JP2002069073A - 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 - Google Patents
高純度無水ピロメリット酸の製造方法Info
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- JP2002069073A JP2002069073A JP2000252405A JP2000252405A JP2002069073A JP 2002069073 A JP2002069073 A JP 2002069073A JP 2000252405 A JP2000252405 A JP 2000252405A JP 2000252405 A JP2000252405 A JP 2000252405A JP 2002069073 A JP2002069073 A JP 2002069073A
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- pyromellitic
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Abstract
(57)【要約】
【課題】副生物を殆ど含まず着色の無い高品質の高純度
無水ピロメリット酸を製造する方法を提供する。 【解決手段】粗ピロメリット酸または粗無水ピロメリッ
ト酸を水に加熱溶解してピロメリット酸として冷却結晶
化し、得られた結晶を加熱無水化し、該無水ピロメリッ
ト酸を蒸発させ、得られた無水ピロメリット酸の蒸気を
冷却して精製結晶として回収する。
無水ピロメリット酸を製造する方法を提供する。 【解決手段】粗ピロメリット酸または粗無水ピロメリッ
ト酸を水に加熱溶解してピロメリット酸として冷却結晶
化し、得られた結晶を加熱無水化し、該無水ピロメリッ
ト酸を蒸発させ、得られた無水ピロメリット酸の蒸気を
冷却して精製結晶として回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性の高いポリイ
ミド樹脂、発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤等の
原料である高純度無水ピロメリット酸の製造方法に関す
るものである。
ミド樹脂、発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤等の
原料である高純度無水ピロメリット酸の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ピロメリット酸の製造法として、ジュレ
ンを液相酸化して得る方法、２，４，５−トリメチルベ
ンズアルデヒド等を液相酸化する方法が知られており、
この粗ピロメリット酸を脱水精製し、無水ピロメリット
酸を得る方法としては無水酢酸のような脂肪族酸無水物
の存在下で脱水する方法が知られているが、この方法は
無水酢酸を使用するのでコスト高となる欠点がある。ま
た無水ピロメリット酸の製造法として、またジュレンま
たは２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを気相酸
化する方法が知られている
ンを液相酸化して得る方法、２，４，５−トリメチルベ
ンズアルデヒド等を液相酸化する方法が知られており、
この粗ピロメリット酸を脱水精製し、無水ピロメリット
酸を得る方法としては無水酢酸のような脂肪族酸無水物
の存在下で脱水する方法が知られているが、この方法は
無水酢酸を使用するのでコスト高となる欠点がある。ま
た無水ピロメリット酸の製造法として、またジュレンま
たは２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを気相酸
化する方法が知られている
【０００３】特公平１−４２９５３号には、粗ピロメリ
ット酸または粗無水ピロメリット酸を昇華させ、混合気
相から冷却して無水ピロメリット酸を得る方法が記載さ
れている。しかしながらこの方法は昇華精製に必要な大
規模な装置が必要である。また特開昭62−59280号に
は、ピロメリット酸を特定温度で加熱して無水ピロメリ
ット酸を製造する方法が記載されている。
ット酸または粗無水ピロメリット酸を昇華させ、混合気
相から冷却して無水ピロメリット酸を得る方法が記載さ
れている。しかしながらこの方法は昇華精製に必要な大
規模な装置が必要である。また特開昭62−59280号に
は、ピロメリット酸を特定温度で加熱して無水ピロメリ
ット酸を製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記方法で得られるピ
ロメリット酸や無水ピロメリット酸には少量のトリメリ
ット酸（ＴＭＡ）、メチルトリメリット酸（ＭＴＭＡ）
等の副生物が含まれており、着色しているものが多い。
このため特開昭62−59280号には水により再結晶したピ
ロメリット酸を無水化することが記載されているが、得
られる無水ピロメリット酸の純度、色、粒径等が不十分
であり、更に高品質の無水ピロメリット酸が要求されて
いる。本発明の目的は、副生物を殆ど含まず着色の無い
高品質の高純度無水ピロメリット酸を製造する方法を提
供することである。
ロメリット酸や無水ピロメリット酸には少量のトリメリ
ット酸（ＴＭＡ）、メチルトリメリット酸（ＭＴＭＡ）
等の副生物が含まれており、着色しているものが多い。
このため特開昭62−59280号には水により再結晶したピ
ロメリット酸を無水化することが記載されているが、得
られる無水ピロメリット酸の純度、色、粒径等が不十分
であり、更に高品質の無水ピロメリット酸が要求されて
いる。本発明の目的は、副生物を殆ど含まず着色の無い
高品質の高純度無水ピロメリット酸を製造する方法を提
供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、粗ピロメリット
酸または粗無水ピロメリット酸を水に加熱溶解し、ピロ
メリット酸として冷却結晶化し、濾過することにより不
純物を殆ど含まないピロメリット酸を得、これを加熱無
水化し、さらに減圧下、無水ピロメリット酸を蒸発さ
せ、該蒸気を冷却して、精製結晶として回収することで
着色の無く、粒径の大きい高品質の高純度無水ピロメリ
ット酸を工業的に有利に製造できることを見出し、本発
明に到達した。即ち本発明は、粗ピロメリット酸または
粗無水ピロメリット酸を水に加熱溶解してピロメリット
酸として冷却結晶化し、得られた結晶を加熱して無水化
し、該無水ピロメリット酸を蒸発させ、得られた無水ピ
ロメリット酸の蒸気を冷却して精製結晶として回収する
ことを特徴とする高純度無水ピロメリット酸の製造法で
ある。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、粗ピロメリット
酸または粗無水ピロメリット酸を水に加熱溶解し、ピロ
メリット酸として冷却結晶化し、濾過することにより不
純物を殆ど含まないピロメリット酸を得、これを加熱無
水化し、さらに減圧下、無水ピロメリット酸を蒸発さ
せ、該蒸気を冷却して、精製結晶として回収することで
着色の無く、粒径の大きい高品質の高純度無水ピロメリ
ット酸を工業的に有利に製造できることを見出し、本発
明に到達した。即ち本発明は、粗ピロメリット酸または
粗無水ピロメリット酸を水に加熱溶解してピロメリット
酸として冷却結晶化し、得られた結晶を加熱して無水化
し、該無水ピロメリット酸を蒸発させ、得られた無水ピ
ロメリット酸の蒸気を冷却して精製結晶として回収する
ことを特徴とする高純度無水ピロメリット酸の製造法で
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明における精製原料には、ジ
ュレン、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を
液相酸化して得た粗ピロメリット酸や、ジュレン、２，
４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を気相酸化して
得た粗無水ピロメリット酸、あるいは前記液相酸化で得
た粗ピロメリット酸を無水物にしたものを使用できる。
特に２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を液相
酸化して得た粗ピロメリット酸を精製原料とすることが
好ましい。
ュレン、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を
液相酸化して得た粗ピロメリット酸や、ジュレン、２，
４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を気相酸化して
得た粗無水ピロメリット酸、あるいは前記液相酸化で得
た粗ピロメリット酸を無水物にしたものを使用できる。
特に２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を液相
酸化して得た粗ピロメリット酸を精製原料とすることが
好ましい。
【０００７】粗ピロメリット酸又は粗無水ピロメリット
酸を溶解する水はイオン交換水又は蒸留水を使用する。
粗ピロメリット酸又は粗無水ピロメリット酸と水との割
合は重量比で１：２〜１：１０の範囲であり、好ましく
は１：３〜１：８の範囲である。水の割合を余り多くす
ると収率が悪くなるので粗ピロメリット酸又は粗無水ピ
ロメリット酸を溶解する最小限の水の量が好ましい。溶
解温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の
範囲である。
酸を溶解する水はイオン交換水又は蒸留水を使用する。
粗ピロメリット酸又は粗無水ピロメリット酸と水との割
合は重量比で１：２〜１：１０の範囲であり、好ましく
は１：３〜１：８の範囲である。水の割合を余り多くす
ると収率が悪くなるので粗ピロメリット酸又は粗無水ピ
ロメリット酸を溶解する最小限の水の量が好ましい。溶
解温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の
範囲である。
【０００８】精製原料を溶解した液を冷却する事で結晶
化は行われる。この際、減圧して晶析する方法が好まし
く、最終の晶析温度は２０〜４０℃の範囲で行う。晶析
した結晶は遠心分離機、真空濾過機等で分離し、必要に
応じてリンスし、さらに乾燥することで高純度ピロメリ
ット酸が得られる。この晶析操作で、不純物の無水トリ
メリット酸、無水メチルトリメリット酸等は母液側に大
部分移り、精製された高純度のピロメリット酸が結晶と
して得られる
化は行われる。この際、減圧して晶析する方法が好まし
く、最終の晶析温度は２０〜４０℃の範囲で行う。晶析
した結晶は遠心分離機、真空濾過機等で分離し、必要に
応じてリンスし、さらに乾燥することで高純度ピロメリ
ット酸が得られる。この晶析操作で、不純物の無水トリ
メリット酸、無水メチルトリメリット酸等は母液側に大
部分移り、精製された高純度のピロメリット酸が結晶と
して得られる
【０００９】次に精製されたピロメリット酸を１７０℃
から２６０℃、好ましくは１８０℃から２４０℃で加熱
無水化することで無水ピロメリット酸が得られる。１７
０℃以下では脱水効率が低く、２６０℃以上では着色す
るおそれがある。加熱時間は１〜２０時間、好ましくは
３〜１０時間である。ピロメリット酸を加熱無水化する
装置としては固体を均一に加熱するような装置であれ
ば、流動床、固定床、回分式、半連続式、連続式等、い
かなる形式の装置でもよい。圧力は常圧、加圧、減圧下
いずれでも実施できるが、装置の簡便さ、水の排出効率
等を考慮すると常圧又は減圧が好ましい。
から２６０℃、好ましくは１８０℃から２４０℃で加熱
無水化することで無水ピロメリット酸が得られる。１７
０℃以下では脱水効率が低く、２６０℃以上では着色す
るおそれがある。加熱時間は１〜２０時間、好ましくは
３〜１０時間である。ピロメリット酸を加熱無水化する
装置としては固体を均一に加熱するような装置であれ
ば、流動床、固定床、回分式、半連続式、連続式等、い
かなる形式の装置でもよい。圧力は常圧、加圧、減圧下
いずれでも実施できるが、装置の簡便さ、水の排出効率
等を考慮すると常圧又は減圧が好ましい。
【００１０】つぎに無水化された無水ピロメリット酸は
蒸発させ、冷却することで、精製結晶として、回収され
る。蒸発させる圧力は１５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１２０Ｔｏｒｒ以下の減圧であり、温度は２５０〜４０
０℃の範囲である。無水ピロメリット酸の融点は２８７
℃であり、液状での蒸発操作が好ましく、好ましくは２
９０〜３５０℃の条件で、無水ピロメリット酸を蒸発さ
せる。無水ピロメリット酸の蒸気の冷却温度は通常２０
０℃以下、好ましくは１００℃以下である。冷却方法は
無水ピロメリット酸を減圧加熱して蒸発させる装置内の
気相部、または気相部に連通した冷却部に板状の冷却面
を有する冷却部でおこなうのが好ましく、板状の冷却面
に付着した無水ピロメリット酸の結晶は適当なかきとり
装置によって容易に回収できる。蒸発に要する時間は熱
分解を出来るだけ抑える為、短時間が好ましく、通常は
０．２〜８時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲であ
る。この範囲を越えた場合、無水トリメリット酸等が生
成し、無水ピロメリット酸の純度が低下する。無水ピロ
メリット酸の蒸発、冷却、回収は、回分式、半連続式、
連続式等、いかなる形式でも適用できる。
蒸発させ、冷却することで、精製結晶として、回収され
る。蒸発させる圧力は１５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１２０Ｔｏｒｒ以下の減圧であり、温度は２５０〜４０
０℃の範囲である。無水ピロメリット酸の融点は２８７
℃であり、液状での蒸発操作が好ましく、好ましくは２
９０〜３５０℃の条件で、無水ピロメリット酸を蒸発さ
せる。無水ピロメリット酸の蒸気の冷却温度は通常２０
０℃以下、好ましくは１００℃以下である。冷却方法は
無水ピロメリット酸を減圧加熱して蒸発させる装置内の
気相部、または気相部に連通した冷却部に板状の冷却面
を有する冷却部でおこなうのが好ましく、板状の冷却面
に付着した無水ピロメリット酸の結晶は適当なかきとり
装置によって容易に回収できる。蒸発に要する時間は熱
分解を出来るだけ抑える為、短時間が好ましく、通常は
０．２〜８時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲であ
る。この範囲を越えた場合、無水トリメリット酸等が生
成し、無水ピロメリット酸の純度が低下する。無水ピロ
メリット酸の蒸発、冷却、回収は、回分式、半連続式、
連続式等、いかなる形式でも適用できる。
【００１１】
【実施例】次に実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限され
るものではない。尚、以下の実施例において無水ピロメ
リット酸等の着色度合はメタノール溶解色により示し
た。メタノール溶解色は次の方法で求めた。サンプル５
ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解し、波長４３０ｎｍ
の吸光度を測定し、測定値の１００倍をメタノール溶解
色とした。
に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限され
るものではない。尚、以下の実施例において無水ピロメ
リット酸等の着色度合はメタノール溶解色により示し
た。メタノール溶解色は次の方法で求めた。サンプル５
ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解し、波長４３０ｎｍ
の吸光度を測定し、測定値の１００倍をメタノール溶解
色とした。
【００１２】参考例（粗ピロメリット酸の製造） 還流冷却器、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、ガ
ス導入口、反応物排出口を有する内容積２ＬのＺｒ製オ
ートクレーブ２台を接続した連続２段式反応器の１段目
の反応器に水１４５０．３ｇ、１００％臭化水素１５．
３ｇ、臭化マンガン（４水塩）３４．４ｇおよび臭化第
二鉄０．１ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、
マンガンイオン濃度０．４４重量％、鉄イオン濃度１３
ｐｐｍの触媒液を仕込み、２段目の反応器に１段目と同
じ組成の触媒液を１０００ｇ仕込んだ。ガス導入口から
窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置で２２０℃
まで昇温した。ついで１段目反応器に２，４，５−トリ
メチルベンズアルデヒドを９０ｇ／ｈの割合で、触媒液
（反応器仕込み液と同一組成）を７８０ｇ／ｈの割合で
別々に供給した。２，４，５−トリメチルベンズアルデ
ヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始
し、反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つよう
に流量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を一定
に保ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送
を開始し、同時に２段目反応器に水５８ｇおよび１００
％臭化水素２ｇを混合した臭素イオン濃度３．３重量％
の触媒液を６０ｇ/hの割合で供給し、ガス導入口から空
気の送入開始し、反応器よりの排ガス中の酸素を４．５
％に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面
を一定に保ちつつ、２段目反応器より１１５０ｇ/hの反
応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は１段目
を３．２ＭＰａ、２段目を２．９ＭＰａに保った。上記
で得た反応生成液を０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、１５
０℃、１ＭＰａで水添反応を行い、冷却後、得られた結
晶を濾過分離し、乾燥して、粗ピロメリット酸を得た。
得られた粗ピロメリット酸にはトリメリット酸１．６重
量％、メチルトリメリット酸０．９７重量％を含有し、
純度は９６．７重量％であった。
ス導入口、反応物排出口を有する内容積２ＬのＺｒ製オ
ートクレーブ２台を接続した連続２段式反応器の１段目
の反応器に水１４５０．３ｇ、１００％臭化水素１５．
３ｇ、臭化マンガン（４水塩）３４．４ｇおよび臭化第
二鉄０．１ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、
マンガンイオン濃度０．４４重量％、鉄イオン濃度１３
ｐｐｍの触媒液を仕込み、２段目の反応器に１段目と同
じ組成の触媒液を１０００ｇ仕込んだ。ガス導入口から
窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置で２２０℃
まで昇温した。ついで１段目反応器に２，４，５−トリ
メチルベンズアルデヒドを９０ｇ／ｈの割合で、触媒液
（反応器仕込み液と同一組成）を７８０ｇ／ｈの割合で
別々に供給した。２，４，５−トリメチルベンズアルデ
ヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始
し、反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つよう
に流量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を一定
に保ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送
を開始し、同時に２段目反応器に水５８ｇおよび１００
％臭化水素２ｇを混合した臭素イオン濃度３．３重量％
の触媒液を６０ｇ/hの割合で供給し、ガス導入口から空
気の送入開始し、反応器よりの排ガス中の酸素を４．５
％に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面
を一定に保ちつつ、２段目反応器より１１５０ｇ/hの反
応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は１段目
を３．２ＭＰａ、２段目を２．９ＭＰａに保った。上記
で得た反応生成液を０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、１５
０℃、１ＭＰａで水添反応を行い、冷却後、得られた結
晶を濾過分離し、乾燥して、粗ピロメリット酸を得た。
得られた粗ピロメリット酸にはトリメリット酸１．６重
量％、メチルトリメリット酸０．９７重量％を含有し、
純度は９６．７重量％であった。
【００１３】比較例１ 参考例で得られた粗ピロメリット酸３００ｇを純水２２
００ｇに８０℃で溶解し、０．５時間その状態で保持し
た後、冷却し、４０℃で結晶を分離した。得られた結晶
を等量の水でリンスし、１２０℃で１昼夜乾燥した。乾
燥後のピロメリット酸の２００ｇを攪拌下、２５０℃で
１０時間加熱し、無水化を行った。得られたピロメリッ
ト酸と無水ピロメリット酸の測定結果を表１に示す。
００ｇに８０℃で溶解し、０．５時間その状態で保持し
た後、冷却し、４０℃で結晶を分離した。得られた結晶
を等量の水でリンスし、１２０℃で１昼夜乾燥した。乾
燥後のピロメリット酸の２００ｇを攪拌下、２５０℃で
１０時間加熱し、無水化を行った。得られたピロメリッ
ト酸と無水ピロメリット酸の測定結果を表１に示す。
【００１４】実施例１ 比較例１と同じ処理をし、得られた無水ピロメリット酸
１５０ｇを７０Ｔｏｒｒ、３０５℃で単蒸留した。蒸留
時間は１時間で、無水ピロメリット酸の回収率は９５％
であった。結果を表１に示す。
１５０ｇを７０Ｔｏｒｒ、３０５℃で単蒸留した。蒸留
時間は１時間で、無水ピロメリット酸の回収率は９５％
であった。結果を表１に示す。
【００１５】実施例２ 実施例１において、５０Ｔｏｒｒ、２９７℃で単蒸留し
た。蒸留時間は１時間で、無水ピロメリット酸の回収率
は９０％であった。結果を表１に示す。
た。蒸留時間は１時間で、無水ピロメリット酸の回収率
は９０％であった。結果を表１に示す。
【００１６】比較例２ 参考例で得た粗ピロメリット酸の再結晶およびリンスを
せず、２００ｇを攪拌下、２５０℃で１０時間加熱し、
無水化を行った。得られた無水ピロメリット酸１５０ｇ
を７０Ｔｏｒｒ、３０５℃で単蒸留した。蒸留時間は１
時間で、無水ピロメリット酸の回収率は９５％であっ
た。結果を表１に示す。
せず、２００ｇを攪拌下、２５０℃で１０時間加熱し、
無水化を行った。得られた無水ピロメリット酸１５０ｇ
を７０Ｔｏｒｒ、３０５℃で単蒸留した。蒸留時間は１
時間で、無水ピロメリット酸の回収率は９５％であっ
た。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明の方法により、粗ピロメリット酸または粗無水ピロメ
リット酸を純水に溶解させ、再結晶することにより得ら
れたピロメリット酸を、加熱脱水後、蒸留することで、
副生物を殆ど含まず着色の無い、高品質の高純度無水ピ
ロメリット酸を製造することできる。本発明方法は、高
品質の高純度無水ピロメリット酸を容易に得ることがで
き、工業的に優れた方法であるので、本発明の工業的意
義は大きい。
明の方法により、粗ピロメリット酸または粗無水ピロメ
リット酸を純水に溶解させ、再結晶することにより得ら
れたピロメリット酸を、加熱脱水後、蒸留することで、
副生物を殆ど含まず着色の無い、高品質の高純度無水ピ
ロメリット酸を製造することできる。本発明方法は、高
品質の高純度無水ピロメリット酸を容易に得ることがで
き、工業的に優れた方法であるので、本発明の工業的意
義は大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】粗ピロメリット酸または粗無水ピロメリッ
ト酸を水に加熱溶解してピロメリット酸として冷却結晶
化し、得られた結晶を加熱無水化し、該無水ピロメリッ
ト酸を蒸発させ、得られた無水ピロメリット酸蒸気を冷
却して精製結晶として回収することを特徴とする高純度
無水ピロメリット酸の製造方法。 - 【請求項２】無水ピロメリット酸を１５０Ｔｏｒｒ以下
の減圧下、２５０℃〜４００℃の範囲の温度で蒸発させ
る請求項１記載の高純度無水ピロメリット酸の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000252405A JP2002069073A (ja) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
| US09/933,075 US6579990B2 (en) | 2000-08-23 | 2001-08-21 | Process for producing refined pyromellitic acid and refined pyromellitic anhydride |
| DE60104625T DE60104625T2 (de) | 2000-08-23 | 2001-08-22 | Verfahren zur Herstellung von gereinigter Pyromellithsäure und von gereinigtem Pyromellithsäureanhydrid |
| EP01119665A EP1199298B1 (en) | 2000-08-23 | 2001-08-22 | Process for producing refined pyromellitic acid and refined pyromellitic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000252405A JP2002069073A (ja) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069073A true JP2002069073A (ja) | 2002-03-08 |
Family
ID=18741652
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000252405A Pending JP2002069073A (ja) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002069073A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
| CN102911181A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-06 | 曹永平 | 一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法 |
Citations (3)
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2000
- 2000-08-23 JP JP2000252405A patent/JP2002069073A/ja active Pending
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