JP2002080598A - ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に液晶表示装置用スペーサとして好適な、
比較的大きな粒径（４〜１０μｍ程度）を有し、かつ粒
径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望
の粒径のものが得られるように、効率よく製造する方法
およびシリカ粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 非加水分解性基をもつアルコキシシラン
を、均一な水性溶液とし、加水分解、縮合させてシード
粒子液を調製後、その平均粒子径ｒを計測し、式（II） Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）^1/3 …（II） ［Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒子液の希
釈倍率、Ｃは定数、Ｍおよびｍは、それぞれ粒子成長工
程およびシード粒子形成工程において使用されるケイ素
化合物の濃度（質量％）である。］に従い、目的最終粒
子径に応じて決定された希釈倍率に基づき、該アルコキ
シシランの水性溶液で希釈し、シード粒子の成長反応を
行い、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法、お
よびこの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子
を、特定の条件で予備焼成、次いで本焼成してシリカ粒
子を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置用スペ
ーサや標準粒子などとして好適な粒径（４〜１０μｍ程
度）で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサ
ン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、短時間
で収率よく、しかも原料の比重に制限されず製造する方
法、およびこの方法で得られたポリオルガノシロキサン
粒子を焼成処理し、液晶表示装置用スペーサや標準粒子
などとして好適なシリカ粒子を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子
（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、
各種充填材やセラミックス原料などとして有用であるこ
とが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のス
ペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。

【０００３】液晶表示装置のスペーサには、従来ガラス
ファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられ
てきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイ
バー径精度には優れているものの、その長さにばらつき
が大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するお
それがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に
成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは
電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合
成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用
スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがあ
る。したがって、より高度のギャップ精度を要求される
場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成
された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴ
Ｏ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要
求される。

【０００４】これらの要求を満たすものとして、シリコ
ンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得
られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子
は、 （１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少な
い （２）粒径精度が良く、下式 ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均
粒子径（μｍ）］×１００ で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすること
ができる （３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基
板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあ
るいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれ
がないなどの利点を有している。

【０００５】シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合
により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有する
ため、これまで数多くの製造方法が提案されている。例
えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法と
して、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解
縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と
有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することな
く、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案され
ている（特公平４−７０３３５号公報）。

【０００６】しかしながら、この方法においては、生成
するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径は、仕込
み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御
されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数
にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行って
も、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径になら
ないという問題がある。例えば、平均粒径が５μｍの粒
子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、
目的の粒径に対して４０％程度（約±２．０μｍ）のバ
ラツキが生じる。

【０００７】このように、所望の粒径が得られないと、
厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペー
サなどには使用しにくいという問題が生じる。特に、最
近においては、液晶表示装置用スペーサ用途として好適
な粒径（４〜１０μｍ程度）のポリオルガノシロキサン
粒子を粒径精度良く得ることが求められている。

【０００８】本発明者らは、このような事情のもとで、
特に液晶表示装置用スペーサとして好適な粒径（４〜１
０μｍ程度）を有し、かつ粒径分布が単分散のポリオル
ガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるよ
うに、効率よく製造する方法について研究を重ね、先
に、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケ
イ素原子に結合したケイ素化合物を、アンモニアやアミ
ンの水性溶液中で加水分解・縮合させる際に、加水分解
反応を特定の初期ｐＨにて、かつｐＨの低下度がある値
になるまで行いシード粒子を生成させたのち、これを希
釈し、次いでこの希釈液に上記ケイ素化合物を添加して
シード粒子の成長を行う操作を１回以上行う方法を見出
した（特願平１０−２６８０８４号）。

【０００９】この方法によれば、前記の特公平４−７０
３３５号公報記載の方法に比べて、粒径精度が大幅に向
上し、比較的大きな粒径（４〜１０μｍ程度）で、かつ
粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を、
所望の粒径のものが精度よく得られるように製造するこ
とができる。しかしながら、この方法は好ましい方法で
あるが、所望のポリオルガノシロキサンを製造するため
の所要時間、収率、原料の選択自由度などについては工
業的に改良の余地が残されていた。

【００１０】一方、ポリメチルシルセスキオキサン粉末
を、その分子内に有する有機基（メチル基）が分解する
温度（５００〜１３００℃）にて焼成することにより、
真球状シリカ粒子を製造する方法が開示されている（特
公平５−１３０８９号公報）。この方法において、原料
として用いるメチルトリアルコキシシランは、反応性が
高いために、一段階で大粒径化しやすく、短時間で目的
とするシリカ粒子を得ることが可能である。しかしなが
ら、一段階でいきなり大きな粒径、例えば３μｍ以上の
粒子を形成させると、どうしても粒子の粒径にバラツキ
が生じてＣＶ値が高くなる上、ポリメチルシロキサン粒
子を焼成してシリカ化する際、粒径の収縮が著しく、目
的とするシリカ粒子の最終粒径を精度よく得るのが困難
であるなどの問題があった。したがって、この方法で得
られるシリカ粒子は、特に高い粒径精度［低ＣＶ値、低
い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒
径）］が要求される液晶表示装置のスペーサなどの用途
には不適であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような事情のもと
で、本発明の第１の目的は、液晶表示装置用スペーサや
標準粒子などとして好適な粒径（４〜１０μｍ程度）
で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒
子を、所望の粒径のものが得られるように、短時間で収
率よく、しかも原料の比重に制限されず製造する方法を
提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ポ
リオルガノシロキサン粒子を焼成してシリカ粒子を製造
する方法において、高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径
のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］のシ
リカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造する工業的に有
利な製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非加水分解性
基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合し
たケイ素化合物を均一な水性溶液とし、加水分解、縮合
させてシード粒子液を調製したのち、特定の関係式に従
って求められた希釈倍率に基づき、上記ケイ素化合物の
水性溶液で希釈操作を行い、該粒子を成長させることに
より、第１の目的を達成し得ることを見出した。

【００１３】また、ポリオルガノシロキサン粒子を加熱
処理して、その中に含まれる有機基を分解する際、該有
機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温すると、該有機
基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下
したり、粒子が割れる場合がある。本発明者らは、この
ような問題を解決するために、さらに研究を重ね、特定
の温度で予備焼成したのち、該有機基の分解温度以上の
温度で本焼成することにより、上記問題を解決すること
ができ、第２の目的を達成し得ることを見出した。

【００１４】本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、（１）一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は非加水分解性基であって、炭素数１〜２
０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しく
はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ²は炭素
数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹
が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一であっても異な
っていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はたが
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
ケイ素化合物を均一な水性溶液とし、触媒存在下で加水
分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を形成
し、得られたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒
子液とし、これを上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈し
て成長操作を行い、粒子径を成長させるポリオルガノシ
ロキサン粒子の製造方法において、シード粒子形成後に
その平均粒子径ｒ（μｍ）を計測し、関係式（II） Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）^1/3 …（II） ［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒
子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反応
条件によって決定される定数、Ｍおよびｍは、それぞれ
粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用さ
れるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］に従い、
目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づき希
釈操作を行い、成長反応を開始したのち、連続的あるい
は一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実
質上なくなった時点で反応を停止させることを特徴とす
るポリオルガノシロキサン粒子の製造方法 、および
（２）上記方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子
を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低
い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の
温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解
温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ
粒子の製造方法、を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明のポリオルガノシロ
キサン粒子の製造方法について説明する。本発明の方法
においては、原料として、一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ） で表されるケイ素化合物が用いられる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数
１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基
若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数
１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ
基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキ
ル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のア
ルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分
岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有す
るアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプ
ロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキ
シル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル
基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好まし
く、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状の
いずれであってもよい。このアルケニル基の例として
は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリ
ール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基な
どが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基などが挙げられる。

【００１７】一方、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基で
あって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹が複数あ
る場合、各Ｒ¹はたがいに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、またＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²は
たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００１８】前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物
の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが
挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシ
ランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。本
発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１９】本発明の方法は、前記ケイ素化合物を均一
な水性溶液とし、触媒存在下で加水分解、縮合させ、ポ
リオルガノシロキサン粒子を形成させることにより得ら
れたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒子液と
し、これを上記ケイ素化合物の水性溶液により、関係式
（II） Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）^1/3 …（II） ［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、ｒはシード粒
子液中のシード粒子の平均粒子径（μｍ）、Ｋはシード
粒子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反
応条件によって決定される定数、Ｍおよびｍは、それぞ
れ粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用
されるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］に従
い、目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づ
き希釈して、成長操作を行い、粒子径を成長させる方法
であり、具体的には下記の操作を含む。

【００２０】（１）シード粒子形成用液の調製 （２）粒子径成長用液の調製 （３）シード粒子の形成 （４）シード粒子径の計測と粒子径成長用液の添加量
（希釈倍率）の計算 （５）粒子径の成長および （６）反応停止

【００２１】次に、上記各操作について詳細に説明す
る。 （１）シード粒子形成用液の調製 本発明の方法においては、シード粒子の形成および粒子
径の成長を、それぞれ均一系で実施するために、このシ
ード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物とし
ては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比
重に関係なく、適宜選択して使用することができる。シ
ード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ２層法
で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よ
りも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原
料の種類が制限されるのを免れないが、本発明において
は、このような比重の制約がないので、原料の選択自由
度が大きい。

【００２２】該ケイ素化合物としては、水性媒体に対し
て混和性を有するものであればよく、特に制限はない
が、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメト
キシ基を有するケイ素化合物が好適である。また、水性
媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合
物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケ
トン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合して
もよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよ
い。

【００２３】このシード粒子形成用液の調製は、上記水
性媒体中に、該ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃
程度の温度で撹拌して均一な水性溶液とすることによ
り、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質
量％以下が好ましい。この濃度が２０質量％を超える
と、関係式（II）が適用できなくなる場合がある。ま
た、濃度があまり低すぎると容積効率などが悪くなり、
工業的に不利となる。より好ましい濃度は、１５〜５質
量％の範囲である。

【００２４】（２）粒子径成長用液の調製 この粒子径成長用液は、上記（１）のシード粒子形成用
液の調製と全く同様にして調製されるが、この粒子径成
長用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び
水性媒体の種類などは、該シード粒子形成用液のそれら
と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業
性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるもの
が好ましい。

【００２５】（３）シード粒子の形成 上記（１）で調製したシード粒子形成用液を撹拌しなが
ら、触媒として、好ましくはアンモニアおよび／または
アミン含有水性溶液を一気に添加し、ケイ素化合物を加
水分解、縮合させて、シード粒子を形成させ、シード粒
子液とする。ここで、アミンとしては、例えばモノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げること
ができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が
少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニ
アが好適である。

【００２６】また、アンモニアおよび／またはアミン含
有水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤と
の混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解し
た溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例と
しては、前記（１）のシード粒子形成用液の調製につい
ての説明において例示したものと同じものを挙げること
ができる。

【００２７】このアンモニアおよび／またはアミン含有
水性溶液の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液
のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるよ
うに選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ
素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０
〜５０℃の範囲で選ばれる。シード粒子の形成時間は、
通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形
成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明
のように均一系による方法を採用すると、はるかに短時
間でシード粒子を形成させることができる。

【００２８】（４）シード粒子径の計測と粒子径成長用
液の添加量（希釈倍率）の計算 上記（３）で得られたシード粒子液の一部を採取し、保
護コロイド形成剤と接触させて、シード粒子に保護コロ
イドを形成させたのち、例えばコールターカウンターに
て、該シード粒子の平均粒子径（μｍ）を測定する。こ
のように、保護コロイドを形成させることにより、コー
ルターカウンター計測時のシード粒子径が収縮すること
なく、安定した計測が可能となる。

【００２９】ここで、保護コロイド形成剤としては、例
えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアル
キルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウムなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウ
ムなどの脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤、ポリ
メタクリル酸、アルギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニ
ルアルコールなどの高分子界面活性剤などを挙げること
ができる。これらの中で、特にポリビニルアルコールが
好適である。これらの保護コロイド形成剤は１種を単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３０】次に、目的最終粒子径（μｍ）を設定し、
上記のようにして測定したシード粒子の平均粒子径と該
目的最終粒子径を、前述の関係式（II）を希釈倍率Ｋに
より展開してなる、式（III）

【００３１】

【数１】

【００３２】（ただし、Ａ、Ｂはシード粒子の成長反応
条件によって決まる定数である。）に代入し、希釈倍率
Ｋを算出する。

【００３３】上記式（III）におけるＡおよびＢは、以
下のようにして求めることができる。前記（３）で得ら
れたシード粒子液を、前記（２）の粒子径成長用液に、
所定の希釈倍率によるように添加したのち、光学顕微鏡
ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おき
に粒子径を測定し、粒子径の変化が実質上なくなった時
点で、これにアンモニアおよび／またはアミン含有水性
溶液を添加して熟成を行い、平均粒子径を、例えばコー
ルターカウンターにより測定する。この操作を希釈倍率
を変えて複数回行い、それぞれ補正係数Ｃを求める。

【００３４】上記の結果から、式（IV） Ｃ＝Ａ／Ｋ＋Ｂ …（IV） （ただし、Ｋは希釈倍率である。）を満足させる定数Ａ
およびＢを求める。

【００３５】（５）粒子径の成長 前記（２）の粒子径成長用液を撹拌しながら、これに、
前記（３）で得られたシード粒子液を、前記（４）で算
出された希釈倍率になるように添加し、粒子径を成長さ
せる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類
などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選
ばれる。

【００３６】（６）反応の停止 上記（５）におけるシード粒子液の添加後から、光学顕
微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間
おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実質上なくな
った時点で、これにアンモニアおよび／またはアミン含
有水性溶液を添加して熟成を行う。この熟成は、原料の
ケイ素化合物の種類にもよるが、通常０〜５０℃の範囲
の温度において、６〜２４時間程度行われる。

【００３７】本発明においては、上記（５）の粒子径の
成長は、一般に３時間以内で十分である。２層法を採用
して粒子径を成長させる場合、通常６〜１０時間程度を
要するが、本発明のように均一系で行うことにより、は
るかに短時間で粒子径を成長させることができる。２層
法の場合、上層のケイ素化合物が、空気中の水分などに
よって自己縮合を起こして変質し、例えば飴状になって
撹拌翼に巻き付いたりして、粒子径の成長に使用される
ケイ素化合物量が低下し、所望の粒子径を有する粒子が
得られない場合がある。これに対し、本発明の方法で
は、均一系で粒子径を成長させるので、このような問題
は生じない。

【００３８】本発明においては、上記（６）の操作終了
後、常法に従い生成した粒子を充分に洗浄したのち、必
要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取
り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制
限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して
分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１
００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明におい
ては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じ
ることはない。

【００３９】このようにして、目的最終粒子径に極めて
近似したポリオルガノシロキサン粒子が、２層法に比べ
て、高い収率で得られる。このような本発明の方法で得
られたポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒径が、通
常３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍであり、ま
た、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常２．５％以
下であって、真球状の単分散粒子である。なお、変動係
数（ＣＶ値）は下式により求められる。 ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００

【００４０】次に、本発明のシリカ粒子の製造方法につ
いて説明する。この方法は、ポリオルガノシロキサン粒
子を焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、
シリカ粒子を製造する方法であって、上記ポリオルガノ
シロキサン粒子として、前述の製造方法で得られたポリ
オルガノシロキサン粒子を用いる。

【００４１】この方法においては、前述の方法で得られ
たポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有
機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該
有機基の分解温度未満の範囲の温度において予備焼成処
理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処
理してシリカ粒子を製造する。

【００４２】該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる
有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成する
と、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破
壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐え
きれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来す
ることがある。しかし、本発明のように、当該有機基の
分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基
の分解温度未満の範囲の温度で予備焼成処理を行ってか
ら、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理するこ
とにより、上記の好ましくない事態を回避することがで
きる。焼成時間の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子
を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやす
い有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが
望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合に
は高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要
となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すれ
ばよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン
（ＰＭＳＯ）／ポリビニルシルセスキオキサン（ＰＶＳ
Ｏ）複合粒子の場合、３００〜５００℃の範囲の温度に
おいて３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行った
のち、６００〜１３００℃の範囲の温度において３〜５
０時間程度保持して焼成処理し、有機基を完全に分解す
る。

【００４３】上記焼成処理における雰囲気としては、有
機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一
定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。
また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロ
ータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができ
る。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ （１）シード粒子形成用液の調製 イオン交換水５０００ｇに、メチルトリメトキシシラン
（以下、ＭＴＭＳと略記する。）５００ｇを加え、３０
℃にて１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、
水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、
ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これをシー
ド粒子形成用液とした。

【００４５】（２）粒子径成長用液の調製 イオン交換水３３０００ｇにＭＴＭＳ３３００ｇを加
え、３０℃にて１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＴＭＳ添加
当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３
時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、
これを粒子径成長用液とした。

【００４６】（３）シード粒子の形成 上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、撹
拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルアンモニ
ア水５０ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水
を添加してから２分後には、粒子が成長し、溶液が白濁
した。アンモニア水添加３０分後のシード粒子液のｐＨ
は９．４７であった。

【００４７】（４）シード粒子径の計測と粒子径成長用
液の添加量（希釈倍率）の計算 上記（３）におけるアンモニア水添加３０分後のシード
粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニル
アルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコール
ターカウンターで粒子径を測定した。その結果、シード
粒子は、平均粒子径２．７８４μｍ（ＣＶ値１．４９
％）であった。目的最終粒子径を６．６８３μｍに設定
し、得られたシード粒子の平均粒子径と目的最終粒子径
を、前述の関係式（II）を希釈倍率Ｋにより展開してな
る、式（III）

【００４８】

【数２】

【００４９】（ただし、Ａ、Ｂはシード粒子の成長反応
条件によって決まる定数であり、本実施例では、後で示
す方法により求めることができる。）に代入し、計算す
ることにより、希釈倍率Ｋ１０．８０倍を得た。

【００５０】（５）粒子径の成長 上記（２）の粒子径成長用液の全量３６３００ｇを２０
ｒｐｍで撹拌しながらこれに、上記（４）で算出された
希釈倍率１０．０６になるように上記（３）で得たシー
ド粒子液３３６０ｇを添加した。

【００５１】（６）反応停止 上記（５）におけるシード粒子液の添加後から１０分毎
に、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製
ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定
した。添加から１時間後と１時間１０分後は、いずれも
粒子径が約６．７μｍであり、粒径成長が終了したと判
断し、２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプに
て滴下して熟成を室温で１６時間行った。

【００５２】このようにして得られた粒子の収率は８３
％であり、粒子径をコールターカウンターにより測定し
たところ、平均粒子径６．６５２μｍ（ＣＶ値１．５７
％）であった。この粒子径は、上記（４）において設定
した目的最終粒子径と比較すると、その差が−０．０３
１μｍ（粒径誤差０．４６％）であり、極めて目的粒子
径に近い粒子が得られた。

【００５３】〈定数Ａ、Ｂの算出〉上記（３）における
アンモニア水添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリ
ットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２
ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで平
均粒子径を測定したのち、このシード粒子液を、２０ｒ
ｐｍで撹拌中の上記（２）の粒子成長用液に添加した。

【００５４】次いで、シード粒子液の添加後から１０分
毎に前記ビデオミクロメーターにより粒子径を測定し、
１時間１０分後粒径成長が停止したことを確認したの
ち、２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて
滴下した。次に、得られた粒子を遠心分離器で水と分離
したのち、メタノールを用いて乾燥後、平均粒子径を測
定した。上記操作を、シード粒子液の添加量が異なるよ
うに４回行った。その結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１より、補正係数Ｃとシード粒子液の添
加量が、比例式 Ｃ＝０．００００２６×（シード粒子液添加量）＋１．
１０１ に従うことが分かった。シード粒子液添加量から、希釈
倍率Ｋが計算できるので、上式は、 Ｃ＝０．９４２／Ｋ＋１．１０１ となり、Ａ＝０．９４２、Ｂ＝１．１０１と求まる。

【００５７】比較例１ （１）シード粒子液調製工程 撹拌装置付きの反応容器に、ｐＨ９．６に調整したアン
モニア水溶液１リットルを入れ、２０ｒｐｍで撹拌しな
がら、ＭＴＭＳ １００ｇをゆっくり添加し、上層にＭ
ＴＭＳ層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層
が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させ
た。この際、反応液のｐＨは８．４であった。また、シ
ード粒子を生成させるのに要した時間は４時間であっ
た。

【００５８】このシード粒子の粒径を測定するために、
反応液を少量採り、２５質量％アンモニア水を添加して
熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行っ
たところ、平均粒径２．７μｍで、ＣＶ値は３．１％で
あった。上記反応液を純水で希釈倍率２０倍になるよう
に希釈することにより、シード粒子液を調製した。この
際のｐＨは８．２であった。

【００５９】（２）シード粒子成長工程 上記（１）で調製したシード粒子液２０リットルを、撹
拌装置付きの反応容器に入れ、２０ｒｐｍで撹拌しなが
ら、ＭＴＭＳ ２０００ｇをゆっくり添加し、上層にＭ
ＴＭＳ層を形成させた。３０℃で上層が完全に消失する
まで撹拌したのち、２５質量％アンモニア水２０ミリリ
ットルを加えて反応を終了させた。シード粒子成長に要
した時間は１８時間であった。このようにして得られた
粒子の粒径を測定したところ、平均粒径７．４μｍで、
ＣＶ値は４．１％であり、反応中にシード粒子及び成長
中の粒子の合一化が起こり、粒径分布の広い粒子が得ら
れた。

【００６０】実施例２ 実施例１で得られたシード粒子成長後の平均粒子径が
６．２３７μｍの粒子を乾燥させた後、空気流量２リッ
トル／分の条件で、室温から４００℃まで昇温し、その
温度で２４時間保持して予備焼成したのち、６００℃ま
で昇温し、その温度で９時間保持して本焼成した。本焼
成後、室温まで冷却し、焼成粒子を取り出した。この焼
成粒子についてコールターカウンターにて観察したとこ
ろ、平均粒子径が５．４８８μｍ、ＣＶ値が１．５２％
であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、比較的大きな粒
径（４〜１０μｍ程度）で、かつ粒径分布が単分散のポ
リオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得ら
れるように、短時間で収率よく、しかも原料の比重に制
限されず製造することができる。この方法で得られたポ
リオルガノシロキサン粒子は、液晶表示装置用スペーサ
や標準粒子などとして好適である。また、本発明の方法
によれば、上記方法で得られたポリオルガノシロキサン
粒子を、特定の条件で焼成処理することにより、液晶表
示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な粒径を有
し、かつ粒径分布が高度に単分散なシリカ粒子を、簡便
な操作で短時間に製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹は非加水分解性基であって、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しく
   はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭
   素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリー
   ル基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ²は炭素
   数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹
   が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一であっても異な
   っていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はたが
   いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
   ケイ素化合物を均一な水性溶液とし、触媒存在下で加水
   分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を形成
   し、得られたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒
   子液とし、これを上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈し
   て成長操作を行い、粒子径を成長させるポリオルガノシ
   ロキサン粒子の製造方法において、シード粒子形成後に
   その平均粒子径ｒ（μｍ）を計測し、関係式（II） Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）^1/3 …（II） ［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒
   子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反応
   条件によって決定される定数、Ｍおよびｍは、それぞれ
   粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用さ
   れるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］に従い、
   目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づき希
   釈操作を行い、成長反応を開始したのち、連続的あるい
   は一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実
   質上なくなった時点で反応を停止させることを特徴とす
   るポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 平均シード粒子径を測定するに際し、シ
   ード粒子液の一部を採取し、これと保護コロイド形成剤
   を接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させた
   のち、コールターカウンターにて該平均粒子径を測定す
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 成長反応開始後の粒子径の測定を、光学
   顕微鏡ビデオミクロメーターで行う請求項１または２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 ケイ素化合物水性溶液におけるケイ素化
   合物濃度が２０質量％以下である請求項１、２または３
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その
   中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以
   上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の温度にお
   いて予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上
   の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製
   造方法。