JP2002038049A

JP2002038049A - シリカ系微粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002038049A
Application number: JP2000228365A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fujino; 賢一藤野
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】母体粒子全面にわたって、突起物が化学結合
により強固に結着してなり、例えば樹脂用充填材や表面
に導電層を被覆した導電性粒子の母材などとして好適な
シリカ系微粒子、およびその製造方法を提供する。【解決手段】母体粒子全面に、実質上球状および／ま
たは半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、
該突起物が化学結合により母体粒子に結着してなるシリ
カ系微粒子、及び（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物
を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を
生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子
を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）
上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサ
ン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起
を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系微粒子お
よびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、母体粒子全面に、ほぼ球状や半球状の突起物が化学
結合により強固に結着したものであって、例えば樹脂用
充填材や表面に導電層を被覆した導電性粒子の母材など
として好適なシリカ系微粒子、およびこのものを効率よ
く製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体樹脂封止剤やラジアルタイ
ヤなどにおいては、性能を向上させる目的で、各種フィ
ラーが混入されている。このフィラーとしては、無機系
粒子やガラスファイバーが主に用いられている。フィラ
ーが球状粒子である場合と金平糖状粒子である場合、こ
れらが半導体樹脂封止剤やラジアルタイヤなどの充填材
として用いられた際、樹脂組成物やゴム組成物との密着
性、あるいは熱膨張係数差に起因するクラック発生の防
止効果などの点で、後者の方が優れている。

【０００３】従来、金平糖状粒子の製造に関しては、例
えば、（１）分散重合法によって得た分散重合粒子の存
在下で、単量体を重合させることにより、該分散重合粒
子の表面に微小重合体粒子を付着させてなる表面に凹凸
を有する樹脂粒子（特開平５−３３１２１６号公報）、
（２）母粒子の表面に、子粒子を接着剤を用いて付着さ
せるか、直接融着させて、表面に突起物をもつ微粒子を
作製する方法、あるいは母粒子を回転する容器に入れ
て、該粒子表面に子粒子の溶液を付着させ、容器を回転
させながら溶媒を蒸発させることにより、母粒子表面に
溶質を角状に析出させて、突起物をもつ微粒子を作製す
る方法（特開平４−３６９０２号公報）、（３）溶融球
状シリカ粒子と、該シリカ粒子よりも微細な破砕状シリ
カ粒子とを高速回転気流中に投入処理し、粒子表面に突
起物を有する粒子を作製する方法（特開平３−２５９９
６０号公報）などが開示されている。

【０００４】しかしながら、前記（１）の表面に凹凸を
有する樹脂粒子は、粒子自体または突起物の剪断強度や
破壊強度に乏しいという欠点を有しており、一方、
（２）および（３）の方法により得られた表面に突起物
を有する粒子は、物理的な接着や融着により母体粒子と
突起物とが接合しているため、突起物の剪断強度や破壊
強度に乏しいという欠点を有している。また、前記
（３）の方法においては、高速回転気流下で処理が行わ
れるため、粒子自体の耐熱性や耐圧性が必要となるなど
の問題もある。このような金平糖状粒子を充填材として
用いた場合、母体粒子表面と突起物との結合強度の差に
より、得られる製品自体の破壊強度などの機械的強度に
差が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、母体粒子全面にわたって、突起物が化学
結合により強固に結着してなり、例えば樹脂用充填材や
表面に導電層を被覆した導電性粒子の母材などとして好
適なシリカ系微粒子を提供することを目的とするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
アルコキシシラン化合物を加水分解してポリオルガノシ
ロキサン粒子を生成させる工程、このポリオルガノシロ
キサン粒子を表面処理する工程、この表面処理ポリオル
ガノシロキサン粒子をシード粒子とし、該粒子全面にア
ルコキシシラン化合物を用いて突起物を形成させる工
程、さらに場合により焼成処理工程を施すことにより、
母体粒子全面に、実質上球状や半球状の突起物が化学結
合により、強固に結着してなるシリカ系微粒子が得られ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、母体粒子全面に、実
質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ
系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子
に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子を提供
するものである。

【０００８】また、上記シリカ系微粒子は、（Ａ）一般
式（Ｉ）Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜
５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または
炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は炭素数１〜５の
アルキル基、ｎは１または２を示し、ｎが２の場合、２
つのＲ¹はたがいに同一でも異なっていてもよく、ま
た、複数のＯＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、
縮合させ、場合により得られた粒子をシード粒子として
粒径成長させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させ
る工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたポリオルガノ
シロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工
程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリ
オルガノシロキサン粒子をシード粒子とし、前記一般式
（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を用いて、該
シード粒子全面に突起を形成させる工程、さらに場合に
より（Ｄ）焼成処理工程、を含む方法により、製造する
ことができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のシリカ系微粒子は、母体
粒子全面にわたって、実質上球状および／または半球状
の突起物が化学結合により、強固に結着してなる金平糖
状粒子である。シリカ系微粒子においては、突起物と母
体粒子双方が、通常一般式（Ｉ）Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有
している。この場合、突起物を形成する原料のアルコキ
シシラン化合物と、母体粒子を形成する原料のアルコキ
シシラン化合物は、同一のものであってもよいし、異な
るものであってもよい。

【００１０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭
素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を示す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基は
直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。炭素
数２〜５のアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであ
ってもよく、その例としてはビニル基、アリル基、ブテ
ニル基、ペンテニル基などが挙げられる。炭素数６〜１
０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１
０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチ
ル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙
げられる。

【００１１】一方、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基で
あり、このアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであっ
てもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及び各種ペンチ
ル基が挙げられる。ｎは１または２であり、ｎが２の場
合、２つのＲ¹はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、複数のＯＲ²はたがいに同一でも異なってい
てもよい。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシ
ラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルト
リメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好
適である。

【００１３】本発明においては、原料として、前記一般
式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本
発明のシリカ系微粒子における母体粒子は、平均粒径
が、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍで
あり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常５
％以下であって、真球状の単分散粒子である。

【００１４】なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求
められる。ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００この母体粒子の全面に、化学結合により結着されている
突起物は、実質上球状および／または半球状の形状を有
しており、そして、突起物の高さ／母体粒子径の平均値
は、通常０．０２〜０．５の範囲である。また、１個の
母体粒子に結着している突起物の数は、上記の突起物の
高さ／母体粒子径の値により左右され、特に限定されな
い。

【００１５】さらに、本発明のシリカ系微粒子は、完全
にシリカ化されたものについては、同じ粒子径をもつ従
来の球状シリカ系粒子（突起をもたない）に比べて、窒
素吸着比表面積が、約２倍以上に大きくなる。このよう
な形状を有する本発明のシリカ系微粒子は、以下に示す
本発明の方法によって、効率よく製造することができ
る。

【００１６】本発明のシリカ系微粒子の製造方法は、
（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の生成工程、（Ｂ）
該ポリオルガノシロキサン粒子の表面処理工程、（Ｃ）
突起物形成工程、および場合により施される（Ｄ）焼成
処理工程を含むものであり、次に、各工程について説明
する。

【００１７】（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の生成
工程この（Ａ）工程においては、前記一般式（Ｉ）で表され
るアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させ、場合
により得られた粒子をシード粒子として粒径成長させて
ポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程である。

【００１８】この（Ａ）工程においては、所望によりノ
ニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／また
はアミンの水性溶液の存在下に、前記一般式（Ｉ）で表
されるアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合させる
が、上記アンモニアやアミンは、該アルコキシシラン化
合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミ
ンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジア
ミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニ
アやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、
かつ安価なことから、アンモニアが好適である。

【００１９】ノニオン性界面活性剤を含有するアンモニ
アおよび／またはアミンの水性溶液としては、水または
水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にノニオン性界面活
性剤とアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液
が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げ
られる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以
上を組み合わせて水と混合してもよい。アンモニアやア
ミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の
水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選
定するのが好ましい。

【００２０】本発明においては、所望により用いられる
ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範
囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親
水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小
さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱す
るものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。本発
明の効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜
１７の範囲にあるものが好ましい。

【００２１】反応形式としては特に制限はなく、混合均
一系反応および２層系反応のいずれも用いることができ
るが、ＣＶ値が小さく、粒径精度のよい粒子が得られ、
かつ反応操作が容易な点から２層系反応の方が有利であ
る。

【００２２】この２層系反応においては、原料のアルコ
キシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される
単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下である
ものが用いられる。まず、このアルコキシシラン化合物
を、所望により用いられるノニオン性界面活性剤とアン
モニアおよび／またはアミン含有水性溶液と実質上混合
させることなく、２層状態を保持しながら、界面で反応
させる。

【００２３】この反応においては、アルコキシシラン化
合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合
することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌
することが必要である。これにより、上層のアルコキシ
シラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポ
リオルガノシロキサン粒子が成長する。この際の反応温
度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右
されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。こ
の２層系反応においては、上層のアルコキシシラン化合
物が消失してから、次工程へ供給する。

【００２４】本発明の（Ａ）工程においては、必要に応
じて、このようにして得られた粒子をシード粒子とし、
さらに粒径成長させてもよい。この場合、シード粒子を
生成させたのち、反応液を希釈倍率が、好ましくは２〜
２００倍、より好ましくは５〜１００倍になるように水
性媒体で希釈してシード粒子液を調製する。この際、希
釈に使用する水性媒体としては、水または水と水混和性
有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、前記加水分解反
応において、反応媒体として用いたものと同じものを用
いるのが好ましい。

【００２５】次に、このシード粒子液に、前記一般式
（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を添加して、
上記と同様に２層系反応を行い、シード粒子を成長させ
る。この操作は、所望の粒径に成長させるまで繰り返し
行うことができる。

【００２６】（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子の表面
処理工程この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られた
ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面
処理する工程である。

【００２７】この際使用する表面吸着剤としては、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び界
面活性剤を好ましく挙げることができる。ポリビニルア
ルコールとしては、ケン化度が、好ましくは３４〜９８
モル％、より好ましくは８８〜９８モル％で、数平均分
子量が好ましくは２００〜３，５００、より好ましくは
５００〜２，４００の範囲にあるものが好適である。ま
た、ポリビニルピロリドンとしては、数平均分子量が、
好ましくは１０，０００〜３６０，０００、より好まし
くは４０，０００〜１２０，０００の範囲にあるものが
好適である。

【００２８】一方、界面活性剤としては、ノニオン性お
よびアニオン性のものが好ましく用いられる。ノニオン
性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にある
ものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親
油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほ
ど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するもの
では、本発明の効果が十分に発揮されない。本発明の効
果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の
範囲にあるものが好ましい。

【００２９】該ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ
値が上記の範囲にあるものであればよく、特に制限され
ず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノ
リン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸
化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオ
ン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマ
シ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどの
エーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエス
テル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪
酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキ
ルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤
などが挙げられるが、これらの中でエーテル型が好まし
く、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
が好適である。これらのノニオン性界面活性剤は、単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３０】また、アニオン性界面活性剤としては、Ｈ
ＬＢ値が１８〜４２の範囲にあるものが用いられる。Ｈ
ＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が
十分に発揮されない。このようなアニオン性界面活性剤
としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあればよく、
特に制限はないが、例えばアルキルアリールスルホン酸
塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン
酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のア
ルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸
アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが
好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３１】この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工
程で得られたポリオルガノシロキサン粒子液と上記表面
吸着剤を含む水性溶液を撹拌混合したのち、アンモニア
および／またはアミンを添加し、好ましくは２０〜６０
℃の温度において１〜２０時間程度熟成することによ
り、表面処理が行われる。この際、上記混合液中の表面
吸着剤の濃度は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
このようにして表面処理されたポリオルガノシロキサン
粒子は、好ましくは単離したのち、次工程の突起物形成
工程に供給される。

【００３２】（Ｃ）突起物形成工程この（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で表面処理
されたポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子とし、
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を
加水分解、縮合させて、該シード粒子（母体粒子）の全
面に突起物を形成させる工程である。この（Ｃ）工程に
おいても、混合均一系反応および２層系反応のいずれも
用いることができるが、前記（Ａ）工程と同様に２層系
反応の方が有利である。

【００３３】この２層系反応においては、まず、所望に
より用いられるポリビニルアルコールなどの分散剤とア
ンモニアおよび／またはアミンを含有する水性溶液中
に、前記（Ｂ）工程で得られた表面処理ポリオルガノシ
ロキサン粒子を分散させてなる水性液を調製する。次い
で、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物
を、該水性液と実質上混合させることなく、２層状態を
保持しながら界面で反応させる。

【００３４】この反応においては、アルコキシシラン化
合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合
することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌
することが必要である。これにより、上層のアルコキシ
シラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこで母
体粒子のポリオルガノシロキサン粒子と化学結合し、突
起物を成長させる。この際の反応温度は、原料のアルコ
キシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的に
は０〜６０℃の範囲で選ばれる。

【００３５】反応終了後（上層が消失後）、常法に従っ
て遠心分離および沈降分級により、粒子洗浄を行ったの
ち、乾燥処理することにより、母体粒子全面に、実質上
球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微
粒子が得られる。本発明においては、このようにして得
られたシリカ系微粒子は、母体粒子および突起物共に、
有機基をもつポリオルガノシロキサンから構成されてい
るので、必要に応じ、次の焼成処理を施すことができ
る。

【００３６】（Ｄ）焼成処理工程この（Ｄ）工程においては、最終製品の用途に応じ、焼
成処理を、空気などの酸素含有ガスの存在下、好ましく
は５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００
℃の範囲の温度で行い、完全シリカ化を行って高弾性率
粒子を得てもよいし、あるいは、窒素などの不活性ガス
雰囲気下または真空中において、好ましくは４００〜９
００℃、より好ましくは５００〜８００℃の範囲の温度
で焼成処理を行い、部分シリカ化または非シリカ化を行
い、低弾性率粒子を得てもよい。すなわち、必要となる
破壊強度や弾性率に応じて、最適な条件を選定すればよ
い。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉
やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子
の撹拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利
である。このようにして焼成処理してなる粒子の形状
は、焼成前と実質上相似であり、母体粒子全面にわた
り、ほぼ球状や半球状の突起物が化学結合により強固に
結着した金平糖状を有している。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００３８】実施例１（１）第１シード粒子液の調製温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽
に、５００ミリリットル容のガラスフラスコをセット
し、これに、１モル／リットル濃度のアンモニア水１２
ミリリットル、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル「ノイゲンＥＡ−１
３７（ＨＬＢ１３）」［第一工業薬品（株）製］０．３
ミリリットルおよびイオン交換水３００ｇを混合した液
を入れ、温度を３０℃に保持した。次いで、この液の上
に、界面が乱れないようにメチルトリメトキシシラン
（ＭＴＭＳ）３０ｇを注ぎ込み、２層状態としてから、
下層のアンモニア水溶液をマグネチックスターラーによ
り緩やかに撹拌して、ＭＴＭＳの加水分解反応を行っ
た。時間の経過と共に、下層のアンモニア水溶液が白濁
し始め、３時間後、上層のＭＴＭＳは、加水分解により
下層のアンモニア水溶液中に移行して消失した。この白
濁液中には、平均粒径１．８５μｍの単分散ポリメチル
シルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子が生成しており、
これを第１シード粒子液とした。

【００３９】（２）第２シード粒子液の調製撹拌モーターおよび撹拌翼を備えた５リットルのガラス
フラスコを恒温水槽にセットし、該フラスコにイオン交
換水４５００ミリリットルを入れ、２０ｒｐｍで撹拌し
ながら、上記（１）で得られた第１シード粒子液の全量
を添加して、シードＰＭＳＯ粒子を希釈して分散させ
た。次いで、この分散液の上層にＭＴＭＳ４５０ｇを注
ぎ、反応温度を３０℃として、再び２層状態で加水分解
反応を行い、シードＰＭＳＯ粒子の成長反応を行った。
５時間後、上層のＭＴＭＳが消失した時点で、ＰＭＳＯ
粒子は、平均粒径で５．０〜５．２μｍまで成長してお
り、単分散球状粒子であった。これを第２シード粒子液
とした。

【００４０】（３）表面処理第２シード粒子液全量に対し、５重量％濃度のポリビニ
ルアルコール［完全けん化型、数平均分子量（Ｍｎ）５
００］水溶液（ＰＶＡ水溶液）１２００ミリリットルを
添加して撹拌混合し、ＰＶＡ濃度が１重量％のシードＰ
ＭＳＯ粒子分散液を調製した。次いで、２５重量％アン
モニア水１５ミリリットルを添加したのち、溶液温度を
５０℃まで昇温し、その温度で１２時間保持した。ここ
で得られたＰＶＡ吸着ＰＭＳＯ粒子（母体粒子）は、平
均粒径４．５μｍの単分散微粒子であった。次に、これ
をメタノールで洗浄後、乾燥させ、シード粉体１９０ｇ
を得た。

【００４１】（４）異形化処理温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に
１リットルのガラスフラスコをセットし、これに上記
（３）で得たシード粉体２ｇを１重量％ＰＶＡ水溶液８
００ミリリットルに分散させた液と２５重量％アンモニ
ア水０．１ミリリットルとを混合した液を入れ、温度を
３０℃に保持した。次いで、この液の上に、界面が乱れ
ないようにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７０
ｇを注ぎ込み、２層状態としてから、下層のアンモニア
水溶液をマグネチックスターラーにより緩やかに撹拌し
て、ＭＴＭＳの加水分解反応を行った。時間の経過と共
に、下層のアンモニア水溶液が白濁し始め、２時間後、
上層のＭＴＭＳは、加水分解により下層のアンモニア水
溶液中に移行して消失した。

【００４２】粒子を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により形状を観察した結果、粒子全面に高さ１．４
〜３．０μｍの突起物を有し、見掛け上の平均粒径〔突
起先端まで含めた粒径（以下最終平均粒径と表記）〕が
６．５μｍの金平糖状の粒子であった。図１に、この粒
子のＳＥＭ写真図を示す。次に、遠心分離及び沈降分級
により、粒子洗浄を行い、最後にメタノールに分散させ
たのち、メタノールを除去し、１２０℃のオーブンで乾
燥させて、乾燥粒子１．８ｇを得た。

【００４３】（５）焼成処理上記（４）で得た乾燥粒子を、焼成容器に入れ、電気炉
中にセットした後、空気を０．３リットル／分の流量で
流しながら、室温から４００℃まで１．２５時間で昇温
し、その温度で４８時間保持してから、さらに８００℃
まで０．５時間で昇温し、その温度で６時間保持した
後、室温まで降温させた。粒子の形状は、焼成前と相似
であった。ＩＲ測定の結果、メチル基のピークが観察さ
れず、シリカのみのＩＲ吸収が認められ、シリカに変化
していることが確認された。なお、乾燥粒子を、窒素を
０．３リットル／分の流量で流しながら、６９０℃で
２．５時間、あるいは６７０℃で２．５時間焼成したと
ころ、いずれもシリカ化していない低弾性率異形粒子が
得られた。

【００４４】実施例２実施例１における（１）〜（３）と同様の操作を行いシ
ード粉体を得た。（１）異形化処理温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に
１リットルのガラスフラスコをセットし、これに上記シ
ード粉体２ｇを１重量％ＰＶＡ水溶液８００ミリリット
ルに分散させた液と２５重量％アンモニア水０．１ミリ
リットルとを混合した液を入れ、温度を３０℃に保持し
た。次いで、この液の上に、界面が乱れないようにメチ
ルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２０ｇを注ぎ込み、
２層状態としてから、下層のアンモニア水溶液をマグネ
チックスターラーにより緩やかに撹拌して、ＭＴＭＳの
加水分解反応を行った。上層のＭＴＭＳが消失した時点
で粒子を取り出し、ＳＥＭにより形状を観察した結果、
粒子全面に高さ０．７〜２．０μｍの突起物を有し、最
終平均粒径が５．８μｍの金平糖状粒子であった。図２
に、この粒子のＳＥＭ写真図を示す。

【００４５】実施例３実施例１における（１）〜（３）と同様の操作を行いシ
ード粉体を得た。（１）異形化処理温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に
１リットルのガラスフラスコをセットし、これに上記シ
ード粉体１０ｇを１重量％ＰＶＡ水溶液８００ミリリッ
トルに分散させた液と２５重量％アンモニア水０．１ミ
リリットルとを混合した液を入れ、温度を３０℃に保持
した。次いで、この液の上に、界面が乱れないようにメ
チルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２０ｇを注ぎ込
み、２層状態としてから、下層のアンモニア水溶液をマ
グネチックスターラーにより緩やかに撹拌して、ＭＴＭ
Ｓの加水分解反応を行った。上層のＭＴＭＳが消失した
時点で粒子を取り出し、ＳＥＭにより形状を観察した結
果、粒子全面に高さ０．２〜１．１μｍの突起物を有
し、最終平均粒径が５．２μｍの金平糖状粒子であっ
た。図３に、この粒子のＳＥＭ写真図を示す。

【００４６】実施例４実施例１における（１）、（２）と同様の操作を行い、
第２シード粒子液を調製した。（１）表面処理実施例１（３）において、数平均分子量（Ｍｎ）が５０
０のＰＶＡを用いる代わりに、Ｍｎが１０００のＰＶＡ
を用いた以外は、実施例１（３）と同様にして、平均粒
径４．２μｍ、ＣＶ値１．９％のシード粉体を得た。（２）異形化処理実施例１（４）と同条件、同方法により、ＭＴＭＳの加
水分解反応を行い、粒子全面に突起物を有する金平糖状
粒子を得た。この粒子は、粒子全面に高さ０．２〜０．
６μｍの突起物を有し、最終平均粒径が４．９μｍの金
平糖状の粒子であった。

【００４７】実施例５、６実施例４において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００の
ＰＶＡの代わりに、Ｍｎが３５００（実施例５）および
７００００（実施例６）を用いた以外は、実施例４と同
様な操作により、金平糖状粒子が得られることを確認し
た。

【００４８】実施例７、８実施例４において、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００の
ＰＶＡの代わりに、Ｍｎが４０，０００（実施例７）お
よび１，２００，０００（実施例８）のポリビニルピロ
リドン（ＰＶＰ）を用いた以外は、実施例４と同様な操
作により、金平糖状粒子が得られることを確認した。

【００４９】実施例９実施例１における（１）、（２）と同様の操作を行い、
第２シード粒子液を調製した。（１）表面処理撹拌モーターおよび撹拌翼を備えた５００ミリリットル
のガラスビーカーを恒温水槽にセットし、該ビーカーに
ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル［「ノイゲンＥＡ−１３７（ＨＬＢ
１３）」第一工業薬品（株）製］１．５ｇとイオン交換
水１４８．５ｇで１重量％に調整した水溶液に、上記第
２シード粒子液３００ミリリットルを添加して、撹拌混
合した。次いで、２５重量％アンモニア水１５ミリリッ
トルを添加したのち、１２時間保持、撹拌して、平均粒
径４．７μｍ、ＣＶ値１．４７％の界面活性剤吸着ＰＭ
ＳＯ粒子（母体粒子）を得た。（２）異形化処理実施例１（４）と同条件、同方法により、ＭＴＭＳの加
水分解反応を行い、粒子全面に突起物を有する金平糖状
粒子を得た。この粒子は、粒子全面に高さ０．４〜０．
９μｍの突起物を有し、最終平均粒径が５．８μｍの金
平糖状粒子であった。

【００５０】実施例１０〜１５実施例９において、「ノイゲンＥＡ−１３７（ＨＬＢ１
３）」の代わりに、ＨＬＢや種類の異なる第一工業薬品
（株）製のノニオン系界面活性剤である「ノイゲンＥＡ
−１５７（ＨＬＢ１５）」（実施例１０）、「ノイゲン
ＥＡ−１７７（ＨＬＢ１７）」（実施例１１）、「ノイ
ゲンＥＡ−７３（ＨＬＢ９）」（実施例１２）、「ノイ
ゲンＥＡ−１４３（ＨＬＢ１４）」（実施例１３）、
「ノイゲンＥＳ−１４９（ＨＬＢ１４）」（実施例１
４）、「ノイゲンＥＴ−１４７（ＨＬＢ１４）」（実施
例１５）を用いた以外は、実施例９と同様な操作によ
り、それぞれ金平糖状粒子が得られることを確認した。

【００５１】実施例１６実施例９において、「ノイゲンＥＡ−１３７（ＨＬＢ１
３）」の代わりに、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル「エマルジット９（ＨＬＢ１８〜２０）」
［第一工業薬品（株）製］を用いた以外は、実施例９と
同様な操作により、それぞれ金平糖状粒子が得られるこ
とを確認した。

【００５２】実施例１７実施例９において、「ノイゲンＥＡ−１３７（ＨＬＢ１
３）」の代わりに、ドデシル硫酸ナトリウム［ＳＤＳ、
ＨＬＢ４０、第一工業薬品（株）製］を用いた以外は、
実施例９と同様な操作により、金平糖状粒子が得られる
ことを確認した。

【００５３】なお、「ノイゲンＥＡ−１５７」、「ノイ
ゲンＥＡ−１７７」はポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、「ノイゲンＥＡ−７３」、「ノイゲンＥ
Ａ−１４３」はポリオキシエチレンドデシルフェニルエ
ーテル、「ノイゲンＥＳ−１４９」はポリオキシエチレ
ンオレイン酸エステル、「ノイゲンＥＴ−１４７」はポ
リオキシエチレンアルキルエーテルである。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、母体粒子全面にわたっ
て、ほぼ球状や半球状の突起物が化学結合により強固に
結着した金平糖状のシリカ系微粒子が容易に得られる。
このシリカ系微粒子は、例えば樹脂用充填材や表面に導
電層を被覆した導電性粒子の母材などとして好適に用い
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、異形化処理で得られたシリ
カ系微粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。

【図２】実施例２において、異形化処理で得られたシリ
カ系微粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。

【図３】実施例３において、異形化処理で得られたシリ
カ系微粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G072 AA25 AA41 BB05 CC05 CC11 HH30 KK01 KK03 LL06 MM02 MM21 MM23 MM31 PP17 QQ06 RR05 TT30 UU08 4J037 AA17 AA18 CB23 CC11 CC15 DD01 DD05 DD17 DD24 EE02 EE12 EE14 EE26 EE50 FF01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】母体粒子全面に、実質上球状および／ま
たは半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、
該突起物が化学結合により母体粒子に結着していること
を特徴とするシリカ系微粒子。
【請求項２】突起物と母体粒子双方の組成が、一般式
（Ｉ）Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜
５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または
炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は炭素数１〜５の
アルキル基、ｎは１または２を示し、ｎが２の場合、２
つのＲ¹はたがいに同一でも異なっていてもよく、ま
た、複数のＯＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組
成である請求項１に記載のシリカ系微粒子。
【請求項３】母体粒子における突起物の高さ／母体粒
子径の平均値が０．０２〜０．５である請求項１または
２に記載のシリカ系微粒子。
【請求項４】（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキ
シシラン化合物を加水分解、縮合させ、場合により得ら
れた粒子をシード粒子として粒径成長させてポリオルガ
ノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたポリオルガノシロキサ
ン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシ
ロキサン粒子をシード粒子とし、前記一般式（Ｉ）で表
されるアルコキシシラン化合物を用いて、該シード粒子
全面に突起を形成させる工程、を含むことを特徴とする
シリカ系微粒子の製造方法。
【請求項５】さらに、（Ｄ）焼成処理工程を含む請求
項４に記載の方法。
【請求項６】（Ｂ）工程における表面吸着剤がポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは界面活性
剤である請求項４または５に記載の方法。