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TWI553041B - 聚烷基矽倍半氧烷微粒及其製造方法 - Google Patents

聚烷基矽倍半氧烷微粒及其製造方法 Download PDF

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TWI553041B
TWI553041B TW097119602A TW97119602A TWI553041B TW I553041 B TWI553041 B TW I553041B TW 097119602 A TW097119602 A TW 097119602A TW 97119602 A TW97119602 A TW 97119602A TW I553041 B TWI553041 B TW I553041B
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劉雪雅
尹泳瑞
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Description

聚烷基矽倍半氧烷微粒及其製造方法
本發明涉及一種聚烷基矽倍半氧烷(Polyalkylsilsesquioxane)微粒及其製造方法，尤其涉及一種含水率低，且其表面矽醇基含量少，從而可作為擴散劑及各種添加劑使用的聚烷基矽倍半氧烷微粒及其製造方法。
聚烷基矽倍半氧烷微粒具有由緊密的三維網狀結構交聯形成的結構，因此其比重低於有機聚合物，並且在400℃以下的温度下，幾乎不會發生重量變化，而且具有不被熱熔融的優異的耐熱特性和流動性。
聚烷基矽倍半氧烷是在1960年代由GE公司的Brown,Jr.et al.首次合成高分子量可溶性聚苯基矽倍半氧烷(Polyphenylsilsesquioxane)後為人所知。這種聚烷基矽倍半氧烷是結構中具有RSiO3/2 實驗式的所有化合物的統稱，其中，R為氫、任何烷基、伸烷基、芳基、亞芳基或者含有這些官能基的有機官能基衍生物等。
作為矽樹脂粉而被公眾所知的習知聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法有：對有機三氯矽烷或有機三烷氧基矽烷等三官能矽烷進行水解縮聚反應的方法。
日本專利公開公報特開平4－70335號文獻揭示了以下方法：在低速攪拌甲基三烷氧基矽烷及(或者)其部分水解縮聚物和氨或胺水溶液的狀態下，邊保持分層狀態，邊 使之進行水解縮聚反應，其中所述甲基三烷氧基矽烷及(或者)其部分水解縮聚物居於上層。然而這種方法很難控制攪拌速度，也很難保持水解縮聚反應界面，而且由於與鹼(alkali)的接觸機會少而導致反應速度變慢，從而具有相對於所使用的聚合時間以及裝置體積，生產效率偏低的缺點。
韓國專利公開公報第1993－0006260號文獻揭示了以下方法：在具有有機酸的條件下水解有機三烷氧基矽烷，然後依次添加水或醇溶液、鹼性水溶液後，在靜止狀態下使之進行縮聚反應。該方法在弱攪拌或無攪拌條件下進行縮聚反應，因此以少量催化劑也能獲得不生成凝聚物的微粒，但是上述方法不適於製造粒徑等於或大於1μm的微粒。
另外，韓國專利公開公報第1998－0024929號文獻揭示了以下方法：將有機三烷氧基矽烷放入由陰離子表面活化劑、高分子穩定劑及羥基鹼配製的水溶液中，並使之進行水解縮聚反應。該方法由於添加了分散穩定劑，因此即使以少量的催化劑也能製得不生成凝聚物的微粒，但是以少量的催化劑難以反覆製造相同粒徑的微粒。而且為了抑制凝聚物的生成，不能使用過多的固型物原料－－有機三烷氧基矽烷，因此導致生產效率降低、殘留的矽醇量增多等問題。
為解決上述問題，日本專利公開公報特開平2－150426號文獻揭示了利用含多氟烷基的矽烷化劑來處理聚甲基矽 倍半氧烷微粒表面的方法，日本專利公開公特開平3－244636號文獻揭示了在水中使用六甲基二矽氮烷及(或者)二乙烯四甲基二矽氮烷來處理矽倍半氧烷微粒表面的方法。但是用這些方法獲得的矽微粒，其撥水性沒有得到充分的改善，而在保存時其吸濕性變高，因此在保存其產品時需要多加小心。
如上所述，通過習知技術製造的聚烷基矽倍半氧烷微粒，其在與各種橡膠、塑料配合使用時，因聚烷基矽倍半氧烷顆粒表面上的矽醇基而其撥水性低，且其含水率高，從而會導致在保存時其吸濕性增強的問題。
本發明的發明人為解決保存聚烷基矽倍半氧烷微粒時其吸濕性增高的問題，在精心研究中發現如果加入含三有機矽烷基的烷氧基三烷基矽烷，並用烷基封端球狀聚烷基矽倍半氧烷微粒表面上的少量矽醇基(SiOH)，就可以製造撥水性好且其含水率低而在保存時可以降低吸濕性的聚烷基矽倍半氧烷微粒的事實，由此完成了本發明。
因此，本發明的目的在於提供一種保存時的吸濕性得到改善的聚烷基矽倍半氧烷微粒及其製造方法。
為實現上述目的，根據本發明的一實施例提供由以下化學式4表示的聚烷基矽倍半氧烷微粒。
[化學式4] RSiO(4－m)/2
上述化學式中，R表示非水解性基團，係為C1 至C20 的烷基、具有(甲基)丙烯醯氧基或環氧基的C1 至C20 的烷基、C2 至C20 的烯基、C6 至C20 的芳基或者C7 至C20 的芳烷基，m為0至3的整数。
考慮到水解反應的反應性能，聚烷基矽倍半氧烷優選使用以下述化學式4－1為重複單位的甲基矽倍半氧烷構成的球狀微粒。
[化學式4－1] CH3 SiO3/2
本發明的聚烷基矽倍半氧烷微粒可通過在表面具有矽醇基的聚烷基矽倍半氧烷微粒的懸浮液或乾燥後的再分散液中添加烷氧基三烷基矽烷來封端其表面矽醇基來製得。由此製得的球狀聚烷基矽倍半氧烷微粒比一般的微粒大，其粒徑等於或大於1μm。不僅如此，其還具有含水率低且撥水性大的優點，因此在保存時其吸濕性較低。
本發明的另一實施例提供一種聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其包括以下步驟。
第一步驟，對由以下化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷進行水解反應，製造由以下化學式2表示的烷基矽烷三醇或者其部分水解物；第二步驟，對所述烷基矽烷三醇或者其部分水解物進行縮聚反應，製造表面具有矽醇基的聚烷基矽倍半氧烷微粒；以及第三步驟，對所述聚烷基矽倍半氧烷微粒添加選自由 以下化學式3表示的化合物中的烷氧基三烷基矽烷，並用烷基封端所述矽醇基。
[化學式1] R－Si－(OR1 )3
[化學式2] R－Si－(OH)3
[化學式3] R2 O－Si－(R3 )3
其中，R和R3 分別表示非水解性基團，係為C1 至C20 的烷基、具有(甲基)丙烯醯氧基或者環氧基的C1 至C20 的烷基、C2 至C20 的烯基，C6 至C20 的芳基或C7 至C20 的芳烷基；R1 和R2 分別表示水解性基團，係為C1 至C6 的烷基。
下面進一步詳細说明本發明。
第一步驟： 本發明的第一步驟是獲得由所述化學式2表示的烷基矽烷三醇或部分水解物之步驟。其在由所述化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷中添加水介質來製造均勻水溶液後，在有機酸存在的條件下進行水解反應，從而獲得由所述化學式2表示的烷基矽烷三醇或者部分水解物。
考慮到反應性能，由所述化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷化合物優選使用具有C1 至C20 的烷基或C2 至C20 的 烯基的烷基三烷氧基矽烷，具體而言，優選使用選自甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷以及甲基苯基二甲氧基矽烷中的一種或二種以上化合物。本發明對由所述化學式1表示的化合物不作特別限定，但優選使用甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，而更為優選地使用甲基三甲氧基矽烷，因為其反應性更為良好。
根據水解時的水介質的使用量及有機酸、鹼性催化劑的種類及濃度不同，由所述化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷的使用量也就不同。具體而言，基於第一步驟反應中所使用的水介質100重量份，所述烷基三烷氧基矽烷的使用量為100重量份以下，其較佳的使用量為1.0－90重量份，最佳的使用量為5.0－80重量份。若烷基三烷氧基矽烷的含量超過90重量份，則在使用時顆粒之間容易產生凝聚或熔接現象；若低於1.0重量份，則由於在水溶液中最終生成的聚烷基矽倍半氧烷微粒的濃度過低而降低生產效率。
水解所述烷基三烷氧基矽烷時所使用的水介質可以是離子交換水或者離子交換水和水溶性有機溶劑的混合物。 所述離子交換水中陽離子越少越好，而且其最好是在通過離子交換器生成的氮氣流下的電阻為5 MΩ以上的超純水。所述水溶性有機溶劑可以使用選自甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、異丙醇等脂肪族醇類；乙腈、丙酮、二甲基酮及甲基乙基酮等甲酮類中的一種或兩種以上化合物。
在所述第一步驟的水解反應中，考慮到反應時的發熱溫度，基於烷基三烷氧基矽烷100重量份，所述水介質的使用量最好為50－1400重量份。
另外，用於水解烷基三烷氧基矽烷的有機酸催化劑可使用鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸或檸檬酸等。基於水介質100重量份，所述有機酸催化劑優選使用0.001－1重量份。若所述有機酸催化劑的使用量低於0.001重量份，則不能進行充分的水解反應；若超過1重量份，則隨著有機酸濃度的增加，與投入量相比反應效率降低。
第二步驟： 第二步驟是製造表面具有矽醇基的聚烷基矽倍半氧烷微粒的步驟。在具有鹼性催化劑的條件下，縮聚合從所述第一步驟中獲得的由所述化學式2表示的烷基矽烷三醇或者部分水解物，從而製造表面具有矽醇基的聚烷基矽倍半氧烷微粒。
本發明中所使用的鹼性催化劑用於中和在由化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷的部分水解物的有機酸催化劑，同時作為縮聚反應的催化劑來使用。所述鹼性催化劑可使用選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物； 氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、乙二胺及氨等胺類中的一種化合物或者兩種以上化合物的混合物，但優選使用容易溶解於水中且催化作用優異，而且毒性少且易於去除，價格低廉的氨。基於第一步驟中所獲得的烷基矽烷三醇或者部分水解物100重量份，所述鹼性催化劑優選使用0.05－3重量份。
添加所述鹼性催化劑後的水溶液的pH值應為9.0至13.0，優選為9.5至12.0。此時，若pH值低於9，則縮聚反應速度降低，顆粒之間容易凝聚或熔接而可能使懸浮液膠化；若pH值高於13.0，雖然有機三烷氧基矽烷的縮聚反應速度得到提高，但與投入量相比其反應效率下降，而且在此過程中會生成無定型膠，因此其產率低。
另外在第二步驟的縮聚反應中，考慮到反應時的發熱溫度，基於由第一步驟獲得的烷基矽烷三醇或者部分水解物100重量份，所述水介質優選使用50－500重量份。
第三步驟： 本發明的第三步驟是獲得聚烷基矽倍半氧烷微粒的步驟。對由第二步驟所獲得的表面具有矽醇基的聚烷基矽倍半氧烷微粒表面上，添加由所述化學式3表示的烷氧基三烷基矽烷，並用烷基封端所述矽醇基，以此將表面矽醇基含量降低到等於或小於5%，最好降低至0.5%－5%，從而獲得聚烷基矽倍半氧烷微粒。
本發明中，在第二步驟中獲得的聚烷基矽倍半氧烷微 粒，可以以第二步驟結束之後進行乾燥而獲得的粉末狀態使用，也可以以其粉末的再分散液或聚烷基矽倍半氧烷微粒的水性懸浮液狀態使用。
由所述化學式3表示的烷氧基三烷基矽烷化合物優選使用具有C1 至C20 烷基或C2 至C20 的烯基的烷氧基三烷基矽烷。最好使用由所述化學式3表示的烷氧基三烷基矽烷，例如，可使用選自三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三甲基戊氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷及乙烯基甲基甲氧基矽烷中的一種化合物或兩種以上混合化合物。考慮到反應性能，上述化合物中優選使用三甲基甲氧基矽烷或三乙烯基甲氧基矽烷，最好使用三甲基甲氧基矽烷。
由所述化學式3表示的烷氧基三烷基矽烷的使用量，根據烷基三烷氧基矽烷的種類及使用量而不同。具體而言，基於由化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷100重量份，烷氧基三烷基矽烷的使用量等於或少於10重量份，優選為0.1－10重量份，最好是0.5－5重量份。此時，若由化學式3表示的烷氧基三烷基矽烷的使用量超過10重量份，則烷氧基三烷基矽烷的投入量多於用於達到封端效果的使用量，所以烷氧基三烷基矽烷之間容易發生類似於二聚體的副反應，並且顆粒之間出現凝聚或熔接現象而容易導致 寬範圍的粒度分佈。另外，若其使用量少於0.1重量份，則不能正常進行封端。
另外，本發明各步驟中的反應溫度，取決於所使用的有機矽烷化合物的種類及使用量等，而優選的溫度範圍為0℃至50℃。若反應溫度低於0℃，則水介質被凍結而難以聚合；若超過50℃，則由於醇鹽被揮發而產率降低。
另外，通過調整所述反應溫度範圍，可製造出所需大小的聚烷基矽倍半氧烷微粒。即，製造粒徑為10μm。至30μm。左右的較大顆粒時，優選的反應溫度範圍為5℃至30℃；製造粒徑為1μm。至10μm。左右的較小顆粒時，優選的溫度範圍為30℃至40℃。
另外，本發明中特別是當烷基三烷氧基矽烷的使用量多時，如果進行水解及縮聚反應時的攪拌過強，顆粒之間容易發生凝聚或熔接現象，因此儘可能以緩慢的速度進行攪拌。如上反應結束後進行過濾分離，並且清洗後進行乾燥而獲得球狀聚烷基矽倍半氧烷微粒。根據不同情況，如果顆粒凝聚，則用氣流粉碎機、球磨機或錘式粉碎機等粉碎裝置來進行粉碎。
通過所述方法獲得的聚烷基矽倍半氧烷微粒，其表面矽醇基的含量等於或小於5%。滿足所述矽醇基含量的本發明的微粒，其吸濕性低而保存穩定性高，而且與目標組成分配合時，例如與擴散板或擴散薄膜的組成分相配合時，幾乎不出現由吸濕性高而引起的如表面壓紋等缺陷，而且對最終產品的操作上也不會導致壞影響。另外，由於 和表面的甲基相比矽醇基的含量變低，所以滿足所述矽醇基含量的本發明的微粒，在400℃溫度下其熱重量變化率可能低於2.7%以下。此時，若所述熱重量變化率高於2.7%，當其在200℃以上溫度下應用在要求高耐熱性的物質時，微粒的耐熱性變壞而會影響產品的性質，因此不可取。
本發明的聚烷基矽倍半氧烷微粒，其含水率低而撥水性高，因此保存時吸濕性低，而且體積平均直徑為1μm。至30μm。其可應用於顯示器材料中背光模組(BLU)的光擴散膜及光擴散板的光擴散劑；塗敷材料中的表面潤滑劑、撥水剂、撥油劑及塑料薄膜的防結塊劑；塗料及化妝品的添加劑等。
下面，通過下述實施例和比較例更詳細地說明本發明。但是，下述實施例只是用於說明本發明的示例，本發明的申請專利範圍並不局限於下述實施例。
<實施例>
在下述實施例和比較例中，產率以[聚烷基矽倍半氧烷/烷基三烷氧基矽烷](莫耳%)來表示，變異係數(CV值：Coefficient of variation)通過粒度分佈測量裝置(貝克曼－庫爾特公司，Multisizer3)測定，並由以下計算式得出。
[計算式1] CV(%)＝(粒徑標準偏差/微粒的平均直徑)×100
<實施例1>
通過下述步驟製造聚烷基矽倍半氧烷微粒。
第一步驟 將950重量份的離子交換水、0.3重量份的乙酸加入2L圓形燒瓶裏後使之溶解，以使pH值達到2至4，之後添加600重量份的甲基三甲氧基矽烷。注入(purge)5分鐘氮氣後，以200rpm速度進行攪拌。經過3分鐘後該混合溶液內部溫度上升至42℃，約3小時後甲基三甲氧基矽烷完全被溶解，由此獲得了變成均勻溶液的烷基矽烷三醇或部分水解物。
使用四氫呋喃(THF)溶劑並且用Water model 150GPC進行分析的結果，所述烷基矽烷三醇或部分水解物的數均分子量為430。
第二步驟 由700重量份的離子交換水、20重量份的29%氨水溶液配製pH值為9－12的水溶液，之後對其一次性全部添加在第一步驟中所獲得的500重量份的烷基矽烷三醇或部分水解物。此時，在35℃的反應溫度下，以150rpm的速度攪拌5分鐘。形成白濁後靜置3小時，之後進行縮聚反應而生成聚烷基矽倍半氧烷微粒。
第三步驟 在從所述第二步驟所獲得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的白色懸浮液中添加3.8重量份的三甲基甲氧基矽烷。擱置12小時後使其通過200目金屬絲網，之後對其用甲醇進行 多次水洗及清洗，並經脫水後獲得蛋糕狀粉末。將其粉末在熱風循環乾燥機中以105℃溫度乾燥4小時，之後用氣流粉碎機粉碎其乾燥物後獲得聚甲基矽倍半氧烷微粒。
通過所述聚合反應所獲得的微粒的產率為99.7莫耳%，其平均粒徑(d50 )為2.3μm，粒徑的變異係數(CV)為20.5%。
用一般方法檢測所獲得的聚甲基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表1中。
用JASCO FT/IR230並以KBr壓片法檢測由實施例1所獲得的微粒的FT－IR光谱，並將其結果表示在圖4中。經檢測，可以在1000－1200 cm－1 下觀察到Si－O－Si鍵合的吸收峰值，在1280 cm－1 及780 cm－1 下觀察到Si－CH3 鍵合的吸收峰值。
<實施例2>
除了用乙烯三甲氧基矽烷取代甲基三甲氧基矽烷之外，利用與所述實施例1相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表1中。
<實施例3>
除了用乙烯基甲基甲氧基矽烷取代三甲基甲氧基矽烷外，利用與所述實施例1相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表1中。
<實施例4>
除了用乙烯基甲基甲氧基矽烷取代三甲基甲氧基矽烷外，利用與所述實施例2相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性，並將其結果表示在表1中。
<實施例5>
除了將第二步驟的反應溫度改變為5℃外，利用用與所述實施例1相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒。
通過所述聚合所獲得的微粒的產率為99.5莫耳%，平均粒徑(d50 )為5.5μm，粒徑的變異係數(CV)為14.3%。
用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表1中。
<實施例6>
除了用乙烯三甲氧基矽烷取代甲基三甲氧基矽烷外，利用與所述實施例5相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表1中。
<實施例7>
除了用苯基三甲氧基矽烷取代甲基三甲氧基矽烷外，利用與所述實施例1相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表1中。
<實施例8>
除了用甲基三乙氧基矽烷取代甲基三甲氧基矽烷外，利用與所述實施例1相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微 粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表1中。
<實施例9>
除了混合使用甲基三甲氧基矽烷和苯基三甲氧基矽烷外，利用與所述實施例1相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表2中。
<實施例10>
除了用乙烯三甲氧基矽烷取代甲基三甲氧基矽烷外，利用與所述實施例9相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表2中。
<實施例11>
除了用苯基三甲氧基矽烷取代甲基三甲氧基矽烷外，利用與所述實施例3相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表2中。
<實施例12>
除了用甲基三乙氧基矽烷取代甲基三甲氧基矽烷外，利用與所述實施例3相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表2中。
<比較例1>
除了在縮聚反應後未使用烷氧基三烷基矽烷外，利用 與所述實施例1相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表2中。
<比較例2>
除了在縮聚反應後未使用烷氧基三烷基矽烷外，利用與所述實施例2相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表2中。
<比較例3>
除了在縮聚反應後未使用烷氧基三烷基矽烷外，利用與所述實施例7相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表2中。
<比較例4>
除了在縮聚反應後未使用烷氧基三烷基矽烷外，利用與所述實施例8相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒，並用一般方法檢測所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒的各種物性後，將其結果表示在表2中。
<比較例5>
除了在縮聚反應後使用10.5重量份的三甲基甲氧基矽烷外，利用與所述實施例1相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒。結果，聚烷基矽倍半氧烷微粒被製成無定型形狀，而非完整的球狀。聚烷基矽倍半氧烷微粒的製備情況表示在表3中。
<比較例6>
除了在縮聚反應後用10.5重量份的乙烯基甲基甲氧基矽取代三甲基甲氧基矽烷外，利用與所述實施例5相同的方法製備聚烷基矽倍半氧烷微粒。結果，聚烷基矽倍半氧烷微粒被製成無定型形狀，而非完整的球狀。聚烷基矽倍半氧烷微粒的製備情況表示在表3中。
從所述表1和2可知，與沒有利用烷氧基三烷基矽烷進行封端處理的比較例相比，本發明實施例的含水率低且其表面矽醇基含量少。
<實驗例：撥水性測试>
利用疏水性聚烷基矽倍半氧烷微粒隨著有機溶劑的濃度不同而其分散性改變的特性，來評價顆粒的撥水性。即，在表4所示濃度的水/甲醇水溶液中，添加由實施例及比較 例所製得的聚烷基矽倍半氧烷微粒，並在弱攪拌(100rpm/1分鐘)及強攪拌(300rpm/1分鐘)下測試其撥水性。其結果表示在表4中。
通過所述表4可知，本發明實施例的撥水性優於比較例。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，但本發明並不局限於此，在權利要求範圍、具體實施方式及附圖的範圍內，可以多種形式來實施本發明，當然這也屬於本發明權利要求範圍之內。
圖1是顯示實施例1的聚烷基矽倍半氧烷微粒結構的圖片。
圖2是顯示實施例5的聚烷基矽倍半氧烷微粒結構的圖片。
圖3是顯示實施例6的聚烷基矽倍半氧烷微粒結構的圖片。
圖4是顯示實施例1的聚烷基矽倍半氧烷微粒的FT－IR光譜圖片。

Claims (12)

  1. 一種聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其包括：第一步驟，對由化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷進行水解反應來製造由化學式2表示的烷基矽烷三醇或者其部分水解物；第二步驟，對所述烷基矽烷三醇或者其部分水解物進行縮聚反應來製造表面具有矽醇基的聚烷基矽倍半氧烷微粒；以及第三步驟，對所述聚烷基矽倍半氧烷微粒添加選自由化學式3表示的化合物中的烷氧基三烷基矽烷，以用烷基封端所述矽醇基，使其表面含有與甲基的量相比等於或低於5%的矽醇基，[化學式1]R-Si-(OR1)3 [化學式2]R-Si-(OH)3 [化學式3]R2O-Si-(R3)3其中，R及R3分別表示非水解性基團，係為C1至C20的烷基、具有(甲基)丙烯醯氧基或環氧基的C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基或C7至C20的芳烷基；且R1及R2分別表示水解性基團，係為C1至C6的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚烷基矽倍半氧烷微 粒的製造方法，其中：由所述化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷化合物為具有C1至C20之烷基或C2至C20之烯基的烷基三烷氧基矽烷。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其中：由所述化學式3表示的烷氧基三烷基矽烷化合物為具有C1至C20之烷基或C2至C20之烯基的烷氧基三烷基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其中：在第三步驟中，基於由化學式1表示的烷基三烷氧基矽烷每100重量份，使用0.1-10重量份的所述烷氧基三烷基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其中：在第一步驟中，存在有選自由鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及檸檬酸中的至少一種酸的條件下進行所述水解反應。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其中：在第二步驟中，存在有選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鉀、碳酸鈉、單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、乙二胺及氨中的至少一種鹼性催化劑的條件下進行所述縮聚反應。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚烷基矽倍半氧烷微 粒的製造方法，其中：在5℃至30℃的溫度下進行所述第一步驟中的水解反應及第二步驟中的縮聚反應。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其中：所述聚烷基矽倍半氧烷微粒的平均粒徑為10μm至30μm。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其中：在30℃至40℃的溫度下進行所述第一步驟中的水解反應及第二步驟中的縮聚反應。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚烷基矽倍半氧烷微粒的製造方法，其中：所述聚烷基矽倍半氧烷微粒的平均粒徑為1μm至10μm。
  11. 一種根據如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述方法製造之聚烷基矽倍半氧烷微粒，其表面含有與甲基的量相比等於或低於5%的矽醇基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之聚烷基矽倍半氧烷微粒，其中：在400℃溫度下，所述聚烷基矽倍半氧烷的熱重量變化率等於或小於2.7%。
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