JP2002080764A - インクジェット記録液、レーザー熱転写材料、印刷版材料、インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の赤外吸収色素を種種の画像記録媒体に
適用することによりその用途を幅広く展開することにあ
り、特に赤外域のエネルギーを用いて画像形成する様々
な方式を提供することにある。具体的には上記赤外吸収
色素を取り込んで、乾燥性、画像耐久性が向上したイン
クジェット記録技術を提供すること、又レーザー熱転写
記録材料に関して感度アップ、大幅な製造コストダウン
を可能とし、更には印刷版材料の感度向上と、機上現像
型の場合は機上汚染がないという印刷版材料を提供する
ことにある。 【解決手段】 溶媒中で極大吸収波長における透過濃度
が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が０．
０３未満である染料を含有することを特徴とするインク
ジェット記録液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の染料を各種画
像形成素材、材料又は画像形成方法に適用した技術に関
し、特に該染料を適用したインクジェット記録液、レー
ザー熱転写材料、印刷版材料、インクジェット記録方
法、レーザー熱転写記録方法及び印刷版の作製方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に画像形成用記録液、特にインクジ
ェット記録液においては、その使用される記録方式に適
合すること、高い記録画像濃度を有し色調が良好である
こと、画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定
着が速く記録後に滲まないこと、インクとしての保存性
に優れていること、毒性や引火性といった安全性に問題
がないこと、安価であること等が要求され、このような
観点から、種々の記録用染料化合物及び記録液が提案、
検討されているが、要求の多くを同時に満足するような
ものはきわめて限られている。

【０００３】特に、画像形成後にインクが速やかに乾燥
しないと滲みが生じたり、紙を重ねた時に裏面に転写し
て汚れが生じる等の問題があった。インクに乾燥性を促
進させる添加剤を入れたり、色剤量を増やしたりして対
応する方法が多数検討されているが、インクの組成を変
更することで乾燥性を上げようとするとインクの目詰ま
りが起こりやすいという問題もあり、更なる改良が望ま
れている。

【０００４】特開平４−３５８８３７号にはインクジェ
ットで印字した後フラッシュ光を照射して乾燥性を改良
する技術について記載されているが、単に熱エネルギー
を利用しているために乾燥効率は高いというほどではな
く、飛躍的な乾燥性の改善というものではない。

【０００５】一方、インクジェット記録方法で親油性の
インクを担持する印刷紙（印刷本紙）に水性インクを用
いるインクジェット記録方式では、インクの紙への浸透
に影響があるという問題があり、インクの紙に対する浸
透性がないため、滲みが起き、アート紙やコート紙のよ
うな印刷紙に直接画像を形成することは困難であった。
又、印刷用のマット紙では、コックリング等の影響があ
って、直接インクジェットから画像を形成するのは難し
いとされている。そのため、インクジェット記録の画像
形成に用いる記録媒体としては、基紙上に微粉シリカと
ポリビニルアルコールのような水溶性バインダーを含む
塗工層を設けた記録紙や、合成紙等の不透明基材上に水
溶性樹脂を主体とする被膜を形成した光沢紙、或いはシ
リカとバインダーを主体とした塗工層をキャスト法によ
り形成したインクジェット記録用のキャストコート紙が
専用紙として使用されている。

【０００６】しかし、プルーフ用途として使用する場
合、インクジェット専用紙で画像の出力を行う場合、白
地が合わない、光沢が出過ぎる、等の問題点を抱えてい
る。

【０００７】レーザー熱転写材料は、溶融熱転写、昇華
熱転写及びアブレーション熱転写方式等種々の方法が知
られている。これらの方式は何れもレーザーの光エネル
ギーを光熱変換剤で吸収し、熱エネルギーに変換するこ
とで画像を形成している。この場合、光熱変換剤は色剤
の色相に影響を及ぼさないよう色剤の含まれている層と
は別に光熱変換層を設けておくのが一般的であり、溶解
性、塗布性が良く、光熱変換効率がよりよい素材を用い
ることがこれらの方式では処理速度向上、画質改善につ
ながる。

【０００８】ところで光熱変換剤は一般には有色の色素
を使用していたので、上記のように光熱変換層を少なく
とも一層は別に設ける必要があり、光熱変換層を設ける
塗布工程があることで製造コストのアップになる等、コ
ストの点からみれば好ましいとは言えず、処理速度向
上、画質改善を維持したまま製造コストの大幅な削減が
可能なものが要求されている。

【０００９】印刷版についても又種々挙げられており、
例えば機上現像型印刷版材料、アブレーション型印刷版
材料及び相変化型印刷版材料等が知られている。

【００１０】機上現像型印刷版材料として米国特許第
２，９３８，３９７号、同第２，９３８，３９８号には
熱可塑性粒子の熱融着を利用した印刷機上現像を含む平
版印刷版の製造方法について記載され、又特開平１１−
２３７７４３号には筒底の構造単位を有するポリマー、
赤外吸収剤とを有する感光層が形成され、かつインク及
び水で現像可能な印刷版を像様に赤外露光後、インク及
び水に接触させて現像を行うダイレクト製版可能な技術
について記載され、又特願平１１−３５８９６９号には
明室で取扱いが可能で、赤外線レーザー照射及びインク
ジェット方式により直接画像形成が可能で、赤外線レー
ザー照射の際の露光装置汚染の懸念がなく、特別な現像
処理が不要な印刷版材料として、基材上に水溶性タンパ
ク質、水溶性糖タンパク質の少なくとも一方を含有する
層を有するものが記載されている。

【００１１】又相変化型印刷版材料としては、特開平７
−１８４９号にマイクロカプセルを破壊せしめて含有さ
れる親油性成分と、３次元架橋構造を有する親水性バイ
ンダーポリマーとを化学結合させ、相変化を起こさせて
支持体との接着強度、親水層の機械的物性を維持し、高
い耐刷性を示す効果を奏するものが記載されている。

【００１２】アブレーション型印刷版材料としては、特
開昭５０−１１３３０７号に親水性／親油性の層を有す
る刷版材料が、特開昭５０−１５８４０５号に撥油層／
光熱変換層／親油性の層を有する刷版材料が、又特開平
６−１９９０６４号に親水性、撥油性／親油性の層を有
する刷版材料が記載されている。

【００１３】上記の印刷版の現像方式は何れもヒートモ
ードレーザーのエネルギーを利用して画像を形成する方
式であり、特別な現像処理を行わずに、露光後直ちに印
刷可能なことを特徴としている。又これらの方式は光熱
変換剤を用いるとエネルギー利用効率が上がることも知
られている。

【００１４】しかしながら機上現像型印刷又はアブレー
ション型印刷の方式で画像形成した版を印刷機で刷る
と、非画像部が印刷機のインクロール、湿し水供給ロー
ル、ブランケット等に付着し、印刷物の汚れにつながる
ため、これらの版に用いる素材は無色で、かつ非画像部
汚れにつながらない性質を有することが望まれる。

【００１５】又機上現像型印刷、アブレーション型印刷
及び相変化型印刷方式共通に要望される性能として、多
数枚印刷しても安定した画像が得られるようにするため
に使用する樹脂は支持体との接着性を充分考慮して選択
する必要があるが、光熱変換剤はこれら性能を妨げない
よう、樹脂との相溶性がよく、又少量の添加で十分な光
熱変換機能を付与することが望ましく、従来の技術では
これらの要求を満たす印刷版は実現できなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は特定の赤外吸収色
素を種々の画像記録媒体に適用することによりその用途
を幅広く展開することにあり、特にその赤外吸収色素は
可視域の吸収がほとんどないことが特長であるため、赤
外域のエネルギーを用いて画像形成が可能な様々な方式
を提供することにある。具体的には上記赤外吸収色素を
取り込んで、乾燥性、画像耐久性が向上したインクジェ
ット記録技術を提供すること、水溶性のインクジェット
インク液を用いて、印刷紙に簡単に画像を形成する方法
を提供すること、又レーザー熱転写記録材料に関して感
度向上、大幅な製造コストダウンを可能とし、更には印
刷版材料の感度向上と、機上現像型の場合は機上汚染が
ないという印刷版材料を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１８】１．溶媒中で極大吸収波長における透過濃
度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が
０．０３未満である染料を含有することを特徴とするイ
ンクジェット記録液。

【００１９】２．前記染料が上記一般式（１）〜（９）
で示される化合物の何れかであることを特徴とする上記
１記載のインクジェット記録液。

【００２０】３．着色剤を含有することを特徴とする上
記１又は２記載のインクジェット記録液。

【００２１】４．熱軟化性樹脂を含有することを特徴と
する上記１〜３の何れか１項記載のインクジェット記録
液。

【００２２】５．上記１〜４の何れか１項記載のインク
ジェット記録液の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付
着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記
録方法。

【００２３】６．記録媒体への印字後、赤外域に発光ス
ペクトルを有する光源を印字面に照射することを特徴と
する上記５記載のインクジェット記録方法。

【００２４】７．ブリストー法による液体吸収性試験に
おけるインクの液体転移量が５ｍｌ／ｍ²以下である印
刷紙に印字を行い、画像を形成することを特徴とする５
又は６に記載のインクジェット記録方法。

【００２５】８．前記インクジェット記録液の打ち込み
量が１０〜２０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする５〜
７の何れか１項記載のインクジェット記録方法。

【００２６】９．溶媒中で極大吸収波長における透過濃
度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が
０．０３未満である染料を含有することを特徴とするレ
ーザー熱転写材料。

【００２７】１０．前記染料が上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物の何れかであることを特徴とす
る９記載のレーザー熱転写材料。

【００２８】１１．少なくとも露光処理を行い、画像部
を親油性、非画像部を親水性とすることで画像を形成す
る印刷版材料であって、該印刷版材料は溶媒中で極大吸
収波長における透過濃度が０．０３未満である染料を含
有することを特徴とする印刷版材料。

【００２９】１２．前記染料が上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物の何れかであることを特徴とす
る１１記載の印刷版材料。

【００３０】１３．受像シートとインクシートのそれぞ
れ表面が対抗するように対面密着させ、次いでレーザー
光をインクシートの裏面又は表面から像様に照射するこ
とにより画像を受像シートに転写させ、その後インクシ
ートを剥離することで画像を形成するレーザー熱転写記
録方法において、前記インクシートとして９又は１０記
載のレーザー熱転写材料を用いることを特徴とするレー
ザー熱転写記録方法。

【００３１】１４．１１又は１２記載の印刷版材料にレ
ーザー光で像様に露光し、非画線部の親油成分を除去す
ることで印刷版を作製する印刷版の作製方法において、
少なくとも前記親油成分を除去する工程を機上現像型印
刷版材料を印刷機に取り付けて行うことを特徴とする印
刷版の作製方法。

【００３２】１５．１１又は１２記載の印刷版材料にレ
ーザー光で像様に露光し、露光部の親油性マイクロカプ
セルを破壊して未露光部とのインク受容性に差をつけて
画像形成を行うことにより印刷版を作製することを特徴
とする印刷版の作製方法。

【００３３】本発明におけるインクジェット記録に関し
ては下記の効果が期待できる。 １）有彩色インクに「溶媒中で極大吸収波長における透
過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度
が０．０３未満である染料（赤外吸収色素）」を添加し
た記録液を用い、印字後赤外に発光スペクトルを持つ光
源を照射することで、インクの温度を上げ、溶媒を蒸発
させて乾燥性を向上することができる。

【００３４】２）有彩色インクに赤外吸収色素及び熱軟
化性樹脂を添加した記録液を用い、印字後赤外に発光ス
ペクトルを持つ光源を照射することで、樹脂を溶融し、
基材に接着させて画像耐久性を向上することができる。

【００３５】３）水溶性のインクジェットインク液を用
いて、親油性表面を有する印刷紙に印字を行い画像を形
成することことができる。

【００３６】本発明におけるレーザー熱転写記録材料に
関しては下記の効果が期待できる。 １）上記赤外吸収色素はεが高いため、該色素を光熱変
換剤として用いることによって感度の向上が期待でき
る。

【００３７】２）上記赤外吸収色素は実質的に無色なの
でインク層に直接添加することができ、光熱変換層が不
要となるので塗布工程が減り、大幅な製造コストダウン
につながる。即ち従来は、有色の色素を光熱変換剤に用
いていたので、光熱変換層として１層別に設ける必要が
あったが、この必要はなくなった。

【００３８】本発明における機上現像型印刷版材料、相
変化型印刷版材料、アルカリ現像型印刷版材料に関して
これらの方式に関しては下記の効果が期待できる。

【００３９】１）上記赤外吸収色素はεが高いため、該
色素を光熱変換剤として用いることによって感度アップ
が期待できる。

【００４０】２）機上現像型では機上で溶解する非画像
部が無色なので機上汚染がない。以下、本発明について
詳細に説明する。

【００４１】本発明に用いられる「溶媒中で極大吸収波
長における透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにお
ける透過濃度が０．０３未満である染料（以下、本発明
の染料という）」とは、溶媒中で極大吸収波長における
透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃
度が０．０３未満である化合物をいい、極大吸収波長と
しては６００〜９００ｎｍ、特に７５０〜９００ｎｍで
あることが好ましい。

【００４２】本発明の染料は、２５℃の溶媒に溶解した
時の極大吸収波長における透過濃度が１．０である時に
４２０ｎｍにおける透過濃度が０．０３未満であるが、
好ましくは０．０２５以下、より好ましくは０．０２以
下である。例えば、２５℃のメチルエチルケトンに溶解
し、極大吸収波長における透過濃度が１．０となる濃度
まで希釈した時に、分光光度計で測定し、４２０ｎｍに
おける透過濃度が０．０３未満、好ましくは０．０２５
以下、より好ましくは０．０２以下のものが用いられ
る。

【００４３】本発明に用いられる染料の具体例について
以下に述べる。先ず一般式（１）及び一般式（２）で表
される染料について述べる。

【００４４】一般式（１）で表される染料において、Ａ
₁、Ｂ₁は置換基を表すが、Ａ₁、Ｂ₁の具体例としては、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表すが、好ましくはアルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルケ
ニル基である。

【００４５】一般式（２）で表される染料において、Ａ
₂、Ｂ₂は置換基を表すが、Ａ₂、Ｂ₂の具体例としては、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表すが好ましくは、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルケ
ニル基である。

【００４６】次に一般式（３）及び一般式（４）で表さ
れる染料について述べる。式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、
又はアルキル基を表す。Ａ₃、Ｂ₃、Ａ₄及びＢ₄は一般式
上でＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ
線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、も
との基と全く重なることができる基を表すが、要件を満
たす単環の６員環基が好ましい。

【００４７】次に一般式（５）及び一般式（６）で表さ
れる染料について述べる。式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、
又はアルキル基を表す。ＺＡ３、ＺＢ３、ＺＡ４、ＺＢ
４は炭素原子とともに６員のヘテロ環を構築するのに必
要な原子群を表すが、構築されるヘテロ環としては環内
にヘテロ原子を１つ含有する単環のヘテロ６員環である
ことが好ましい。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原
子が好ましい。

【００４８】本発明において、チオピリリウムスクアリ
リウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリ
ウムスクアリリウム染料又はピリリウムクロコニウム染
料、セレナピリリウムスクアリリウム染料、セレナピリ
リウムクロコニウム染料、テルロピリリウムスクアリリ
ウム染料、及びテルロピリリウムクロコニウム染料と
は、チオピリリウム核、ピリリウム核とスクアリリウム
核、クロコニウム核、セレナピリリウム核、テルロピリ
リウム核を有する化合物である。

【００４９】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここ
で、ヒドロキシ基は解離していてもよい。

【００５０】次に一般式（７）で表される染料について
述べる。式中、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、又はテルル原子を表し、Ｒ₅及びＲ₆は
水素原子、又はアルキル基を表す。一般式（７）は染料
の母核のみを示すものであって、任意の置換基を有して
もよい。

【００５１】次に一般式（８）で表される染料について
述べる。式中、それぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、又はテルル原子を表し、Ｒ ₅及びＲ₆は水素原子、又
はアルキル基を表す。Ｒ₇、Ｒ₈は各々１価の置換基を表
す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシ
ャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシ
エチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル
基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、
４−クロロフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基
等）であることが好ましく、アルキル基であることがよ
り好ましく、ターシャリーブチル基であることが特に好
ましい。Ｒ₇、Ｒ₈は共同して環を形成してもよい。ｍ、
ｎは各々０〜４の整数を表し、２以下であることが好ま
しい。

【００５２】以下に本発明の染料を例示するが、本発明
はこれらの染料に限定されない。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】例示化合物 チオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムク
ロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料、ピリ
リウムクロコニウム染料、セレナピリリウムスクアリリ
ウム染料、セレナピリリウムクロコニウム染料、テルロ
ピリリウムスクアリリウム染料、及びテルロピリリウム
クロコニウム染料

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】次に、一般式（９）について説明する。式
中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆
は１価の置換基を表す。

【００７３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表すアルキル基の例
としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基、メトキ
シエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキ
シルデシル基、ベンジル基等を挙げることができる。本
発明において酸性置換基とは、スルホン酸基、カルボン
酸基、ホスホン酸基、ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ又はＣＯＮＨＳ
Ｏ₂Ｒ（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニ
ル基を表す）を表し、スルホン酸基とはスルホ基又はそ
の塩を、カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩
を、ホスホンン酸基とはホスホノ基、又はその塩をそれ
ぞれ意味する。

【００７４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、アルコキシ基が置
換したアルキル基又は炭素数５以上のアルキル基である
ことが有機溶媒に対する溶解度が改良されて好ましい。
Ｒ₅、Ｒ₆が表す１価の置換基としては、特に制限はない
が、アルキル基（例えば、Ｒ₁が表すアルキル基）、ア
リール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル
基、２，６−ジメチルフェニル基、等）、ヒドロキシル
基、アミノ基、アシル基（例えば、アセチル基、等）で
あることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基であることがより好ましく、合成が容易で好ま
しい分光吸収スペクトルが得られる点でヒドロキシル基
であることが最も好ましい。

【００７５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は協同して
環を形成してもよく、例えば、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅が協同し
てジュロリジル基を形成してもよい。ｌ、ｍは各々０〜
４の整数を表し、０又は１であることが染料の合成し易
さ等の点で好ましく、１であることが分光吸収特性の点
で特に好ましい。

【００７６】一般式（９）で表される染料の具体例とし
ては、例えば上記に例示した化合物（２）−１〜（２）
−１４、及び

【００７７】

【化２６】

【００７８】が挙げられる。以下に合成例を示すが、本
発明はこの合成例に限定されない。

【００７９】例示化合物（２）−１の合成

【００８０】

【化２７】

【００８１】中間体１、２．３９ｇ、クロコン酸０．７
５ｇを１−プロパノール２０ｍｌと１時間加熱還流し、
反応物を酢酸エチルで抽出水洗後、溶媒を除き、メタノ
ールから再結晶すると、暗緑色結晶が得られる。収率７
２％、構造はＭＳ、ＮＭＲで確認した。酢酸エチル中で
のλｍａｘは８１３ｎｍだった。

【００８２】他の例示化合物も上記合成法に準じて合成
することができる。上記の他に、本発明に使用され得る
赤外線吸収剤としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤
外線を有効に吸収する染料又は顔料を挙げることが出来
る。好ましくは、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大
を有する染料又は顔料である。

【００８３】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
に記載されている公知のものが利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００８４】好ましい染料としては例えば特開昭５８−
１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０
２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−
１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載され
ているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５
８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−
７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等
を挙げることができる。

【００８５】又、米国特許第５，１５６，９３８号記載
の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、又、同第３，８
８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チ
オ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国
特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピ
リリウム塩、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０
１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８
号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、
同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系
化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色
素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメ
チンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同
５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も
好ましく用いられる。又、染料として好ましい別の例と
して米国特許第４，７５６，９９３号に式（Ｉ）、（I
I）として記載されている近赤外吸収染料を挙げること
ができる。これらの染料のうち特に好ましいものとして
は、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００８６】顔料としては、市販の顔料及びカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔
料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インク技術」
（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が
利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００８７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インク技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【００８８】顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲に
あることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるこ
とが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは
分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、又１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好
ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。

【００８９】これらの赤外線吸収剤は、感光層全固形分
に対し０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜１０
質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量
％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０質量％の割
合で感光層中に添加することができる。顔料もしくは染
料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くな
り、又４０質量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発
生する。

【００９０】本発明の染料及び上述の赤外線吸収剤を以
下に詳述するインクジェット記録液、レーザー熱転写材
料、印刷版材料、インクジェット記録方法等に用いるこ
とにより、各分野において好適な効果を示す。 （１）インクジェット記録液 本発明によるインクジェット記録液はインク記録方式に
用いられる。インク記録方式とは、例えば、インクジェ
ット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、そ
の他の各種の印字方式が挙げられる。特に本発明による
インクジェット記録液は、インクジェット記録方式に好
ましく用いられる。具体的には、インクジェット記録液
の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を
行う。

【００９１】インクジェット記録には、赤外吸収染料の
他に、溶媒、着色剤、各種添加剤を含むことができる。

【００９２】溶媒としては水及び／又は水溶性の各種有
機溶媒が用いられる。水溶性の有機溶剤としては蒸気圧
が低く、蒸発乾燥しにくいポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の
アルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコ
ールメチル（エチル）エーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等、エタノー
ル、イソプロパノール等の表面張力の低い溶剤等が挙げ
られる。

【００９３】インクジェット記録液に使用可能な着色材
としては染料又は顔料が用いられ、例えば直接染料、酸
性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散性染
料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染
料等が挙げられる。

【００９４】又添加剤としては、粘度調整剤、表面張力
調整剤、防かび剤等がある。画像耐久性を向上させるた
めには樹脂を添加することが望ましい。添加する樹脂及
びその添加方法としては公知の方法を用いることが出来
る。例えば樹脂をインク溶媒に溶解させて用いても良い
し、溶解性が低い樹脂は分散させて用いても良い。樹脂
をインク中に分散させる方法としては、特公昭６２−１
４２６号の顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させる
方法が、又特開昭５５−１５７６６８号に水不要の樹脂
エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、又特
開平１−２１７０８８号には特定の造膜温度を有するエ
マルジョンを使用することが、同３−６００６８号及び
同４−１８４６２号には同様に樹脂エマルジョンを用い
たインクが開示されている。又特開昭５６−１４７８５
９号、同５６−１４７８６０、特公平４−５７０３号に
は高分子分散剤と水溶性有機溶剤とを用いた水性分散系
顔料インク、特開平３−２９９２３４号、特開２０００
−７２９１号に示されているコアシェル型の樹脂を添加
する方法等、公知の樹脂及び添加方法を採用することが
できる。

【００９５】これらの樹脂は保存性、画像耐久性に与え
る効果を鑑みれば、溶融温度が５０〜３００℃、好まし
くは８０〜２００℃のものがよい。

【００９６】又本発明の好ましい態様によれば、ポリマ
ー微粒子を含んでなり、その粒径は１〜２００ｎｍの範
囲である。又、インクジェット記録液中のポリマー微粒
子の含有量は、インクジェット記録液の１〜１０質量％
程度が好ましく、より好ましくは１〜５質量％の範囲で
ある。又、本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微
粒子は熱可塑性ポリマーを成分とするものであることが
好ましい。又、ポリマー微粒子が皮膜形成能を有する限
りにおいてはポリマーは架橋されていてもよい。熱可塑
性ポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸エステル
を主成分としたアクリル系ポリマー、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００９７】更に詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（α
−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、
（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アク
リル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル
酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、ス
チレン−イタコン酸エステル共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド等が挙げら
れるが、上記の条件を備えたものであれば特に限定され
ない。

【００９８】インクジェット記録を行うには、インクジ
ェット記録液を記録媒体へ印字後、赤外域に発光スペク
トルを有する光源を印字面に照射すると非常に好まし
い。該赤外域に発光スペクトルを有する光源としては、
例えばキセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハ
ロゲンランプ、赤外レーザー等が挙げられ、その中でも
キセンノンフラッシュランプが好ましく用いられる。

【００９９】又、印刷紙に直接出力する場合、ブリスト
ー法による液体吸収性試験におけるインクの液体転移量
が５ｍｌ／ｍ²以下であるものを採用することが好まし
い。即ち、ブリストー法によるインクの紙に対する液体
転移量が５ｍｌ／ｍ²以下のものが好ましく、本発明に
おいてはこの値が小さい方が好ましい効果が得られる。

【０１００】尚、ブリストー法による液体吸収性試験
（詳細はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１参
照）とは、ヘッドボックスに１５μｌのインクを添加し
て求めた吸収時間８０ｍｓｅｃ．の時の液体転移量を測
定したものを指しており、ブリストー試験装置としては
熊谷理機工業（株）製液体動的吸収試験機が使用され
る。

【０１０１】更に、前記インクジェット記録液の打ち込
み量（吐出量又は出射量）、即ちインクジェット記録液
の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を
行う量が２５ｍｌ／ｍ²以下であることが好ましく、よ
り好ましくは１０〜２０ｍｌ／ｍ²以下である。 （２）レーザー熱転写材料 本発明のレーザー熱転写材料は、溶媒中で極大吸収波長
における透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにおけ
る透過濃度が０．０３未満である染料を含有することを
特徴とする。

【０１０２】特に、前記染料が上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物の何れかであることが好まし
い。

【０１０３】本発明のレーザー熱転写材料を使用したレ
ーザー熱転写記録方法は、インク層の転写は溶融型転
写、アブレーションによる転写、昇華型転写の何れでも
よく、レーザービームを熱に変換しその熱エネルギーを
利用してインクを受像シートに転写し、受像シート上に
画像を形成する方法である。中でも溶融・アブレーショ
ン型は印刷に類似した色相の画像を作製するという点で
好ましい。更に詳述すると、本発明のレーザー熱転写記
録方法は、ロール巻きされた受像シート及びインクシー
トを繰出部から順次繰り出し、繰り出された受像シート
及びインクシートをそれぞれ表面が対抗するように重ね
て露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、インク
シートの裏面又は表面から画像データーに応じてレーザ
ービームを照射し、インクシートにて吸収されたレーザ
ービームを熱に変換した後、その熱によりインクシート
から受像シートに画像を転写形成する方法である。 （インクシート）この態様に用いられるインクシート
は、上述した本発明の染料、光熱変換機能及びインク
（色材）転写機能を有するフィルムであり、支持体上に
少なくとも光熱変換機能を有する光熱変換層及びインク
層を有してなり、必要に応じてこれらの層と支持体との
間にクッション層、剥離層等を有することができる。特
に最もシンプルな構成としては、支持体上に色材、光熱
変換剤及び樹脂を含有する層を設けた単層構成である。
それぞれの素材は次の様なものを使用できる。

【０１０４】支持体としては、剛性を有し、寸法安定性
が良く、画像形成の際の熱に耐えるものならば何でもよ
く、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリカーボネート、ナイロン、塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リプロピレン等のプラスチックフィルムを使用すること
ができる。

【０１０５】支持体の好ましい膜厚は７０〜１２５μｍ
であり、係る膜厚に調整することにより、大サイズの露
光ドラムの併用により、本発明の効果をより効果的に発
揮する。

【０１０６】レーザー溶融熱転写法において、インク層
は加熱時に溶融又は軟化して着色剤とバインダー等を含
有する層毎転写可能である層であり、完全な溶融状態で
転写しなくてもよい。

【０１０７】上記着色剤としては、例えば無機顔料（二
酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜
鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄並びに
鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及
び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン
系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の
顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘
導体、キナクリドン顔料等）等の顔料並びに染料（酸性
染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性
染料又は昇華性色素等）を挙げることができる。

【０１０８】例えばカラープルーフ材料とする場合、イ
エロー、マゼンタ、シアンがそれぞれＣ．Ｉ．２１０９
５又はＣ．Ｉ．２１０９０、Ｃ．Ｉ．１５８５０：１、
Ｃ．Ｉ．７４１６０の顔料が好ましく用いられる。

【０１０９】インク層における着色剤の含有率は、所望
の塗布膜厚で所望の濃度が得られるように調整すればよ
く、特に限定されないが、通常５〜７０質量％の範囲内
にあり、好ましくは１０〜６０質量％である。

【０１１０】インク層のバインダーとしては、熱溶融性
物質、熱軟化性物質、熱可塑性樹脂等を挙げることがで
きる。

【０１１１】熱溶融性物質は、通常、柳本ＭＪＰ−２型
を用いて測定した融点が４０〜１５０℃の範囲内にある
固体又は半固体の物質である。具体的には、カルナウバ
蝋、木蝋、オウリキュリー蝋、エスパル蝋等の植物蝋；
蜜蝋、昆虫蝋、セラック蝋、鯨蝋等の動物蝋；パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタルワックス、ポリエチレ
ンワックス、エステルワックス、酸ワックス等の石油
蝋；並びにモンタン蝋、オゾケライト、セレシン等の鉱
物蝋等のワックス類を挙げることができ、更にこれらの
ワックス類等の他に、パルミチン酸、ステアリン酸、マ
ルガリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアル
コール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、
マルガニルアルコール、ミリシルアルコール、エイコサ
ノール等の高級アルコール；パルミチン酸セチル、パル
ミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸
ミリシル等の高級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロ
ピオン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、アミドワックス等のアミド類；並びにステアリル
アミン、ベヘニルアミン、パルミチルアミン等の高級ア
ミン類等が挙げられる。

【０１１２】又、熱可塑性樹脂としては、エチレン系共
重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセター
ル系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂、及び特開平
６−３１２５８３号に記載のインク層バインダー用樹脂
等が挙げられ、特に、融点又は軟化点が７０〜１５０℃
の樹脂が好ましく用いられる。

【０１１３】又本発明では上記の熱可塑性樹脂以外に天
然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマー
類；エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェ
ノール樹脂、水添ロジン等のロジン誘導体；並びにフェ
ノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、
芳香族系炭化水素樹脂等の高分子化合物等を用いること
もできる。

【０１１４】上記熱溶融性物質及び熱可塑性物質を適宜
に選択することにより、所望の熱軟化点或いは熱溶融点
を有する熱転写性を有するインク層を形成することがで
きる。

【０１１５】本発明においては、熱分解性の高いバイン
ダーを使用することにより、アブレーション転写により
画像形成も可能である。係るバインダーとしては、平衡
条件下で測定されたときに望ましくは２００℃以下の温
度で急速な酸触媒的部分分解を起こすポリマー物質が挙
げられ、具体的にはニトロセルロース類、ポリカーボネ
ート類及びＪ．Ｍ．Ｊ．フレチェット（Ｆｒｅｃｈｅ
ｔ）、Ｆ．ボーチャード（Ｂｏｕｃｈａｒｄ）、Ｊ．
Ｍ．ホーリハン（Ｈｏｕｌｉｈａｎ）、Ｂ．クリクズク
（Ｋｒｙｃｚｋｅ）及びＥ．エイクラー（Ｅｉｃｈｌｅ
ｒ）、Ｊ．イメージング・サイエンス（Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３０（２）ＨＡＮ、／ＨＡＮｐ
ｐ．５９〜６４（１９８６）に報告されているタイプの
ポリマー類、及びポリウレタン類、ポリエステル類、ポ
リオルトエステル類、及びポリアセタール類、並びにこ
れらの共重合体が含まれる。又、これらのポリマーは、
その分解メカニズムと共に、上述のホーリー等の出願に
より詳細に示されている。

【０１１６】顔料の粒径を揃えることで高濃度が得られ
ることは特開昭６２−１５８０９２号に開示されている
が、顔料の分散性を確保し、良好な色再現を得るため
に、各種分散剤を使用することが有効である。

【０１１７】その他の添加剤としては、インク層の可塑
化により感度アップを図る可塑剤の添加、インク層の塗
布性を向上させる界面活性剤の添加、インク層のブロッ
キングを防止するサブミクロンからミクロンオーダーの
粒子（マット材）の添加が可能である。

【０１１８】本発明において、インク層の膜厚は０．１
〜０．７μｍであることが好ましい。係る範囲に調整す
ることにより、本発明の効果を良好に発揮する。

【０１１９】又本発明では、前記インクシートのインク
層の表面粗さＲｚは、１〜３μｍ以下であることが、転
写画像の面内均一性の観点から好ましい。

【０１２０】ここで、インク層の表面粗さＲｚというの
は、ＷＹＫＯ社の光学的三次元表面粗さ計「ＲＳＴ ｐ
ｌｕｓ」を使用し、対物レンズ×４０、中間レンズ×
１．０の測定条件で１１１×１５０μｍの視野をＮ＝５
で測定し、平均値を求めた値である。

【０１２１】光熱変換物質として本発明の染料をインク
層と別の層に添加する場合、以下の素材を使用すること
ができる。光熱変換層におけるバインダーとしては、Ｔ
ｇが高く熱伝導率の高い樹脂、例えばポリメタクリル酸
メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチルセル
ロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル
イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミ
ド等の一般的な耐熱性樹脂や、ポリチオフェン類、ポリ
アニリン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポ
リフェニレン・スルフィド類、ポリピロール類、及び、
これらの誘導体又は、これらの混合物からなるポリマー
化合物を使用することができる。

【０１２２】又、光熱変換層におけるバインダーとして
は、水溶性ポリマーも用いることができる。水溶性ポリ
マーはインク層との剥離性も良く、又レーザー照射時の
耐熱性が良く、過度な加熱に対しても所謂飛散が少ない
点で好ましい。水溶性ポリマーを用いる場合には、光熱
変換物質を水溶性に変性（スルホ基の導入等により）し
たり、水系分散することが望ましい。又、光熱変換層へ
各種の離型剤を含有させることで、光熱変換層とインク
層との剥離性を上げ、感度を向上することもできる。離
型剤としては、シリコーン系の離型剤（ポリオキシアル
キレン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコー
ンオイル等）、弗素系の界面活性剤（パーフルオロ燐酸
エステル系界面活性剤）、その他、各種界面活性剤等が
有効である。

【０１２３】光熱変換層の膜厚は０．１〜３μｍが好ま
しく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。光熱
変換層における光熱転換物質の含有量は、通常、画像記
録に用いる光源の波長での吸光度が０．３〜３．０、更
に好ましくは０．７〜２．５になるように決めることが
できる。光熱変換層としてカーボンブラックを用いた場
合、光熱変換層の膜厚が１μｍを超えると、インク層の
過熱による焦付きが起こらない代わりに感度が低下する
傾向にあるが、露光するレーザーのパワーや光熱変換層
の吸光度により変化するため適宜選択すればよい。

【０１２４】光熱変換層が支持体下層との接着性に劣る
場合は、光照射時或いは熱転写後に、受像シートからイ
ンクシートを剥離する際、膜剥がれを起こすことがある
ので、支持体下層との間に接着層を設けることも可能で
ある。

【０１２５】接着層としては、一般的にポリエステル、
ウレタン、ゼラチン等の従来公知の接着剤が使用でき
る。又、同様な効果を得るために、接着層を設ける代わ
りにクッション層に粘着付与剤、接着剤を添加すること
もできる。

【０１２６】光熱変換層としては、この他にも蒸着層を
使用することも可能であり、カーボンブラック、特開昭
５２−２０８４２号に記載の金、銀、アルミニウム、ク
ロム、ニッケル、アンチモン、テルル、ビスマス、セレ
ン等のメタルブラックの蒸着層の他、周期律表のＩｂ、
IIｂ、IIIａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIａ、VIｂ、VIIｂ及
びVIII族の金属元素、並びにこれらの合金、又はこれら
の元素とＩａ、IIａ及びIIIｂ族の元素との合金、或い
はこれらの混合物の蒸着層が挙げられ、特に望ましい金
属にはＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ又はＺｎ及びこれらの合
金、又はこれらの金属と周期律表のＩａ、IIａ及びIII
ｂ族の元素との合金、又はこれらの混合物が含まれる。
適当な金属酸化物又は硫化物には、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｒ又はＴｅの化
合物、又はこれらの混合物がある。又更に、金属フタロ
シアニン類、金属ジチオレン類、アントラキノン類の蒸
着層も挙げられる。蒸着層の膜厚は、５００オングスト
ローム以内が好ましい。

【０１２７】尚、光熱変換物質はインク層の色材そのも
のでもよく、又、上記のものに限定されず、様々な物質
が使用できる。

【０１２８】クッション層はインクシートと受像シート
との密着を増す目的で設けられる。このクッション層は
熱軟化性又は弾性を有する層であり、加熱により十分に
軟化変形しうるもの、又は低弾性率を有する材料或いは
ゴム弾性を有する材料を使用すればよい。

【０１２９】クッション層はクッション性を有する層で
あり、ここで言うクッション性を表す指針として、弾性
率や針入度を利用することができる。例えば、２５℃に
おける弾性率が１〜２５０ｋｇ／ｍｍＳＰ²／ＳＰ程度
の、或いは、ＪＩＳ Ｋ２５３０−１９７６に規定され
る針入度が１５〜５００程度の層が、色校正用カラープ
ルーフ画像の形成に対して好適なクッション性を示すこ
とが確認されているが、要求される程度は目的とする画
像の用途に応じて変わるものである。

【０１３０】クッション層はＴＭＡ軟化点が７０℃以下
であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下であ
る。

【０１３１】これら添加剤の添加量等は、ベースとなる
クッション層素材との組合せで好ましい物性を発現させ
るのに必要な量を選択すればよく、特に限定されないが
一般的に、クッション層素材量の１０質量％以下、更に
５質量％以下が好ましい。

【０１３２】クッション層は或る程度の厚さを持たせる
ために塗布（ブレードコーター、ロールコーター、バー
コーター、カーテンコーター、グラビアコーター等）或
いはラミネート（例えばホットメルトによる押出しラミ
ネーション法等）、フィルムの貼合せ等により行い、更
に表面平滑性を出すために、塗布にて仕上げることもで
きる。

【０１３３】又、特殊なクッション層として熱軟化性或
いは熱可塑性の樹脂を発泡させたボイド構造の樹脂層を
用いることも可能である。

【０１３４】表面平滑性が必須な目止めクッション層を
更に形成する場合、これは各種塗布方式によってコーテ
ィングを行うことが望ましい。

【０１３５】クッション層の膜厚は０．５〜１０μｍが
好ましく、より好ましくは１〜７μｍである。 （受像シート）本発明のレーザー熱転写記録方法に使用
される受像シートは、基本的に支持体上に受像層を有す
るものであればよいが、中でも支持体の一方の面にバッ
クコート層、他方の面にクッション層、受像層を順次積
層した構成から成る受像シートが好ましい。

【０１３６】本発明の受像シートは、そのスティフネス
が１５〜７０ｇであることが好ましい。係る範囲にある
ことによって、画像の面内均一性が向上する。

【０１３７】本発明においてスティフネスというのは、
（株）東洋精機製作所製 スティフネステスター ＵＴ
−１００−２３０を使用して以下の条件で測定した値で
ある。 測定条件 サンプルサイズ：１０ｃｍ×８ｃｍ（有効面積 ８ｃｍ
×８ｃｍ） たわみ角度：１０° 押し込み量：２ｍｍ 受像シートに用いられる支持体としては、寸法安定性が
良く画像形成の際の熱に耐えるものならば何でもよく、
具体的には特開昭６３−１９３８８６号２頁左下欄１２
〜１８行に記載のフィルム又はシートを使用することが
できる。支持体は、搬送に適した剛性と柔軟性を有する
ことが好ましい。

【０１３８】支持体の膜厚は７５〜１５０μｍが好まし
く、更に好ましくは７５〜１２５μｍである。

【０１３９】バックコート層に用いられるバインダーと
しては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、芳香
族ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ア
ルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、弗素樹
脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウ
レタン変性シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、テフロン（登録商
標）樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル系樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、有機硼
素化合物、芳香族エステル類、弗化ポリウレタン、ポリ
エーテルスルホン等汎用ポリマーを使用することができ
る。

【０１４０】バックコート層のバインダーとして架橋可
能な水溶性バインダーを用い、架橋させることは、マッ
ト材の粉落ち防止やバックコートの耐傷性の向上に効果
がある。又、保存時のブロッキングにも効果が大きい。

【０１４１】この架橋手段は、用いる架橋剤の特性に応
じて、熱、活性光線、圧力の何れか一つ又は組合せ等を
特に限定なく採ることができる。場合によっては、支持
体への接着性を付与するため、支持体のバックコート層
を設ける側に任意の接着層を設けてもよい。

【０１４２】バックコート層に好ましく添加されるマッ
ト材としては、有機又は無機の微粒子が使用できる。有
機系マット材としては、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエ
ステル、ポリカーボネート等縮合ポリマーの微粒子等が
挙げられる。

【０１４３】バックコート層は０．５〜５ｇ／ｍＳＰ²
／ＳＰ程度の付量で設けられることが好ましい。０．５
ｇ／ｍＳＰ²／ＳＰ未満では塗布性が不安定で、マット
材の粉落ち等の問題が生じ易い。又、５ｇ／ｍＳＰ²／
ＳＰを大きく超えて塗布されると好適なマット材の粒径
が非常に大きくなり、保存時にバックコートによる受像
層面のエンボス化が生じ、特に薄膜のインク層を転写す
る熱転写では記録画像の抜けやムラが生じ易くなる。

【０１４４】マット材はその数平均粒径がバックコート
層のバインダーのみの膜厚よりも２．５〜２０μｍ大き
いものが好ましい。マット材の中でも、８μｍ以上の粒
径の粒子が５ｍｇ／ｍＳＰ²／ＳＰ以上が必要で、好ま
しくは６〜６００ｍｇ／ｍＳＰ²／ＳＰである。これに
よって特に異物故障が改善される。又、粒径分布の標準
偏差を数平均粒径で割った値σ／ｒＳＢｎ／ＳＢ（＝粒
径分布の変動係数）が０．３以下となるような、粒径分
布の狭いものを用いることで、異常に大きい粒径を有す
る粒子により発生する欠陥を改善できる上、より少ない
添加量で所望の性能が得られる。この変動係数は０．１
５以下であることが更に好ましい。

【０１４５】バックコート層には、搬送ロールとの摩擦
帯電による異物の付着を防止するため、帯電防止剤を添
加することが好ましい。帯電防止剤としては、カチオン
系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面
活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子の他、「１１
２９０の化学商品」化学工業日報社、８７５〜８７６頁
等に記載の化合物等が広く用いられる。

【０１４６】バックコート層に併用できる帯電防止剤と
しては、上記の物質の中でも、カーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物、有機半導体
等の導電性微粒子が好ましく用いられる。特に、導電性
微粒子を用いることは、帯電防止剤のバックコート層か
らの解離がなく、環境によらず安定した帯電防止効果が
得られるために好ましい。又、バックコート層には、塗
布性や離型性を付与するために、各種活性剤、シリコン
オイル、弗素系樹脂等の離型剤等を添加することも可能
である。

【０１４７】バックコート層は、クッション層及び受像
層のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）により測定した軟化点が７０℃以下であ
る場合に特に好ましい。

【０１４８】ＴＭＡ軟化点は、測定対象物を一定の昇温
速度で、一定の荷重を掛けながら昇温し、対象物の位相
を観測することにより求める。本発明においては、測定
対象物の位相が変化し始める温度を以てＴＭＡ軟化点と
定義する。ＴＭＡによる軟化点の測定は、理学電気社製
Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ等の装置を用いて行うことができ
る。

【０１４９】受像シートに設けられるクッション層は、
インクシートで用いたものと同様のものを用いることが
できる。

【０１５０】次に受像シートを構成する受像層について
説明する。受像層は、バインダーと必要に応じて添加さ
れる各種添加剤から成る。

【０１５１】本発明において、受像層の表面粗さＲｚ
は、１〜５μｍであることが好ましい。この範囲にある
と、画像の面内均一性、特に受像シートの端部と中央部
との転写特性の差が小さくなる。５μｍを越えると、単
色モアレが発生し易くなる。尚、表面粗さＲｚの定義及
び測定法は前述したものと同義である。

【０１５２】受像層は、ＴＭＡ測定による軟化点が７０
℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。

【０１５３】受像層バインダーの具体例としては、ポリ
酢酸ビニルエマルジョン系接着剤、クロロプレン系接着
剤、エポキシ樹脂系接着剤等の接着剤、天然ゴム、クロ
ロプレンゴム系、ブチルゴム系、ポリアクリル酸エステ
ル系、ニトリルゴム系、ポリサルファイド系、シリコン
ゴム系、石油系樹脂等の粘着材、再生ゴム、塩化ビニル
系樹脂、Ｓ、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルエーテル、アイオ
ノマー樹脂、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、アクリル樹脂、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、塩ビグラフ
トＥＶＡ樹脂、ＥＶＡグラフト塩ビ樹脂、塩化ビニル系
樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、各種変性オレフィン、ポリビニルブチラール等
が挙げられる。

【０１５４】受像層のバインダー膜厚は０．８〜２．５
μｍが好ましい。受像層はマット材を含有することが好
ましい。マット材は、数平均粒径が、受像層のマット材
の存在しない部分の平均膜厚より１．５〜５．５μｍ大
きいことが好ましく、添加量は０．０２〜０．２ｇ／ｍ
ＳＰ²／ＳＰが好ましい。この程度のマット材を添加す
ることは、薄膜のインク層を用いる熱転写において適度
の密着性を保持するのに好ましく、特にレーザー熱転写
記録において好ましい。

【０１５５】より好ましいマット材は、数平均粒径が受
像層のマット材の存在しない部分の平均膜厚より１．５
〜５．５μｍ大きいもので、かつ、この範囲の粒径の粒
子が７０個数％以上含まれることがより好ましい。

【０１５６】受像シートには、受像層とクッション層と
の間に剥離層を設けることもできる。剥離層は、受像シ
ートから画像を形成した受像層を最終支持体に再転写す
る場合に特に有効である。

【０１５７】剥離層のバインダーとしては、具体的にポ
リオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、
ポリビニルホルマール、ポリパラバン酸、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリカーボネート、エチルセルロース、ニ
トロセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、フッ素
系樹脂、ポリスチレン，アクリロニトリルスチレン等の
スチレン類及びこれら樹脂を架橋したもの、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、アラミド等のＴｇが６５℃以上
の熱硬化性樹脂及びそれら樹脂の硬化物が挙げられる。
硬化剤としてはイソシアナート、メラミン等の一般的硬
化剤を使用することができる。

【０１５８】上記物性に合わせて剥離層のバインダーを
選ぶとポリカーボネート、アセタール、エチルセルロー
スが保存性の点で好ましく、更に受像層にアクリル系樹
脂を用いるとレーザー熱転写後の画像を再転写する際に
剥離性良好となり特に好ましい。

【０１５９】又、別に、冷却時に受像層との接着性が極
めて低くなる層を剥離層として利用することができる。
具体的には、ワックス類、バインダー等の熱溶融性化合
物や熱可塑性樹脂を主成分とする層とすることができ
る。

【０１６０】熱溶融性化合物としては、特開昭６３−１
９３８８６号に記載の物質等がある。特にマイクロクリ
スタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワッ
クス等が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、
エチレン−酢酸ビニル系樹脂等のエチレン系共重合体、
セルロース系樹脂等が好ましく用いられる。

【０１６１】このような剥離層には添加剤として、高級
脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、アミド
類、高級アミン等を必要に応じて加えることができる。

【０１６２】剥離層の別の構成は、加熱時に溶融又は軟
化することによって、それ自体が凝集破壊することで剥
離性を持つ層である。このような剥離層には過冷却物質
を含有させることが好ましい。

【０１６３】過冷却物質としては、ポリ−ε−カプロラ
クトン、ポリオキシエチレン、ベンゾトリアゾール、ト
リベンジルアミン、バニリン等が挙げられる。

【０１６４】更に、別の構成の剥離性層では、受像層と
の接着性を低下させるような化合物を含ませる。このよ
うな化合物としては、シリコーンオイル等のシリコン系
樹脂；テフロン、弗素含有アクリル樹脂等の弗素系樹
脂；ポリシロキサン樹脂；ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルホルマール等のアセター
ル系樹脂；ポリエチレンワックス、アミドワックス等の
固形ワックス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤
等を挙げることができる。

【０１６５】剥離層の形成方法としては、前記素材を溶
媒に溶解又はラテックス状に分散したものをブレードコ
ーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコー
ター、グラビアコーター等の塗布法、ホットメルトによ
る押出しラミネーション法等が適用でき、クッション層
上に塗布し形成することができる。又は仮ベース上に前
記素材を溶媒に溶解又はラテックス状に分散したもの
を、上記の方法で塗布したものとクッション層とを貼り
合わせた後に仮ベースを剥離して形成する方法がある。

【０１６６】剥離層の膜厚は０．３〜３．０μｍが好ま
しい。膜厚が大きすぎるとクッション層の性能が現れ難
くなるため、剥離層の種類により調整することが必要で
ある。

【０１６７】以下に本発明のレーザー熱転写記録方法を
図面を用いて説明する。図１は受像シートを記録材料と
重ねてドラム状減圧器に巻き付けた状態を示す斜視図で
ある。受像シートとインクシートの減圧器への密着方法
としては、図１に示すように、微小孔（減圧孔）を有す
る減圧器に受像シートの受像層面と受像シートより縦横
共寸法が大きいインクシートのインク面を重ね合わせ、
該受像シートの周囲よりはみ出したインクシート部分か
ら微小孔を通して減圧することにより、受像シートとイ
ンクシートを密着させるか、又は逆にインクシートのイ
ンク面とインクシートより縦横共寸法が大きい受像シー
トの受像面を重ね合わせ、該インクシートの周囲よりは
み出した受像シート部分から微小孔（２−１は開いた状
態、２−２は閉じた状態を示す）を通して減圧すること
により、受像シートとインクシートを密着させることも
可能である。

【０１６８】この密着方法によれば、インクシートと受
像シートの搬送、巻付け共自動化が容易であり、密着完
了後に光照射を行うことによりレーザー熱転写記録が可
能となる。

【０１６９】使用される減圧器は図２に示すようにドラ
ム状でもよいし平板でもよいが、高速記録が要求される
場合、平板の減圧器とポリゴンミラー又はガルバノミラ
ーによる平面走査より、ドラム状の減圧器を使用する円
筒走査の方が光学系のロスが少なくて良い。ここで図２
はドラム状減圧器の基本的構成を示す断面図である。

【０１７０】このような減圧器を使用して、インクシー
トのインク面と受像シートの受像面を完全に密着又は極
く近傍に配した状態（以下、この状態を密着状態と呼
ぶ）で記録情報に応じた光を照射することによりレーザ
ー熱転写記録を行う。

【０１７１】図３はドラム状減圧器及びその周辺を示す
全体構成図である。ここでは減圧器がドラム状の場合を
例示するが、平板の場合も基本的構成は同様である。 （３）印刷版材料 本発明の印刷版材料は機上現像型、相変化型のタイプが
挙げられる。以下、各々を詳述する。 （機上現像型印刷版材料）ここで機上現像とは、印刷版
材料にレーザー光で像様に露光し、非画像部を除去する
ことで印刷版を作製する方法であって、少なくとも非画
像部を除去する工程を、印刷版材料を印刷機に取り付け
て行うことを特徴とする印刷版の作製方法である。機上
現像に用いられる印刷版としては、米国特許第２，９３
８，３９７号、同第２，９３８，３９８号にある熱融着
を利用するものや特開平１１−２３７７４３号に示され
ているような酸で親水基を生成するポリマーを用いたも
の、又特開昭５０−１１３３０７号、特開昭５０−１５
８４０５号、特開平６−１９９０６４号などのような熱
によりポリマー粒子を溶融させる方法を採ることができ
る。

【０１７２】機上現像型印刷版材料は、溶媒中で極大吸
収波長における透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍ
における透過濃度が０．０３未満である染料を含有する
ことが好ましく、特に前記染料が上記一般式（１）〜
（９）で示される化合物の何れかであることが好まし
い。

【０１７３】このタイプの印刷版材料の画像形成層には
主にポリマー粒子、親水性結着剤、光熱変換剤等が含有
されている。

【０１７４】本発明に利用可能なポリマー粒子は、種々
の樹脂のラテックス、エマルジョン等水分散体の形態を
とるものが挙げられ、ポリマー粒子を構成する樹脂とし
ては、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹
脂、ワックス類等が挙げられる。

【０１７５】親水性結着剤としては公知のものが利用で
き、水溶性（コ）ポリマー、即ち、合成ホモポリマーも
しくはコポリマーが用いられる。例えばポリビニルアル
コール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例え
ばゼラチン、多糖類、デキストラン、プルラン、セルロ
ース、アラビアゴム、アルギニン酸等である。又親水性
結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボ
キシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤
性樹脂であっても良い。

【０１７６】親水性結着剤の含有量は、印刷機上の現像
性を早めるため、又印刷機の汚染を防止するために、画
像形成層の被膜形成を確保できる範囲で少ない方が好ま
しい。画像形成層の構成成分の５質量％以下、更には全
く含有しないのが好ましい。親水性結着剤の量が５質量
％を越えると、印刷機上現像性が遅く、５質量％以下に
すると印刷機上現像性が早くなる。これは親水性結着剤
含有量が多い場合には湿し水による親水性結着剤の溶解
が現像に大きく寄与し、親水性結着剤が少ない場合に
は、印刷用の粘調なインクによりポリマー粒子が支持体
から引き剥がされるのが現像に大きく寄与する、現像機
構の違いのためと推測される。

【０１７７】又親水性結着剤の量が５質量％を越える
と、現像物中のポリマー粒子が親水性結着剤と共に湿し
水に混入やすくなる傾向があり、そうなれば印刷機、と
りわけ湿し水供給部を汚染してしまう。

【０１７８】画像形成層には、レーザー記録するため
に、レーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換剤が含
有されている。光熱変換剤としては本発明の染料を使用
するのが好ましい。

【０１７９】支持体としては公知のものが利用でき、例
えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の
金属板、或いはポリエステルフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィ
ルムや、紙、合成紙、樹脂コーティングした紙に前述の
金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの、例えばポリエ
ステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィル
ム等が利用できる。

【０１８０】これらの支持体には、レーザー記録をする
ため、プラスチックフィルムの場合には前述した光熱変
換剤をフィルム成形前に練り混んでおくこともある。

【０１８１】支持体として印刷用親水性支持体を用いる
こともできる。印刷用親水性支持体としては表面を砂目
立て、陽極酸化処理、封孔処理を施したアルミニウム板
が挙げられる。砂目立て処理の方法としては、例えば、
機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が
挙げられる。

【０１８２】アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独もしくは組合せて用いることができる。好
ましいのは電解エッチングによる方法である。電解エッ
チングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を単独な
いし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の
後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデ
スマット処理を行い中和して水洗する。

【０１８３】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を一種又は二種以上
含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して
行われる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ
／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ²である。封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。

【０１８４】この他にアルミニウム板支持体に対して、
水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の
水溶液による下引き処理を施すこともできる。親水性支
持体はその表面の水に対する接触角が６０度以下、より
好ましくは４０度以下である。

【０１８５】親水性支持体の厚さは、５０〜１０００μ
ｍ、好ましくは７５〜５００μｍの範囲であるものを好
適に使用することができる。

【０１８６】感光層側の表面粗さがＲａで０．２〜０．
８μｍの範囲及び／又はＲｚで３．０〜６．０μｍの範
囲であるアルミニウム支持体を用いることが好ましい。
封孔処理された親水性支持体には、珪酸ナトリウム等で
親水化処理することができる。

【０１８７】印刷用親水性支持体としては、上述した支
持体に親水性層を塗設することにより作製することもで
きる。親水性層としては、親水性結着剤を架橋すること
で層を形成したもの、金属酸化物微粒子等高親水性の粒
子を自己造膜させたものが挙げられる。

【０１８８】親水性層を構成する親水性結着剤として
は、親水性（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルアルコ
ール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレートのホモポリマー又はコポリマー等のアク
リル樹脂、或いはマレイン酸／ビニルメチルエーテルコ
ポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、セルロー
ス類、ゼラチン等を用いることができる。

【０１８９】親水性結着剤を架橋するための架橋剤とし
ては、例えばメラミン樹脂、ホルムアルデヒド、グリオ
キサル、ポリイソシアナート、加水分解テトラ−アルキ
ルオルトシリケート等が利用できる。

【０１９０】金属酸化物微粒子としては、コロイダルシ
リカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化
物のゾルが挙げられる。金属酸化物微粒子の形態として
は、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良
い。平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ま
しく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用
することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされて
いても良い。上記の中でも特にコロイダルシリカが比較
的低温の乾燥条件であっても造膜性が高く好ましい。

【０１９１】親水性層には親水性、保水性を高めるた
め、又親水性層表面粗さを好適な範囲にするため、多孔
質無機粒子を含有していても良い。多孔質無機粒子とし
ては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒
子、或いはゼオライト粒子が好ましい。又、多孔質粒子
は塗布層全体の３０〜９５質量％であることが好まし
い。

【０１９２】粒子の多孔性としては、分散前の状態で，
細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、
１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、更には
１．８〜２．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。

【０１９３】多孔質無機粒子の粒径としては，親水性層
に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であるこ
とが好ましく、更には０．５μｍ以下であることが好ま
しい。１μｍより大きい粗大な多孔質無機粒子を除去す
るために、親水性層塗布液を機械的に分散処理を行い、
粗大粒子を破砕してもよい。

【０１９４】上記親水性層にはレーザー記録をするため
に光熱変換機能を付与することができ、前述した光熱変
換剤を含有させることができる。

【０１９５】この機上現像型印刷版材料を像様に露光
し、非画線部の親油成分を除去することで印刷版を作製
するが、少なくとも前記親油成分を除去する工程を機上
現像型印刷版材料を印刷機に取り付けて行うのがよく、
露光はサーマルヘッドにより潜像付与が可能である。
又、画像形成層及び／又は支持体に光熱変換機能がある
場合には、レーザー光線による記録も可能である。レー
ザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等が挙げられ
る。

【０１９６】潜像が付与された機上現像型印刷版材料は
印刷機のシリンダーに取り付け、シリンダーを回転させ
ながら印刷用インク供給及び／又は印刷用湿し水を供給
することにより、印刷機上で現像することが出来る。
又、同様に印刷用インク供給及び／又は印刷用湿し水を
供給しながらシリンダーを数回回転させた後、印刷用紙
を搬送することにより、現像物を印刷用紙で除去する方
法も採ることが出来る。更にはシリンダーに画像形成材
料を取り付けた後、いきなり印刷状態（シリンダー回転
と同時に印刷用インク供給、印刷用湿し水供給及び紙の
搬送を行う）にすることにより、印刷機上で現像するこ
とが出来る。 （相変化型印刷版材料）別のタイプとして挙げられる相
変化型の印刷版材料は、溶媒中で極大吸収波長における
透過濃度が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃
度が０．０３未満である染料を含有することが好まし
く、特に前記染料が上記一般式（１）〜（９）で示され
る化合物の何れかであることが好ましい。

【０１９７】このタイプの印刷版材料は、熱により画像
部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親
水性バインダーポリマーとを含有する親水層と支持体と
から構成される感熱平版印刷原版であって、該親水性バ
インダーポリマーは三次元架橋されており、かつ、前記
マイクロカプセル中の親油性成分とカプセルの破壊後化
学結合する官能基を有しており、該マイクロカプセル中
の親油性成分はカプセルの破壊後該親水性バインダーポ
リマーと化学結合する官能基を有していることが好まし
い。

【０１９８】又、熱により画像部に転換するマイクロカ
プセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマー
とを含有する親水層と支持体とから構成される感熱平版
印刷材料であって、前記親水性バインダーポリマーは、
三次元架橋しうる官能基と該マイクロカプセル中の親油
性成分とカプセルの破壊後化学結合する官能基を有して
おり、該マイクロカプセル中の親油性成分はカプセルの
破壊後該親水性バインダーポリマーと化学結合する官能
基を有しているのも好ましい態様である。

【０１９９】三次元架橋構造を有する親水性バインダー
ポリマーからなる親水層は、インクを撥き、非画像部の
主成分を構成する。三次元架橋構造とすることで、親水
層は、湿し水で膨潤することなく、支持体との接着強度
や親水層の機械的物性を維持し、高い耐刷性を示す。

【０２００】親水性バインダーポリマーの三次元架橋構
造は、印字と同時或いは印字後に形成されてもよい。製
版前に親水性バインダーポリマーが三次元架橋構造をと
っていないものも、本発明でいう平版印刷材料として用
いることができる。取扱い時の傷付け防止のためには、
製版前に三次元架橋構造を形成し終えている方が好まし
い。

【０２０１】三次元架橋構造を有する親水性バインダー
ポリマーとは、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキ
シアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重
合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミ
ン系、ポリビニル系、多糖類系或いはそれらの複合系等
の、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、
アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリ
オキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複
数個含有する炭素−炭素結合から構成される網目化され
たポリマー、酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原
子の少なくとも一種以上で連結された炭素原子もしくは
炭素−炭素結合から構成される網目化されたポリマー、
又はその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸
基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、
ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上か
つ複数個含有する網目化されたポリマーである。

【０２０２】中でも、側鎖に水酸基、カルボキシル基も
しくはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基もしくはその
アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、ア
ミノ基もしくはそのハロゲン化水素酸塩、アミド基の何
れかを或いはこれらを組み合わせたセグメントを繰り返
し有する親水性バインダーポリマー、更にこれらの親水
性官能基と主鎖セグメントの一部にポリオキシエチレン
基を有するものは親水性が高く好ましい。これらに加え
て親水性バインダーポリマーの主鎖もしくは側鎖にウレ
タン結合もしくはウレア結合を有するものは、親水性の
みならず非画像部の耐刷性も向上するので更に好まし
い。

【０２０３】上記の親水性官能基のポリマー中の割合
は、前述の主鎖セグメントの種類と使用する親水性官能
基の種類により、それぞれの試料について次に記載する
方法で実験的に適宜求めていけばよい。即ち、本発明の
親水性バインダーポリマーの親水性は、支持体上に架橋
した親水性バインダーポリマーを実施例に記載する印刷
試験を行い、印刷用紙へのインクの付着の有無、或い
は、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例えば、
大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４０
０）で評価するか、水−ケロシンを用いた水中油滴法接
触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角計、型式Ｃ
Ａ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否かで評価す
る。

【０２０４】前者の方法で評価する場合、肉眼で観察
し、インク汚れが認められなければ可、認められれば不
可とするか、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差が
０．０２以下を可、０．０２を越える場合を不可とす
る。後者の方法で評価する場合、新聞印刷のように低粘
度インクを使用する印刷版向けには、試料の該接触角が
約１５０度より大きいことが必要であり、更には１６０
度以上が好ましい。印刷前に練ってから使用する高粘度
インクを使用する印刷版向けには、約１３５度より大き
いことが必要である。

【０２０５】親水性バインダーポリマーは必要に応じ、
後述する種々のその他の成分を含んでよい。三次元架橋
された親水性バインダーポリマーの具体例を以下に例示
する。

【０２０６】親水性バインダーポリマーとして、（メ
タ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン
塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン
塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３
−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩及び
アミン塩、ビニルスルフォン酸もしくはそのアルカリ金
属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもし
くはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、
水酸基、アミド基及びエーテル基等の親水性基を有する
親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて親
水性ホモもしくはコポリマーを合成する。

【０２０７】カルボキシル基、アミノ基もしくはそれら
の塩、水酸基及びエポキシ基等の官能基を有する親水性
バインダーポリマーは、これらの官能基を利用し、ビニ
ル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン付加
重合性不飽和基或いはシンナモイル基、シンナミリデン
基、シアノシンナミリデン基、ｐ−フェニレンジアクリ
レート基等の環形成基を導入した不飽和基含有ポリマー
を得る。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得
る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と後述の
他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープを調整
する。これを支持体上に塗布し乾燥後或いは乾燥を兼ね
て反応させ三次元架橋させる。

【０２０８】水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等の
活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イソ
シアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化
合物及び後述の他の成分と共に上記の活性水素非含有溶
剤中に添加しドープを調合し支持体に塗布し乾燥後或い
は乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。

【０２０９】親水性バインダーポリマーの共重合成分と
してグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル
基、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基或いはアミ
ノ基を有するモノマーを用いることができる。

【０２１０】グリシジル基を有する親水性バインダーポ
リマーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン
酸、アジピン酸等のα，ω−アルカン若しくはアルケン
ジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジ
アミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレン
グリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレン又
はポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等
のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を
利用して三次元架橋出来る。

【０２１１】カルボキシル基又はアミノ基を有する親水
性バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレン又は
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レン又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエテル等のポリエポ
キシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次
元架橋することができる。

【０２１２】親水性バインダーポリマーが、セルロース
誘導体等の多糖類、ポリビニルアルコールもしくはその
部分鹸化物、グリシドールホモもしくはコポリマー、或
いはこれらをベースとした場合は、これらが含有する水
酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、
前述の方法により三次元架橋できる。

【０２１３】ポリオキシエチレングリコール等の水酸基
をポリマー末端に有するポリオール又はアミノ基をポリ
マー末端に有するポリアミンと２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のポリイソシアネートとから合成した親
水性ポリウレタン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和
基又は環形成基を導入して親水性バインダーポリマーと
し、前述の方法で三次元架橋できる。

【０２１４】上記合成された親水性ポリウレタン前駆体
が、イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、桂皮酸及び桂皮アルコール等の活
性水素を有する化合物と反応させる。親水性ポリウレタ
ン前駆体が水酸基或いはアミノ基末端を有する場合は、
（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート
及び２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
と反応させる。

【０２１５】親水性バインダーポリマーが多塩基酸とポ
リオール、多塩基酸とポリアミンとから形成されるポリ
マーの場合は、それらを支持体に塗布後、加熱により三
次元架橋化させる。親水性バインダーポリマーがカゼイ
ン、グルー、ゼラチン等の場合は、それらの水溶性コロ
イド形成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造
を形成してもよい。

【０２１６】更に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート及びビニルアルコール等の水酸基含有モノマ
ー、アリルアミンから合成したホモもしくはコポリマ
ー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
等の多糖類、グリシドールホモもしくはコポリマー等
の、水酸基やアミノ基を含有する親水性ポリマーと一分
子中に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物とを
反応させ、三次元架橋した親水性バインダーポリマーを
形成することもできる。この反応で用いる多塩基酸無水
物としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメ
リテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテー
ト、１，３，３ａ，４，５，９ｂヘキサヒドロ−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカル酸二無
水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物等を例示できる。

【０２１７】親水性バインダーポリマーが、末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンとポリアミン又はポ
リオール等の活性水素含有化合物とから形成される場合
には、それらの化合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶
解もしくは分散させ支持体に塗布して溶剤を除去した
後、マイクロカプセルが破壊しない温度でキュアリング
し三次元架橋させることもできる。この場合、親水性は
ポリウレタンもしくは活性水素含有化合物の何れかもし
くは両方のセグメント、又は側鎖に親水性官能基を導入
することにより付与すればよい。親水性を発現するセグ
メント、官能基としては上記記載の中から適宜選択すれ
ばよい。

【０２１８】本発明において用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示でき
る。

【０２１９】塗布工程前後のハンドリング時、イソシア
ネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネ
ート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておく
のが好ましい場合もある。例えば、岩田敬治著「プラス
チック材料講座ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社刊
（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレタ
ン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８７）、
頁９８、４１９、４２３、４９９、等に記載された方法
に従い、酸性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミン、３
級アルコール、アミド、フェノール、ラクタム、複素環
化合物、ケトオキシム等を使用し、ブロック化すること
ができる。中でも、イソシアネート再生温度が低く、親
水性のもの、例えば酸性亜硫酸ナトリウムが好ましい。
前述の非ブロック化或いはブロック化ポリイソシアネー
トの何れかに付加重合性不飽和基を導入し、架橋の強化
や親油性成分との反応に利用してもよい。

【０２２０】親水性バインダーポリマーの架橋度、即
ち、架橋間平均分子量は、使用するセグメントの種類、
会合性官能基の種類と量等により異なるが、要求される
耐刷性に応じ決めていけばよい。通常、架橋間平均分子
量は５００〜５万の範囲で設定される。５００より小さ
いとかえって脆くなる傾向があり、耐刷性が損なわれ、
５万を超えると湿し水で膨潤し、耐刷性が損なわれる場
合もある。耐刷性及び親水性の両者のバランスを考慮す
ると、８００〜３万程度が好ましく、更には、１０００
〜１万程度が好ましい。

【０２２１】以上述べた中で、親水性バインダーポリマ
ーが（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩及
びアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩及
びアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水
素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ
金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキ
シエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそ
れらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基等の親水性
基を有する親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種
を用いて合成した親水性ホモもしくはコポリマー、或い
は、ポリオキシメチレングリコール又はポリオキシエチ
レングリコールから構成された親水性バインダーポリマ
ーを上述の方法で三次元架橋したものが好ましい。

【０２２２】親水性バインダーポリマーは、下記の単官
能モノマー、多官能モノマーを併用させてもよい。具体
的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」
大成社刊（１９８１）、加藤清視著「紫外線硬化システ
ム」総合技術センター刊（１９８９）、加藤清視編「Ｕ
Ｖ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会
（１９８５）、赤松清監修「新・感光性樹脂の実際技
術」シーエムシー、頁１０２〜１４５、（１９８７）等
に記載されているものが使用される。

【０２２３】親水性バインダーポリマーの三次元架橋反
応をエチレン付加重合性不飽和基を用いて行うときは、
公知の光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いること
が反応効率上好ましい。

【０２２４】光重合開始剤としては、製造工程で用いる
光源の波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用
する溶媒に溶解若しくは分散するものを適宜選択すれば
よい。通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が
高く好ましい。

【０２２５】光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩等がある。この開始剤を用いるときは、架橋反応
種としてエポキシ基も併用できる。この場合、前述のエ
ポキシ基含有化合物を架橋剤もしくは、親水性バインダ
ーポリマーとして用いるか、親水性バインダーポリマー
にエポキシ基を導入すればよい。光二量化反応により三
次元架橋させる場合は、２−ニトロフルオレン，５−ニ
トロアセナフテン等、該反応に一般的によく知られた各
種増感剤も使用できる。上記以外にも、徳丸克巳他著
「増感剤」、２章、４章、講談社刊（１９８７）、加藤
清視著「紫外線硬化システム」総合技術センター刊、頁
６２〜１４７（１９８９）、ファインケミカル、Ｖｏ
ｌ．２０ Ｎｏ．４、１６（１９９１）に記載されてい
る公知の重合開始剤も使用できる。

【０２２６】上記重合開始剤の添加量は、ドープ中の溶
媒を除いた有効成分に対し、０．０１〜２０質量％の範
囲で使用できる。０．０１質量％より少ないと開始剤の
効果が発揮されず、２０質量％より多いと、活性光線の
開始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不良と
なり所望する耐刷力を発揮することができなくなること
がある。実用的には０．１〜１０質量％の範囲で開始剤
の効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて
決定するのが好ましい。

【０２２７】照射光源としては、メタルハライドラン
プ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等公知
のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセル破壊
の恐れがある場合、冷却しながら照射する必要がある。

【０２２８】本発明で用いられる熱重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチルニ
トリル、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化
物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のもの
が使用できる。使用に際しては、マイクロカプセルを破
壊する温度より低温で反応させなければならない。熱重
合開始剤の使用量は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、
０．０１〜１０質量％の範囲がよい。０．０１質量％よ
り少ないと硬化時間が長くなりすぎ、１０質量％より多
いとドープ調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲ
ル化が起こることがある。効果と取扱い性を考慮する
と、好ましくは、０．１〜５質量％である。

【０２２９】親水性バインダーポリマーは、マイクロカ
プセル中の親油性成分と化学結合する官能基を有してい
る必要がある。両者が化学結合することによって、高い
耐刷性が得られる。マイクロカプセル中の親油性成分と
三次元架橋された親水性バインダーポリマーとを反応さ
せるためには、後述する親油性成分の反応性官能基に合
わせそれと反応する官能基を有するモノマーを用いて親
水性バインダーポリマーを合成することにより、目的の
官能基をポリマー中に導入するか、ポリマー合成後導入
すればよい。

【０２３０】親水性バインダーポリマーと親油性成分と
の反応は、反応速度の速い反応、例えば、水酸基もしく
はカルボキシル基、或いはアミノ基を有する親水性バイ
ンダーポリマーとイソシアネート基を有する親油性成分
とのウレタン化反応、或いは尿素化反応、水酸基、カル
ボキシル基又はアミノ基を有する親水性バインダーポリ
マーとエポキシ基を有する親水性成分との反応、或いは
不飽和基の付加重合反応が好ましい。酸無水基を有する
親水性バインダーポリマーと水酸基、アミノ基又はイミ
ノ基を有する親油性成分との開環付加反応や不飽和基と
チオールとの付加反応でもよい。耐刷性を向上させるた
めには、前記化学結合が三次元架橋構造をとることが好
ましい。

【０２３１】親油性成分は、上記親水性バインダーポリ
マーと反応する官能基を有し、熱印字によりカプセル外
に出現し親水性バインダーポリマーと速やかに反応し化
学結合されたインクを受容する画像部を形成する。耐刷
性を向上させるためには、親油性成分自身も架橋構造を
とることが好ましい。

【０２３２】親油性成分は、室温で固体状、液体状何れ
でもよい。室温で固体のポリイソシアネート化合物とし
ては例えばトリデンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポ
リメリックポリイソシアネート等がある。

【０２３３】親油性成分中に含まれるエチレン付加重合
性モノマー、オリゴマーの二重結合反応を利用して、親
油性成分と親水性バインダーポリマーとを化学反応させ
るか、或いは親油性成分自身を反応させる場合は、以下
の熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤
は、５０℃以下で貯蔵しても安定であるものが好まし
く、６０℃以下で安定であれば、更に好ましい。

【０２３４】例えば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート等の過酸化物が挙げられる。

【０２３５】熱重合開始剤添加の方法としては、これを
をマイクロカプセル化して親油性成分のマイクロカプセ
ル中にカプセル−イン−カプセルの形で用いても良く、
親水層にそのまま分散させてもよい。親油性成分の硬化
は、重合反応だけでなく、親油性成分と親水性バインダ
ーポリマーとの化学結合の際の反応を利用することもで
きる。

【０２３６】画像部の耐刷性向上の観点から、画像部は
ウレタン若しくはウレア構造を有するのが好ましい。親
油性成分を印字による熱反応でウレタン若しくはウレア
構造に変えるか、親油性成分若しくは親水性バインダー
ポリマーのセグメントにあらかじめウレタンもしくはウ
レア構造を導入するか、何れかの方法で実施できる。

【０２３７】親油性成分のカプセル化は、例えば経営開
発センター経営教育部編「マイクロカプセル化の新技術
とその用途開発・応用実例」経営開発センター出版部刊
（１９７８）記載の公知の方法に従う。例えば、互いに
溶解し合わない二つの液体の界面で、予め各々の液体に
添加してあるリアクタントを重縮合させ、両溶媒に不要
なポリマー膜を形成させ、カプセル膜を作る界面重合
法、芯物質の内側又は外側のどちらか一方のみからリア
クタントを供給し、芯物質の周囲にポリマー壁を形成さ
せるｉｎ−ｓｉｔｕ法、親水性ポリマー溶液中に分散さ
せた疎水性物質の表面に、親水性ポリマーを相分離さ
せ、カプセル膜を作るコンプレックスコアセルベート
法、有機溶液系からの相分離法等により行うことができ
る。中でも、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多
くの芯物質のカプセル化が行い易く好ましい。親油性成
分とは異なる材料でカプセル化してもよい。

【０２３８】カプセル化とは、室温で固体のポリイソシ
アネート化合物を微粉末化し微粒子表面を前記ブロック
化剤でブロック化することにより周囲の活性水素と室温
で反応出来ないようにする方法も含む。何れにしろ印字
の際の熱でカプセル内の親油性成分がカプセル外に放出
され、最初のカプセルの形態が破壊されることが必要で
ある。例えば、カプセル壁の膨張、圧縮、溶融、化学分
解により、親油成分が放出されたり、カプセルの該壁材
が膨張することにより密度が低下し親油性成分が壁材層
を透過して放出される場合等がある。

【０２３９】カプセル外殻表面は、マイクロカプセルが
親水層に含有された状態で印刷した際に、非画像部の地
汚れが発生しなければ特に限定されるものではないが、
親水性であることが好ましい。マイクロカプセルのサイ
ズは、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μ
ｍ以下が好ましい。カプセル全体に対する親油性成分の
割合が低すぎると画像形成効率が低下するので平均０．
０１μｍ以上であることが好ましい。

【０２４０】マイクロカプセル化された親油性成分の使
用量は印刷用途毎の必要とされる耐刷性に応じて決めれ
ばよい。通常は、マイクロカプセル／親水性バインダー
ポリマー質量比率が１／２０〜１０／１の範囲、更には
感度、耐刷性の観点からは、１／１５〜５／１の範囲で
使用するのが好ましい。

【０２４１】親水層には、他の成分としてカプセルの熱
破壊促進、親油性成分と該成分と反応する官能基を有す
る反応物質との反応促進、親油性成分と親水性バインダ
ーポリマーとの反応促進を目的として更に増感剤を添加
することが出来る。添加により、印字感度の高感度化、
耐刷性の向上及び高速製版が可能となる。係る増感剤と
して、例えばニトロセルロース等の自己酸化性物質、置
換されたシクロプロパン、キュバン等高歪み化合物があ
る。

【０２４２】親油性成分の重合反応触媒も増感剤として
使用できる。例えば、親油性成分の反応がイソシアネー
ト基の反応であれば、ジブチルチンジラウレート、塩化
第二スズ、アミン化合物等のウレタン化触媒、エポキシ
基の開環反応であれば第四級アンモニウム塩等の開環触
媒が例示出来る。増感剤は、ドープ調合時に添加する方
法、親油性成分のマイクロカプセル化の際に同時に包含
させる方法、或いは支持体と親水層の中間にバインダー
樹脂と一緒に設ける方法がある。その使用量は用いる増
感剤の効果、非画像部の耐刷性といった観点から決めれ
ばよい。

【０２４３】印字部のみが発色する公知の感熱色素を親
油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行な
いやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノール
Ａ等のロイコ染料及び粉砕した顕色剤の組合せ等があ
る。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１９
８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用でき
る。

【０２４４】親水性バインダーポリマーとは別に、親油
性成分の架橋度を高めるために親油性成分と反応する官
能基を有する反応性物質を用いることができる。その添
加量は、親水性バインダーポリマーの撥インク性、親水
性の程度に従い、地汚れを引き起こさない程度の量とす
る。係る反応性物質として、例えば、親油性成分の架橋
反応がウレタン生成なら水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基を複数個有する化合物、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリアミン、ポリアクリル酸、トリメチロールプロ
パン等が例示できる。親水性の調整を目的として、使用
する親水性バインダーポリマー及び親油性成分と反応し
ない非反応性親水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲
で親水層に添加してもよい。

【０２４５】相変化型印刷版材料に使用される支持体
は、印刷分野に要求される性能とコストを勘案して公知
の材料から選択すればよい。多色刷りといった高寸法精
度が要求される場合、版胴への装着方式が金属支持体に
合わせて出来上がっている印刷機で用いる場合には、ア
ルミニウム、スチール製等の金属支持体が好ましい。多
色印刷せず高耐刷性が要求される場合はポリエステル等
のプラスチック支持体、更に低コストが要求される分野
には紙、合成紙、防水樹脂ラミネート或いはコート紙支
持体が使用できる。支持体と接触する材料との接着性向
上のために支持体自身の表面処理を施したものを使用し
てもよい。係る表面処理の例としてアルミシートの場
合、各種研摩処理、陽極酸化処理があり、プラスチック
シートの場合、コロナ放電処理、ブラスト処理等があ
る。

【０２４６】耐刷力等必要に応じ支持体の上に接着剤層
を設けることが出来る。一般的に高耐刷性を必要とする
場合、接着剤層を設ける。接着剤は親水層成分と使用す
る支持体に合わせ選択・設計する必要がある。山田章三
郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店刊（１９８６）、日
本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊
（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セル
ロース系、エポキシ系等接着剤が使用できる。

【０２４７】相変化型印刷版材料は、以下の方法で製造
できる。上述の成分をその種類、親水性バインダーポリ
マーの架橋方法に従って選択した溶媒と共にペイントシ
ェーカー、ボールミル、超音波ホモジナイザー等でよく
分散し、得られた塗布液（ドープ）をドクターブレード
法、バーコート法、ロールコート法等公知の方法で支持
体上に塗布し乾燥することにより得られる。

【０２４８】溶媒としては水、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールといったアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンといったケトン類、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジエチレング
リコールといったエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
といったエステル類、トルエン、キシレンといった芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、デカリンといった脂肪族炭
化水素、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキ
シド、アセトニトリル又はこれらの混合溶剤を使用する
ことができる。

【０２４９】相変化型印刷版を作製するには、相変化型
印刷版材料にレーザー光で像様に露光し、露光部の親油
性マイクロカプセルを破壊して未露光部とのインク受容
性に差をつけて画像形成を行うことにより作製すること
ができる。具体的には電子組版機、ＤＴＰ、ワードプロ
セッサー、パーソナルコンピュータ等で作製・編集され
た文書・画像を熱モードのレーザーで描画・印字するだ
けで現像工程は一切行なわず完了する。印字後、カプセ
ルが破壊しない温度で加温（ポストキュアー）若しくは
版全面に活性光線照射することにより画像部の架橋度を
高めることが出来る。後者の方法を実行する場合、親水
層中に前述の光重合開始剤や光カチオン重合開始剤とそ
れによって反応が進む官能基を有する化合物とを併用す
るか親油性成分に該官能基を導入することが必要であ
る。該開始剤、官能基を有する化合物は前述の他、例え
ば、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合技術センタ
ー刊（１９８９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンド
ブック（原料編）」高分子刊行会（１９８５）等の成書
に記載の公知のものを使用しうる。

【０２５０】以上のようにして得られた印刷版は、市販
のオフセット印刷機にセットし通常の方法で印刷するこ
とができる。印刷する際、必要ならば印刷版に通常のエ
ッチング処理を施してから印刷することが出来る。

【０２５１】

【実施例】次に本発明を実施例にて更に説明するが、本
発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、以下
の「部」は特に断りがない限り「有効成分としての質量
部」を表す。

【０２５２】実施例１ （１）インクジェット記録 ＜ポリマー微粒子１の製造＞ポリマー微粒子はコア層と
シェル層の屈折率の差が０．１７となるようにコア層と
シェル層のモノマーを選択して製造する。以下にその方
法を示す。

【０２５３】攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を
付けた１Ｌのフラスコに、蒸留水４００ｍｌ、過硫酸カ
リウム０．１５ｇ、Ｅｍｕｌｇｅｎ９１３（Ｋａｏ−Ａ
ｔｌａｓ社製）１．６ｇを仕込んで攪拌し、予め混合し
ておいたスチレン５０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．１ｇ、ＬｅｖｅｎｏｌＷＺ（Ｋａｏ−Ａｔｌａｓ社
製）０．４ｇを加えて、窒素置換しながら７５℃まで加
熱する。その後、７５℃で１時間重合する。次いで、予
め混合しておいたメタクリル酸トリデシル４５ｇ、メタ
クリル酸５ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ
を、過硫酸カリウム０．１５ｇを溶解した蒸留水１５ｇ
に混合した混合液を１．５時間かけて一定速度で滴下す
る。その後、７５℃で５時間保持する。得られた乳濁液
を常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加し
てｐＨを調整する。更に、０．４μｍのフィルターで濾
過し、ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留
水で調製する。得られたポリマー微粒子のガラス転移点
は１２℃である。又、得られたポリマー微粒子を分散粒
子とするポリマーエマルジョンの最低成膜温度が２０℃
近辺である。 ＜インクジェット記録用インク１−１＞シアン顔料（東
洋インキ製造社製：リオノールブルーＦＧ７３５１）１
５部、例示化合物Ｐ−１のＭＥＫ１％溶液を１５部と高
分子分散剤ポリスターＳ２−１０２０（スチレン−マレ
イン酸共重合体塩、日本油脂製）１．５部とイオン交換
水２０部をステンレス製の容器に取り、平均０．５ｍｍ
径のガラスビーズとともにサンドミル中で５時間分散
し、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を
調製する。次いで、グリセリン２０部とジエチレングリ
コールモノブチルエーテル５部、トリエタノールアミン
１部、イオン交換水３５．５部を混合攪拌し、インク中
のポリマー微粒子１の含有量が３部となるようにポリマ
ー微粒子１を分散粒子とするポリマーエマルジョン（固
形分濃度３０％）を加えて室温で１時間攪拌する。攪拌
状態で、これに上記のカーボンブラック分散液を徐々に
滴下し、更に１時間攪拌する。これを５μｍのメンブラ
ンフィルターで濾過してインクジェット記録用インク１
−１を得た。 ＜インクジェット記録用インク１−２＞例示化合物Ｐ−
１を例示化合物（２）−３に変更した他はインクジェッ
ト記録用インク１−１と同様にしてインクジェット記録
用インク１−２を作製した。 ＜インクジェット記録用インク１−３＞例示化合物Ｐ−
１をＳＩＲ−１３０（三井化学）に変更したほかはイン
クジェット記録用インク１−１と同様にしてインクジェ
ット記録用インク１−３を作製した 得られたインクジェット記録用インクを用いて、インク
ジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプ
ソン（株）製）の排紙口に５００Ｗキセノンショートア
ークランプ（ウシオ電機製）を取り付け発光させなが
ら、印刷試験用紙（コニカ 専用ＯＨＰシート（コニカ
（株）製））に文字の印刷を行った。インクの吐出量は
０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉ（ｄｐｉと
は２．５４ｃｍ当たりの画素密度を表す）とした。 ・インクジェット評価 耐擦過性試験として、乾燥性及び色濁りを以下の条件に
より評価した。得られた結果を以下の表１に示す。 （乾燥性）排紙された直後の印字印刷試験用紙に濾紙
（ＴＯＹＯ、Ｎｏ９）を押しつけ、インクの転写の有無
で乾燥性を評価した。

【０２５４】 ○・・・乾燥性が良好で、全く転写が見られない △・・・転写がみられるが、程度が軽く実用出来る範囲 ×・・・転写がみられ、実用には不可能なレベル （色濁り）Ｇｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏにて
印字サンプルの色相を測色し、赤外吸収色素を添加しな
いインクとの色相差ΔＥを評価した。

【０２５５】

【表１】

【０２５６】表１から明らかなように、本発明の染料を
使用したインクジェット記録用インクを使用した場合に
は、乾燥性、色濁り等が改善されていることが分かる。
即ち画像耐久性が向上したインクジェット記録技術を提
供することができるという本発明の目的を達成できる。

【０２５７】実施例２ （２）レーザー熱転写 「インクシートの作製」 ＜インクシート１−１＞厚さ１００μｍのダイヤホイル
ヘキスト社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、Ｔ１００、＃１００）の支持体の上に下記組成の
光熱変換層塗布液をワイヤーバーコーティングにより塗
布・乾燥した。乾燥後の厚みは２μｍであった。 （光熱変換層塗布液） ＳＥＢＳ（クレイトンＧ１６５７、シェル化学社製） １４部 タッキファイヤー（スーパーエステルＡ１００、荒川化学社製） ６部 例示化合物Ｐ−４ １部 メチルエチルケトン １０部 トルエン ８０部 上記インクシートの光熱変換層の塗工面と反対の面に下
記組成のバックコート層塗布液をワイヤーバーにて塗布
・乾燥し、乾燥付き量１．０ｇ／ｍ²バックコート層を
形成した。 （バックコート層塗布液） ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績社製） ９部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−１０００、総研化学社製）＊ １部 シリコンオイル（Ｘ−２４−８３００、信越化学社製） ２部 メチルエチルケトン ７５部 シクロヘキサノン １０部 ＊ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート 次いで別のＰＥＴ支持体に下記組成のインク層塗布液１
−１をワイヤーバーコーティングで塗布、乾燥し、乾燥
膜厚が０．５１μｍのインク層を形成した後、上記光熱
変換層面と貼合し、インク層側の支持体を剥離してイン
クシート１−１を得た。 （インク層塗布液１−１） マゼンタ顔料分散物（ＭＨＩマゼンタ＃７８５、御国色素社製：ブリリアント カーミンのメチルエチルケトン分散物） ４８部 スチレン／アクリル樹脂（ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、三洋化成社製） ８．７部 ＥＶＡ（ＥＶ−４０Ｙ、三井デュポンポリケミカル社製） ０．９部 フッ素系界面活性剤（サーフロンＳ−３８２、旭硝子社製） ０．４部 シリコン樹脂粒子（トスパール１３０、東芝シリコーン社製） １部 メチルエチルケトン ２５部 シクロヘキサノン １６部 ＜インクシート１−２＞光熱変換層の組成を下記に変え
た他は同様にしてインクシート１−２を得た。 （光熱変換層塗布液） ＰＶＡ（ゴーセノールＥＧ−３０、日本合成化学社製） ３部 例示化合物（１）−３ １部 メチルエチルケトン ９５部 ＜インクシート１−３＞光熱変換層の組成を下記に変え
た他は同様にしてインクシート１−３を得た。 （光熱変換層塗布液） ＰＶＡ（ゴーセノールＥＧ−３０、日本合成化学社製） ３部 ＳＩＲ−１３０（三井化学） １部 メチルエチルケトン ９５部 ＜インクシート２−１＞厚さ１００μｍのダイヤホイル
ヘキスト社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、Ｔ１００、＃１００）の支持体に下記組成のバッ
クコート層塗布液をワイヤーバーにて塗布・乾燥し、乾
燥付き量１．０ｇ／ｍ²のバックコート層を形成し、次
いで反対の面に下記組成のインク層塗布液２−１をワイ
ヤーバーコーティングで塗布・乾燥し、乾燥膜厚が０．
５１μｍのインク層を形成し、インクシート２−１を得
た。インクシート１−１と比較し非常に容易に作製でき
た。 （バックコート層塗布液） ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績社製） ９部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−１０００、総研化学社製） １部 シリコンオイル（Ｘ−２４−８３００、信越化学社製） ２部 メチルエチルケトン ７５部 シクロヘキサノン １０部 （インク層塗布液２−１） マゼンタ顔料分散物（ＭＨＩマゼンタ＃７８５、御国色素社製：ブリリアント カーミンのメチルエチルケトン分散物） ４８部 スチレン／アクリル樹脂（ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、三洋化成社製） ８．７部 ＥＶＡ（ＥＶ−４０Ｙ、三井デュポンポリケミカル社製） ０．９部 フッ素系界面活性剤（サーフロンＳ−３８２、旭硝子社製） ０．４部 シリコン樹脂粒子（トスパール１３０、東芝シリコーン社製） １部 例示化合物Ｐ−３ １部 メチルエチルケトン ２５部 シクロヘキサノン １６部 ＜インクシート２−２＞例示化合物Ｐ−３を例示化合物
（１）−１に変えた他はインクシート２−１と同様にし
てインクシート２−２を作製した。 ＜インクシート２−３＞例示化合物Ｐ−３をＳＩＲ−１
３０（三井化学）に変えた他はインクシート２−１と同
様にしてインクシート２−３を作製した。 「受像シートの作製」 ＜受像シート１＞厚さ１００μｍのＰＥＴ（前出、Ｔ−
１００）に、下記バックコート層をワイヤーバーコーテ
ィングにて塗工・乾燥して、乾燥後の付き量が１．０ｇ
／ｍ²のバックコート層を形成し、連続して巻き取り前
にアクリル系ラテックス（カネボウＮＳＣ社製、ヨドゾ
ールＡＤ９２Ｋ）を乾燥後の膜厚が約３５μｍの厚みに
なるようにアプリケーターにて塗工しクッション層を形
成した。 （バックコート層塗布液） ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績社製） ９部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−１０００、総研化学社製） １部 シリコンオイル（Ｘ−２４−８３００、信越化学社製） ２部 メチルエチルケトン ７８部 シクロヘキサノン １０部 次いで、クッション層の上に以下の組成の剥離層塗布液
をワイヤーバーコーティングにて塗工・乾燥して、乾燥
後膜厚が１．３μｍの剥離層を形成し、連続して下記組
成の受像層塗布液１をワイヤーバーコーティングにて塗
工・乾燥して付き量が１．３ｇ／ｍ²の受像層を形成
し、受像シート１を作製した。受像シート１は何れも外
径３インチの紙管に受像層面が外巻きとなるように巻き
取った。 （剥離層塗布液） エチルセルロース（ダウ・ケミカル社製、エトセル１０） １０部 イソプロピルアルコール ９０部 （受像層塗布液１） アクリル樹脂ラテックス（カネボウＮＳＣ社製、ヨドゾールＡ５８０５、樹脂 分５５％） １７．４部 ＰＭＭＡ樹脂粒子（ＭＸ−５００、総研化学社製） ０．４部 純水 ８２．２部 ＜露光、画像転写＞図１〜３に示す構成の露光装置に得
られた受像シートとインクシートを装着して、面内均一
性及び１７５線スクエアードットの５０％網点を出力
し、目視で網点再現性の評価を実施した。露光ヘッド
は、６．３５μｍピッチにビームを配列した３２ｃｈマ
ルチビームタイプの露光ヘッドを使用した。

【０２５８】露光で使用した露光ドラムは直径３８０ｍ
ｍ、幅８５０ｍｍであり、受像シートの受像層面とイン
クシートのインク層面が向かい合うようにセットした。
露光後は受像シートに転写された画像をラミネーター
（コニカ社製カラーデシジョンラミネーター）にて特菱
アート紙（三菱製紙）に画像を転写し評価サンプルを得
た。

【０２５９】露光条件は、露光面の１ｃｈ当たりのレー
ザーパワーを１００ｍＷとした。 ・レーザー熱転写評価 以下の評価を行い、得られた結果を以下の表２に示す。 （感度）主走査側の走査速度を変えることにより単位面
積当たりの露光エネルギーを変更し、各エネルギー量で
の画像の品質を評価し、５０％の平網が欠けなく再現す
る露光量を記録した。 （色濁り）評価サンプルを以下の基準で目視観察し、色
の濁り具合を評価した。

【０２６０】 ○・・・色濁りが全く見られない △・・・２次色、３次色で、目視で濁りが認められる ×・・・１次色でも濁りが認められる

【０２６１】

【表２】

【０２６２】表２から明らかなように、レーザー熱転写
記録材料に関して本発明の染料を使用したインクシート
は感度に優れ、色濁りも改善されていることが分かる。
即ち光熱変換剤を含有する層を設けなくても充分な効果
が得られるので、大幅な製造コストダウンを可能とした
インクシートが得られ、レーザー熱転写記録の技術を向
上させるという優れた効果が得られる。

【０２６３】実施例３ （３）機上現像型印刷版 １．アルミ基材 厚さ０．２４ｍｍの１０５０材アルミニウム基材を、２
質量％水酸化Ｎａ水溶液を用い、５０℃で３０秒間浸漬
して脱脂した。十分に水洗した後、２０質量％硫酸水溶
液を用い、２５℃、２０Ｖの電圧で陽極酸化処理して、
０．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を形成した。十分に水洗
した後、２質量％３号ケイ酸Ｎａ水溶液に７０℃で３０
秒間浸漬処理し、水洗した後、十分に乾燥した。 ２．ＰＥＴ基材 ・下塗り層の形成 厚さ０．１８ｍｍのＰＥＴフィルムに以下の方法により
二層からなる下塗り層を形成した。 １）第一下塗り層 ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記
組成の塗布液を２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワ
イヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるよう
に塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。 （第一下塗り層組成） アクリルラテックス粒子：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート ／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５ ３６．９ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．３６ｇ 硬膜剤（ａ） ０．９８ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。 ２）第二下塗り層 上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電
処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿
度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の
膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４
０℃で２分間乾燥を行った。 （第二下塗り層組成） ゼラチン ９．６ｇ 界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ 硬膜剤（ｂ） ０．１ｇ 以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とし
た。

【０２６４】

【化２８】

【０２６５】３．光熱変換素材被覆粒子の製造 ＜色素含有熱溶融粒子の作製法＞下記組成の熱溶融性粒
子水分散物をサンドグラインダーとガラスビーズ（ハイ
ビー２０）を用いた乾式法にて１２０℃で溶融混練し、
得られた溶融混合物をｐＨ１２に調整された７０℃の水
の中に滴下すると共に２時間強攪拌することにより、平
均粒径が０．５μｍよりなる熱溶融性粒子の水分散物を
得た。得られた水分散物は水を添加し固形分を４０％に
調整した。 （熱溶融性粒子水分散物の組成） カルナバワックス（融点７５℃） ３０．８部 例示化合物Ｐ−１ ７．７部 ポリビニルアルコールとポリアクリル酸のホモポリマー（酸価１４０ｍｇ） １．５部 ＜機上現像型印刷版１−１＞ （層Ａ用塗布液の作製）以下に示す組成で塗布液Ａを作
製した。十分な攪拌後、超音波を５分間印加し、次いで
濾過を行って塗布液とした。 ・塗布液Ａ 熱溶融性粒子水分散物（上記組成） ３０．０部 コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分 ３０質量％） ２０．０部 スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％） ６０．０部 純水でトータル固形分を２０％に調整した。（層Ｂ用塗
布液の作製）以下に示す組成で塗布液Ｂを作製した。十
分な攪拌後、超音波を５分間印加し、次いで濾過を行っ
て塗布液とした。 ・塗布液Ｂ コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分 ３０質量％） ２０．０部 ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＰＳＭ（日産 化学社製、固形分２０質量％） ６０．０部 マット材（シルトンＡＭＴ０８：水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒 子、平均粒径０．６μｍ） ３．０部 純水 ７．０部 塗布液固形分は２０．０質量％である。 （印刷版材料の作製）アルミ基材上に＃１０のワイヤー
バーで層Ａ用塗布液を塗布し５５℃、２分間乾燥後、＃
１６ワイヤーバーで層Ｂ用塗布液を塗布し５５℃、２分
間乾燥後機上現像型印刷版１−１を得た。 ＜機上現像型印刷版１−２＞熱溶融性粒子の水分散物質
に含まれる例示化合物Ｐ−１を例示化合物（２）−３に
変更した他は機上現像型印刷版１−１と同様にして１−
２を作製した。 ＜機上現像型印刷版１−３＞熱溶融性粒子の水分散物質
に含まれる例示化合物Ｐ−１をテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，
５−ジチオラト）ニッケル錯体（東京化成社製）に変更
した他は機上現像型印刷版１−１と同様にして１−３を
作製した。 ＜機上現像型印刷版２−１〜２−３＞基材をアルミ基材
からＰＥＴ基材に変えた他は機上現像型印刷版１−１〜
１−３と同様にして、機上現像型印刷版２−１〜２−３
を作製した。 （画像形成工程）得られた印刷版１−１〜２−３に以下
に示す方法で画像（潜像）形成を行った。非画像形成部
の除去は後述する印刷機上で行った。

【０２６６】波長８３０ｎｍ、３２ｃｈマルチビーム、
解像度４０００ｄｐｉの外面円筒ドラム方式のレーザー
露光装置を用い、４０００ｄｐｉ、１７５線での３、
５、１０、５０、９０、９５、９７％の網点画像とベタ
画像、及び５００、１０００、２０００、４０００ｄｐ
ｉ各解像度での主走査方向、副走査方向、斜め方向のラ
イン及びスペース画像を含む画像を層Ａ面側から記録し
た。露光はエネルギーを２００〜４５０ｍｊ／ｃｍ²ま
で５０ｍｊ／ｃｍ²刻みで変化させて行い、各印刷版材
料ごとに最適条件を求め、印刷評価には最適条件で露光
したものを用いた。 （印刷工程）画像（潜像）形成がなされた印刷版材料を
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）に装
着し、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ
−５１ 濃度１．５％）、インキ（東洋インキ（株）製
トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行っ
た。印刷開始時に版胴を回転させながら、版胴にまず湿
し水ローラーのみを接触させ、印刷版材料表面に水を供
給しつつ１０秒間そのまま回転させた後、通常の印刷を
開始した。 ・印刷評価 以下の評価を行い、得られた結果を以下の表３に示す。 （画像Ｓ／Ｎ比）得られた印刷物（刷り出しから５００
枚目）を目視及びルーペで観察し、レーザー露光方式で
画像を形成した印刷版による印刷物では、１０００ｄｐ
ｉでのライン及びスペース画像が判別可能であるかどう
かを以下の評価基準にて評価を行った。

【０２６７】 ○・・・鮮明にラインが再現されている △・・・一部ラインが欠けている ×・・・ラインの欠けや地汚れの為に使用不可であり、
実用に供しない （機上汚染）機上汚染の有無を簡易で確認するために上
記印刷工程に従い３０枚の印刷版を機上現像させ、３０
枚目の印刷版の現像が終わった時点で印刷を開始し、刷
り出し１枚目の用紙及びブランケットに付着した汚れを
目視で以下の評価基準にて観察した。

【０２６８】 ○・・・全く汚染が認められない △・・・ブランケットが汚れている ×・・・ブランケット及び紙が汚れている

【０２６９】

【表３】

【０２７０】＊：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムビス
（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラ
ト）ニッケル錯体 表３から明らかなように、本発明の染料を用いた印刷版
は画像Ｓ／Ｎ比が良好な印刷物が得られることが分か
る。又機上汚染についても良好な結果が得られることが
分かる。即ち感度向上と、機上現像型の場合は機上汚染
がないという効果を有する印刷版材料を提供することが
できる。

【０２７１】実施例４ （４）相変化型印刷版 架橋間平均分量は、反応が１００％進行したと仮定した
上での、設計上の計算値で示してある。 ＜親水性バインダーポリマーＰ−１の製造例＞２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５．８ｇ、アクリル酸１６．
２ｇ、アクリルアミド１６．０ｇ、連鎖移動剤としてド
デシルメルカプタン０．２ｇ、水／イソプロピルアルコ
ール（１／１質量比）１００ｇの混合溶液を撹拌しなが
ら７０℃に昇温した。この溶液に熱重合開始剤として
２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩ
ＢＮ）０．３８ｇを添加し４時間反応した。引き続き、
グリシジルメタクリレート６．４ｇ、重合禁止剤として
ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ及びベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド（以下、ＢＴＭＡＣ）１ｇ
を加え、１３０℃で６時間反応した。次いでアセトンを
加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して精製し親水性バ
インダーポリマーＰ−１（ＧＰＣによる数平均分子量：
１．５×１０⁴、架橋間平均分子量：０．８×１０³、水
−ケロシン系の水中油滴法接触角：１６０°以上）を得
た。 ＜マイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−１の製造例＞
脱溶剤し固体状にしたコロネートＬ（日本ポリウレタン
製、トリメチロールプロパンと２，４−トリレンジイソ
シアネートとの１対３モル付加体）１００部と、例示化
合物１の８部を溶融混連したものをサンドグラインダー
とガラスビーズを用い１２０℃で５時間混練したもの１
０ｇと、エチルアルコール８ｇ、精製水２ｇ、ポリアク
リルアミドの５％水溶液を容器に採りペイントシェイカ
ーで室温のもと１時間振盪し、微粒子表面がブロック化
されたイソシアネートのマイクロカプセルＭ−１を調製
した。一次分散粒子の平均サイズは１．０μｍであっ
た。 ＜相変化型印刷版原版１−１＞ウレタン系接着剤が塗布
された厚み１８０μｍのポリエステル支持体の上に、下
記組成の光熱変換層塗布液を塗布・乾燥し、その上に予
めペイントシェーカーで室温下３０分間よく分散させた
後、脱泡した下記組成のドープ組成１をブレードコータ
ーで塗布した。 （光熱変換層塗布液） 例示化合物Ｐ−２ ５部 スチレン／アクリル樹脂（ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、三洋化成社製） ２０部 ＥＶＡ（ＥＶ−４０Ｙ、三井デュポンケミカル社製） ２部 フッ素系界面活性剤（Ｓ−３８２，旭硝子社製） ０．１部 シリコン樹脂粒子（トスパール１３０、東芝シリコーン社製） １部 メチルエチルケトン ２５部 シクロヘキサノン １６部 （ドープ組成１） 親水性バインダーポリマーＰ−１（１５％固形分） １２．０部 マイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−１（２０％固形分） ６．０部 ＡＩＢＮ １．０部 炭酸カルシウム（吸収剤） ０．８部 ステアリン酸亜鉛（滑剤） ０．５部 水 １８．７部 次いで、３０分間風乾し、真空乾燥機中で３０℃、３時
間乾燥し、次にカレンダー処理を行い、平版印刷材料を
得た。更にこれを４０℃、４時間反応を兼ねて乾燥さ
せ、塗布厚み平均４．５μｍの相変化型印刷版原版１−
１を得た。 ＜相変化型印刷版原版１−２＞例示化合物Ｐ−２を例示
化合物（２）−２にした他は上記と同様にして相変化型
印刷版原版１−２を得た。 ＜相変化型印刷版原版１−３＞例示化合物Ｐ−２をＳＩ
Ｒ−１３０（三井化学）にした他は上記と同様にして相
変化型印刷版原版１−３を得た。

【０２７２】得られた原版を波長８３０ｎｍ、３２ｃｈ
マルチビーム、解像度２４００ｄｐｉの外面円筒ドラム
にて製版し、印刷版を得た。この印刷版を所定の寸法に
トリミングしオフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会
社製、ＨＡＭＡＤＡ６１１ＸＬ、ハードブランケット使
用）に装着し上質紙に対し印刷した。尚、用いたインキ
はＢＳＤ オフセットインキ ニューラバー 墨ゴール
ドであり、又エッチ処理を施し、湿し水はエッチ液を水
で５０倍希釈したものを使用した。 ・印刷評価 以下の評価を行い、得られた結果を以下の表４に示す。 （感度）露光エネルギーを順次振ってサンプルを作製
し、正常な画像が印刷される露光エネルギー量を評価し
た。 （耐刷性）正常な画像が印刷されるエネルギー量で露光
した後、上記印刷条件で３万枚印刷し、画像の残留度合
いを以下の評価基準にて評価した。

【０２７３】 ○・・・１枚目同様の画像が得られた △・・・ハイライト部の画像がわずかに劣化した ×・・・全面に濃度低下が見られる

【０２７４】

【表４】

【０２７５】表４から明らかなように、本発明の染料を
用いた相変化型印刷版原版は感度が良好であり、又耐刷
評価も優れていることが分かる。即ち感度向上と、耐刷
評価が優れる印刷版材料を提供することができる。

【０２７６】実施例５ 実施例１で得られたインクジェット記録用インク１−１
を使用し、以下の表５に示した各紙に対して実施例１で
使用したインクジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃ
（セイコーエプソン（株））のインク出射量（吐出量）
を変更しながらインクジェット記録を行った（試料１〜
５）。その後、以下の評価を行い、得られた結果を以下
の表５に示す。 （滲み）画像のエッジの部分がシャープかどうか、以下
の基準で目視評価を行った。

【０２７７】○・・・滲みがなくシャープであり、非常
に良好である △・・・弱冠滲んでいはいるが、良好である ×・・・多少滲みが見られるが、実施例１で使用した印
刷試験紙と同等である （溢れ）インクの紙への裏写りの有無について、以下の
基準で目視評価を行った。

【０２７８】 ○・・・裏写りがなく、非常に良好である △・・・やや裏写りしているが、良好である ×・・・裏写りしているが、実施例１で使用した印刷試
験紙と同等である

【０２７９】

【表５】

【０２８０】ＮＫハイコート、ニューＶマット及びＯＫ
上質紙：王子製紙（株） 表５から明らかなように、ブリストー法による液体吸収
性試験におけるインクの液体転移量が５ｍｌ／ｍ²以下
である印刷紙に対し、インク出射量を２０ｍｌ／ｍ²以
下でインクジェット記録を行った場合には、インクの滲
み、溢れ共に更に良好な結果が得られることが判る。

【０２８１】

【発明の効果】本発明の染料、即ち可視域の吸収がほと
んどない赤外吸収色素を種々の画像記録媒体に適用する
ことによりその用途を幅広く展開することができるとい
う顕著に優れた効果を奏する。即ち、上記赤外吸収色素
を取り込んで、乾燥性、画像耐久性が向上したインクジ
ェット記録技術を提供すること、水溶性のインクジェッ
トインク液を用いて、印刷紙に簡単に画像を形成する方
法を提供することことが可能となるなど、実用に適した
効果が得られる。即ち、本発明によれば、印刷紙に赤外
吸収色素を含まない水性インクで画像を形成すると、イ
ンクの色材は印刷紙中に浸透してしまうため濃度の低下
が起きてしまうという問題点を、インクをフラッシュ定
着し、インクの乾燥性を速めて色材の印刷紙中への浸透
を防止するので、インク濃度の低下が改善されるという
効果が得られる。更に、ブリストー法による液体吸収性
試験におけるインクの液体転移量が５ｍｌ／ｍ²以下で
ある印刷紙に対し、インク出射量を２０ｍｌ／ｍ²以下
でインクジェット記録を行った場合には更に良好な結果
が得られる。

【０２８２】又レーザー熱転写記録材料に関して感度ア
ップと大幅な製造コストダウンを可能とし、更には感度
向上と、機上現像型の場合は機上汚染がないという印刷
版材料を提供することが可能となるなど、実用に適した
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】受像シートとインクシートを重ねて露光ドラム
に減圧密着状態で巻き付けた状態を示す斜視図。

【図２】露光ドラムの基本的構成を示す断面図。

【図３】露光ドラム及び繰出部の周辺を示す全体構成
図。

【符号の説明】

１ 圧力ロール ２ 吸引孔 ３ インクシート（３−１はイエロー、３−２はマゼン
タ、３−３はシアン、３−４はブラック記録材料を示
す） ４ 受像シート ５ 記録材料補給手段 ６ 受像シート補給手段 ７ 露光ドラム ８ 光学的書込み手段 ９ 筐体 １０ 減圧孔弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/38 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ ４Ｈ０５６ Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｋ ４Ｊ０３９ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１４ １０１Ｋ Ｆターム(参考） 2C056 FC01 2C068 AA06 BC16 2H025 AC08 CC13 FA10 2H086 BA02 BA05 BA21 BA41 BA56 BA59 BA60 2H111 AA26 AA27 AA35 AB05 BA03 BA38 BA61 4H056 DD03 DD04 DD07 DD11 DD12 DD16 DD19 DD23 DD30 EA05 EA12 EA13 4J039 AD01 AD03 AD08 AD10 AD13 AD14 AD15 AE04 AE06 AE08 AE11 BC05 BC12 BC16 BC29 BC31 BC33 BC39 BC50 BC51 BC53 BC54 BC55 BC60 BC66 BC68 BC73 BE01 BE02 BE03 BE04 BE05 BE07 BE08 EA10 EA34 GA06 GA24

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中で極大吸収波長における透過濃度
   が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が０．
   ０３未満である染料を含有することを特徴とするインク
   ジェット記録液。
2. 【請求項２】 前記染料が下記一般式（１）〜（９）で
   示される化合物の何れかであることを特徴とする請求項
   １記載のインクジェット記録液。 【化１】 式中、Ａ₁及びＢ₁は置換基を表す。 【化２】 式中、Ａ₂及びＢ₂は置換基を表す。 【化３】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、又はアルキル基を表す。Ａ
   ₃、Ｂ₃、Ａ₄及びＢ₄は一般式上でＣで示した炭素原子と
   の結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周り
   に１８０°回転した場合、元の基と全く重なることが出
   来る基を表す。 【化４】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｚ
   Ａ３、ＺＢ３、ＺＡ４及びＺＢ４は炭素原子とともに６
   員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。 【化５】 式中、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレ
   ン原子、又はテルル原子を表し、Ｒ₅及びＲ₆は水素原
   子、又はアルキル基を表す。 【化６】 式中、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレ
   ン原子、又はテルル原子を表し、Ｒ₅及びＲ₆は水素原
   子、又はアルキル基を表す。Ｒ₇及びＲ₈は１価の基を表
   し、複数のＲ₇及びＲ₈は互いに結合して環を形成しても
   よい。ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。 【化７】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は１価の
   置換基を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。
3. 【請求項３】 着色剤を含有することを特徴とする請求
   項１又は２記載のインクジェット記録液。
4. 【請求項４】 熱軟化性樹脂を含有することを特徴とす
   る請求項１〜３の何れか１項記載のインクジェット記録
   液。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項記載のインク
   ジェット記録液の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付
   着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記
   録方法。
6. 【請求項６】 記録媒体への印字後、赤外域に発光スペ
   クトルを有する光源を印字面に照射することを特徴とす
   る請求項５記載のインクジェット記録方法。
7. 【請求項７】 ブリストー法による液体吸収性試験にお
   けるインクの液体転移量が５ｍｌ／ｍ²以下である印刷
   紙に印字を行い、画像を形成することを特徴とする請求
   項５又は６に記載のインクジェット記録方法。
8. 【請求項８】 前記インクジェット記録液の打ち込み量
   が１０〜２０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする請求項
   ５〜７の何れか１項記載のインクジェット記録方法。
9. 【請求項９】 溶媒中で極大吸収波長における透過濃度
   が１．０である時に４２０ｎｍにおける透過濃度が０．
   ０３未満である染料を含有することを特徴とするレーザ
   ー熱転写材料。
10. 【請求項１０】 前記染料が上記一般式（１）〜（９）
    で示される化合物の何れかであることを特徴とする請求
    項９記載のレーザー熱転写材料。
11. 【請求項１１】 少なくとも露光処理を行い、画像部を
    親油性、非画像部を親水性とすることで画像を形成する
    印刷版材料であって、該印刷版材料は溶媒中で極大吸収
    波長における透過濃度が０．０３未満である染料を含有
    することを特徴とする印刷版材料。
12. 【請求項１２】 前記染料が上記一般式（１）〜（９）
    で示される化合物の何れかであることを特徴とする請求
    項１１記載の印刷版材料。
13. 【請求項１３】 受像シートとインクシートのそれぞれ
    表面が対抗するように対面密着させ、次いでレーザー光
    をインクシートの裏面又は表面から像様に照射すること
    により画像を受像シートに転写させ、その後インクシー
    トを剥離することで画像を形成するレーザー熱転写記録
    方法において、前記インクシートとして請求項９又は１
    ０記載のレーザー熱転写材料を用いることを特徴とする
    レーザー熱転写記録方法。
14. 【請求項１４】 請求項１１又は１２記載の印刷版材料
    にレーザー光で像様に露光し、非画線部の親油成分を除
    去することで印刷版を作製する印刷版の作製方法におい
    て、少なくとも前記親油成分を除去する工程を機上現像
    型印刷版材料を印刷機に取り付けて行うことを特徴とす
    る印刷版の作製方法。
15. 【請求項１５】 請求項１１又は１２記載の印刷版材料
    にレーザー光で像様に露光し、露光部の親油性マイクロ
    カプセルを破壊して未露光部とのインク受容性に差をつ
    けて画像形成を行うことにより印刷版を作製することを
    特徴とする印刷版の作製方法。