JPH11301130A - 平版印刷版用材料、平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンピューターからの電気信号を直接製版可
能であり、画像部でのインキ着肉安定性に優れ、非画像
部の印刷汚れがない、ドライ処理を採用した平版印刷版
用材料を提供する。又、その平版印刷版用材料を用いて
剥離工程を要しないで製版できる平版印刷版の製版方法
を提供する。 【解決手段】 支持体上に熱により親水性が低下する記
録層、赤外光領域に極大吸収を有する親水性層がこの順
に形成されてなることを特徴とする平版印刷版用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用材料
と、平版印刷版用材料を用いて平版印刷版を製版する方
法に関し、特にヒートモードのレーザー光で直接製版可
能で、しかも液体現像で処理する必要のない技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の製版システムは版下からネガ或い
はポジのフィルムを作製し、感光性ポリマーを塗布した
ＰＳ版に焼き付け、その後現像を行って製版を完了する
という非常に手間のかかるものであった。近年製版のデ
ジタル化が急速に進み、コンピューターからの電気信号
を直接製版に結びつける手段が提案されている。

【０００３】具体的には、コンピューターからの電気信
号をレーザー光に変換し、感光性ポリマーに焼き付けた
後に現像を行って製版化する方法が一般的であるが、依
然として現像工程が必要である。又直接製版上に画像形
成材料を付与する方法としてインクジェット記録や電子
写真方式が提案されている。しかしながら画像部の再現
安定性や解像度に欠点を有している。

【０００４】印刷画像の再現安定性や高解像度を達成
し、かつ現像操作を行うことなく製版を行う手段とし
て、サーマルヘッドやレーザー光を用いたダイレクト製
版が種種提案されている。例えば、特開昭４９−１１８
５０１号には親油性樹脂を成分とする物体の表面を化成
処理して親油性層を形成し、その親油性層をレーザー光
により選択的に除去して画像部を形成させる方法であ
る。しかし、この方法ではエネルギーを多大に消費し、
製版速度も遅く、ポリマー屑や燃え殻の発生のために解
像度が低いというのが問題であった。

【０００５】特開昭５１−６３７０４号は、非感光性化
合物からなる親水性ポリマー層で覆われた版材をレーザ
ー光で照射することにより照射部分が硬化し、疎水性又
は親油性となり、インクを吸収するように変化するとい
う技術が開示されている。この方法では、画像部を強固
にしかつ均一に変化させることは困難であり、印刷中に
非画像部を構成する水溶性ポリマーが溶出して印刷汚れ
が発生しやすくなるという欠点がある。

【０００６】特開平３−１０８５８８号では熱溶融物質
を顔料でマイクロカプセル化したものを支持体に塗布
し、加熱部を親油性に変化させてインクの着肉を行う方
法が提案されているが、マイクロカプセルの粒径が大き
く、得られる印刷物の解像度が基本的に低く、版上でカ
プセルの破壊や壁を通して親油性の熱溶融物質が支持体
に付着しやすく印刷汚れを生じやすいという欠点を有し
ている。

【０００７】特公平６−７１７８７号は親油性ポリマー
よりなる版材の表面にスルホン酸基を導入して非画像部
を形成し、特定のエネルギー密度を有するレーザー光の
照射により表面のスルホン酸基を選択的に除去して画像
部を形成する方法が開示されている。しかし、スルホン
酸基処理された表面下部の親油性ポリマー層が部分的に
露出することにより、印刷汚れが生じやすいという欠点
があった。

【０００８】特開平７−１８４９号、同７−１８５０号
では熱により画像部に転換するマイクロカプセル化され
た親油性成分と親水性バインダーポリマーとを含有する
親水層及び支持体とから構成され、親水性バインダーポ
リマーが三次元架橋されていて、マイクロカプセル中の
親油成分とカプセルの破壊後化学結合するように工夫さ
れた感熱平版印刷版が提案されている。しかし、マイク
ロカプセルの粒径が大きく、得られる印刷物の解像度が
基本的に低く、又基本的に親水性バインダーポリマーと
支持体との密着性が十分でなく、又親油性成分と親水性
バインダーポリマーとの境界が明確でないために、印刷
汚れや解像度の低下を依然として有している。

【０００９】このような問題を解決するものとして特開
平９−１２７６８３号には、親水性の基体表面に熱によ
り親油化可能な樹脂粒子層が形成された平版印刷版が提
案されている。これは画像状に加熱を行って、親水性の
部分を親油性に変換する技術を採用したものであるが、
画像形成前の親水性を高くすると、得られる親油性画像
の親油性が十分でなく、逆に画像形成前の親水性を抑制
すると、印刷時に汚れを生じやすいという問題を抱えて
いる。又実際に使用する際に、版の保存安定性を高める
ために剥離可能な乾燥防止用フィルムが樹脂粒子層上に
形成されており、印刷時にはわざわざ剥離工程を要する
など、操作的にも煩わしいことが懸念される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、第１の課題はコンピューター
からの電気信号を直接製版可能で、画像部でのインキ着
肉安定性に優れ、非画像部の印刷汚れのない、ドライ処
理を採用した平版印刷版用材料を提供することにある。
又、その平版印刷版用材料を用いて剥離工程を要しない
で製版できる平版印刷版の製版方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成された。

【００１２】（１）支持体上に熱により親水性が低下す
る記録層、赤外光領域に極大吸収を有する親水性層がこ
の順に形成されてなることを特徴とする平版印刷版用材
料。

【００１３】上記平版印刷版用材料の好ましい態様とし
て、ａ）前記親水性層が７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以
下の波長に極大吸収を有し、その極大吸収における透過
濃度が１．０以上であること、ｂ）前記親水性層の乾燥
膜厚が１．０μｍ以下であること、ｃ）前記親水性層の
表面エネルギーγの水素結合成分（Ｈ）が２０以上であ
り、かつ同表面エネルギーγの凝集力成分（ｄ）が４０
以下であること、ｄ）記録層側表面の中心線平均粗さＲ
ａが０．５以上であること、が挙げられる。

【００１４】（２）前記平版印刷版用材料に１ｗ／ｃｍ
²以上のレーザー光を像様に照射し、照射部における親
水性層を除去するとともに、同照射部における記録層の
親水性を低下させることを特徴とする平版印刷版の製版
方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の平版印刷版用材料における熱によ
り親水性が低下する記録層（以下単に記録層という）、
赤外光領域に極大吸収を有する親水性層（以下単に親水
性層という）には、両層を形成するのに必要な親水性バ
インダーとして親水性樹脂等が含有される。

【００１７】先ず、親水性バインダーとして用いられる
親水性樹脂について説明する。

【００１８】親水性樹脂は、架橋剤と反応して化学結合
を形成することができる基を有している。これら基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、（２級又は３
級）アミンを有する基、アミノ基、アミド基、カルバモ
イル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、メルカプト基等
が挙げられる。中でも好ましい基としては、水酸基、カ
ルボキシル基、（２級又は３級）アミンを有する基、ア
ミノ基である。

【００１９】これら親水性樹脂としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼ
イン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱
粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニ
ウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリ
アリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル
酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体等が挙
げられる。

【００２０】中でも好ましい親水性樹脂は、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースで
あり、最も好ましく用いられる親水性樹脂は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールである。

【００２１】以下に、本発明で好ましく用いられるゼラ
チン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセル
ロースについて説明する。

【００２２】ポリビニルアルコールとしては、各種重合
度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以
上含有する、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで
変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ
基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン
変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニル
アルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、
エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリ
ビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変
性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、ア
ルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみ
に行われているポリビニルアルコール、アクリルアミ
ド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック
共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフ
トさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、
（−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）のような反応基を導入した共
重合ポリビニルアルコール等が用いられる。

【００２３】ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル
％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以
上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化
度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化
し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。

【００２４】共重合ポリビニルアルコールにおいて、共
重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることが
できる。

【００２５】（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例
えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００２６】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６
−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

【００２７】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）アクリルアミド等。

【００２８】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。（５）α、β−不飽和カルボン酸類：例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【００２９】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００３０】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等。

【００３１】（８）アクリルアミド若しくはメタクリル
アミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００３２】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
メタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。

【００３３】（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。

【００３４】（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。

【００３５】（１２）スチレン類：例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００３６】（１３）ビニルケトン類：例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。

【００３７】（１４）オレフィン類：例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等。

【００３８】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００３９】（１６）シアノ基を有するモノマー：例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペン
テンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−
シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−
シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【００４０】（１７）アミノ基を有するモノマー：例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエン
ウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【００４１】ポリビニルアルコールとしては、反応性基
を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入
したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性
基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性
基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル
基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中
で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセ
チル基、チオール基である。

【００４２】上記のポリビニルアルコールは、１種又は
２種以上を混合して用いてもよい。

【００４３】又、ポリビニルアルコールを用いる場合、
上記のポリビニルアルコールを主成分として、他のポリ
マー又は離型剤を１種又は２種以上混合して用いてもよ
く、更に、ポリマー及び離型剤を２種以上混合して用い
てもよい。

【００４４】具体的なポリマーとしては、例えば、澱
粉、加工澱粉、カゼイン、膠、ゼラチン、アラビアガ
ム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然高分子；
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビス
コース等の半合成高分子；ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレ
ンジオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子、
特開平４−１７６６８８号に記載の化合物などが挙げら
れ、具体的な離型剤としては、例えば特開平４−１８６
３５４号に記載の化合物を適時用いることができる。

【００４５】更に、ポリビニルアルコールの物性向上の
ため帯電防止剤や界面活性剤等の化合物を混合してもよ
く、具体的な化合物としては、例えば、特開平４−１８
４４４２号に記載の化合物を適時用いることができ、こ
れらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

【００４６】ポリビニルアルコールを用いる場合、感熱
層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０１〜３μｍである。

【００４７】ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、
酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−
４８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２
５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単
独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例
えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いて
もよく、ゼラチン加水分解物、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いる
ことができる。

【００４８】カルボキシメチルセルロースとしては、カ
ルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリ
ウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、
マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これ
らの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロ
ースアンモニウム塩が好ましい。中でも特にカルボキシ
メチルセルロースアンモニウム塩が好ましく、これらを
用いた場合、水溶性であるが支持体上に塗布乾燥するこ
とで水に対する溶解性が低下する特徴を有しており好ま
しい。

【００４９】親水性樹脂は、感熱層に１０〜９８重量％
の範囲で使用されることが好ましい。親水性樹脂が１０
重量％より少ないと、膜の強度が不足し、又、架橋点不
足による反応速度の低下を引き起こしやすい。又、９８
重量％より多いと架橋剤の添加量不足による反応速度の
低下を引き起こしやすい。より好ましい親水性樹脂の量
は２０〜９７重量％であり、更に好ましくは３０〜９６
重量％である。

【００５０】又本発明では自己造膜性の無機系超微粒子
を用いることも好ましい。本発明でいう無機系超微粒子
としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、水ガ
ラス、アルミナ或いはアルミナ水和物（アルミナゾル、
コロイダルアルミナ、ポリ水酸化アルミニウム、カチオ
ン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト
等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、ジルコ
ン、水酸化ジルコン、弗化ジルコン、珪酸アルミニウ
ム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化すず、酸化マ
グネシウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化セリウ
ム等が挙げられる。これらの無機系超微粒子は、通常、
溶媒中に一次粒子径を維持した状態でコロイド状に分散
して使用する。具体的にはコロイダルシリカとして、カ
タロイドＳシリーズ（触媒化学社製）、ファインカタロ
イドＦ−１２０、ＵＳＢＢ−１２０等（触媒化学社
製）、ルドックスシリーズ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、スノ
ーテックスシリーズ（日産化学工業株式会社製）、具体
的なアルミナゾルとして、カタロイドＡシリーズ（触媒
化学社製）、アルミナゾル（日産化学工業株式会社
製）、ナノウィスカーシリーズ（第一希元素化学工業株
式会社製）等を挙げることができる。

【００５１】無機系超微粒子は、単独でも良いし、２種
以上を併用して用いても良い。併用するにおいて特に好
ましいのは同種の骨格を有する微粒子の併用が好まし
く、例えば平均粒径３〜２５ｎｍの超微粒子コロイダル
シリカと５０〜１００ｎｍの超微粒子コロイダルシリカ
を併用する等も好ましい。この様に利用するに当たって
は、より粒径の小さな粒子を主成分として使用すること
が好ましく、好ましい添加量としては５０〜１００％、
より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜
１００％の使用である。更に親水性樹脂と併用しても良
い。

【００５２】本発明の好ましい態様の一つは、親水性バ
インダーに活性水素を有する親水性樹脂として、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１
種を主成分として用いた態様である。本発明でいう主成
分とは、５０％以上含有することをいう。好ましい態様
は、７０％以上含有することである。

【００５３】親水性樹脂は、同種の親水性樹脂を１種又
は２種以上使用してもよく、又、異種の親水性樹脂を２
種以上併用して使用しても良い。

【００５４】又好ましい別の態様としては親水性バイン
ダーとして親水性無機系超微粒子を用いた態様である。
親水性バインダーとして無機系超微粒子を用いる場合は
塗膜のひびわれ防止のため５％〜２０％の親水性樹脂を
併用することが望ましい。親水性樹脂が５％以下ではひ
びわれ防止の効果が無く、２０％を越えると親水性が損
なわれる場合がある。

【００５５】次いで、本発明で用いられる架橋剤につい
て説明する。

【００５６】架橋剤としては、上述の親水性樹脂を架橋
することができるものであれば従来公知の架橋剤を広く
利用できる。これら架橋剤としては、例えば、アミノ樹
脂、アジリジン系化合物、アミノ系化合物、アルデヒド
類、イソシアネート化合物、カルボン酸又は酸無水物、
ハロゲン化物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、２
つもしくはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げ
られる。

【００５７】特に好ましいのは、アミノ樹脂、アミノ系
化合物、アジリジン系化合物、アルデヒド類である。

【００５８】架橋剤は、低分子量化合物であってもよく
又はオリゴマーもしくは重合体であってもよい。

【００５９】アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素等をアルデヒド類やケトン類と
反応させた樹脂、具体的には、例えば、メラミン−ホル
ムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、
メチロール化メラミン等が挙げられる。これらアミノ樹
脂は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等を有す
る本発明の親水性樹脂に対し有効である。

【００６０】ハロゲン化物としては、例えば、米国特許
第３，３２５，２８７号、同第３，２８８，７７５号、
同第３，５４９，３７７号、ベルギー特許第６，６２
２，２２６号に記載のジクロロトリアジン系化合等が挙
げられる。これらハロゲン化物は、水酸基、アミノ基等
を有する親水性樹脂に対し有効である。

【００６１】アミン系化合物及びアジリジン系化合物と
しては、例えば、米国特許第３，３９２，０２４号に記
載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４９，３７
８号等に記載のエチレンイミン系化合物及び下記の化合
物が挙げられる。

【００６２】

【化１】

【００６３】

【化２】

【００６４】これらアミン系化合物及びアジリジン系化
合物は、水酸基、カルボキシル基等を有する本発明の親
水性樹脂に対し有効である。

【００６５】イソシアネート化合物には、保護基を有す
るイソシアネート（ブロックド−イソシアネート）も含
まれる。これらイソシアネート化合物としては、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ト
リフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタン
ジイソシアネートが挙げられる。これらイソシアネート
化合物は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、ア
ミノ基等を有する親水性樹脂に対し有効である。

【００６６】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、グリオキザール、米国特許第３，２９１，６
２４号、同第３，２３２，７６４号、フランス特許第
１，５４３，６９４号、英国特許第１，２７０，５７８
号に記載のジアルデヒド類が挙げられる。これらアルデ
ヒド類は、水酸基を有する本発明の親水性樹脂に対し有
効である。

【００６７】これらの中で好ましくはアミノ樹脂、アジ
リジン系化合物、アルデヒド類及びイソシアネート化合
物類である。

【００６８】親水性樹脂としてゼラチンを用いた場合、
架橋剤としては、例えばクロム塩（クロム明磐、酢酸ク
ロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
ザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス−（ビ
ニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレン
ビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサ
ゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カル
ボキシル基活性型架橋剤等を、単独又は組み合わせて用
いることができる。

【００６９】本発明においては、これら架橋剤は平版印
刷版用材料に２〜５０重量％の範囲で使用されるのが好
ましい。架橋剤が２重量％より少ないと、膜の強度が不
足し、又、架橋点不足による反応速度の低下を引き起こ
しやすい。又、５０重量％より多いと架橋剤の反応を完
結させることができず、得られた平版印刷版用材料の経
時での性能変動が大きく好ましくない。

【００７０】架橋剤は、同種の架橋剤を１種又は２種以
上使用してもよく、又、異種の架橋剤を２種以上併用し
て使用しても良い。

【００７１】平版印刷版用材料には、親水性樹脂と架橋
剤との架橋反応を促進させる反応促進剤を添加すること
が好ましい。反応促進剤は、架橋結合反応を促進させ、
従って、高い印刷耐性を得るために必要な高水準の架橋
結合を保ちながら全体的な版製造時間を短縮することが
できる。

【００７２】反応促進剤としては公知の反応促進剤を用
いることができ、これら反応促進剤としては、例えば、
塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、第二リン
酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スルファ
ミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩系化合物、ジメ
チルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピコリンモノク
ロール酢酸、カタリストＡＣ（モンサント社製）、キャ
タニットＡ（日東化学社製）、スミライザーＡＣＸ−Ｐ
（住友化学社製）等の有機アミン塩系化合物、塩化第二
スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸
亜鉛等の無機塩系化合物を挙げることができる。

【００７３】又、反応促進剤の前駆体を使用することも
有利である。反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促進
剤に転換し、画像通りに反応促進剤が形成される。

【００７４】反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加
熱時に酸を放出する前駆体である。

【００７５】これら前駆体としては、例えば、英国特許
第６１２，０６５号、欧州特許第６１５２３３号、米国
特許第５，３２６，６７７号に開示されているスルホニ
ウム化合物、特に、ベンジルスルホニウム化合物、欧州
特許第４６２，７６３号、ＷＯ８１／１７５５号、米国
特許第４，３７０，４０１号に開示されている無機硝酸
塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、硝酸アンモニ
ウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グアニジニウム、硝
酸ピリジニウム）など、米国特許第５，３１２，７２１
号に開示されているスルホン酸を放出する化合物、例え
ば、３−スルホレン類、例えば、２，５−ジヒドロチオ
−チオフェン−１，１−ジオキシド類、英国特許第１，
２０４，４９５号に開示されている熱分解性化合物、米
国特許第３，６６９，７４７号に開示されてアミンと揮
発性有機酸との共結晶性付加物、米国特許第３，１６
６，５８３号に開示されているアラルキルシアノホルム
類、欧州特許第１５９，７２５号及び西独特許第３５
１，５７６号に開示されているサーモ・アシッド、米国
特許第５，２７８，０３１号に開示されているスクエア
酸発生化合物、米国特許第５，２２５，３１４号、米国
特許第５，２２７，２７７号及び１９７３年１１月のリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１１５１１に開示さ
れている酸発生化合物である。

【００７６】記録層及び／又は親水性層にはフィラーと
して種々の微粒子を添加することができる。好ましいフ
ィラーとしては、有機系又は無機系の微粒子が使用でき
る。

【００７７】有機系微粒子としては、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、その他のラジカル重合系ポリマーの微
粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマ
ーの微粒子などが挙げられる。有機系微粒子の作製方法
としては、どのような方法も採用できるが、例えば、乳
化重合、懸濁重合のような分散媒中で重合を行い微粒子
を得る方法、ポリマーを富溶媒に、必要があれば、加熱
下で溶解した後、貧溶媒を添加するとか、冷却するとか
してポリマーを析出させ、微粒子を得る方法（析出時に
剪断力を掛けることにより微粒子を得易い）、ポリマー
をサンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒
中で粉砕、分散して微粒子を得る方法、ポリマーをドラ
イ状態で粉砕し、分級工程を通すことにより微粒子を得
る方法によって得ることができる。

【００７８】無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ（酸化珪
素）等の微粒子を挙げることができる。無機系微粒子の
作製方法としては、サンドミル、ボールミルのような分
散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法
を用いることができる。サンドミル、ボールミルのよう
な分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得た
場合は、有機系微粒子、無機系微粒子を問わず適切な分
散剤を使用することが好ましい。

【００７９】無機系微粒子は、本発明の目的を阻害しな
い範囲であれば、従来から公知のものを使用することが
できる。これら無機系微粒子としては、例えば、軽質炭
酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸ア
ルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質
シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、
加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が
挙げられる。これら無機系微粒子の中でも、多孔性無機
系微粒子が好ましく、これら多孔性無機系微粒子として
は、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、
多孔性アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい
多孔性合成非晶質シリカが好ましい。

【００８０】次に記録層に用いられる熱により親水性が
変化する物質について詳述する。当該記録層には、熱に
より融着し親水性が低下する自己水分散性樹脂粒子を含
有することが好ましい。自己水分散性樹脂としては酸価
を有している合成樹脂と塩基性物質との塩や、水酸基等
の親水基を置換基として有するものがあるが、水分散性
樹脂粒子の微粒子化と、粒子の溶解・膨潤を防ぎながら
かつ粒子に大きな親水性を付与するために、樹脂として
は酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂の少なくとも一
部が塩基で中和されてなることが好ましい。特に該樹脂
粒子同士の融合を防止するには、樹脂のガラス転移温度
が５０℃以上が好ましく、更に好ましくは７０℃以上が
好ましい。

【００８１】具体的には、例えばスチレン又はα−メチ
ルスチレンのような置換スチレン、アクリル酸メチルエ
ステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチル
エステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メ
タクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のメタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも１つ以上のモ
ノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる
少なくとも１つ以上のモノマー単位を含む共重合体が好
ましい。又特に樹脂の分子量範囲について制限はないが
１０００以上１０万以下の分子量のものがより好まし
い。

【００８２】又、前記樹脂の基体表面への密着性、画像
部の耐磨耗性・耐油性・耐アルカリ性、非画像部の粒子
同士の融着防止を更に改善する手段として、自己水分散
性熱可塑性樹脂が、合成樹脂中の酸価を与える官能基全
量の少なくとも一部が、多価金属イオンを介して分子間
架橋し一体化した構造のアイオノマー樹脂であることが
好ましい。

【００８３】アイオノマー樹脂に使用する多価金属イオ
ンの価数は２以上であればどれでも良いが、好ましくは
２又は３であり、特に好ましくはカルシウムイオン、バ
リウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アル
ミニウムイオンから少なくとも一つ以上選ばれたものか
ら得られる樹脂粒子が、無色で、毒性も少なく、強靭で
かつ良好な熱可塑性を示す。これらの多価金属イオンに
よる樹脂の架橋は、好ましくはアニオン性の官能基の１
％から３０％に相当する量の多価金属イオンで架橋され
る場合、合成樹脂のゲル化が少なく安定したアイオノマ
ー樹脂水分散液が得られ、樹脂粒子の熱流動特性の低下
も少ない。

【００８４】更に当該記録層には、上記の親水性が低下
する物質とは別に、あらかじめ親油性を有する成分を含
有させることもできる。具体的には、例えばフェニルイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、トリアジンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリデ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、ポリメリックポリイソシアネート等のイソシ
アネート、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサン
ジイソシアネート、又は２，４−トリレンジイソシアネ
ートといった上記イソシアネートとの１対３モル付加体
等のポリイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレート、のオリゴマー又はポリマー等のイソ
シアネート化合物：Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、パラスチ
レンスルホン酸もしくはその塩、メトキシトリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平
均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１００
０）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシク
ロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１
０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス
［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタク
リロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン又はその
アクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ポリエチ
レン又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドホスフェート、又はそのメタクリル体、グ
リセリンモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリス（２
−アクリロキシエチル）イソシアヌレート又はそのメタ
クリル体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレートモノマー類或いは
これらと単官能（メタ）アクリレートとの組み合わせ、
更には、親水性基を有する（メタ）アクリレートモノマ
ーとの組み合わせ：Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メ
タ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿
素、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合
物或いはこれらと単官能アリル化合物との組み合わせ、
更には水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、
チオール基、エポキシ基等の反応性基をポリマー分子両
末端に含有する１，２−ポリブタジエン、イソプレン等
の液状ゴム、ウレタン（メタ）アクリレート等の各種テ
レキーリック性ポリマー、炭素−炭素不飽和基、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基含有反応性
ワックス、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジル
エーテル等の多官能エポキシ化合物等が使用できる。更
には、既存のＰＳ版の画像成分として使用されている架
橋前の公知の（メタ）アクリルコポリマーやウレタンア
クリレート、ジアゾ樹脂も使用できる。

【００８５】又親油性物質としては、ワックス分散物、
熱可塑性親油性樹脂粒子、低分子疎水性物質、撥水剤等
を添加することができる。具体的なワックス分散物とし
ては、カルナバ蝋、木蝋、オウリキュリー蝋、エスパル
蝋等の植物蝋；蜜蝋、昆虫蝋、セラック蝋、鯨蝋等の動
物蝋；パラフィンワックス、マイクロクリスタルワック
ス、ポリエチレンワックス、アミドワックス、エステル
ワックス、サンワックス等の石油蝋；並びにモンタン
蝋、オゾケライト、セレシン等の鉱物蝋等のワックス類
を挙げることができる。

【００８６】熱可塑性親油性樹脂粒子としては、エチレ
ン系共重合体、スチレン系共重合体、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルカルバゾール系
樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルア
ルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アイオ
ノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂類；天然ゴム、スチレ
ンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、ジエン系コポリマー等のエラストマー類；エステル
ガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、
水添ロジン等のロジン誘導体；並びにフェノール樹脂、
テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系炭化
水素樹脂等の粒子を挙げることができる。

【００８７】低分子疎水性物質としては、テルピネオー
ル、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フ
ェノール等のアルコール類；アセトアミド、ベンズアミ
ド等のアミド類；クマリン、桂皮酸ベンジル等のエステ
ル類；ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエー
テル類；カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケ
トン類；バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のア
ルデヒド類；ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素
類；パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘ
ン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、マルガニルアルコ
ール、ミリシルアルコール、エイコサノール等の高級ア
ルコール；パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシ
ル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ミリシル等の高
級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロピオン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アミド
ワックス等のアミド類；並びにステアリルアミン、ベヘ
ニルアミン、パルミチルアミン等の高級アミン類；フタ
ル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン
酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エス
テル類、枸櫞酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正燐酸エステ
ル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが
挙げられる。

【００８８】又撥水剤としては、従来公知のシリコーン
化合物、フッ素化合物等を好適に利用することが可能で
あり、この様な素材としては、シリコーン系界面活性
剤：例えばシルウェットＬ７２０，ＦＺ２１２２，ＦＺ
２１２０，ＦＺ２１６６，ＦＺ２１７１（日本ユニカー
株式会社製）等、更にはシランカップリング剤：例えば
不飽和基を含む、カルボキシル基、メルカプト基、イソ
シア基、グリシジル基含有カップリング剤、アミノ基含
有カップリング剤のカップリング剤等が挙げられＮ−３
−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシ
プロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキ
シプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロ
キシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、２−
（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、メタクリ
ルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタ
クリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）
ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエ
トキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキ
シプロピルメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプ
ロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メトキシジ
メチルビニルシラン、１−メトキシ−３−（トリメチル
シロキシ）ブタジエン、スチリルエチルトリメトキシシ
ラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルア
ミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルジ
メチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリ
エトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン、ジアリルアミノプロピルメトキ
シシランを挙げることができるが好ましくは、不飽和基
の反応性が早いメタクリロイル基、アクリロイル基を含
むカップリング剤が好ましく、不飽和基が２官能であれ
ばビニル基、アリル基でもかまわない。

【００８９】１）アミノ基含有カップリング剤とは、１
級、２級、３級、４級と種々のタイプのアミノ基を含有
することが好ましいが、特に好ましくは２級のアミノ基
を含有することが好ましい。具体的な化合物としては４
−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチル
トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フ
ェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（Ｍ−アミノフェノキシ）
プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリ
メトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピ
ルシラントリオール−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シ
ラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキ
シ）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン
トリアミン、Ｎ−（トリメトキシプロピル）イソチオウ
ロニウムクロライド、γ−ユレイドプロピルトリエトキ
シシラン等を挙げることができる。

【００９０】２）グリシジル基含有カップリング剤と
は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメ
チルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メ
チルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）
メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピ
ル）トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００９１】又フッ素系化合物としては、例えばフッ素
系界面活性剤：フルオロ脂肪族基を含むアクリレート、
メタクリレート及び（ポリオキシアルキレン）アクリレ
ート又は（ポリオキシアルキレン）メタクリレートの共
重合体、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６２−２
２６１４３号、米国特許第３，７８７，３５１号の各公
報記載のもの等が挙げられる。例えばメガファックＦ−
１７１，１７３，１７７，１７９，１４２Ｄ、ディフェ
ンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（大日本インキ化学
工業株式会社製）、モディパーＦ−１００，１０２，１
１０（日本油脂株式会社製）更に特開昭６４−１８１４
２号記載の含フッ素アクリル系樹脂等。特公平６−１０
５３５１号、特公平８−３６３０号、特開平３−１７２
８４９号記載のフッ素系界面活性剤。特開平１−２６０
０５５号、特開平１−２７１４７８号、特開平４−６３
８０２号記載の化合物等を好ましく使用することができ
る。又この様な素材の中で特に好ましいものは、常温／
水系液中で分散状態を形成できる親水性を有するフッ素
含有オリゴマーが好ましく、具体的な製品としてはアサ
ヒガードＡＧ４２２，４２８，４９０，５３０，５５
０，７１０，７８０，８８０，９７０，ＬＳ３１７（旭
硝子株式会社製）、ＴＫガード５０５（高松油脂株式会
社製）、ディックガードＦ−５２Ｓ，Ｆ−７０，Ｆ１
８，Ｆ−９０，Ｆ−９０Ｎ，ＦＳ−９０Ｈ（大日本イン
キ株式会社製）などを挙げることができる。これらの中
でもパーフルオロアルキル基の側鎖が炭素数５〜１５の
ものが好ましく、６〜１２の物が特に好ましい。親油性
成分は、室温で個体状、液体状何れでもよい。

【００９２】次に光−熱変換剤について説明する 光−
熱変換剤は、光−熱変換によって発生した熱を記録層に
伝えることができればどこに存在させてもよく、親水性
層に存在させても、親水性層とは別の層に存在させても
よいが、好ましくは親水性層である。又、支持体に存在
させてもよい。光−熱変換剤は、光を吸収し効率良く熱
に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異な
るが、例えば、近赤外光を放出する半導体レーザーを光
源として使用する場合、近赤外に吸収帯を有する近赤外
光吸収剤が好ましい。波長では、７００ｎｍ以上１２０
０ｎｍ以下のものに極大吸収を有するもの、例えば、カ
ーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、
アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリ
ウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色
素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオア
ミド系の有機金属錯体などが好適に用いられる。具体的
には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４
７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０
号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−
２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１
号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−
３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９
号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。尚、その際の透過濃度は１．０以上、好ま
しくは２．０以上である。

【００９３】光−熱変換剤は、蒸着膜として使用するこ
とも可能であり、光−熱変換剤の蒸着膜としては、例え
ば、カーボンブラックの蒸着膜、特開昭５２−２０８４
２号に記載の金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケ
ル、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン等のメタル
ブラックの蒸着膜、コロイド銀を含有する蒸着膜等を挙
げることができる。

【００９４】光−熱変換剤を親水性層、記録層とは別の
層に存在させる場合、バインダーを添加した層に存在さ
せることが好ましい。バインダーとしては、Ｔｇが高
く、熱伝導率の高い樹脂を用いることが好ましく、例え
ば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、アラミド等の一般的な耐熱
性樹脂を使用することができる。

【００９５】又、バインダーとしては、水溶性ポリマー
も用いることができる。水溶性ポリマーは光照射時の耐
熱性が良く、過度な加熱に対しても、所謂、飛散が少な
い点で好ましい。水溶性ポリマーを用いる場合には、光
−熱変換剤をスルホ基を導入する等の手段により水溶性
に変性したり、水系分散したりして用いることが望まし
い。

【００９６】ゼラチン、ＰＶＡは水溶性の赤外吸収色素
の凝集が少なく、光−熱変換剤含有層が安定にコーティ
ングでき、記録媒体の保存性に優れ、赤外吸収色素の凝
集による色濁り、感度低下がなく好ましい。

【００９７】光−熱変換剤含有層を記録層、親水層と別
に設ける場合の膜厚は０．１μｍ〜３μｍが好ましく、
より好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。又光−
熱変換剤の含有量は、通常、画像記録に用いる光源の波
長での吸光度が０．３〜３．０、更に好ましくは０．７
〜２．５になるように決めることができる。

【００９８】記録層の膜厚は１μｍ〜３０μｍであるこ
とが好ましい。更に好ましくは２μｍ〜１０μｍであ
る。

【００９９】本発明に係る記録層は、加熱することによ
り親水性が低下し、疎水性へと物性変化が起こる。

【０１００】一つの態様としては、加熱部分の熱により
親水性が低下する物質或いは加熱により撥水性になる物
質が画像状に加熱されることにより親水性から疎水性に
変化するものが挙げられる。又別の態様としては親水性
バインダー中の親油性物質が熱により溶融し、親水性バ
インダーと混融することにより親水性から疎水性へと変
化するもの、又親水性バインダーで形成された親水性表
面に親油性物質が選択的に滲み出ることにより親水性か
ら疎水性に変化するものが挙げられる。

【０１０１】本発明に係る親水性層は上記記録層の上に
設けられ、親水性即ち印刷時における耐汚れ性を高める
役割を担っている。そして、第一の形態によればレーザ
ー露光により親水性層がアブレーションを起こして画像
状に穿孔除去され、その際親水性から疎水性に変化した
記録層表面が露出され親水性と親油性の差を高めること
ができる。第二の形態によればレーザー露光により記録
層の親油成分が親水性層を通って親水性層表面ににじみ
出ることにより親水性と親油性の差を高めることができ
る。又この際にレーザー露光の熱により親水性層の膜厚
が減少し、親油性物質の浸透を促進することもできる。

【０１０２】親水性層はアブレーションしやすいように
或いは親油性物質が浸透しやすいよう薄膜であるのが好
ましいが、薄すぎると親水性層の効果が得られない。好
ましい膜厚としては０．１μｍ〜２．０μｍ、更に好ま
しくは０．２μｍ〜１．０μｍである。膜厚が２．０μ
ｍを越える場合は親水性のレーザーアブレーションによ
る除去や親油性物質の浸透が不十分な場合がある。又
０．１μｍより薄い場合は親水性層の強度が不足し、印
刷中に汚れが発生する場合がある。

【０１０３】又親水性層は表面エネルギーγの水素結合
成分（Ｈ）が２０以上であり、かつ同表面エネルギーγ
の凝集力成分（ｄ）が４０以下であることが好ましい。

【０１０４】又本発明の平版印刷版用材料には記録層側
或いは反対側の面を粗面化することが好ましい。粗面化
する方法については任意であるが粗面化を塗布によって
行う場合、塗布液は平版印刷版用材料に実質的に物理
的、化学的な悪影響を与えることがないものであれば良
い。例えば、粗面化層は機械的にマット化された層、或
いはマット剤が含有された樹脂層である。機械的にマッ
ト化する方法としては１）粗面化層を凸凹パターンから
なる塗布層が得られるように塗布する方法、及び２）機
械的に粗面化し、粗面化層を形成する方法がある。

【０１０５】１）の具体例としては粗面化層を凸凹パタ
ーンを有するグラビアロールで塗布する方法或いは樹脂
粒子を吹付け熱融着させ凸凹パターンを得る方法等が挙
げられる。

【０１０６】又２）の具体例としては粗面化層を設けた
後、粗面化層の硬度より高い硬度の凸凹表面を有する加
圧ローラーにて加圧してマット化する方法がある。又支
持体そのものを加圧によりマット化しても良い。

【０１０７】又支持体として金属支持体を用いない場合
は裏面の粗面化層には導電化剤を含有せしめることによ
り帯電性を抑制し、取り扱い性を向上させることができ
る。

【０１０８】粗面化層の膜厚は２〜３０μｍであること
が好ましい。粗面化層が２μｍより薄い場合、或いは３
０μｍを越える場合は所望の粗面性を得るのが困難であ
る。

【０１０９】マット剤を含有した樹脂層の場合、用いら
れるマット剤の粒子の粒径は１〜３０μｍの範囲が適当
であり、特に２〜１０μｍの範囲にあることが好まし
い。

【０１１０】マット剤として用いられるフィラーとして
は、記録層に用いられるのと同様の固形粒子を用いるこ
とができる。

【０１１１】本発明の平版印刷版用材料は、以下の支持
体上に記録層、親水性層をこの順に塗布・乾燥して形成
することにより得ることができる。

【０１１２】支持体としては、従来公知の支持体を特に
制限なく使用することができ、使用目的等に応じて、材
質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使用する。例
えば、紙、コート紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリス
チレン、もしくは、それらを紙と貼り合せた複合材料）
等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シ
ート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアリレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルケト
ンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサル
ホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミ
ドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム等の単層又はそれらを２層以上積層した各種プラ
スチックフィルム乃至シート、各種の金属で形成された
フィルム乃至シート、各種のセラミックス類で形成され
たフィルム乃至シート、更には、アルミニウム、ステン
レス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーティング
した紙に金属の薄膜をラミネート又は蒸着したものが挙
げられる。

【０１１３】表面疎水性の支持体である場合、表面に親
水化処理を施すことができる。親水化処理方法として
は、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放
電処理、水溶性樹脂の塗布等が好ましく用いられる。

【０１１４】本発明の平版印刷版用材料は、親水性樹
脂、必要に応じて架橋剤、光−熱変換剤、フィラーや他
の添加剤を添加した記録層塗布液を前記支持体に塗布し
て記録層を形成した後、更に親水性樹脂、光−熱変換
剤、必要に応じて他の添加剤を添加した親水性層塗布液
を塗布、乾燥して親水性層を形成することにより得るこ
とができる。光−熱変換剤含有層を別層として設ける場
合には、光−熱変換剤を含有する塗布液を作製し、上記
親水性層と同様にして塗布、乾燥することによって光−
熱変換剤含有層を形成すればよい。

【０１１５】乾燥温度は３０〜１００℃であり、より好
ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃の
温度である。乾燥時間は３０秒〜１０分が好ましく、よ
り好ましくは１分〜５分の範囲である。

【０１１６】本発明の平版印刷版用材料は、反応性の異
なる２種の架橋剤を使用するのは好ましい態様である。
例えば、架橋剤として尿素樹脂とメラミン樹脂を組み合
わせて使用することにより、低温での反応性が優れてい
る尿素樹脂成分の量を膜強度を向上させるに十分な量添
加し、更に、加熱処理を進めることによりメラミン成分
の反応を促進し、親水性樹脂の極性基を潰していくこと
により画像部を形成することは好ましい態様である。更
に、２種以上の架橋剤を含有させるとともに、その内の
１種の架橋剤のみに選択的に働く促進剤を添加すること
も好ましい態様である。このようにすることで、低温で
の反応を制限し、高温発生時に残りの架橋剤を機能させ
ることができる。

【０１１７】本発明の平版印刷版用材料には、感熱層側
とは反対側に、カール防止や印字直後に重ね合わせた際
のくっつきを防止させるために種々の種類のバック層を
設けることができる。

【０１１８】こうして得られた平版印刷版用材料の記録
層側表面の中心線平均粗さＲａは０．３μｍ以上である
ことが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以上である
のが好ましい。０．３μｍ未満では保水性、搬送性、ブ
ロッキング性に問題が生じる場合がある。このＲａは例
えばＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＣＯ社製）を用いて測定す
ることができる。

【０１１９】本発明の平版印刷版用材料に画像を形成す
る方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像
様に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギ
ーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与
する方法が挙げられる。

【０１２０】サーマルヘッド等による直接的に画像様に
熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度又は線
画画像の出力を主な目的として使用する場合に好まし
く、一方高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これ
を熱エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き
込みが容易にできるので、商業印刷の様に高解像度又は
網画像の出力を主な目的として使用する場合に好まし
い。

【０１２１】画像露光する光源としては、例えば、レー
ザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハ
ロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源
等を挙げることができる。

【０１２２】高出力光のエネルギーを画像様に照射する
には、所望露光画像のパターンを遮光性材料で形成した
マスク材料を平版印刷版用材料に重ね合わせ、キセノン
ランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハ
ライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、
無電極光源等を用いて一括露光すればよい。

【０１２３】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用して、又は、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で制御して露光する場合には、
画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり
好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き
込みを行うことができる。

【０１２４】露光にレーザーを用いると、光をビーム状
に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるた
め、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うこと
ができる。又、レーザーを光源として用いる場合には、
露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像
度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアル
ゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザ
ー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能
である。

【０１２５】これらの中でも、本発明の平版印刷版用材
料に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める
点で、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーの使用がより好
ましい。

【０１２６】レーザーの走査露光方法としては、円筒外
面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法が
ある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けた
ドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場
合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走
査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料
を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場
合、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周
方向に主走査を行ない、光学系の一部又は全部をドラム
の軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査
を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミ
ラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査
を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面
走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高め易く、高
密度記録に適している。

【０１２７】本発明の平版印刷版用材料への画像形成
（製版）は、上記の画像露光のみで可能であり、従来の
ような液体を用いた現像にて非画像部除去処理を行なう
ことを必要としないのを特徴とする。このため、本発明
の平版印刷版用材料への画像形成を専用の露光装置で行
い、得られた平版印刷版を印刷機に装填して使用するこ
ともできるし、又、版胴上で画像形成を行い、そのまま
印刷を行なえるシステムとして利用することもできる。

【０１２８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。尚、下記の「部」は「重量部」を示す。

【０１２９】実施例１ ゼラチン下引処理を施されたＰＥＴフィルム上に下記の
各層を設けて平版印刷版用材料を作製した。

【０１３０】 （記録層塗工液） ポリビニルアルコール（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ２０．０部 アイオノマー樹脂水分散液（Ｓ−６５０：三井石油化学製、固形分２７％） 固形分として ３０．０部 シリカ粒子（無機処理品：サイリシア４３５：富士シリシア化学株式会社製） ３０．０部 メラミン樹脂（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製） 固形分として ５．０部 有機アミン塩（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ ：住友化学社製）固形分として １．０部 カーボンブラック（ＳＤ９０２０：大日本インキ株式会社製）固形分として １０．０部 記録層塗工液は乾燥膜厚５μｍとなるように塗布した。

【０１３１】 （親水性層塗工液） 自己造摸性超微粒子（スノーテックスＳ：日産化学工業株式会社） ７０．０部 ゼラチン ５．０部 シリカ粒子（サイロイド７０００：グレースジャパン製） ３０．０部 赤外吸収染料（ＣＹ−１７：日本化薬製） １０．０部 親水性層塗工液は乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布
した。

【０１３２】尚、この親水性層の表面エネルギーγの水
素結合成分（Ｈ）は４３．３であり、表面エネルギーγ
の凝集力成分（ｄ）は２９．５であった。又表面粗さＲ
ａは１．１μｍであった。

【０１３３】実施例２ ゼラチン下引処理を施されたＰＥＴフィルム上に下記の
各層を設けて平版印刷版用材料を作製した。

【０１３４】 （記録層塗工液） 自己造摸性超微粒子（前記スノーテックスＳ） ２０．０部 ゼラチン ５．０部 ワックスエマルジョン（Ａ１０１：岐阜セラック株式会社製）３４．０部 シリカ粒子（前記無機処理品：サイリシア４３５） ３０．０部 カーボンブラック（ＳＤ９０２０：大日本インキ株式会社製）固形分として １０．０部 記録層塗工液を乾燥膜厚５μｍとなるように塗布した。

【０１３５】 （親水性層塗工液） 自己造摸性微粒子（前記スノーテックスＳ） ７０．０部 シリカ粒子（前記無機処理シリカ：サイリシア４３５） １０．０部 ポリビニルアルコール（前記Ｚ−１００） １０．０部 赤外吸収染料（ＣＹ−１７：日本化薬製） １０．０部 親水性層塗工液を乾燥膜厚０．８μｍとなるように塗布
した。

【０１３６】尚、この親水層の表面エネルギーγの水素
結合成分（Ｈ）は４０．９であり、表面エネルギーγの
凝集力成分（ｄ）は３２．７であった。又表面粗さＲａ
は０．８μｍであった。

【０１３７】実施例３ ゼラチン下引処理を施されたＰＥＴフィルム上に下記の
各層を設けて平版印刷版用材料を作製した。

【０１３８】 （記録層塗工液） 自己造摸性超微粒子（前記スノーテックスＳ） ２０．０部 ポリビニルアルコール（前記Ｚ−１００） ５．０部 ワックスエマルジョン（前記Ａ１０１） ３４．０部 シリカ粒子（前記無機処理品：サイリシア４３５） ３０．０部 カーボンブラック（前記ＳＤ９０２０） 固形分として １０．０部 記録層塗工液を乾燥膜厚５μｍとなるように塗布した。

【０１３９】 （親水性層塗工液） 自己造摸性微粒子（アルミナゾル５２０：日産化学工業株式会社） ７０．０部 シリカ粒子（前記無機処理シリカ：サイリシア４３５） ３０．０部 ポリビニルアルコール（前記Ｚ−１００） １０．０部 赤外吸収染料（前記ＣＹ−１７） １０．０部 親水性層塗工液を乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布
した。

【０１４０】尚、この親水層の表面エネルギーγの水素
結合成分（Ｈ）は５０．８であり、表面エネルギーγの
凝集力成分（ｄ）は２１．１であった。又表面粗さＲａ
は０．９μｍであった。

【０１４１】実施例４ ウレタン系接着剤が塗布されたアルミニウム支持体上に
下記の各層を設けて平版印刷版用材料を作製した。

【０１４２】 （記録層塗工液） 自己造摸性超微粒子（前記スノーテックスＳ） ２０．０部 ポリビニルアルコール（前記Ｚ−１００） ５．０部 ワックスエマルジョン（Ａ１０１：岐阜セラック株式会社製）３４．０部 シリカ粒子（前記無機処理品：サイリシア４３５） ３０．０部 カーボンブラック（前記ＳＤ９０２０） 固形分として１０．０部 記録層塗工液を乾燥膜厚８μｍとなるように塗布した。

【０１４３】 （親水性層塗工液） 自己造摸性微粒子（前記アルミナゾル５２０） ７０．０部 シリカ粒子（前記無機処理シリカ：サイリシア４３５） ３０．０部 ポリビニルアルコール（前記Ｚ−１００） １０．０部 赤外吸収染料（前記ＣＹ−１７） １０．０部 親水性層塗工液を乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布
した。

【０１４４】尚、この親水層の表面エネルギーγの水素
結合成分（Ｈ）は５０．８であり、表面エネルギーγの
凝集力成分（ｄ）は２１．１であった。又表面粗さＲａ
は０．９μｍであった。

【０１４５】実施例５（比較例１） 親水性層を除いた以外は実施例４と同様にして平版印刷
版用材料を得た。尚、この親水層の表面エネルギーγの
水素結合成分（Ｈ）は７．１であり、表面エネルギーγ
の凝集力成分（ｄ）は２２．５であった。又表面粗さＲ
ａは０．３μｍであった。記録層塗工液を乾燥膜厚６μ
ｍとなるように塗布した。

【０１４６】実施例６（比較例２） ウレタン系接着剤が塗布されたアルミニウム支持体上に
下記の記録層塗工液を設けて平版印刷版用材料を作製し
た。

【０１４７】 （記録層塗工液） ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、 アクリルアミドコポリマー共重合体（化合物１） １２部 ポリビニルアルコールでマイクロカプセル化された ジメチルビフェニルジイソシアネート（化合物２） ６部 ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル） １部 炭酸カルシウム ０．８部 ステアリン酸亜鉛 ０．５部 カーボンブラック（前記ＳＤ９０２０） 固形分として１０．０部 記録層塗工液を乾燥膜厚４．５μｍとなるように塗布し
た。

【０１４８】実施例７（比較例３） ウレタン系接着剤が塗布されたアルミニウム支持体上に
下記の記録層塗工液を設けて平版印刷版用材料を作製し
た。

【０１４９】 （記録層塗工液） スチレンアクリル酸樹脂 ２０部 トリエタノールアミン ３．１部 メチルエチルケトン ２０部 イソプロピルアルコール １０部 カーボンブラック（前記ＳＤ９０２０） 固形分として１０．０部 記録層塗工液を乾燥膜厚５μｍとなるように塗布した。

【０１５０】こうして得られた平版印刷版用材料を８３
０ｎｍ、出力５００ｍｗの発光波長の半導体レーザー搭
載の印字装置で２００ｍｊ／ｃｍ²の露光エネルギーを
照射して記録を行った。レーザー光径はピークにおける
強度の１／ｅ²で２０μｍであった。又、解像度は走査
方向、副走査方向とも１０００、２０００、４０００ｄ
ｐｉとした。

【０１５１】得られた平版印刷版を液体現像を行うこと
なくオフセット印刷機で上質紙に印刷を行い、以下の評
価を行った。

【０１５２】《評価》下記の如く感度、小点再現性、耐
刷性を評価した。得られた結果を表１，表２に示す。

【０１５３】〈感度〉上記条件にて露光し、露光部のベ
タ部に均一に現像インキ（富士フィルム株式会社製：Ｐ
Ｉ−２）を受容するのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／
ｃｍ²）を求め、この露光エネルギー値で評価した。

【０１５４】〈解像度〉上記条件にて露光し、露光部の
ベタ部に均一に現像インキ（富士フィルム株式会社製：
ＰＩ−２）を受容するのに必要な露光エネルギー（ｍｊ
／ｃｍ²）を求め、該露光エネルギー値で露光し、１０
０倍のルーペで観察し、良好に再現されている解像力の
範囲（ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ）を目視で求め評価した。

【０１５５】〈耐刷性〉上記条件にて露光し、ベタ部が
均一にインクを受容し印刷されるのに必要とされる露光
エネルギー値を求め、該露光エネルギー値で露光し、１
７５線の画像を作製し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、
コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハ
イプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ
−３ ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、印刷物の
画像のベタ部に着肉不良が現れるか又は非画線部にイン
キが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷枚数を数
え、この枚数をもって耐刷性を評価した。

【０１５６】〈印刷汚れ〉上記耐刷性の評価において、
印刷の際に、通常の水−インキバランスから水を徐々に
絞っていき、汚れが発生しはじめた枚数で評価した。

【０１５７】〈保存性〉温度５５℃、湿度５０％の恒温
槽に５日間放置後取り出し、常温に戻した後、上記条件
にて露光して平版印刷版を得、該平版印刷版を用い、印
刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東
洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水
（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３ ２．５％水溶液）を
用いて印刷を行い、非画線部の汚れを下記の評価基準で
評価した。

【０１５８】（評価基準） ○・・・汚れがない △・・・汚れがうっすらと見える ×・・・汚れがある。

【０１５９】得られた結果を以下の表１，表２に示す。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】

【表２】

【０１６２】表１，表２から明らかなように、本発明の
平版印刷版用材料は、コンピューターからの電気信号を
直接製版可能であってドライ処理を採用することが可能
であり、しかもその効果は、画像部でのインキ着肉安定
性に優れ、非画像部の印刷汚れがなく、高感度で、解像
度にも優れ、更に保存性、耐刷性も良好であることが分
かる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用材料は、ドライ処
理によって平版印刷版が作製でき、廃液処理の必要がな
く、平版印刷版作製工程を短縮できると共に、優れた感
度を有し、ノイズがなく、画像部・非画像部共に強度を
有し、耐刷性が優れ、ストップ汚れがなく、広い水幅を
有し、高解像度の平版印刷版を作製することができると
いう顕著に優れた効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者 平岡 三郎 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱により親水性が低下する記
   録層、赤外光領域に極大吸収を有する親水性層がこの順
   に形成されてなることを特徴とする平版印刷版用材料。
2. 【請求項２】 前記親水性層が７００ｎｍ以上１２００
   ｎｍ以下の波長に極大吸収を有し、その極大吸収におけ
   る透過濃度が１．０以上であることを特徴とする請求項
   １記載の平版印刷版用材料。
3. 【請求項３】 前記親水性層の乾燥膜厚が１．０μｍ以
   下であることを特徴とする請求項１又は２記載の平版印
   刷版用材料。
4. 【請求項４】 前記親水性層の表面エネルギーγの水素
   結合成分（Ｈ）が２０以上であり、かつ同表面エネルギ
   ーγの凝集力成分（ｄ）が４０以下であることを特徴と
   する請求項１、２又は３記載の平版印刷版用材料。
5. 【請求項５】 記録層側表面の中心線平均粗さＲａが
   ０．５以上であることを特徴とする請求項１、２、３又
   は４記載の平版印刷版用材料。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５に記載の平
   版印刷版用材料に１Ｗ／ｃｍ²以上のレーザー光を像様
   に照射し、レーザー光照射部における親水性層を除去す
   るとともに、同照射部における記録層の親水性を低下さ
   せることを特徴とする平版印刷版の製版方法。