JP2915095B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液及び処理方法に関し、詳しくは発色現像液の亜硫酸濃
度が低くても安定した写真性能が得られ、かつ発色現像
処理槽内のラックやローラー部への汚れの発生も改良さ
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び
処理方法に関する。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程
からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程から
なっている。この他には付加的な処理工程としてリンス
処理、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に合まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去され
る。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処
理する一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理す
ることによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現
像主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真
感光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は
低下していく。従って多量のハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機等により連続処理する現像処理方法におい
ては、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を
避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つ
ための手段が必要である。かかる手段として通常は不足
成分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補
充する方法がとられている。この補充液の補充により必
然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるため
に、この方法は経済上および公害上大きな問題となって
いる。それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少さ
せるため、イオン交換樹脂法や電気透析法による現像液
の再生法や、濃厚低補充法や、さらに別にはオーバーフ
ロー液に再生剤を加え再び補充液として用いる方法等が
提案され実用化されている。

現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化物を除去し
て不足成分を補うことによって行われるが、この方法
（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析によって
現像液成分を定量し一定ならしめないと感光材料の現像
処理特性が損なわれるという欠点があり、煩雑な管理を
必要とするために、特別なスキルを持たない小規模な現
像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能である。さ
らにイニシャルコストが極めて高い欠点もある。

さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補充液として
再生使用する方法は特にスキルはいらないもののストッ
クタンク等のスペースが必要であり、さらに現像所にと
っては煩雑である欠点を有しており、この方法もミニラ
ボ等への導入は極めて難しい。しかるに、濃厚低補充法
は特に新たな装置を必要とせず処理管理も容易なことか
らミニラボ等の小規模ラボには極めて適した方法といえ
る。しかしながら、この方法もいくつかの欠点を有して
いる。例えば低補充化に伴ない感光材料から現像液中へ
の溶出物が大巾に蓄積し、さらに発色現像液成分の空気
酸化等による分解物も多量蓄積するようになる。このよ
うな状況下で、処理量の少ないミニラボ等の小規模ラボ
で長期に亘って非連続的に現像処理が行われる際には自
動現像機の発色現像処理槽内のラックやローラー部に汚
れが発生し、この汚れが処理する感光材料を汚染する故
障が発生する。

また、1 Hour Photo（ワン アワー フォト）と称す
る短時間処理（１時間仕上げ）を売りものにする写真店
が広まっており、近年のこの傾向は益々強まってきてい
る。このために、現像処理性のすぐれた高濃度の塩化銀
を含有するカラーペーパーが普及してきているわけであ
るが、この塩化銀主体のカラーペーパーを処理する発色
現像液には亜硫酸塩を多量に添加することができず、こ
のような亜硫酸塩が少量の処理系に対しては、自動現像
機の発色現像槽内のラック及びローラー部に析出した粉
状物による汚れが一層激しくなり、更には連続処理した
場合に感光材料が汚染され、特にカラープリント材料に
おいては白地部分が着色し、著しく商品的価値を低下さ
せるという問題があることが判明した。

この様な問題に対して、発色現像液にある特定の水溶
性界面活性剤を添加し、自動現像機の発色現像槽内のラ
ック及びローラー部の汚れを防止する方法が特開昭62-4
2154号及び同62-42155号公報に記載されている。しか
し、発色現像液への界面活性剤量が少ない場合、疎水部
を持った素材の一部はラックやローラー面といった界面
へ配向吸着してしまい、ラックやローラーへの粉状物の
析出や付着による汚れを十分防止出来ず、更に亜硫酸濃
度が低い場合、ラックやローラーへの汚れを防止するこ
とが一層困難となってしまう。更には連続処理時の白地
性の劣化に対しては甚だ不十分であり、亜硫酸濃度が低
い場合に更に不十分であった。

又、連続処理時、特に亜硫酸濃度の低い発色現像液で
処理した場合の白地の劣化防止方法としては、特開昭62
-250444号公報等に記載されているアルカノールアミン
類を使用する方法、特開昭63-32547号記載のジアルキル
ヒドロキシルアミン類を使用する方法、特開昭63-48548
号公報記載のヒドラジン誘導体を用いる方法等が開示さ
れているが、いずれも劇的に効果があるものではなく、
白地の劣化を防止する点では不十分であったり、写真性
能に影響を与える為に使用量が限定され、結果として効
果が不十分であったり、更にはスラッジが出る等の問題
があった。

従って、本発明の目的は、第１に迅速処理が可能でか
つ写真性能が安定した発色現像液及び処理方法を提供す
ることであり、第２にラックやローラーへの粉状物（ス
ラッジ）の析出や付着による汚れが少なく、感光材料の
汚染が少ない発色現像液及び処理方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明にかかるハロゲン化銀カラー写真感
光材料用発色現像液は、亜硫酸濃度が発色現像液１当
り1.0×10^-3モル以下であり、かつ水溶性界面活性剤
〔下記一般式（Ｗ−１）で示されるアニオン系界面活性
剤を除く。〕を0.5g〜20g/l含有すると共に、下記一般
式［Ａ］で示される化合物を含有することを特徴とす
る。

［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す。但しＲ₁及びＲ₂の両方が同時に水素原子である
ことはない。またＲ₁及びＲ₂は環を形成してもよい。］ 一般式（Ｗ−１） Ｒ−Ｘ （式中、Ｒは炭素数８以上の置換もしくは無置換のアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アル
ールまたはヘテロ環基を表し、Ｘは−COOM、−SO₃Ｍ、
−OSO₃Ｍ、−OP（OM）₂または を表し、Ｍは水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウ
ムまたはアンモニウムを表す。） 本発明にかかるハロゲン化銀カラー写真感光材料用発
色現像液の好ましい実施態様は、前記水溶性界面活性剤
がノニオン系界面活性剤及び／又はアニオン系界面活性
剤であることであり、又他の好ましい態様としては、前
記水溶性界面活性剤が発色現像液１当り1.0g〜15g含
有ることである。又更に好ましい態様としては下記一般
式〔Ｉ〕で表される界面活性剤を含有することである。

［式中、Ｒ¹は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
し、Ｒ²は水素原子、脂肪族基を表わす。Ｅ¹はエチレン
オキシド、Ｅ²はプロピレンオキシド、Ｅ³はエチレンオ
キシドを表わし、Ｘは酸素原子又は−Ｒ³Ｎ−基でＲ³は
脂肪族基、水素原子又は を表わし、Ｒ⁴は水素原子又は脂肪族基を表わす。

ｌ₁、ｌ₂、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂は各々０〜300の値を
表わす。］ また本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後発色現像液で処理する際、該発色現像液中の亜硫酸
濃度が発色現像液１当り1.0×10^-3モル以下であり、
かつ水溶性界面活性剤〔上記一般式（Ｗ−１）で示され
るアニオン系界面活性剤を除く。〕を0.5g〜20g/l含有
すると共に、上記一般式［Ａ］で示される、化合物を含
有することを特徴とし、前記水溶性界面活性剤が発色現
像液１当り1.0g〜15g含有されること、前記界面活性
剤が上記一般式〔Ｉ〕で表される界面活性剤を含有する
ことが好ましい。更に前記発色現像液の補充量がハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料１m²当り120ml以下であるこ
とが好ましい。

すなわち、本発明においては発色現像液中に水溶性界
面活性剤を従来常識的に使用されていた使用量より格段
に多い量を用いることで、亜硫酸濃度の低い発色現像液
で発生しやすい連続処理時の未露光部の汚染やローラー
やラックへの析出物を防止できるものであり、全く予想
外の事であった。

前記した様に水溶性界面活性剤を発色現像液に用いる
ことは知られており、亜硫酸濃度の高い発色現像液では
不十分ながらも少量の水溶性界面活性剤の添加で実用的
には間に合っていたし、少量しか使用できない実状があ
った。すなわち、亜硫酸濃度が高い処理液では発色現像
主薬の酸化の防止や染料、増感色素の還元が比較的スム
ーズにいく為に、発色現像液自身の液の劣化や感光材料
からの溶出物によると思われる前記問題は軽減されるこ
と、及び従来の臭化銀主体の乳剤を用いたハロゲン化銀
感光材料では界面活性剤を多量に添加すると写真特性に
重大な影響がある為に使用量を制限せざるを得なかった
からである。しかしながら、迅速化の為に塩化銀主体の
乳剤を用いた場合には亜硫酸塩は現像性に影響のない程
度の少量におさえられ、その様な低亜硫酸濃度の現像液
では上記問題が一層顕著になるが、水溶性界面活性剤を
高濃度で使用することにより、上記問題が解決したばか
りか、塩化銀主体の乳剤の場合には水溶性界面活性剤を
高濃度で使用してもほとんど影響がないことが判明し、
且つ一般式［Ａ］で示される化合物を用いた際に、迅速
処理、すなわち現像性が改良されることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう水溶性界面活性剤とは分子内に親水基と
疎水基という溶媒に対する溶解性の相反する２つの基を
もつ、いわゆる両溶媒性物質であり、かつ水溶性のもの
を指す。水溶性界面活性剤は水溶液でイオン性を示すか
否かでイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分
けられ、イオン性界面活性剤は更に水溶液で界面活性を
示す部分のイオン種により、陰イオン性界面活性剤、陽
イオン性界面活性剤、両性界面活性剤に分けられる。こ
れら界面活性剤のいずれをも本発明の目的を奏する上で
使用することができ、２種以上を組合せて使用すること
もできる。

本発明において、上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物
以外に用いられる界面活性剤としては、下記一般式〔I
I〕〜〔Ｘ〕及び〔XI〕で示される化合物が挙げられ
る。

一般式〔II〕 Ａ₂−Ｏ−（Ｂ）ｍ−（Ｃ）ｎ−Ｘ₁ ［式中、Ａ₂は１価の有機基、例えば炭素数が６〜50、
好ましくは６〜35のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はド
デシル等の各基）又は炭素数が３〜35のアルキル基又は
炭素数が２〜35のアルケニル基で置換されたアリール基
である。

アリール基上に置換する好ましい基としては炭素数が
１〜18のアルキル基（例えば、メチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の非置換アルキ
ル基）、ベンジル、フェネチル等の置換アルキル基又は
炭素数２〜20のアルケニル基（例えば、オレイル、セチ
ル、アリル基等の非置換のアルケニル基、スチリル基等
の置換されたアルケニル基）が挙げられる。アリール基
としてはフェニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が
挙げられ、好ましくはフェニル基である。アリール基に
置換する位置としては、オルト、メタ、パラ位のいずれ
でもよく、複数の基が置換できる。

Ｂ又はＣはエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
又は を表わす（但し、ｎ₁、ｍ₁及びｌ₁はそれぞれ０、１、
２又は３を表す。） ｍ及びｎは０〜100の整数を表わす。

Ｘ₁は水素原子又はアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基であり、例えばＡ₂で説明した基が挙げられ
る。］ 一般式〔III〕 Ｒ¹Ｘ−Ｌ_lCOOM ［式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えば飽和又は不飽和、置換
又は非置換、直鎖又は分岐のアルキル基）を表わし、Ｘ
は を表わし （Ｒ²、Ｒ³は水素原子又はＲ¹で定義した基を表わ
し）、ｌは０又は１であり、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属（Na、Ｋ）、アンモニウムイオン、有機アンモニウ
ムイオンを表わす。Ｌはアルキレン基を表わす。］ ［式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えば飽和又は不飽和、置換
又は非置換、直鎖又は分岐のアルキル基）を表わし、Ｘ
は −COO−を表わし（Ｒ²、Ｒ³は水素原子、又はＲ¹で定義
した基を表わし）、ｌ、ｍ′は各々０又は１であり、Ｌ
はアルキレン基を表わし、Ｙは酸素原子を表わし、Ｍは
アルカリ金属（Na、Ｋ、Li）を表わす。］ 一般式〔Ｖ〕 Ａ₂−ＯCH₂CH₂Ｏ）_n−SO₃Ｍ ［式中、Ｍはアルカリ金属（Na、Ｋ、Li）を表わし、ｎ
は１〜100であり、Ａ₂は一価の有機基、例えば炭素数が
６〜20、好ましくは６〜12のアルキル基（例えば、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル又はドデシル等の各基）、又は炭素数が３〜20のアル
キル基で置換されたアリール基であり、置換基として好
ましくは炭素数が３〜12のアルキル基（例えば、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各
基）が挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリ
ル、キシニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げ
られ、好ましくはフェニル基又はトリル基である。アリ
ール基にアルキル基が結合する位置としては、オルト、
メタ、パラ位のいずれでもよい。］ ［式中、Ｒ₄,R₅,R₆は置換又は未置換のアルキル基であ
り、Ｒ₄とＲ₅，またはＲ₅とＲ₆は各々環を形成していて
もよい。Ａは−（CH）_n−（ｎは1,2,3の整数を表わす）
を表わす。］ ［式中、Ｒ₁は一般式〔II〕のＡ₂と同義である。Ｒ₂は
水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基）を、表わし、ｍ、ｎは各々０、１又は２であり、Ａ
はアルキル基、又は置換又は未置換のアリール基であ
る。Ｘは−COOM又は−SO₃Ｈであり、Ｍは水素原子又は
アルカリ金属を表わす。］ ［式中、Ｒ₄,R₅,R₆は水素原子、置換又は未置換のアル
キル基、フェニル基である。Ｘ はハロゲン原子、水酸
基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエンス
ルホン酸基等のアニオンを示す。］ ［式中、Ｒ₆及びＲ₇のうち一方は水素原子、アルキル
基、他方は式−SO₃Ｈ（Ｍは水素原子又は一価の陽イオ
ンを表わす。）で示される基を表わす。Ａ₁は酸素原子
又は式−NR_10-（Ｒ₁₀は水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を表わす。）で示される基を表わす。Ｒ₈及び
Ｒ₉は、それぞれ炭素数４〜30のアルキル基を表わす。
但し、Ｒ₈、Ｒ₉又はＲ₁₀で表わされるアルキル基はフッ
素原子によって置換されてもよい。］ ［式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水
素原子又はアルキル基を表わし、Ｍは一般式〔III〕と
同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数を
示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値である。］ 以下に一般式〔Ｉ〕〜〔Ｘ〕及び〔XI〕で示される化
合物の例示化合物を拳げるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明の発色現像液に用いられる水溶性界面活性剤は
0.5〜20g/lであり、好ましくは1.0g〜15g/lである。0.5
g未満では低亜硫酸濃度の発色現像液における本発明の
顕著な効果は期待出来なく、20gを越えると発泡しやす
くなる問題があり、実用的でない。

又、水溶性界面活性剤は発色現像液１当り0.5〜20g
含有し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から溶出して
くる界面活性剤も合めて0.5〜20gあれば良いが、上記添
加量をあらかじめ発色現像液に添加しておく方が本発明
の効果を奏する上で特に好ましい。すなわち、感光材料
から溶出してくる水溶性界面活性剤は連続処理により少
量ではあるが蓄積してくるものであり、あらかじめ発色
現像液に添加されている場合の効果とは顕著な差があ
る。

本発明に用いられる水溶性界面活性剤は少なくとも１
種含有するが２種以上併用してもよく、要は発色現像液
１当り0.5〜20g合有していれば良い。

本発明に用いられる水溶性界面活性剤として好ましく
用いられるのはノニオン及びアニオン系界面活性剤であ
り、特に本発明において好ましく用いられる水溶性界面
活性剤は、一般式〔Ｉ〕、〔II）で示される化合物であ
り、最も好ましくは一般式〔Ｉ〕で示される化合物であ
る。一般式〔Ｉ〕で示される化合物は現像特性にほとん
ど影響を与えず、しかも発泡性が少ないために多量に使
用でき、その結果として本発明の効果をより顕著なもの
とする特徴があり、本発明の好ましい実施態様である。

カチオン系界面活性剤は発色現像液に添加した場合、
連続処理時、沈澱を生成する場合があり、アニオン系界
面活性剤は比較的溶解度が低く、ノニオン系界面活性剤
は前記問題が少ない。

本発明に用いられる亜硫酸（塩）は1.0×10^-3モル/l
以下、好まくは０である場合に本発明の効果が顕著であ
る。

塩化銀主体の感光材料を処理する場合は亜硫酸濃度は
実質的に０である方が現像性の上から好ましいが、キッ
ド化の為に発色現像主薬の酸化を防止する目的で少量添
加しても発色現像液として1.0×10^-3モル/l以下であれ
ば良い。

また、本発明にかかわる界面活性剤の効果をより高め
るために、一般にビルダーと呼ばれる物質を併用するこ
とができる。ビルダーには炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等
の炭酸塩、メタケイ酸ソーダ、オルソケイ酸ソーダ、セ
スキケイ酸ソーダ等のケイ酸塩、ピロリン酸ソーダ、ト
リポリリン酸ソーダ、テトラリン酸ソーダ等のリン酸塩
に代表される無機ビルダー及びカルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルスターチ等に代表される有機ビル
ダーがあり、いかなるビルダーも使用できるが、より本
発明の効果を奏するものとして有機ビルダーが好まし
い。界面活性剤を合有する溶液は、一般に発泡すること
が知られているが、写真用処理液の場合、発泡現象は不
都合なことが多いため、必要に応じて消泡剤を使用する
ことができる。

発色現像液には、従来保恒剤として用いられているヒ
ドロキシルアミンに代えて、特開昭63-146043号、同63-
146042号、同63-146041号、同63-146040号、同63-13593
8号、同63-118748号記載のヒドロキシルアミン誘導体及
び特開昭64-62639号記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケ
トン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジ
アミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用いられ
る。特に下記一般式［Ａ］で示される化合物及びヒドラ
ジン類を含有させた場合に、迅速処理及びブルーイング
の軽減に好ましく、又発色現像液槽の液面の結晶析出に
ついても良好となり、別なる効果も奏するため、本発明
のより好ましい態様の一つとして挙げられる。

［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す。但しＲ₁及びＲ₂の両方が同時に水素原子である
ことはない。またＲ₁及びＲ₂は環を形成してもよい。］ 一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基は、同一でも異なって
もよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基は置換基を有するものも含
み、また、Ｒ₁及びＲ₂は結合して環を構成してもよく、
例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成して
もよい。

一般式［Ａ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034
号及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特
に好ましい具体的例示化合物を示す。

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の一般式［Ａ］で示される化合物の濃度
は、通常0.2g/l〜50g/l、好ましくは0.5g/l〜30g/l、さ
らに好ましくは1g/l〜15g/lである。

また、これに一般式［Ａ］で示される化合物と、従来
より用いられているヒドロキシルアミン及び前記有機保
恒剤を組み合わせて用いることもできるが、好ましくは
ヒドロキシルアミンを用いない方が現像性の上から好ま
しい。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｂ］で
示される化合物を含有する際に、発色現像液の空気酸化
に対しても改良効果を示し、しかも漂白定着液に混入し
てもほとんど悪影響を与えないため好ましく用いられ
る。

［式中、Ｒ₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基
又は 式を示し、上記式のｎ₁は１〜６の整数、Ｘ′及びＹ′
は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭
素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。］ 前記一般式［Ｂ］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（Ｂ−１）エタノールアミン、 （Ｂ−２）ジエタノールアミン、 （Ｂ−３）トリエタノールアミン、 （Ｂ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｂ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ｂ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ｂ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ｂ−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （Ｂ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール （Ｂ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｂ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｂ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｂ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ｂ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ｂ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｂ−16）ベンジルジエタノールアミン、 （Ｂ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール。

これら、前記一般式［Ｂ］で示される化合物は、空気
酸化防止の点から、発色現像液１当り1g〜100gの範囲
で好ましく用いられ、より好ましくは2g〜30gの範囲で
用いられる。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬は、水
溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく、茲に、水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有
するもので、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂）_n−CH₂OH、 −（CH₂）_m−NHSO₂−（CH₂）_n−CH₃、 −（CH₂）_m−Ｏ−（CH₂）_n−CH₃、 −（CH₂CH₂Ｏ）_nＣ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃Ｈ基等が好ましい
ものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
15）で示した化合物であり、特に好ましくはNo.（Ａ−
１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硝酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明において、好ましく用いられる、水溶性基を有
するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、発色現像液１
当り0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、より
好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲である。

本発明に用いられる発色現像液には上記成分の他に以
下の現像液成分を含有させることができる。

アルカリ剤とし、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸
カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホ
ウ砂等を単独で又は組合せて、沈殿の発生がなく、pH安
定化効果を維持する範囲で併用することができる。さら
に調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くする
ため等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素
２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ
酸塩等の各種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許2,648,604
号、同3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,531,8
32号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-950
4号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、また米国特
許2,304,925号に記載されているフェネチルアルコール
及びこのほか、アセチレングリコール、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、
アンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。

ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくな
く、かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解
性の有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的に
達成する上からその使用を無くすことが好ましい。その
使用は発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低
補充方式におけるランニング処理においてタールが発生
し易く、かかるタールの発生は、被処理ペーパー感光材
料への付着によって、その商品価値を著しく損なうとい
う重大な故障を招くことすらある。

また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有
機溶媒についても極力その使用量を減じるか又はなくす
ことが好ましい。

本発明の発色現像液にはトリアゾニルスチルベン系蛍
光増白剤を含有させることが好ましい。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で
表されるものが好ましい。

［式中、Ｘ₂,X₃,Y₁及びＹ₂は各々水酸基、塩素又は臭素
等のハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル
等）、 または−OR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有
していてもよいアリール基を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々置換
基を有していてもよいアルキレン基を、Ｒ₂₅は水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を
有していてもよいアリール基を表し、Ｍはカチオン（例
えばナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム
等）を表す。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₅で表されるアルキル基は妊ましく
は炭素数１〜６あり、上記Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表されるアル
キレン基は好ましくは炭素数１〜２である。

上記Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₅で表されるアルキル基及びア
リール基並びに上記Ｒ₂₃及びＲ₂₄で表されるアルキレン
基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルホア
ミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。

の具体例としてはアミノ基、アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−ス
ルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−
メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メ
チルアミノ等）、またはアリールアミノ基（例えばアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、
ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ
等）が挙げられ、 の具体例としてはモルホリノ基が挙げられ、−OR₂₅の具
体例としてはアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）が挙げられる。

前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化
合物はＸ₂,X₃,Y₁及びＹ₂が全て または−OR₂₅である化合物であり、最も好ましい化合物
はＸ₃及びＹ₁の一方が−OR₂₅、他方が であり、かつＸ₃及びＹ₂の一方が−OR₂₅のとき他方が である化合物である。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

本発明に好ましく用いるトリアゾニルスチルベン系増
白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和
51年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。

例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはＥ−3
4、Ｅ−35、Ｅ−36、Ｅ−37、Ｅ−42である。

トリアゾニルスチルベン系増白剤は発色現像液１当
り0.2g〜6gの範囲であることが好ましく、更に好ましく
は0.4g〜3gの範囲である。

さらに、本発明に用いられる発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号
各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための
有機溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

また、本発明の発色現像液には、特願昭61-191986号
記載の一般式［Ｉ］〜一般式［xV］で示されるキレート
剤が添加されることが本発明の目的を効果的に達成する
観点から好ましい。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調整することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
媒等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水
中に添加、攪拌して調整し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられ
る。処理温度は、一般に30℃以上、好ましくは33℃以
上、特に好ましくは35℃〜65℃であり、処理時間は、90
秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以上60秒以内で
あり、特に好ましくは３秒以上45秒以内である。

本発明においては、低補充である場合に本発明の効果
を良好に奏することから、発色現像液の補充量は、120m
l/m²以下が好ましく、より好ましくは110ml/m²以下であ
り、特に好ましくは100ml/m²以下である。

本発明においては、一浴処理を始めとして、他の各種
の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることもできる。

本発明において、発色現像処理の後には、漂白、定着
又は一浴漂白定着処理される。

漂白液又は漂白定着液には、アミノポリカルボン酸の
如き有機酸第２鉄錯塩が用いられ、該有機酸第２鉄錯塩
を形成する有機酸としては、好ましくはアミノカルボン
酸系化合物及びアミノホスホン酸系化合物であり、それ
ぞれ少なくとも１個以上のカルボン酸基を有するアミノ
化合物及び少なくとも１個以上のホスホン酸基を有する
アミノ化合物を表し、より好ましくは、下記一般式
［１］及び［２］で表される化合物である。

［式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−Ｒ₅₅OR₅₅OR₅₅−，−Ｒ
₅₅ZR₅₅−を表し、 を表し、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₅は置換または未置換のアルキレン基
を表し、Ａ₁〜Ａ₅は水素原子、−OH,−COOM,−PO₃Ｍ₂を
表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表す。］ 次に、これら一般式［１］及び［２］で表される化合
物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［１−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［１−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［１−３］エチレンジアミソ−Ｎ−（β一ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸 ［１−４］1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［１−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［１−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［１−７］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［１−８］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−２−
テトラ酢酸 ［１−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１−11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１−12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［１−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 ［１−17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１−18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１−19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ［１−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［１−21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 ［１−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［２−１］ニトリロトリ酢酸 ［２−２］イミノジ酢酸 ［２−３］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 ［２−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［２−５］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［２−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［２−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン
酸 ［２−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物の中で本発明の目的の効果の点から特に好ま
しく用いられる化合物としては、（１−１），（１−
２），（１−４），（１−５），（１−６），（１−
７），（１−８），（１−10），（１−19），（２−
１），（２−３），（２−５）が挙げられる。

これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物の中でも（１−１），（１−２），（１−
４），（１−６），（１−８）及び（１−10）が漂白性
が高く迅速性からとりわけ特に好ましい化合物として挙
げられる。

又これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよい
が２種以上を併用することもできる。

これらの漂白剤は５〜450g/lが好ましく、より好まし
くは20〜250g/lである。迅速性の観点及びステイン防止
に対する効果から60g/l以上が特に好ましく、最も好ま
しくは80g/l〜250g/lである。

漂白液又は漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハ
ロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として
亜硝酸塩を含有する組成の液が適用される。

ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ア
ンモニウム等も使用することができる。

漂白液又は漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と、反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例
えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等が
その代表的なものである。又、好ましくはゼラチン層へ
の拡散速度が高いアンモニウム塩が有効である。これら
の定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用する
が、一般には50g〜250g/lで使用する。好ましくは70g/l
〜250g/lが迅速性の点から好ましい。

なお、漂白液又は漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独あるい２種以上組み合せて含有せしめることができ
る。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メ
タノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

漂白液又は漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭
45-8506号、同46-556号、ベルギー特許770,910号、特公
昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49
-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加す
ることができる。

漂白定着液のpHは一般にはpH4.0以上、pH9.5以下で使
用され、望ましくはpH4.5以上、pH8.5以下で使用され、
更に述べれば最も好ましいpHは5.0以上、8.0以下で処理
される。漂白液の場合はpH1〜7.0が好ましく、より好ま
しくはpH1.5〜6.0、特に好ましくはpH2.0〜pH5.5であ
る。定着液のpHは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは
5.5〜8.5である。処理の温度は80℃以下、望ましくは35
℃以上70℃以下で蒸発等を抑えて使用する。70℃を越え
ると乾燥性の点から好ましくなく、35℃未満では迅速性
の点から好ましくない。漂白又は漂白定着の処理時間は
２秒〜50秒が好ましく、より好ましくは３秒〜40秒であ
り、最も好ましくは５秒〜30秒である。定着処理時間は
５秒〜３分が好ましく、より好ましくは７秒〜２分であ
る。

本発明において好ましく採用される定着処理又は漂白
定着処理の後には、安定液による安定化処理が採用され
ることが好ましい。

安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。
該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、
有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無
機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイ
トが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも
１×10^-3モル/lになるような量が添加されることが好ま
しく、更に好ましくは５×10^-3モル/l〜10^-1モル/lにな
るような量が添加されることであり、本発明の効果、特
にステインに対して防止効果があり、本発明の実施態様
において好ましく採用される。添加方法としては安定液
に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが
好ましい。

安定液に添加する特に望ましい化合物としては、アン
モニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合
物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には
水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アン
モニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ア
ンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジ
ピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン
酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸ア
ンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチ
オカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウ
ム、2,4,6−トリニトロフェノールアンモニウム等であ
る。これらは単用でも２以上の併用でもよい。

アンモニウム化合物の添加量は安定液１当り0.001
モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002
〜2.0モルの範囲である。

安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的
のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell著、″Stability Constut
s of Me−tal−ion Complexes′′,The Chemical Socie
ty,London（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、″Or
ganic Sequestering Agents″,Wiley（1959）等により
一般に知られた定数を意味する。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上である
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロ
キシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第
２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテ
コール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定液１当り0.01〜50g
が好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な
結果が得られる。

この他に一般に知られている安定液に添加できる化合
物としては、ポリビニルピロリドン（PVPK-15,K−30,K
−90）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ
酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩
酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、
サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その
他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知ら
れている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性
剤、防腐剤、Bi、Mg,Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属
塩等があるが、これらの化合物は安定浴のpHを維持する
に必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の
発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合
物を、どのような組合せで使用してもさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜70℃、好ま
しくは20℃〜55℃の範囲がよい。また処理時間は120秒
以下であることが好ましいが、より好ましくは３秒〜90
秒であり、最も好ましくは６秒〜50秒であることにより
本発明の効果がより奏する。

安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、
極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は
必要に応じて任意に行うことができる。安定液に可溶性
鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好まし
く、可溶性鉄塩としては、塩化第２鉄、塩化第１鉄、リ
ン酸第２鉄、臭化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第１鉄等無
機鉄塩及びエチレンジアミン四酢酸第２鉄塩、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸第２鉄、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸第１鉄、エチ
レンジアミン四酢酸第１鉄、ジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄、ジエチレントリアミン五酢酸第１鉄塩、クエ
ン酸第２鉄、クエン酸第１鉄、エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸第２鉄、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸第１鉄、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸第２鉄、ニトリロトリ酢酸第２鉄、ニトリロトリ酢
酸第１鉄等の有機酸鉄塩が挙げられる。これら、有機酸
鉄塩は、フリーアシット型でも、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、アルキルアンモニ
ウム塩（トリエタノールアンモニウム塩、トリメチルア
ンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等）でもよ
い。これら可溶性鉄塩は、安定液に少なくとも５×10^-3
モル/lの濃度で用いられることが好ましく、より好まし
くは８×10^-3〜150×10^-3モル/lの範囲であり、さらに
好ましくは12×10^-3〜100×10^-3モル/lの範囲である。
また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加するこ
とで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材
料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）
に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料
に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加し
てもよい。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行な
いカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを5ppm以下
にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バ
イ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用
いてもよい。

安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲が好ましい。安定液
に含有することができるpH調整剤は、一般に知られてい
るアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。

安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の
点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込
量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。

安定処理における安定槽は１〜５槽であることが好ま
しく、特に好ましくは１〜３槽であり、最も好ましくは
脱銀性及び迅速性の点から１槽である。

次に本発明を適用するのに好ましい感光材料について
説明する。

感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は塩
化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハ
ロゲン化銀粒子であり、より好ましくは90モル％以上、
より特に好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好
ましくは99モル％以上含有するものである。これによっ
て迅速性及びステイン防止に対しても効果があり、かか
る塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料を
処理することは、本発明の好ましい態様である。

上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他に
ハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を合む
ことができ、この場合、臭化銀は20モル％以下が好まし
く、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは３
モル％以下であり、又沃化銀が存在するときは１モル％
以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％以下、最も
好ましくはゼロである。このような塩化銀80モル％以上
からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ま
しくは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることであ
る。

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参
照）を用いることもできる。

さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明によって処理される感光材料のハロゲン化銀乳
剤層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラー
は発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に閉鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien der Agfa）、レーフェルクーゼン／ミ
ュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（196
1）中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）による「カラーカ
プラー」（Farbkuppler）；ケイ・・ベンタカタラマン
（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic D
yes）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Acad
emic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・ディ
スクロージュア（Research Disclosure）No.17643、セ
クションVII。

本発明においては、米国特許4310619号、同4351897
号、欧州特許第73636号、リサーチディスクロジャーNo.
24220、同24230、特開昭60-43659号 W088/04795号等に
記載されている５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール
系の化合物が好ましく、とりわけ特開昭63-106655号明
細書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で示さ
れるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカ
プラーとしては特開昭63-106655号明細書、29〜34頁記
載のNo.1〜No.77が挙げられる。）、同じく34頁に記載
されている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示される
シアンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、
同明細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−8
2）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的に例示シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記
載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を用い
ることが本発明の目的の効果の点から好ましい。

塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を用いる際には、本発明の目的の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に漂白定着液
が混入した際に生じる写真性能への影響を、極めて軽微
なものにするという別なる効果を奏するため、大発明に
おいてはより好ましい態様として挙げることができる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63-106655号明細書、42〜45頁記載の（Ｉ′
−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

塩化銀含有率80モル％以上の塩化銀主体のハロゲン化
銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速早急による
単一流入または二重流入）によって調整されうる。pAg
を調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好まし
い；リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セクショ
ンＩ及びII参照。

塩化銀主体の乳剤は化学的に増感することができる。
アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチ
オサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
還元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、そ
れらは例えばベルギー特許493,464号及び同568,687号記
載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許547,323号
によるジエチレントリアミンの如きポリアミンまたはア
ミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴
金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤である。この
化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセン
シャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）4
6、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー（R.Kosio
vsky）の論文に記載されている；また上記リサーチ・デ
ィスクロージュアNo.17643、セクションIIIも参照。

塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュ
ートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、
ローダシアニン、ヘミシアニソの如き普通のポリメチン
染料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用い
て、増感することができる：エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer）の［シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and related Com
pounds）（1964）ウルマンズ・エンジルパディ・デル・
テクニッシェン・ケミィ（Ullmanns Enzyklpadie der t
echnischen Chemie）４版、18巻、431頁及びその次、及
び上記リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セクシ
ョンIV参照。

塩化銀主体の乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤
を用いることができる。アザインデンは特に適当な安定
剤であり、テトラ及びペンタアザインデンが好ましく、
特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換されているも
のが好ましい。この種の化合物は例えばビア（Birr）の
論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセンシャフト
リッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）47、1952、p.
2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロージュアNo.1764
3、セクションIVに示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる；例えば米国特許2,322,027号、同2,533,5
14号、同3,689,271号、同3,764,338号及び同3,765,897
号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤
はまた荷電されたラテックスの形で含有させることもで
きる；独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願1
4,921号参照。成分はまたポリマーとして感光材料中に
固定することができる；例えば独国特許出願公開2,044,
992号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号参照。

感光材料の支持体として通常の支持体を用いることが
でき、それは例えばセルロースエステル例えばセルロー
スアセテートの支持体及びポリエステルの支持体であ
る。本発明においては、紙の支持体の如き反射支持体が
最も適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフィ
ン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆する
ことができる；これに関して上記リサーチ・ディスクロ
ージュアNo.17643、セクションVVI参照。

本発明においては、感光材料として、感光材料中にカ
プラーを含有する所謂内式現像方式で処理される感光材
料であれば、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映
画用カラー、反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、
反転カラーペーパー等任意の感光材料に適用することが
できるが、最も好ましくは塩化銀主体のカラーペーパー
に適用することである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、迅速処理が可能でかつ写真性能が安
定した発色現像液及び処理方法を提供でき、またラック
やローラー部へのスラッジの析出や付着による汚れが少
ない、かつメンテが容易な発色現像液及び処理方法を提
供できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものでは
ない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料（１）を作成した。塗布液は
下記のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、（ST−２）6.67g、添加剤（HQ−
１）0.67gを高沸点有機溶剤（DNP）6.67gに酢酸エチル6
0mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU−
１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層
塗布液を調整した。

第２属〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
整した。

尚、硬膜剤として、下記Ｈ−１を使用した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5,pH＝3.0に制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3,pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。

このとき、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ/r）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（EmA）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−１ 4.3×10^-4モル／モルAgX Ｄ−４ 0.7×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−２ ４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ/r）＝0.08、塩化
銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 Ｄ−３ 1.0×10^-4モル／モルAgX この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理
液を使用して処理を行った。

処理工程 （１） 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 （２） 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 （３） 安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 （４） 乾 燥 60℃〜80℃ 30秒 （発色現像タンク液） トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 1g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g ヒドラジノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 5.5g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.10に調整する。

（発色現像補充液） トリエタノールアミン 14.0g エチレングリコール 8.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g ヒドラジノジ酢酸 7.5g 臭化カリウム 8mg 塩化カリウム 0.3g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウムまたは硫
酸でpH10.40に調整する。

（漂白定着タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩 53.0g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 123.0g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 51.0g アンモニア水又は氷酢酸でpH5.4に調整するとともに
水を加えて全量を１とする。

（安定タンク液及び補充液） オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックス（チバガイギー社製） 1.0g ZnSO₄・7H₂Ｏ 0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1− 3.0g ジホスホン酸（60％溶液） エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１
とする。

作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニ
ング処理を行った。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク
液を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を
満し、前記カラーペーパー試料を処理しながら３分間隔
毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補
充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。

発色現像タンクへの補充量としてはカラーペーパー１
m²当り100ml、漂白定着タンクへの補充量としては１m²
当り漂白定着補充液220ml、安定槽への補充量としては
１m²当り安定補充液を250ml補充した。

ランニング処理は発色現像タンク液中に補充された発
色現像液の量が発色現像タンク液の容量の３倍になるま
で、１日当り0.05Rの連続処理を行った。なお1Rという
のは発色現像タンク容量分の発色現像補充液が補充され
ることを意味する。

連続処理後、タンク液を分割して表１に示す水溶性界
面活性剤を１当り2.5g添加し、未露光部のステイン及
び析出性を評価した。

なお、未露光部のステインは440nm、640nmにおける分
光反射濃度を測定し、界面活性剤添加前後の濃度差を求
めた。この濃度差が大きければ大きい程ステインの改良
効果が大きいことを表わしている。析出性については、
開口面積10cm²の細口（スリガラス付き）に入れ、蒸発
補正を毎日やりながら、10日間常温で保存し、析出性を
評価した。ただし析出性の評価は下記のように行った。

◎ スリガラス壁面に析出物全くなし。

○ スリガラス壁面に析出物がわずかに認められる。

△ スリガラス壁面に析出物が少量ある。

× スリガラス壁面に析出物が多量にある。

×× スリガラス壁面に析出物が多量にあり、ビーカ底
に沈殿。

以上の結果を表１に示した。

表１から明らかなように、本発明の水溶性界面活性剤
を用いると、析出性及び未露光部のステインが大幅に改
良されることが判る。特に一般式〔Ｉ〕，〔II〕で示さ
れるノニオン系の界面活性剤の効果が大きく、更に一般
式〔Ｉ〕で示される界面活性剤の効果が顕著であること
が判る。

なお本発明の水溶性界面活性剤を、例示化合物Ｉ−1,
13,17,19,24,25,II−1,2,12,14,21,26,29,40,51、III−
６、IV−2,7、Ｖ−７、VI−２、VII−２、VIII−2,7,1
4、IX−2,7,14、XI−６に代えた試料についても、実施
例１と同様に評価を行った所、ほぼ実施例１と同様の結
果が得られた。

実施例２ 実雄例１の発色現像タンク液及び発色現像補充液を下
記の組成に代え、表２に示す界面活性剤を添加した以外
は実施例１と同様の処理を行い、ラックやローラーの汚
れ及び未露光部のステイン実施例１と同様の方法で評価
した。

結果を表２に示す。

（発色現像タンク液） トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 6g チノパールSFP（チバガイギー社製） 1g ユビテックスMST（チバガイギー社製） 1g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 5.5g 例示化合物 （表２に記載） 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸で
pH10.10に調整する。

（発色現像補充液） トリエタノールアミン 14.0g エチレングリコール 8.0g チノパールSFP（チバガイギー社製） 1.2g ユビテックスMST（チバガイギー社製） 1.5g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 8mg 塩化カリウム 0.3g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル 発色理像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 8g 例示化合物 （表２に記載） 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウムまたは硫
酸でpH10.40に調整する。

表２より明らかなように、本発明の水溶性界面活性剤
は本発明の効果に対する量依存性が明確にあり、0.5g以
上、好ましくは1.0g以上の水溶性界面活性剤を添加する
ことで顕著な効果があり、特に一般式〔Ｉ〕で表わされ
る水溶性界面活性剤の効果が大きいことが判る。

また、25gになると効果は20gと変わらないが発泡性が
強くなり、処理時に泡立ちが見られ好ましくないことが
判った。

実施例３ 発色現像タンク液及び補充液に添加する水溶性界面活
性剤として表３記載の化合物を用い、発色現像タンク液
及び補充液中の亜硫酸濃度を表３に示すように変化させ
る以外は、実施例１と同様のカラーペーパー及び実施例
２と同様の処理液を用いてランニング処理を行ない、該
ランニング終了後の自動現像機発色現像処理槽内のラッ
ク及びローラー部の汚れ、未露光部のステイン及び現像
性について評価した。

なお現像性については亜硫酸濃度０の時のブルーの最
大分光反射濃度を100として求め、未露光部のステイン
は界面活性剤未添加で亜硫酸濃度０の反射濃度からの濃
度差を求めた。

結果を表３に示す。

表３より明らかなように、塩化銀主体の乳剤を使用し
た場合、亜硫酸濃度が増加するに従い、現像性が劣り、
実用に供し得ない。又界面活性剤を添加しない場合は亜
硫酸濃度が低い場合、析出、ステインが悪く、これもま
た実用に供し得ない。

従って本発明の構成によってのみ迅速性を損なわず、
汚れやステインを防止できることができ、特に一般式
〔Ｉ〕で示される界面活性剤を添加することが有効であ
ることがわかる。

実施例４ 実施例３において実施例１に記載の界面活性剤につい
ても検討したが、ほぼ同様の効果が得られた。

比較例１ 実施例１の塩化銀主体のカラー写真感光材料（感光材
料（１））の赤感性、緑感性及び青感性塩臭化銀乳剤を
臭化銀含有率を70,80,90モル％とした以外は平均粒径変
動係数を合わせ、増感方法として、チオ硫酸ナトリウム
を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a、７−テトラザインデン（ハロゲン化
銀１モル当り2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル（ゼラチン1g当り15mg）及び塗布
助剤としてサポニンを含有せしめて、感光材料（２）を
作成した。

なお上記以外の添加剤、銀量等は実施例１使用の感光
材料（感光材料（１））と同一にした。

下記発色現像処理条件と処理液を用い、界面活性剤を
表４のようにした以外は実施例２と同様の方法で評価し
た。

なお現像性については界面活性剤未添加のブルーの最
大分光反射濃度を100として求めた。

（発色現像処理条件） 処理温度:33℃ 処理時間:3分30秒 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.10に調整する。

（発色現像補充液） ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ポリリン酸（TPPS） 3.0g 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 7.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.5g 水酸化カリウム 3.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウムまたは硫
酸でpH10.40に調整する。

（発色現像補充液量） 320ml/m² 結果を表４に示す。

表４より明らかなように、塩化銀主体の感光材料
（１）は界面活性剤を添加しても現像性にはほとんど影
響なく、未露光部のステイン、ラックやローラーの汚れ
を大巾に改良するのに対し、臭化銀主体の感光材料
（２）は界面活性剤の添加量により現像性に大きく影響
を与えるが、未露光部のステイン改良効果は、亜硫酸塩
濃度が高いためか大幅な改良効果はないことが判る。ま
た、本発明の界面活性剤を25g入れると現像性に影響を
与えることも明らかである。

尚、この比較例１のように、一般式［Ａ］で示される
化合物以外の化合物である「ヒドロキシルアミン硫酸
塩」を用いた場合にくらべ、一般式［Ａ］で示される化
合物を用いた実施例２の場合は、現像性が優れる（下記
表Ａ参照）。

実施例５ 発色現像タンク液及び補充液に添加する水溶性界面活
性剤を例示化合物II-36に固定し、発色現像槽への補充
量を表−５に示すように変化させる以外は、実施例１と
同様のカラーペーパーと実施例２と同様の処理液を用い
てランニング処理を行ない、該ランニング終了後の自動
現像機発色現像処理槽内のラック及びローラー部の汚れ
及び未露光部のステインを、実施例２と同様の方法で評
価した。

ただし未露光部のステインについては、各補充量にお
ける界面活性剤未添加を基準として求めた。

表５より明らかなように、水溶性界面活性剤を本発明
の範囲内で添加した場合、発色現像槽への補充量が少な
い系においてもラック及びローラー部の汚れ及び未露光
部のステインが大巾に改良されるということが判る。

又、補充量が低くなれば本発明の効果、とりわけ未露
光部のステインに対する改良効果が大きいことが判る。

また、例示化合物II-36の代わりにＩ−2,9,11,12,14,
18,23,II−4,27,32,33,36,37,72、III一5,V−1,VI−1,V
II−１及びＸ−１を用い、同様の実験を行なっても、良
好な結果が得られた。

特に一般式〔Ｉ〕で示される化合物は未露光部のシア
ンステインに対して特に顕著な効果が得られた。

実施例６ 実施例５における発色現像主薬濃度（タンク液中）を
6.5、8.0及び10.0gと増量していくと未露光部のステイ
ンが大きくなるが、、本発明の界面活性剤を用いると、
一層未露光部のステインの改良効果が大きくなった。こ
の傾向は実施例１で使用の界面活性剤でも同様の傾向で
あった。

実施例７ 発色現像タンク液及び補充液に添加する水溶性界面活
性剤を例示化合物Ｉ−23に固定し、発色現像処理条件を
表６に示すように変化させる以外は、実施例１と同様の
カラーペーパー及び実施例２と同様の処理液を用いてラ
ンニング処理を行ない、該ランニング終了後の自動現像
機発色現像槽内のラック及びローラー部の汚れ及び未露
光部のステインを、実施例２と同様の方法で評価した。

（発色現像処理条件） 処理工程 発色現像処理時間 発色現像温度 ３分 33℃ １分 35℃ 45秒 35℃ 20秒 39℃ 表６より明らかなように、迅速処理になればなるほど
本発明の効果、特に未露光部のステインに対してより顕
著になることが判る。

この傾向は実施例１使用の界面活性剤及びＩ−9,11,1
2,14,18,23、II−10,25,31,36,39,40,58、III−４、Ｖ
−５についても同様の傾向であった。

実施例８ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第１層塗布液調製 イエローカプラー（Ｙ−２）20.1g、色像安定剤（ST
−６）4.5gおよび色像安定剤（ST−７）0.8gに酢酸エチ
ル28.0ccおよび溶媒（Sol−４）8.0gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10
ccを合む10％ゼラチン水溶液200ccに乳化分散させた。

一方塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.83μ、変動係数0.05
の立方体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子
表面の一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感性
増感色素（Ｄ−５、Ｄ−６）を加えた後に硫黄増感及び
金増感を施したものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第１層塗布液を調製した。第２層
から第７層用の塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調
製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

（青感性乳剤層） （上記２種をハロゲン化銀１モル当り各々2.5×10^-4モ
ル添加） （緑感性乳剤層） （ハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-4モル添加） （ハロゲン化銀１モル当り7.0×10^-5モル添加） （赤感性乳剤層） （ハロゲン化銀１モル当り0.9×10^-4モル添加） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.5×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り8.
0×10^-5モル、8.0×10^-4モル、2.0×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止染料は下記のものを使用した。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第１層側のポリエチレンに白色顔料（TlO₂）と青味染
料（群青）を含む） 第１層（青感性層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.35 ゼラチン 1.85 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.80 ST−６ 0.20 ST−７ 0.05 溶媒（Sol−４） 0.35 第２層 ゼラチン 1.00 HQ−１ 0.09 溶媒（Sol−５） 0.20 溶媒（Sol−６） 0.05 第３層（緑感性層） 塩臭化銀乳剤 0.25 （粒子サイズ0.45μ、変動係数0.10の立方体で粒子全体
の割合として臭化銀１モル％を粒子表面の一部に局在し
て含有） ゼラチン 1.25 Ｍ−２ 0.30 ST−８ 0.10 ST−９ 0.05 溶媒（Sol−７） 0.30 溶媒（Sol−８） 0.15 第４層 ゼラチン 1.50 UV−３ 0.50 HQ−１ 0.05 溶媒（Sol−９） 0.25 第５層（赤感性層） 塩臭化銀乳剤 0.19 （粒子サイズ0.35μ、変動係数0.09の立方体で粒子全体
の割合として臭化銀1.4モル％を粒子表面の一部に局在
して含有） ゼラチン 1.30 Ｃ−３ 0.30 ST-10 0.18 ST−７ 0.30 ST−９ 0.05 溶媒（Sol−６） 0.40 第６層 ゼラチン 0.50 UV−１ 0.15 HQ−１ 0.02 溶媒（Sol−９） 0.07 第７層 ゼラチン 1.40 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.15 流動パラフィン 0.02 以上のように作成したハロゲン化銀感光材料を実施例
５と同様の評価を行ったところ、ほぼ同様の結果を得る
ことができた。

実施例９ 実施例１で使用したマゼンタカプラーＭ−１を下記Ｍ
−２〜Ｍ−11及び比較マゼンタカプラーMR−１、MR−２
にそれぞれ代え、またはシアンカプラーＣ−1,C−２を
特願昭61-92655号明細書、第76頁〜第124頁に示されて
いる例示化合物中のＣ−58,C−76,C−83または同明細書
第81頁〜85頁に示されている例示化合物中のCC−９及び
比較シアンカプラーCCR−1,CCR−２にそれぞれ代えた以
外は実施例５と同様の評価を行った。

その結果、比較マゼンタカプラー及び比較シアンカプ
ラーに比べ、各々マゼンタステイン及びシアンステイン
が20〜30％低い値を示した。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜硫酸濃度が発色現像液１当り1.0×10
   ^-3モル以下であり、かつ水溶性界面活性剤〔下記一般式
   （Ｗ−１）で示されるアニオン系界面活性剤を除く。〕
   を0.5g〜20g/l含有すると共に、下記一般式［Ａ］で示
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料用発色現像液。 ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又は水素原子
   を表す。但しＲ₁及びＲ₂の両方が同時に水素原子である
   ことはない。またＲ₁及びＲ₂は環を形成してもよい。］ 一般式（Ｗ−１） Ｒ−Ｘ （式中、Ｒは炭素数８以上の置換もしくは無置換のアル
   キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アル
   ールまたはヘテロ環基を表し、Ｘは−COOM、−SO₃Ｍ、
   −OSO₃Ｍ、−OP（OM）₂または を表し、Ｍは水素原子、リチウム、カリウム、ナトリウ
   ムまたはアンモニウムを表す。）
2. 【請求項２】前記水溶性界面活性剤がノニオン系界面活
   性剤及び／又はアニオン系界面活性剤であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用発色現像液。
3. 【請求項３】前記水溶性界面活性剤が発色現像液１当
   り1.0g〜15g含有されることを特徴とする請求項１又は
   ２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
   液。
4. 【請求項４】前記水溶性界面活性剤が下記一般式〔Ｉ〕
   で示される化合物であることを特徴とする請求項２記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。 ［式中、Ｒ¹は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
   し、Ｒ²は水素原子、脂肪族基を表わす。Ｅ¹はエチレン
   オキシド、Ｅ²はプロピレンオキシド、Ｅ³はエチレンオ
   キシドを表わし、Ｘは酸素原子又は−Ｒ³Ｎ−基でＲ³は
   脂肪族基、水素原子又は を表わし、Ｒ⁴は水素原子又は脂肪族基を表わす。 ｌ₁、ｌ₂、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂は各々０〜300の値を表
   わす。］
5. 【請求項５】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後発色現像液で処理する際、該発色現像液中の亜硫酸
   濃度が発色現像液１当り1.0×10^-3モル以下であり、
   かつ水溶性界面活性剤〔上記一般式（Ｗ−１）で示され
   るアニオン系界面活性剤を除く。〕を0.5g〜20g/l含有
   すると共に、上記一般式［Ａ］で示される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
6. 【請求項６】前記水溶性界面活性剤が発色現像液１当
   り1.0〜15g含有されることを特徴とする請求項５記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】前記発色現像液の補充量がハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料１m²当り120ml以下であることを特徴
   とする請求項５又は６記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。
8. 【請求項８】前記水溶性界面活性剤が上記一般式〔Ｉ〕
   で示される化合物であることを特徴とする請求項5,6又
   は７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。