JP2003100284A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウムの吸蔵・放出に伴い負極材料に膨張・
収縮が起こり、応力歪が生じて微細化が進むことによ
り、導電材との密着性が低下し、サイクル劣化が起こ
る。 【解決手段】炭素材料は例えば活性炭１０には複数の孔
例えば１，２，３を形成しており、この活性炭１０の表
面及び孔内にケイ素粒子４を加水分解により付着し、リ
チウムイオンの吸蔵・放出に伴いケイ素化合物が膨張・
収縮にしても、ケイ素化合物４が活性炭１０の表面及び
細孔内に密着しているので、放電容量特性を一定値に維
持するサイクル特性を良くすることができる。
収縮が起こり、応力歪が生じて微細化が進むことによ
り、導電材との密着性が低下し、サイクル劣化が起こ
る。 【解決手段】炭素材料は例えば活性炭１０には複数の孔
例えば１，２，３を形成しており、この活性炭１０の表
面及び孔内にケイ素粒子４を加水分解により付着し、リ
チウムイオンの吸蔵・放出に伴いケイ素化合物が膨張・
収縮にしても、ケイ素化合物４が活性炭１０の表面及び
細孔内に密着しているので、放電容量特性を一定値に維
持するサイクル特性を良くすることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量・長寿命の
リチウム二次電池の負極材料を改良したリチウム二次電
池に関する。
リチウム二次電池の負極材料を改良したリチウム二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ラップトップコンピュ
ーター等の移動体通信機器や携帯電子機器が数多く登場
しており、その電源として主にリチウム二次電池が用い
られている。リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム
電池等の他の二次電池と比較して、大きなエネルギー密
度をもっているが、移動体通信機器や携帯電子機器のさ
らなる小型軽量化に伴い、そのエネルギー密度やサイク
ル特性の向上が求められている。
ーター等の移動体通信機器や携帯電子機器が数多く登場
しており、その電源として主にリチウム二次電池が用い
られている。リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム
電池等の他の二次電池と比較して、大きなエネルギー密
度をもっているが、移動体通信機器や携帯電子機器のさ
らなる小型軽量化に伴い、そのエネルギー密度やサイク
ル特性の向上が求められている。
【０００３】現在の一般的なリチウム二次電池では、負
極材料として黒鉛を代表とする炭素材料が用いられてい
る。しかし、黒鉛からなる負極材料では、リチウムがＬ
ｉＣ 6の組成までしか挿入できず、理論容量３７２ｍＡ
ｈ／ｇが限度であり、高容量化への障害になっている。
極材料として黒鉛を代表とする炭素材料が用いられてい
る。しかし、黒鉛からなる負極材料では、リチウムがＬ
ｉＣ 6の組成までしか挿入できず、理論容量３７２ｍＡ
ｈ／ｇが限度であり、高容量化への障害になっている。
【０００４】炭素以外の負極材料として、アルミニウ
ム、ケイ素、スズ等のリチウムと合金化する負極材料の
研究も行われている。これらの負極材料は、炭素材料に
比べて高容量であることが特徴である。特に、ケイ素は
理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量
３７２ｍＡｈ／ｇより遥かに大きく、また、リチウムと
合金化する負極材料の中で最も容量が大きい。しかし、
リチウムと合金化する負極材料は、サイクル劣化が非常
に大きいという欠点を持っていた。
ム、ケイ素、スズ等のリチウムと合金化する負極材料の
研究も行われている。これらの負極材料は、炭素材料に
比べて高容量であることが特徴である。特に、ケイ素は
理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量
３７２ｍＡｈ／ｇより遥かに大きく、また、リチウムと
合金化する負極材料の中で最も容量が大きい。しかし、
リチウムと合金化する負極材料は、サイクル劣化が非常
に大きいという欠点を持っていた。
【０００５】リチウムと合金化する負極材料を用いる場
合には、リチウムと合金化する負極材料と、炭素材料な
どの導電材、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）な
どの結着剤を混合しスラリー状にしたものを、銅箔など
の集電体上に塗布し、乾燥プレスしたものを負極として
いる。
合には、リチウムと合金化する負極材料と、炭素材料な
どの導電材、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）な
どの結着剤を混合しスラリー状にしたものを、銅箔など
の集電体上に塗布し、乾燥プレスしたものを負極として
いる。
【０００６】リチウムと合金化する負極材料を用いた際
のサイクル劣化の原因として、これまで用いられていた
リチウムと合金化する負極材料の粒径は、１０μｍ以上
と大きく比表面積が小さいために、導電材との接触面積
が小さく、十分に導電性が確保できないといった点があ
げられる。
のサイクル劣化の原因として、これまで用いられていた
リチウムと合金化する負極材料の粒径は、１０μｍ以上
と大きく比表面積が小さいために、導電材との接触面積
が小さく、十分に導電性が確保できないといった点があ
げられる。
【０００７】人造黒鉛のような一般に用いられている導
電材は、塊状であるために、リチウムと合金化する負極
材料との接触が点接触でしかなく、リチウムと合金化す
る負極材料の粒径が大きい場合には、接触面積が小さく
なり十分な導電性が確保できない。
電材は、塊状であるために、リチウムと合金化する負極
材料との接触が点接触でしかなく、リチウムと合金化す
る負極材料の粒径が大きい場合には、接触面積が小さく
なり十分な導電性が確保できない。
【０００８】また、もう一つのサイクル劣化の原因とし
て、リチウムのドープ・脱ドープつまり吸蔵・放出に伴
い、リチウムと合金化する負極材料の体積変化が大き
く、微細化が起こることが挙げられる。例えば、リチウ
ムはケイ素にＬｉ4．4Ｓｉの組成までドープ可能である
が、体積はケイ素の約４倍となる。このようにリチウム
のドープ・脱ドープに伴い非常に大きな格子体積の膨張
・収縮が起こり、応力歪が生じて微細化が進むことによ
り、導電材との密着性が低下し、サイクル劣化が起こる
ものである。
て、リチウムのドープ・脱ドープつまり吸蔵・放出に伴
い、リチウムと合金化する負極材料の体積変化が大き
く、微細化が起こることが挙げられる。例えば、リチウ
ムはケイ素にＬｉ4．4Ｓｉの組成までドープ可能である
が、体積はケイ素の約４倍となる。このようにリチウム
のドープ・脱ドープに伴い非常に大きな格子体積の膨張
・収縮が起こり、応力歪が生じて微細化が進むことによ
り、導電材との密着性が低下し、サイクル劣化が起こる
ものである。
【０００９】リチウムのドープ・脱ドープに伴う体積変
化が起こっても十分に導電性を確保できるようにする方
法として、例えば、特開平２０００−１７３６１２号公
報には、導電材として繊維状炭素を用いることが開示さ
れている。また、特開平１０−３９２０号公報には、炭
素質物層を活物質表面に形成させることにより、また、
特開平６−２７９１１２号公報には、炭素質物で活物質
を包含させることで導電性を向上させることが開示され
ている。
化が起こっても十分に導電性を確保できるようにする方
法として、例えば、特開平２０００−１７３６１２号公
報には、導電材として繊維状炭素を用いることが開示さ
れている。また、特開平１０−３９２０号公報には、炭
素質物層を活物質表面に形成させることにより、また、
特開平６−２７９１１２号公報には、炭素質物で活物質
を包含させることで導電性を向上させることが開示され
ている。
【００１０】また、特開平２０００−３５７５１４号公
報には、リチウムと合金化する非炭素材料と、炭素材料
の混合物からなる負極材料のうち、リチウムと合金化す
る非炭素材料の平均粒径をＲM、炭素材料の平均粒径を
ＲCとした時、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCを１以下に規定
することにより、導電性を向上させることが開示されて
いる。
報には、リチウムと合金化する非炭素材料と、炭素材料
の混合物からなる負極材料のうち、リチウムと合金化す
る非炭素材料の平均粒径をＲM、炭素材料の平均粒径を
ＲCとした時、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCを１以下に規定
することにより、導電性を向上させることが開示されて
いる。
【００１１】これらの方法では、導電材とリチウムと合
金化する負極材料との接触を多くすることができ、リチ
ウムのドープ・脱ドープに伴う体積変化が起こっても十
分な導電性を保つことができるため、サイクル特性をあ
る程度向上させることができる。
金化する負極材料との接触を多くすることができ、リチ
ウムのドープ・脱ドープに伴う体積変化が起こっても十
分な導電性を保つことができるため、サイクル特性をあ
る程度向上させることができる。
【００１２】しかし、上記のいずれの方法を用いても、
正極にＬｉＣｏＯ2を用いた電池のサイクル特性は、３
００サイクル後の容量維持率が８０％以下であり、未だ
十分な寿命を得るには至ってない。
正極にＬｉＣｏＯ2を用いた電池のサイクル特性は、３
００サイクル後の容量維持率が８０％以下であり、未だ
十分な寿命を得るには至ってない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サイ
クル特性を向上させたリチウム二次電池を提供すること
にある。
クル特性を向上させたリチウム二次電池を提供すること
にある。
【００１４】
【課題を解決するたの手段】上記の目的を達成するため
に、本発明では、負極には複数の孔を有する活性炭を使
用し、活性炭の表面及び孔内にリチウムイオンを吸蔵・
放出するケイ素化合物を付着させ、活性炭とケイ素化合
物との間の密着性を保つことが出来るようになり、サイ
クル特性を向上させることを特徴とする。
に、本発明では、負極には複数の孔を有する活性炭を使
用し、活性炭の表面及び孔内にリチウムイオンを吸蔵・
放出するケイ素化合物を付着させ、活性炭とケイ素化合
物との間の密着性を保つことが出来るようになり、サイ
クル特性を向上させることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】一般に、リチウム二次電池は、正
極、負極及びこれを分離するセパレーターを具備し、正
極と負極の間に電解液を介在させたものから構成されて
いる。
極、負極及びこれを分離するセパレーターを具備し、正
極と負極の間に電解液を介在させたものから構成されて
いる。
【００１６】正極活物質としては、リチウムコバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）、リチウム含有バナジウム酸化物などを用いる。
これらと、人造黒鉛、アセチレンブラック等の導電材及
びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤を混
合してスラリー状にしたものを、アルミニウム箔などの
集電体上に塗布し、乾燥プレスすることにより正極とす
る。
化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）、リチウム含有バナジウム酸化物などを用いる。
これらと、人造黒鉛、アセチレンブラック等の導電材及
びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤を混
合してスラリー状にしたものを、アルミニウム箔などの
集電体上に塗布し、乾燥プレスすることにより正極とす
る。
【００１７】負極活物質としては、一般に、人造黒鉛、
天然黒鉛、非晶質炭素などの、リチウムの挿入・脱離可
能な炭素材料を用いる。これらと、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの結着剤を混合してスラリー状にしたものを、
銅箔などの集電体上に塗布し、乾燥プレスすることによ
り負極とする。
天然黒鉛、非晶質炭素などの、リチウムの挿入・脱離可
能な炭素材料を用いる。これらと、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの結着剤を混合してスラリー状にしたものを、
銅箔などの集電体上に塗布し、乾燥プレスすることによ
り負極とする。
【００１８】また、正極と負極を分離するセパレーター
としては、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムなどを用いるのが一般的である。
としては、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムなどを用いるのが一般的である。
【００１９】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの電解質を
溶解させたものを用いる。
ト、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの電解質を
溶解させたものを用いる。
【００２０】負極の活物質として、ケイ素やアルミニウ
ムなどのリチウムと合金化するものを用いた場合、リチ
ウムのドープ・脱ドープに伴い非常に大きな格子体積の
膨張・収縮が起こり、応力歪が生じて微細化が進む。こ
のため、活物質と導電材との密着性或いは活物質と集電
体との密着性が低下してサイクル劣化が起こる。
ムなどのリチウムと合金化するものを用いた場合、リチ
ウムのドープ・脱ドープに伴い非常に大きな格子体積の
膨張・収縮が起こり、応力歪が生じて微細化が進む。こ
のため、活物質と導電材との密着性或いは活物質と集電
体との密着性が低下してサイクル劣化が起こる。
【００２１】このサイクル劣化を軽減することを目的と
して、本発明は、リチウム二次電池用負極材料が、リチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合物
を、粒子内部に細孔構造を有する多孔質炭素の表面及び
細孔内に付着させたものから構成されることを特徴とす
るリチウム二次電池を提供するものである。
して、本発明は、リチウム二次電池用負極材料が、リチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合物
を、粒子内部に細孔構造を有する多孔質炭素の表面及び
細孔内に付着させたものから構成されることを特徴とす
るリチウム二次電池を提供するものである。
【００２２】本発明では、上記粒子内部に細孔構造を有
する多孔質炭素材料として、カーボンブラック、非晶質
炭素、活性炭等を用いたものである。より好ましくは、
粒径が１〜１００μｍ、比表面積が１００〜３０００ｍ
2／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径０．００２μｍ
以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径０．００２〜０．０
５μｍの細孔、及びマクロ孔と呼ばれる直径０．０５μ
ｍ以上の細孔を有する活性炭を用いるものである。
する多孔質炭素材料として、カーボンブラック、非晶質
炭素、活性炭等を用いたものである。より好ましくは、
粒径が１〜１００μｍ、比表面積が１００〜３０００ｍ
2／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径０．００２μｍ
以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径０．００２〜０．０
５μｍの細孔、及びマクロ孔と呼ばれる直径０．０５μ
ｍ以上の細孔を有する活性炭を用いるものである。
【００２３】また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な
炭素以外の無機化合物として、アルミ化合物、スズ化合
物、ケイ素化合物等のリチウムと合金化するものや、Ｌ
ｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリチウムイオンを構造内にインターカ
レーションするものを用いた。より好ましくは、理論容
量の大きいケイ素化合物を用いるものである。
炭素以外の無機化合物として、アルミ化合物、スズ化合
物、ケイ素化合物等のリチウムと合金化するものや、Ｌ
ｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリチウムイオンを構造内にインターカ
レーションするものを用いた。より好ましくは、理論容
量の大きいケイ素化合物を用いるものである。
【００２４】また、上記炭素材料の平均粒径をＲC、上
記リチウムをドープ・脱ドープ可能なケイ素化合物の平
均粒径をＲSiとする時、ＲSi／ＲC＜０．１であること
が望ましい。また、そのケイ素化合物の粒径は、０．０
０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
記リチウムをドープ・脱ドープ可能なケイ素化合物の平
均粒径をＲSiとする時、ＲSi／ＲC＜０．１であること
が望ましい。また、そのケイ素化合物の粒径は、０．０
０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２５】リチウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素
以外の無機化合物を、炭素材料表面及び細孔内に付着さ
せた負極材料の製造工程を以下に示す。リチウムをドー
プ・脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合物源として、
有機金属、或いは無機化合物塩を溶解させた水溶液等の
液体状の物質を用いる。これらの液体状の無機化合物源
と、活性炭などの炭素材料とを混合させて、無機化合物
源を、炭素材料の表面及び細孔内に付着させる。
以外の無機化合物を、炭素材料表面及び細孔内に付着さ
せた負極材料の製造工程を以下に示す。リチウムをドー
プ・脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合物源として、
有機金属、或いは無機化合物塩を溶解させた水溶液等の
液体状の物質を用いる。これらの液体状の無機化合物源
と、活性炭などの炭素材料とを混合させて、無機化合物
源を、炭素材料の表面及び細孔内に付着させる。
【００２６】その後、ＡｒやＮ2等の不活性ガス雰囲気
中で熱処理し、無機化合物源を熱分解させることで、リ
チウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合
物を、炭素材料表面に分散或いは炭素材料の細孔内に含
有させることができる。この時の熱処理温度としては、
１００℃から、炭素材料の黒鉛化が起こる３５００℃ま
でが望ましい。熱処理時間としては、３０分から１０時
間が望ましい。
中で熱処理し、無機化合物源を熱分解させることで、リ
チウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合
物を、炭素材料表面に分散或いは炭素材料の細孔内に含
有させることができる。この時の熱処理温度としては、
１００℃から、炭素材料の黒鉛化が起こる３５００℃ま
でが望ましい。熱処理時間としては、３０分から１０時
間が望ましい。
【００２７】リチウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素
以外の無機化合物源として、金属アルコキシドを用いた
場合の製造工程を以下に示す。まず、金属アルコキシド
と炭素材料を混合させて、金属アルコキシドを炭素材料
表面に分散或いは炭素材料の細孔内に含有させる。
以外の無機化合物源として、金属アルコキシドを用いた
場合の製造工程を以下に示す。まず、金属アルコキシド
と炭素材料を混合させて、金属アルコキシドを炭素材料
表面に分散或いは炭素材料の細孔内に含有させる。
【００２８】次に、Ｈ2Ｏを加えて金属アルコキシドを
加水分解させる。そして、過剰のＨ2Ｏを空気中６０〜
１００℃で乾燥させる。その後、ＡｒやＮ2等の不活性
ガス雰囲気中で熱処理することにより、リチウムをドー
プ・脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合物を、炭素材
料表面に分散或いは炭素材料の細孔内に含有させること
ができる。
加水分解させる。そして、過剰のＨ2Ｏを空気中６０〜
１００℃で乾燥させる。その後、ＡｒやＮ2等の不活性
ガス雰囲気中で熱処理することにより、リチウムをドー
プ・脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合物を、炭素材
料表面に分散或いは炭素材料の細孔内に含有させること
ができる。
【００２９】リチウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素
以外の無機化合物源として、無機化合物塩を用いた場合
の製造工程を以下に示す。まず、Ｈ2Ｏ、無機化合物塩
及び炭素材料を混合させる。そして、ｐＨ調整すること
により、炭素材料表面或いは炭素材料の細孔内に、無機
化合物塩を析出させる。
以外の無機化合物源として、無機化合物塩を用いた場合
の製造工程を以下に示す。まず、Ｈ2Ｏ、無機化合物塩
及び炭素材料を混合させる。そして、ｐＨ調整すること
により、炭素材料表面或いは炭素材料の細孔内に、無機
化合物塩を析出させる。
【００３０】そして、Ｈ2Ｏを空気中６０〜１００℃で
乾燥させる。その後、ＡｒやＮ2等の不活性ガス雰囲気
中で熱処理することにより、リチウムをドープ・脱ドー
プ可能な、炭素以外の無機化合物を、炭素材料表面に分
散或いは炭素材料の細孔内に含有させることができる。
乾燥させる。その後、ＡｒやＮ2等の不活性ガス雰囲気
中で熱処理することにより、リチウムをドープ・脱ドー
プ可能な、炭素以外の無機化合物を、炭素材料表面に分
散或いは炭素材料の細孔内に含有させることができる。
【００３１】リチウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素
以外の無機化合物の中で、最も大きな容量を示すのがケ
イ素である。以下に、ケイ素を炭素材料表面及び細孔内
に付着させた負極材料の製造工程を詳しく示す。
以外の無機化合物の中で、最も大きな容量を示すのがケ
イ素である。以下に、ケイ素を炭素材料表面及び細孔内
に付着させた負極材料の製造工程を詳しく示す。
【００３２】ケイ素源としての、液体状のケイ素化合物
は、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4やＳｉ（ＯＣ 2Ｈ5）4のような金
属アルコキシドや、Ｃ3Ｈ3Ｎ2−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などのようなポリシラ
ン等を用いることができる。
は、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4やＳｉ（ＯＣ 2Ｈ5）4のような金
属アルコキシドや、Ｃ3Ｈ3Ｎ2−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などのようなポリシラ
ン等を用いることができる。
【００３３】炭素材料は、粒径が１〜１００μｍ、比表
面積が１００〜３０００ｍ2／ｇであり、ミクロ孔と呼
ばれる直径０．００２μｍ以下の細孔、メソ孔と呼ばれ
る直径０．００２〜０．０５μｍの細孔、及びマクロ孔
と呼ばれる直径０．０５μｍ以上の細孔を有する活性炭
を用いることができる。
面積が１００〜３０００ｍ2／ｇであり、ミクロ孔と呼
ばれる直径０．００２μｍ以下の細孔、メソ孔と呼ばれ
る直径０．００２〜０．０５μｍの細孔、及びマクロ孔
と呼ばれる直径０．０５μｍ以上の細孔を有する活性炭
を用いることができる。
【００３４】まず、上記液体状のケイ素化合物及び上記
活性炭を混合させ、ケイ素化合物を、活性炭の表面及び
細孔内に分散付着させる。
活性炭を混合させ、ケイ素化合物を、活性炭の表面及び
細孔内に分散付着させる。
【００３５】次にＨ2Ｏを加えて、ケイ素化合物を加水
分解して、活性炭の表面に分散或いは活性炭の細孔内に
含有したＳｉ（ＯＨ）4を得る。
分解して、活性炭の表面に分散或いは活性炭の細孔内に
含有したＳｉ（ＯＨ）4を得る。
【００３６】そして、過剰のＨ2Ｏ及び加水分解による
副生成物を空気中で乾燥させる。その時の乾燥温度は、
６０〜１００℃、乾燥時間は、２時間〜１２時間が望ま
しい。
副生成物を空気中で乾燥させる。その時の乾燥温度は、
６０〜１００℃、乾燥時間は、２時間〜１２時間が望ま
しい。
【００３７】次に、ＡｒやＮ2等の不活性ガス気流中
で、活性炭の表面に分散或いは活性炭の細孔内に含有し
たＳｉ（ＯＨ）4を熱処理することにより、ＯＨ基を脱
離させて、活性炭の表面に分散或いは活性炭の細孔内に
含有させたケイ素を得ることができる。この時の熱処理
温度としては、１００℃から、活性炭の黒鉛化が起こる
３５００℃までが望ましい。熱処理時間としては、３０
分から１０時間が望ましい。
で、活性炭の表面に分散或いは活性炭の細孔内に含有し
たＳｉ（ＯＨ）4を熱処理することにより、ＯＨ基を脱
離させて、活性炭の表面に分散或いは活性炭の細孔内に
含有させたケイ素を得ることができる。この時の熱処理
温度としては、１００℃から、活性炭の黒鉛化が起こる
３５００℃までが望ましい。熱処理時間としては、３０
分から１０時間が望ましい。
【００３８】以上の方法により製造したケイ素を炭素材
料表面或いは炭素材料の細孔内に付着させた負極材料の
表面及び細孔部分の概略図を図１に示す。ケイ素を炭素
材料表面或いは炭素材料の細孔内に含有させることによ
り、ケイ素と炭素材料との密着性を向上させることがで
きる。
料表面或いは炭素材料の細孔内に付着させた負極材料の
表面及び細孔部分の概略図を図１に示す。ケイ素を炭素
材料表面或いは炭素材料の細孔内に含有させることによ
り、ケイ素と炭素材料との密着性を向上させることがで
きる。
【００３９】リチウムをドープ・脱ドープ可能な、炭素
以外の無機化合物を、炭素材料表面に分散及び炭素材料
の細孔内に付着させることにより、リチウムをドープ・
脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合物と炭素材料との
密着性を高めることができるため、サイクル特性を向上
させることが可能である。
以外の無機化合物を、炭素材料表面に分散及び炭素材料
の細孔内に付着させることにより、リチウムをドープ・
脱ドープ可能な、炭素以外の無機化合物と炭素材料との
密着性を高めることができるため、サイクル特性を向上
させることが可能である。
【００４０】以下、本発明について実施例を用いて詳細
に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。 （実施例１）本実施例においては、ケイ素源として、Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4で表されるテトラエトキシシリコンを
用い、多孔質炭素材料として、平均粒径が１μｍ、比表
面積が１２７０ｍ2／ｇである活性炭を用いた。
に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。 （実施例１）本実施例においては、ケイ素源として、Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4で表されるテトラエトキシシリコンを
用い、多孔質炭素材料として、平均粒径が１μｍ、比表
面積が１２７０ｍ2／ｇである活性炭を用いた。
【００４１】５ｍｌのテトラエトキシシリコンを磁製容
器に入れ、かき混ぜながら１ｇの活性炭を投入し、テト
ラエトキシシリコンを、活性炭の表面及び細孔内に付着
させた。その後、磁製容器内に水を投入し、テトラエト
キシシリコンを加水分解させ、Ｓｉ（ＯＨ）4で表され
る水酸化シリコンを活性炭の表面及び細孔内に分散付着
させた。
器に入れ、かき混ぜながら１ｇの活性炭を投入し、テト
ラエトキシシリコンを、活性炭の表面及び細孔内に付着
させた。その後、磁製容器内に水を投入し、テトラエト
キシシリコンを加水分解させ、Ｓｉ（ＯＨ）4で表され
る水酸化シリコンを活性炭の表面及び細孔内に分散付着
させた。
【００４２】そして、空気中８０℃で１２時間乾燥し、
過剰の水及び加水分解で生じたＣ2Ｈ5ＯＨを取り除い
た。その後、Ａｒガス気流中１０００℃で８時間焼成し
て、水酸基を脱離させて、図１に示すケイ素を炭素材料
表面或いは炭素材料の細孔内に含有させることにより、
ケイ素と炭素材料との密着性を向上させることができ
る。
過剰の水及び加水分解で生じたＣ2Ｈ5ＯＨを取り除い
た。その後、Ａｒガス気流中１０００℃で８時間焼成し
て、水酸基を脱離させて、図１に示すケイ素を炭素材料
表面或いは炭素材料の細孔内に含有させることにより、
ケイ素と炭素材料との密着性を向上させることができ
る。
【００４３】図１において、炭素材料は例えば活性炭１
０には複数の多孔を形成しており、この多孔にはマクロ
孔１とマクロ孔１の径より小さい枝状にメソ孔２を有
し、メソ孔２の先端にミクロ孔３を有する。これらの孔
内及び活性炭１０の表面にはケイ素粒子４を加水分解に
より付着している。ＳＥＭ、ＴＥＭ観察等により、活性
炭１０の平均粒径ＲCとケイ素４の平均粒径ＲSiの比
は、ＲSi／ＲC＜０．１であった。
０には複数の多孔を形成しており、この多孔にはマクロ
孔１とマクロ孔１の径より小さい枝状にメソ孔２を有
し、メソ孔２の先端にミクロ孔３を有する。これらの孔
内及び活性炭１０の表面にはケイ素粒子４を加水分解に
より付着している。ＳＥＭ、ＴＥＭ観察等により、活性
炭１０の平均粒径ＲCとケイ素４の平均粒径ＲSiの比
は、ＲSi／ＲC＜０．１であった。
【００４４】電極特性を調べるために、以下のように電
極を作製した。ケイ素を含有させた活性炭と結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９５：５の
重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてスラリー状とした。このスラリーを、負極集電
体である銅箔上に均一に塗布し、８０℃で２時間乾燥
後、油圧プレス機でプレスした。それを直径１５ｍｍの
円形状に打ち抜いたものを電極とした。
極を作製した。ケイ素を含有させた活性炭と結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９５：５の
重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてスラリー状とした。このスラリーを、負極集電
体である銅箔上に均一に塗布し、８０℃で２時間乾燥
後、油圧プレス機でプレスした。それを直径１５ｍｍの
円形状に打ち抜いたものを電極とした。
【００４５】電極特性は、対極、参照極に金属リチウム
を用いた３極式セルを用いて測定した。電解液は、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートを１：２で混
合した溶液にＬｉＰＦ6を１．０Ｍ溶解させたものを用
いた。充放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２．
０〜０．０１Ｖの範囲でおこなった。
を用いた３極式セルを用いて測定した。電解液は、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートを１：２で混
合した溶液にＬｉＰＦ6を１．０Ｍ溶解させたものを用
いた。充放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２．
０〜０．０１Ｖの範囲でおこなった。
【００４６】このように、実施例１によれば、ケイ素化
合物であるテトラエトキシシリコンを容器に入れ、かき
混ぜながら活性炭を投入し、その後、容器内に水を投入
し、ケイ素化合物を加水分解させ、Ｓｉ（ＯＨ）4で表
される水酸化シリコンを活性炭の表面及び細孔内に分散
付着させた後、乾燥し、水分を蒸発してケイ素化合物を
活性炭の表面及び細孔内に効率良く分散付着させること
ができるようになった。
合物であるテトラエトキシシリコンを容器に入れ、かき
混ぜながら活性炭を投入し、その後、容器内に水を投入
し、ケイ素化合物を加水分解させ、Ｓｉ（ＯＨ）4で表
される水酸化シリコンを活性炭の表面及び細孔内に分散
付着させた後、乾燥し、水分を蒸発してケイ素化合物を
活性炭の表面及び細孔内に効率良く分散付着させること
ができるようになった。
【００４７】またリチウムイオンの吸蔵・放出に伴いケ
イ素化合物が膨張・収縮にしても、ケイ素化合物が活性
炭の表面及び細孔内に密着して剥離しにくいので、活性
炭とケイ素化合物との間の接触抵抗が増加せず、導電性
が良くなり、図２及び図３に示す放電容量特性図及び充
電容量特性図を得た。
イ素化合物が膨張・収縮にしても、ケイ素化合物が活性
炭の表面及び細孔内に密着して剥離しにくいので、活性
炭とケイ素化合物との間の接触抵抗が増加せず、導電性
が良くなり、図２及び図３に示す放電容量特性図及び充
電容量特性図を得た。
【００４８】図２に本発明の充電容量特性Ａ・放電容量
特性Ｂを示す。この特性図によれば、初充電容量は１８
９０ｍＡｈ／ｇ、初放電容量は１６５０ｍＡｈ／ｇであ
り、不可逆容量は２４０ｍＡｈ／ｇであった。平均放電
電圧は０．５Ｖであった。
特性Ｂを示す。この特性図によれば、初充電容量は１８
９０ｍＡｈ／ｇ、初放電容量は１６５０ｍＡｈ／ｇであ
り、不可逆容量は２４０ｍＡｈ／ｇであった。平均放電
電圧は０．５Ｖであった。
【００４９】図３にサイクル特性図を示す。３００サイ
クル後の容量は１４７０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率
は９０％であった。本発明の放電容量特性Ｂにおける初
放電容量は１６５０ｍＡｈ／ｇであるが、２回以降のサ
イクル特性は一定値を維持している。これに対して、従
来技術の放電容量特性Ａ１における初放電容量は大きい
が、２回目以降の放電容量であるサイクル特性は一定値
を維持できないで、減少して行く。
クル後の容量は１４７０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率
は９０％であった。本発明の放電容量特性Ｂにおける初
放電容量は１６５０ｍＡｈ／ｇであるが、２回以降のサ
イクル特性は一定値を維持している。これに対して、従
来技術の放電容量特性Ａ１における初放電容量は大きい
が、２回目以降の放電容量であるサイクル特性は一定値
を維持できないで、減少して行く。
【００５０】更に、ケイ素化合物の粒径が、０．００１
μｍ〜１０μｍの範囲を使用するとよい。それはケイ素
化合物の粒径が、１０μｍ以上になると、粒径が大きく
なり、多孔質炭素とケイ素化合物との間の密着性が悪く
なり、接触抵抗が増し、導電性が低下し、サイクル特性
を向上することができないからである。又０．００１μ
ｍ以下になると、製造しにくくなり、コスト高となり、
使用できないからである。 （実施例２）本実施例においては、ケイ素源として、Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4で表されるテトラエトキシシリコンを
用い、多孔質炭素材料として、平均粒径が１０μｍ、比
表面積が７００ｍ2／ｇである活性炭を用いた。実施例
１と同様の方法で、ケイ素を活性炭の表面及び細孔内に
分散付着させた。ＳＥＭ、ＴＥＭ観察等により、活性炭
の平均粒径ＲCとケイ素の平均粒径ＲSiの比は、ＲSi／
ＲC＜０．１であった。
μｍ〜１０μｍの範囲を使用するとよい。それはケイ素
化合物の粒径が、１０μｍ以上になると、粒径が大きく
なり、多孔質炭素とケイ素化合物との間の密着性が悪く
なり、接触抵抗が増し、導電性が低下し、サイクル特性
を向上することができないからである。又０．００１μ
ｍ以下になると、製造しにくくなり、コスト高となり、
使用できないからである。 （実施例２）本実施例においては、ケイ素源として、Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4で表されるテトラエトキシシリコンを
用い、多孔質炭素材料として、平均粒径が１０μｍ、比
表面積が７００ｍ2／ｇである活性炭を用いた。実施例
１と同様の方法で、ケイ素を活性炭の表面及び細孔内に
分散付着させた。ＳＥＭ、ＴＥＭ観察等により、活性炭
の平均粒径ＲCとケイ素の平均粒径ＲSiの比は、ＲSi／
ＲC＜０．１であった。
【００５１】実施例１と同様の方法で、電極を作製し、
電極特性を調べた。初充電容量は、１０４５ｍＡｈ／
ｇ、初放電容量は８４５ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量
は２００ｍＡｈ／ｇであった。３００サイクル後の放電
容量は７８６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３％で
あった。 （比較例１）本比較例においては、負極活物質として平
均粒径１０μｍからなるケイ素を用い、導電材として平
均粒径２０μｍからなる人造黒鉛を用いた。ケイ素と人
造黒鉛、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー状とした。
電極特性を調べた。初充電容量は、１０４５ｍＡｈ／
ｇ、初放電容量は８４５ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量
は２００ｍＡｈ／ｇであった。３００サイクル後の放電
容量は７８６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３％で
あった。 （比較例１）本比較例においては、負極活物質として平
均粒径１０μｍからなるケイ素を用い、導電材として平
均粒径２０μｍからなる人造黒鉛を用いた。ケイ素と人
造黒鉛、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー状とした。
【００５２】このスラリーを、負極集電体である銅箔上
に均一に塗布し、８０℃で２時間乾燥後、油圧プレス機
でプレスした。それを直径１５ｍｍの円形状に打ち抜い
たものを電極とした。電極特性は、対極、参照極に金属
リチウムを用いた３極式セルを用いて測定した。
に均一に塗布し、８０℃で２時間乾燥後、油圧プレス機
でプレスした。それを直径１５ｍｍの円形状に打ち抜い
たものを電極とした。電極特性は、対極、参照極に金属
リチウムを用いた３極式セルを用いて測定した。
【００５３】電解液は、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートを１：２で混合した溶液にＬｉＰＦ6を
１．０Ｍ溶解させたものを用いた。充放電は、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の定電流で、２．０〜０．０１Ｖの範囲でお
こなった。
ルカーボネートを１：２で混合した溶液にＬｉＰＦ6を
１．０Ｍ溶解させたものを用いた。充放電は、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の定電流で、２．０〜０．０１Ｖの範囲でお
こなった。
【００５４】初期放電容量は、２２００ｍＡｈ／ｇだっ
たものの、３００サイクル後の容量は、４８ｍＡｈ／ｇ
であり、容量維持率は２％であった。
たものの、３００サイクル後の容量は、４８ｍＡｈ／ｇ
であり、容量維持率は２％であった。
【００５５】
【表１】
表１に示すように、実施例１や実施例２のようにケイ素
を活性炭の表面及び細孔内に分散付着させた負極材料に
比べて、比較例１のように製造した負極材料では、１サ
イクル目の放電容量は大きくなるものの、３００サイク
ル後の放電容量維持率は遥かに低いものとなった。 （実施例３）実施例１、実施例２、比較例１に記載した
方法で製造した負極を用いて、図４に示すような円筒型
リチウム二次電池を作製した。図４の円筒型リチウム二
次電池は、帯状正極４１と帯状負極４２を、セパレータ
ー４３を挟んで重ねあわせて、渦巻き状に捲回した渦巻
き状電極を電池缶４４に収容した構成である。電池缶４
４内には、電解液が注入されている。また、渦巻き状電
極の上下には、電池缶４４との間に絶縁板４５が配置さ
れている。帯状負極４２としては実施例１の負極材料を
使用した。
を活性炭の表面及び細孔内に分散付着させた負極材料に
比べて、比較例１のように製造した負極材料では、１サ
イクル目の放電容量は大きくなるものの、３００サイク
ル後の放電容量維持率は遥かに低いものとなった。 （実施例３）実施例１、実施例２、比較例１に記載した
方法で製造した負極を用いて、図４に示すような円筒型
リチウム二次電池を作製した。図４の円筒型リチウム二
次電池は、帯状正極４１と帯状負極４２を、セパレータ
ー４３を挟んで重ねあわせて、渦巻き状に捲回した渦巻
き状電極を電池缶４４に収容した構成である。電池缶４
４内には、電解液が注入されている。また、渦巻き状電
極の上下には、電池缶４４との間に絶縁板４５が配置さ
れている。帯状負極４２としては実施例１の負極材料を
使用した。
【００５６】正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用いた。正
極は、ＬｉＣｏＯ2と、導電材としての人造黒鉛、及び
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、
８０：１３：７の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラ
リーを、正極集電体であるアルミニウム箔上に均一に塗
布し、８０℃で２時間乾燥後、油圧プレス機でプレスし
たものを正極とした。
極は、ＬｉＣｏＯ2と、導電材としての人造黒鉛、及び
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、
８０：１３：７の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラ
リーを、正極集電体であるアルミニウム箔上に均一に塗
布し、８０℃で２時間乾燥後、油圧プレス機でプレスし
たものを正極とした。
【００５７】電解液は、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートを１：２で混合した溶液にＬｉＰＦ6を
１．０Ｍ溶解させたものを用いた。セパレーターには、
ポリエチレン多孔質フィルムを用いた。
ルカーボネートを１：２で混合した溶液にＬｉＰＦ6を
１．０Ｍ溶解させたものを用いた。セパレーターには、
ポリエチレン多孔質フィルムを用いた。
【００５８】各電池に対して、充電を１Ａの定電流で
４．２Ｖまで行い、放電を０．５Ａの定電流で２．５Ｖ
まで行った。以上の工程を１サイクルとして、３００サ
イクルまで行った。
４．２Ｖまで行い、放電を０．５Ａの定電流で２．５Ｖ
まで行った。以上の工程を１サイクルとして、３００サ
イクルまで行った。
【００５９】
【表２】
表２に示すように、比較例１により製造した負極を用い
た電池と比較して、実施例１、実施例２により製造した
負極を用いた電池では、放電容量維持率が飛躍的に向上
した。
た電池と比較して、実施例１、実施例２により製造した
負極を用いた電池では、放電容量維持率が飛躍的に向上
した。
【００６０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、充電及
び放電を繰り返しても導電性の確保ができる容量を有
し、サイクル特性を向上させることが可能である。
び放電を繰り返しても導電性の確保ができる容量を有
し、サイクル特性を向上させることが可能である。
【図１】本発明の実施例として示した活性炭の表面及び
細孔内にケイ素を付着させた負極材料の概略図。
細孔内にケイ素を付着させた負極材料の概略図。
【図２】図１の負極材料の初回充電及び放電特性図。
【図３】図１の負極材料におけるサイクル特性図。
【図４】図１の負極材料を使用したリチウム二次電池の
構成を示す断面図。
構成を示す断面図。
１…活性炭細孔（マクロ孔）、２…活性炭細孔（メソ
孔）、３…活性炭細孔（ミクロ孔）、４…ケイ素粒子、
１０…活性炭、４１…帯状正極、４２…帯状負極、４３
…セパレーター、４４…電池缶、４５…絶縁板、４６…
電流引き出し用タブ。
孔）、３…活性炭細孔（ミクロ孔）、４…ケイ素粒子、
１０…活性炭、４１…帯状正極、４２…帯状負極、４３
…セパレーター、４４…電池缶、４５…絶縁板、４６…
電流引き出し用タブ。
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フロントページの続き
(72)発明者 本棒 英利
茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株
式会社日立製作所日立研究所内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL01 AL02 AL03
AL06 AL08 AM03 AM05 AM07
BJ02 BJ14 CJ22 HJ05
5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB01
CB02 CB03 CB07 CB09 DA19
FA05 GA22 HA05
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウム複合酸化物を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負
極との間に介在させた電解液とを備えたリチウム二次電
池において、前記負極に多孔質炭素を使用し、前記多孔
質炭素の表面及び孔内に前記リチウムイオンを吸蔵・放
出する無機化合物（但し炭素を省く）を付着させること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記無機化合物としてケイ素化合物を使
用することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項３】 リチウム複合酸化物を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負
極との間に介在させた電解液とを備えたリチウム二次電
池において、前記負極に多孔質炭素を使用し、前記多孔
質炭素の表面及び孔内に前記リチウムイオンを吸蔵・放
出するケイ素化合物を付着させ、そのケイ素化合物の粒
径が、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲にあることを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記無機化合物としてケイ素化合物を使
用することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項５】 前記多孔質炭素の平均粒径をＲC、前記
リチウムを吸蔵・放出するケイ素化合物の平均粒径をＲ
Siとする時、ＲSi／ＲC＜０．１であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 正極と負極との間にセパレーターを配置
することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 リチウム複合酸化物を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と負
極との間に介在させた電解液とを備えたリチウム二次電
池において、前記負極として複数の孔を有する活性炭と
リチウムイオンを吸蔵・放出する液体状のケイ素化合物
を混合させることにより、前記活性炭表面及び孔内にケ
イ素化合物を付着させたものを用いることを特徴とする
リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001291043A JP2003100284A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001291043A JP2003100284A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003100284A true JP2003100284A (ja) | 2003-04-04 |
Family
ID=19113250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001291043A Pending JP2003100284A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003100284A (ja) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101030041B1 (ko) * | 2009-05-07 | 2011-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2012084359A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Mazda Motor Corp | 蓄電装置用活性炭含有活物質、その製造方法、及び同活物質を有する蓄電装置 |
| WO2014031929A1 (en) | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Sila Nanotechnologies Inc. | Scaffolding matrix with internal nanoparticles |
| US20150099187A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Large-volume-change lithium battery electrodes |
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| WO2016052098A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、並びに負極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2017147228A (ja) * | 2017-03-06 | 2017-08-24 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料、及び電気化学素子 |
| US10424786B1 (en) | 2018-12-19 | 2019-09-24 | Nexeon Limited | Electroactive materials for metal-ion batteries |
| US10508335B1 (en) | 2019-02-13 | 2019-12-17 | Nexeon Limited | Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries |
| WO2020095067A1 (en) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Nexeon Limited | Electroactive materials for metal-ion batteries |
| WO2020095066A1 (en) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Nexeon Limited | Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries |
| WO2020128523A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Nexeon Limited | Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries |
| WO2020234586A1 (en) | 2019-05-20 | 2020-11-26 | Nexeon Limited | Electroactive materials for metal-ion batteries |
| US10964940B1 (en) | 2020-09-17 | 2021-03-30 | Nexeon Limited | Electroactive materials for metal-ion batteries |
| CN113224274A (zh) * | 2015-08-28 | 2021-08-06 | 14集团技术公司 | 具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法 |
| CN113471419A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-10-01 | 济南精智方正新材料有限公司 | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2022029423A1 (en) | 2020-08-03 | 2022-02-10 | Nexeon Limited | Electroactive materials for metal-ion batteries |
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