２１】本発明においては、前記一般式〔Ｈ−Ｉ〕
で示される化合物が好ましい。式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁷
は、各々アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ²、
Ｒ ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々、水素原子、アル
キル基、ヒドロキシル基又はビニルスルホニル基を表
す。Ｊ₁、Ｊ₂は−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
ｍ１及びｍ２は、各々０又は１を表す。

【００２２】Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁷で表されるアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエ
チレン等の各基等が挙げられ、アリーレン基としては、
フェニレン、ナフタレン等の各基が挙げられる。

【００２３】以下に、本発明に好ましく用いられる一般
式〔Ｈ−Ｉ〕で表される硬膜剤の代表例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】これらの硬膜剤の合成法は、例えば米国特
許４，０２９，５４２号、特公昭４４−２９６２２号、
同４７−２４２５９号、同４７−２５３７３号、特開昭
４９−２４４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−
１８９４４号等に記載されている。

【００３０】本発明のビニルスルホン系硬膜剤は、上記
例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３つのビ
ニルスルホン基を有する化合物、例えば例示化合物Ｈ−
５〜２３に、ビニルスルホン基と反応する基ならびに水
溶性基を有する化合物、例えばジエタノールアミン、チ
オグリコール酸、サルコシンナトリウム塩、タウリンナ
トリウム塩等を反応させて得られる反応生成物（ビニル
スルホンプレカーサー）を含む。

【００３１】本発明の硬膜剤は、単独で使用されても、
２種以上の併用でも、又、本発明外の硬膜剤との併用で
あっても構わない。本発明の硬膜剤と好ましく併用され
る硬膜剤は、クロロトリアジン系硬膜剤（特開平１−２
１６３４０号２０〜２１頁に記載された化合物II−１〜
II−１３、III−１〜III−１０等）、もしくは特開平２
−８２２３７号、同１−１２９２４５号等に記載された
カルボキシル性型硬膜剤である。

【００３２】本発明の硬膜剤の使用量は、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の写真構成層に対して、１．０〜１
０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ²で
あり、ゼラチン１．０ｇ当たりに換算すると、約０．１
〜１００ｍｇ、好ましくは１．０〜５０ｍｇである。

【００３３】本発明の硬膜剤は、予め塗布液中に添加し
ていてもよく、又、塗布直前に塗布液と混合してもよ
い。硬膜剤は、支持体上に塗布した写真構成層の全層に
添加してもよく、任意の層（１層であっても複数層であ
ってもよい）に添加してもよい。

【００３４】本発明の請求項１の発明には一般式（Ｉ）
で表される化合物が含有されている。具体的にはペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールブタン、トリメチロールペンタン等が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。添加量としては１
０〜１０００ｍｇ／ｍ²の付量になる添加量が好まし
く、更に２０〜８００ｍｇ／ｍ²の付量になる添加量が
好ましい。

【００３５】本発明の請求項２の発明には、２５℃にお
いて水１００ｍｌに溶ける溶解度が５ｇ〜９９ｇである
塩素原子を持つ無機化合物が、１０ｍｇ／ｍ²〜１００
０ｍｇ／ｍ²含有している。具体的には塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム等が挙げられる。この溶解度は化
学便覧基礎編等に記載されている。この塩素原子を持つ
無機化合物は非感光性層に添加されていることが好まし
い。更に好ましくは、２０ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／
ｍ²含有していることが好ましい。

【００３６】本発明の請求項３の発明には、少なくとも
１層の非感光性層に２５℃において水１００ｍｌに溶け
る溶解度が５ｇ〜９９ｇである塩素原子を持つ無機化合
物が、１０ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の付量になる
様添加されている。具体的には塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム等が挙げられる。この溶解度は化学便覧基礎編
等に記載されている。更に好ましくは、２０ｍｇ／ｍ²
〜１０００ｍｇ／ｍ²の付量になる様添加されているこ
とが好ましい。

【００３７】本発明の請求項４の発明は少なくとも１層
の非感光性層の塗布液ｐＨが、感光材料の被膜ｐＨより
も低い。この場合好ましくは、少なくとも１層の非感光
性層に塗布液のｐＨを下げる酸性溶液を添加することが
好ましい。

【００３８】これら酸性溶液とは具体的には、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、燐酸、クエン酸等の水溶液等が挙げら
れる。

【００３９】ここで言う被膜ｐＨとは、生試料のｐＨで
あり、被膜ｐＨの測定は、マイクロピペッターに純水１
０μｌを計り、全量１０μｌを生試料の上に滴下し、そ
の水滴の上にｐＨ測定用電極を用いて、ｐＨを測定する
ことが出来る。

【００４０】本発明の請求項５の発明は少なくとも１層
の非感光性層の塗布液ｐＨが少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤含有層の塗布液ｐＨよりも低い。この場
合好ましくは、少なくとも１層の非感光性層に塗布液の
ｐＨを下げる酸性溶液を添加することが好ましい。これ
ら酸性溶液とは上記記載のものが挙げられる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の組成は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよ
いが、本発明は塩化銀を９５モル％以上含有する、実質
的に沃化銀を含有しない塩臭化銀である。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好
ましくは９８〜１００モル％の塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤がより好ましい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を高濃度に含
有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用
いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分
は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて
も、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層
を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだ
けであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよい
し、不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在す
る部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点で
あることが特に好ましい。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤は、重金属イオンを含有
させるのが本発明の効果をより奏する点で好ましい。

【００４４】このような目的に用いられる重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タング
ステン、ガリウム、クロム等の各イオンを挙げることが
できる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、
ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これら
の金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に
添加することができる。

【００４５】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チ
オシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、
硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることが
できる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオ
ン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イ
オン等が好ましい。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。具体的には、重金属化合物をハロゲン化物塩と一
緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って
連続的に添加することができる。

【００４７】重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加
する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜
１×１０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０
^-5モルが好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９
７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十
四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを
用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用い
てもよい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒
子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤
を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮
すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましく
は０．２〜１．０μｍの範囲である。

【００５１】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
て可成り正確にこれを表すことができる。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．２２以下、より好ましくは０．１５
以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは
変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に
添加することである。ここで、変動係数は粒径分布の広
さを表す係数であり、次式によって定義される。

【００５３】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す）ここで言う粒径とは、球状の
ハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算した時の直径を表す。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は同じであっても、異なってもよい。

【００５６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応
させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法
で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式と
して、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐ
Ａｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置か
ら水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給す
る装置；ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置；特公昭５６−５０１
７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いて
もよい。

【００５７】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後
に添加して用いてもよい。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００５９】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チオ
硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソ
チアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００６０】硫黄増感剤の添加量としては、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどに
より変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り通常５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲で、好まし
くは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲である。

【００６１】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体を添加することができる。用いられる
配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシア
ン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾー
ル等を挙げることができる。

【００６２】金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０ ^-4〜１×１０^-8モルが好ましい。更に好ましくは１
×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤には、写
真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、
保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブ
リを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用
いることができる。こうした目的に用いることのできる
好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号
７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができ、更に好ましい具体的化合物として
は、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−
８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−
（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール等を挙げることができる。

【００６４】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。

【００６５】これらの化合物の存在下に化学増感を行う
場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×
１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１
０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程
においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度
の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好
ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場
合には、塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１
×１０^-3モル程度が好ましい。

【００６６】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に可視域に吸収を有す
る染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一
般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が、好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性へ
の影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好
ましい染料の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左
下欄に記載の例示化合物（１）〜（４５）を挙げること
ができる。

【００６７】これらの染料を添加する量としては、鮮鋭
性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎ
ｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好まし
く、更には０．８以上にする量がより好ましい。

【００６８】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。このような化合物として
は、特開平２−２３２６５２号記載の一般式IIで示され
るものが挙げられる。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物を何れも用いることができるが、
青感光性増感色素としては特開平３−２５１８４０号２
８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好
ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用い
られる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載
のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レー
ザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合
には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外
感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６
〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用い
られる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素
に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増
感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５
〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせ
て用いるのが好ましい。

【００７０】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００７１】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。

【００７２】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【００７３】また、ベタイン系活性剤を、非感光性層の
最上層に含有していることも好ましい。ベタイン系活性
剤としては、カルボキシベタイン型とスルホベタイン
型、イミダゾリウムベタイン型等がある。ベタイン系活
性剤の使用量は、感光材料１ｍ ²当たり０．０００１〜
１．０ｇであり、好ましくは０．０００５〜０．５ｇで
あり、より好ましくは０．００１〜０．２ｇである。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した
紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビ
ニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙な
どを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水
性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂と
してはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまた
はそれらのコポリマーが好ましい。

【００７５】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩
等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ
水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があ
げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チ
タンである。

【００７６】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえでは１３質量
％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。

【００７７】本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公
報に記載の方法で測定することができる。この方法で測
定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変
動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．
１５以下であることがより好ましい。

【００７８】また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂
中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の
分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群
青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加す
る事が好ましい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長
を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成
カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波
長を有するシアン色素形成カプラーとして知られている
ものが代表的である。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開
平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下
欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載さ
れているものを挙げることができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左
下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記
載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ
カプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ページ右
上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであ
り、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アル
キル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同
公報ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１
は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテー
ルの描写力にも優れており好ましい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ま
しく用いることのできるイエローカプラーとしては、特
開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一
般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹ
Ｃ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げるこ
とができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲ_Y1が
アルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８
８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ま
しい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報４
ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、お
よび特開平６−６７３８８号公報１３〜１４ページに記
載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげるこ
とができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８
１８４７号公報１ページおよび同号公報１１ページ〜１
７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物で
ある。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水
中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、
超音波分散機等を用いることができる。分散後、また
は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
との出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ま
しく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００８４】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００８５】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【００８６】本発明のカプラーには、形成された色素画
像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止
剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物とし
ては、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般
式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特
開平３−１７４１５０号公報記載の一般式Ｂで示される
フェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載
の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１
８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示
される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。
また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ’で
示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載
の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色
素用として好ましい。

【００８７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に
記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることがで
きる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００８８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このため
の化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さ
らに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ま
しい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般
式IIで示される化合物であり、同号公報１３〜１４ペー
ジ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載
の化合物１が挙げられる。

【００８９】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤として
はベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合
物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式
III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号
公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−
１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、
特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化
合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いることが有利である
が、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の
タンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００９１】また写真性能や画像保存性に悪影響するカ
ビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１
５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を
添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試
料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１
８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報載の滑り
剤を添加する事が好ましい。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像
を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦
デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線
管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロ
ゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９４】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００９５】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００９６】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００９７】本発明に用いられる発色現像の処理温度
は、３５℃〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理す
ることが好ましい。

【００９８】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【００９９】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好
ましい。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１０２】（実施例１）坪量１７０ｇ／ｍ²の紙パル
プの両面にポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを１３質量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持
体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真
感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１０３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１０４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１０５】又、硬膜剤として（Ｈ−Ａ）を添加した。
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）を添加し、
表面張力を調整した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−Ａ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０９】

【化８】

【０１１０】

【化９】

【０１１１】

【化１０】

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号に記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて
行った。

【０１１４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１１５】次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変
動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１１６】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１１７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径０．５０
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１１８】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１１９】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１２０】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１２１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１２２】

【化１２】

【０１２３】こうして得られた多層感光材料試料を１０
１とした。尚、硬膜剤Ｈ−Ａは感光材料１ｍ²当たり８
３ｍｇの付量になる様に第７層に添加した。硬膜剤を表
３に示すものに変更した以外は試料１０１と同様な試料
１０２を作製した。硬膜剤を表３に示すものに変更し、
一般式（Ｉ）で表される化合物を表３に示す層に、そし
て表３に示す添加量を添加する様に変更した試料１０３
を作製した。硬膜剤を表３に示すものに変更し、一般式
（Ｉ）で表される化合物を表３に示す層に、そして表３
に示す添加量を添加する様に変更した試料１０４〜１０
７を作製した。ただし試料１０２〜１０７の硬膜材料
は、試料１０１の硬膜剤量と等モルになる様にした。硬
膜剤の添加層は表３に示すものにした。これら試料を以
下の方法で評価した。

【０１２４】（生試料の保存時の感度低下）ウェッジサ
イズ試料を乳剤面を上にして５枚重ねて、黒のポリエチ
レン袋２重で包み、４０℃、４０％ＲＨ条件下で９０日
間保存した試料を、２５℃、５０％ＲＨの環境下に１日
放置し、その後白色光にて０．０５秒でウェッジ露光
し、下記処理工程Ａで処理した。また、同様に９０日間
冷凍庫で保存した試料も同様に白色光にて０．０５秒で
ウェッジ露光し、下記処理工程Ａで処理した。処理して
得られた試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）
を用いて赤色光で濃度測定し、カブリ濃度より０．８高
い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で感度を表
した。９０日間冷凍庫で保存した試料の感度を１００と
して、４０℃、４０％ＲＨ条件下で９０日間保存した試
料の感度は、冷凍庫保存品の相対感度で示した。この数
字が１００に近い程優れる。

【０１２５】 〔現像処理工程Ａ〕 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１２６】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２７】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１２８】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２９】（生試料の耐傷性）生試料をウェッジサイ
ズに切断し、次の方法で測定した。連続加重式引掻強度
試験機（ヘイドン）１８型（新東科学株式会社製）に規
定の方法により試料をセットして、０〜１００ｇの連続
加重を加えたとき試料面に傷が発生し始めた時に加えら
れた加重（ｇ）を規定の方法により計測し、これをもっ
て耐傷性の評価を行った。この数値が大きい程耐傷性が
優れていることを示す。尚、針は０．１ｍｍダイヤモン
ド針を使用した。結果を表３に示す。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】以上の結果より本発明は比較に対して優れ
ていることが分かる。 （実施例２）実施例１において下記の様に変更した処理
を行った。

【０１３２】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３３】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝
１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１３４】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調整する。

【０１３５】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１３６】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
得られることを確認した。 （実施例３）実施例１において、自動現像機としてコニ
カ（株）製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣ
ＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に
従ってランニング処理した。

【０１３７】実施例１と同様に評価し本発明の効果が得
られることを確認した。尚、実施例１〜３は請求項１又
は９に関する実施例である。

【０１３８】（実施例４）実施例１で使用した試料１０
２から硬膜剤を表４に示すものにし、表４に示される無
機化合物を添加した以外は同様な試料２０１〜２０６を
作製した。尚、この無機化合物の添加層、添加量は表４
に示される様にし、添加の方法は１０％水溶液にして添
加した。また硬膜剤は試料１０２のものと等モルになる
様にした。これらを実施例１と同様に生試料の保存時の
感度低下の評価と、以下に示す生試料の長期保存時のカ
ブリ耐性の評価を行った。

【０１３９】（生試料の長期保存時のカブリ耐性）ウェ
ッジサイズ試料を乳剤面を上にして５枚重ねて、黒のポ
リエチレン袋２重で包み、４０℃、４０％ＲＨ条件下で
９０日間保存した試料を、２５℃、５０％ＲＨの環境下
に１日放置し、その後未露光で前記処理工程で処理し
た。処理して得られた試料の真ん中をＸライト社製３１
０ＲＴ濃度計により反射濃度を測定した。

【０１４０】反射濃度が低い程、イエローカブリが少な
く、カブリ耐性に優れる。結果を表４に示す。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】以上の結果より本発明は比較に対して優れ
ていることが分かる。 （実施例５）実施例５において、実施例２と同様な処理
を行い、実施例４と同様に評価し本発明の効果が得られ
ることを確認した。

【０１４３】（実施例６）実施例６において、実施例３
と同様な処理を行い、実施例４と同様に評価し本発明の
効果が得られることを確認した。

【０１４４】尚、実施例４〜６は請求項２、６、７又は
９に関する実施例である。 （実施例７）実施例１で使用した試料１０２から硬膜剤
を表５に示すものにし、試料１０２の塗布液から下記に
示すように変更した以外は同様な試料３０１〜３０６を
作製した。硬膜剤は試料１０２のものと等モルになる様
にした。これらを実施例４と同様に生試料の保存時の感
度低下と、生試料の長期保存時のカブリ耐性の評価を行
った。

【０１４５】試料３０１・・・試料１０２の第１層塗布
液に塩化ナトリウム１０％水溶液を添加し、塩化ナトリ
ウムの付量が２５ｍｇ／ｍ²となる様にした。

【０１４６】試料３０２・・・試料１０２の第２層塗布
液に塩化ナトリウム１０％水溶液を添加し、塩化ナトリ
ウムの付量が１５ｍｇ／ｍ²となる様にした。

【０１４７】試料３０３・・・試料１０２の第２層塗布
液に塩化ナトリウム１０％水溶液を添加し、塩化ナトリ
ウムの付量が２５ｍｇ／ｍ²となる様にした。

【０１４８】試料３０４・・・試料１０２の第４層塗布
液に塩化カルシウム１０％水溶液を添加し、塩化カルシ
ウムの付量が７０ｍｇ／ｍ²となる様にした。

【０１４９】試料３０５・・・試料１０２の第７層塗布
液に塩化アンモニウム１０％水溶液を添加し、塩化アン
モニウムの付量が８０ｍｇ／ｍ²となる様にした。

【０１５０】試料３０６・・・試料１０２の第６層塗布
液に塩化マグネシウム１０％水溶液を添加し、塩化マグ
ネシウムの付量が７ｍｇ／ｍ²となる様にした。結果を
表５に示す。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】以上の結果より本発明は比較に対して優れ
ていることが分かる。 （実施例８）実施例８において、実施例２と同様な処理
を行い、実施例７と同様に評価し本発明の効果が得られ
ることを確認した。

【０１５３】（実施例９）実施例９において、実施例３
と同様な処理を行い、実施例７と同様に評価し本発明の
効果が得られることを確認した。

【０１５４】尚、実施例７〜９は請求項３、７又は９に
関する実施例である。 （実施例１０）実施例１で使用した試料１０２から硬膜
剤を表６に示すものにし、試料１０２の塗布液から下記
に示すように変更した以外は同様な試料４０１〜４０６
を作製した。硬膜剤は試料１０２のものと等モルになる
様にした。これら試料の被膜ｐＨを下記に示す方法で測
定した。これらを実施例４と同様に生試料の保存時の感
度低下と、生試料の長期保存時のカブリ耐性と下記に示
す露光時の湿度依存性の評価を行った。

【０１５５】（被膜ｐＨ測定方法）マイクロピペッター
で純水１０μｌを計り、生試料の上に全量１０μｌを滴
下し、その水滴の上を、東亜電波工業株式会社製の精密
微量用ｐＨ測定電極で、常法に従いｐＨを測定した。

【０１５６】試料４０１・・・試料１０２の第２層塗布
液に希塩酸を加え塗布液ｐＨ５．９〜４．３にした（被
膜ｐＨ＝５．７）。

【０１５７】試料４０２・・・試料１０２の第１層塗布
液に炭酸ナトリウム水溶液を加え塗布液ｐＨ５．９から
６．１にし、第２層塗布液に希塩酸を加え塗布液ｐＨ
５．９〜４．０にした（被膜ｐＨ＝５．６）。

【０１５８】試料４０３・・・試料１０２の第２層塗布
液ｐＨは５．９。第３層塗布液に炭酸ナトリウム水溶液
を加え、塗布液ｐＨ５．９〜７．０にした（被膜ｐＨ＝
６．３）。

【０１５９】試料４０４・・・試料１０２の第６層塗布
液に希硫酸を加え塗布液ｐＨ５．９〜４．６にした（被
膜ｐＨ＝５．８）。

【０１６０】試料４０５・・・試料１０２の第４層塗布
液にクエン酸水溶液を加え塗布液ｐＨ５．９〜４．５に
し、第２層塗布液にクエン酸水溶液を加え塗布液ｐＨ
５．９〜４．５にした（被膜ｐＨ＝５．７）。

【０１６１】試料４０６・・・試料１０２の第２、４、
６、７層塗布液に炭酸ナトリウム水溶液を加え塗布液ｐ
Ｈ５．９〜６．５にした（被膜ｐＨ＝６．３）。結果を
表６に示す。

【０１６２】

【表６】

【０１６３】以上の結果より本発明は比較に対して優れ
ていることが分かる。 （実施例１１）実施例１１において、実施例２と同様な
処理を行い、実施例１０と同様に評価し本発明の効果が
得られることを確認した。

【０１６４】（実施例１２）実施例１２において、実施
例３と同様な処理を行い、実施例１０と同様に評価し本
発明の効果が得られることを確認した。

【０１６５】尚、実施例１０〜１２は請求項４、８又は
９に関する実施例である。 （実施例１３）実施例１で使用した試料１０２から硬膜
剤を表７に示すものにし、試料１０２の塗布液から下記
に示すように変更した以外は同様な試料５０１〜５０４
を作製した。これらを実施例４と同様に生試料の保存時
の感度低下と、生試料の長期保存時のカブリ耐性と露光
時の湿度依存性の評価を行った。

【０１６６】試料５０１・・・試料１０２の第２層塗布
液に炭酸ナトリウム水溶液を加え塗布液ｐＨ５．９〜
６．６にした。第１層の塗布液ｐＨは５．９であった。

【０１６７】試料５０２・・・試料１０２の第２層塗布
液に希塩酸を加え塗布液ｐＨ５．９〜４．６にした。第
１、３、５層の塗布液ｐＨは５．９であった。

【０１６８】試料５０３・・・試料１０２の第１層塗布
液に炭酸ナトリウム水溶液を加え塗布液ｐＨ５．９〜
６．４にした。第２層の塗布液ｐＨは５．９であった。

【０１６９】試料５０４・・・試料１０２の第４層塗布
液にクエン酸１０％水溶液酸を加え塗布液ｐＨ５．９〜
４．４にした。第３層の塗布液ｐＨは５．９であった。
結果を表７に示す。

【０１７０】

【表７】

【０１７１】以上の結果より本発明は比較に対して優れ
ていることが分かる。 （実施例１４）実施例１４において、実施例２と同様な
処理を行い、実施例１３と同様に評価し本発明の効果が
得られることを確認した。

【０１７２】（実施例１５）実施例１５において、実施
例３と同様な処理を行い、実施例１３と同様に評価し本
発明の効果が得られることを確認した。

【０１７３】尚、実施例１３〜１５は請求項５、８又は
９に関する実施例である。

【０１７４】

【発明の効果】本発明の構成要件により、生試料の保存
性に優れ、生試料の耐傷性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料及び生試料の保存性に優れ、異なった湿度で露光
しても感度変動が小さく優れたハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法を提供することができた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の面に、平均塩化銀含有
   率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を含
   有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料
   がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜されており、か
   つ該感光材料中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
   含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中Ｘは置換、無置換のアルキレンを表し、Ｙは水酸
   基又は水素原子を表す。ただしＹは同時に３個以上が水
   酸基である。〕
2. 【請求項２】 支持体上の一方の面に、平均塩化銀含有
   率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を含
   有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料
   がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜されており、か
   つ該感光材料中に２５℃において水１００ｍｌに溶ける
   溶解度が５ｇ〜９９ｇである塩素原子を持つ無機化合物
   を１０ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有していること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上の一方の面に、平均塩化銀含有
   率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を含
   有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該感光材料がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜され
   ており、かつ該非感光性層の少なくとも１層に２５℃に
   おいて水１００ｍｌに溶ける溶解度が５ｇ〜９９ｇであ
   る塩素原子を持つ無機化合物を１０ｍｇ／ｍ²〜１００
   ０ｍｇ／ｍ²の付量になる様に添加していることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】 支持体上の一方の面に、平均塩化銀含有
   率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を含
   有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該感光材料がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜され
   ており、かつ少なくとも１層の非感光性層の塗布液ｐＨ
   が該感光材料の被膜ｐＨよりも低いことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
5. 【請求項５】 支持体上の一方の面に、平均塩化銀含有
   率が９５モル％〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤を含
   有する感光性ハロゲン化銀乳剤含有層及び非感光性層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該感光材料がビニルスルホン系の硬膜剤により硬膜され
   ており、かつ少なくとも１層の非感光性層の塗布液ｐＨ
   が少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤含有層の塗
   布液ｐＨよりも低いことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記塩素原子を持つ無機化合物が前記非
   感光性層の少なくとも１層に含有されていることを特徴
   とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記塩素原子を持つ無機化合物が２０ｍ
   ｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の付量であることを特徴と
   する請求項２又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 前記非感光性層の少なくとも１層に塗布
   液のｐＨを下げる酸性溶液を添加することを特徴とする
   請求項４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製
   造方法。
9. 【請求項９】 前記ビニルスルホン系の硬膜剤が下記一
   般式〔Ｈ−Ｉ〕で表される硬膜剤で硬膜されていること
   を特徴とする請求項１、２、６又は７に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁷は、各々アルキレン基、アリ
   ーレン基を表す。Ｒ²、Ｒ ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、
   各々、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はビニ
   ルスルホニル基を表す。Ｊ₁、Ｊ₂は−Ｏ−、−Ｓ−、−
   （Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨＣＯ−又は−
   ＣＯＮＨ−を表す。ｍ１及びｍ２は、各々０又は１を表
   す。〕