JP2001524381A - ゼオライトベース触媒、その使用及びこの触媒の存在下でのエポキシ化方法 - Google Patents
ゼオライトベース触媒、その使用及びこの触媒の存在下でのエポキシ化方法Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
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- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、過酸化水素の作用の下でのオレフィンのエポキシ化の為の液相反応で使用することの出来る、不活性ハネカム形状支持体上のＴＳ−１タイプのゼオライトの沈着で得られる触媒に関する。
Description
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、新規なゼオライトベースの支持された触媒に関する。また、本発明
は、その様な触媒の製造方法、及び、液相化学反応、例えば、過酸化水素の作用
の下でのオレフィンのエポキシ化反応での触媒の使用に関する。 （発明の背景） オレフィンエポキシ化反応において、触媒としてゼオライトを使用することは
公知である。この様に、特許出願ＥＰ１００，１１９は、チタン原子を含む合成
ゼオライトの存在下で、過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する方法を
開示している。チタン原子を含むこの合成ゼオライトは、チタンシリカライトの
名称で知られており、ＴＳ−１と略称される。 又、ゼオライトは、使用によって失活し、従って、それらの活性を回復させる
為に定期的に再生処理、一般的には、溶剤で洗浄、或いは、加熱する事が必要で
ある。ゼオライトにとっては、その再生条件下で品位を落とさないことが重要で
ある。
は、その様な触媒の製造方法、及び、液相化学反応、例えば、過酸化水素の作用
の下でのオレフィンのエポキシ化反応での触媒の使用に関する。 （発明の背景） オレフィンエポキシ化反応において、触媒としてゼオライトを使用することは
公知である。この様に、特許出願ＥＰ１００，１１９は、チタン原子を含む合成
ゼオライトの存在下で、過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する方法を
開示している。チタン原子を含むこの合成ゼオライトは、チタンシリカライトの
名称で知られており、ＴＳ−１と略称される。 又、ゼオライトは、使用によって失活し、従って、それらの活性を回復させる
為に定期的に再生処理、一般的には、溶剤で洗浄、或いは、加熱する事が必要で
ある。ゼオライトにとっては、その再生条件下で品位を落とさないことが重要で
ある。
【０００２】 又、ゼオライト、特に、上記特許出願に開示の方法によって得られるＴＳ−１
は、非常に微細な粒子からなり、それらの再生を行う為に反応混合物から分離す
るのが困難である。更に、ゼオライト、特にＴＳ−１が粗い粒子から成る場合は
、一方においてこの触媒の触媒活性の著しい低下、他方において、粒子の摩擦抵
抗の乏しさが観察される。 （発明の開示) 本発明の目的は、これらの欠点を、それらの再生を行う為に、反応混合物から
分離することが容易な形状を有し、良好な機械的性質及び高い活性を示す新規な
触媒を提供することによって解消することにある。 本発明の対象は、ハネカム形状支持体上に沈着されたゼオライトから成る触媒
である。「ハネカム形状」なる用語は、セルの形状をしたセル構造成分から成る
形状を意味するものと理解される。本発明の触媒は、微粉末のそれと同等の触媒
活性の水準を有し、ゼオライトの著しい損失無しに再生することが出来る。更に
、ハネカム形状支持体上へのゼオライトの沈着は、微粉末の欠点を持つこと無く
、微粉末の活性水準と比肩し得る極めて高い活性水準を達成することを可能とす
ることが分かった。 ハネカム形状支持体は、再生条件に良く耐え、ゼオライトを結合手段によって
その上に接着させることの出来る不活性材料から成るのが好ましい。シリカは、
支持体として極めて適している。例えば、其の他のマグネシウム又はアルミニウ
ム酸化物及びそれらの混合物と組合わせたシリカが挙げられる。支持体は、好ま
しくはコーディエライト又はムライトである。ゼオライトの支持体への良好な接
着をもたらすことから、特に好ましくは、コーディエライトである。触媒が、酸
化剤、例えば、過酸化水素の存在下で後で再生される時は、媒体の酸性化をもた
らす様な再生条件に対して良好な抵抗性を示すムライトが好ましい。然しながら
、コーディエライトも又、ｐＨが、再生中、凡そ３〜４の値に維持されている場
合では、酸化剤の存在下で再生することが出来る。
は、非常に微細な粒子からなり、それらの再生を行う為に反応混合物から分離す
るのが困難である。更に、ゼオライト、特にＴＳ−１が粗い粒子から成る場合は
、一方においてこの触媒の触媒活性の著しい低下、他方において、粒子の摩擦抵
抗の乏しさが観察される。 （発明の開示) 本発明の目的は、これらの欠点を、それらの再生を行う為に、反応混合物から
分離することが容易な形状を有し、良好な機械的性質及び高い活性を示す新規な
触媒を提供することによって解消することにある。 本発明の対象は、ハネカム形状支持体上に沈着されたゼオライトから成る触媒
である。「ハネカム形状」なる用語は、セルの形状をしたセル構造成分から成る
形状を意味するものと理解される。本発明の触媒は、微粉末のそれと同等の触媒
活性の水準を有し、ゼオライトの著しい損失無しに再生することが出来る。更に
、ハネカム形状支持体上へのゼオライトの沈着は、微粉末の欠点を持つこと無く
、微粉末の活性水準と比肩し得る極めて高い活性水準を達成することを可能とす
ることが分かった。 ハネカム形状支持体は、再生条件に良く耐え、ゼオライトを結合手段によって
その上に接着させることの出来る不活性材料から成るのが好ましい。シリカは、
支持体として極めて適している。例えば、其の他のマグネシウム又はアルミニウ
ム酸化物及びそれらの混合物と組合わせたシリカが挙げられる。支持体は、好ま
しくはコーディエライト又はムライトである。ゼオライトの支持体への良好な接
着をもたらすことから、特に好ましくは、コーディエライトである。触媒が、酸
化剤、例えば、過酸化水素の存在下で後で再生される時は、媒体の酸性化をもた
らす様な再生条件に対して良好な抵抗性を示すムライトが好ましい。然しながら
、コーディエライトも又、ｐＨが、再生中、凡そ３〜４の値に維持されている場
合では、酸化剤の存在下で再生することが出来る。
【０００３】 ハネカム形状支持体は、一般に、１〜１８６セル／ｃｍ2（１０〜１２００セ ル／ｉｎ2（ｃｐｉ2））から成るカートリッジ形状で提供される。セルの数は、
７〜６９セル／ｃｍ2（５０〜４５０ｃｐｉ2）が好ましく、例えば、１０〜６２
セル／ｃｍ2（７０〜４００ｃｐｉ2）である。 ゼオライトは、細孔結晶構造を示すシリカから成る固体を意味するものと理解
される。ゼオライトは、アルミニウムの無いのが好ましい。ゼオライトは、チタ
ンを含むことが出来る。本発明のゼオライトは、好ましくは、その中の幾つかの
ケイ素原子がチタン原子で置換えられているゼオライトである。 チタンシリカライトタイプのゼオライトでもって良好な結果が得られる。チタ
ンシリカライトタイプのゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１又はＭＣＭ−
４１タイプ又はベータタイプの結晶構造を示す。それらは、好ましくは、凡そ９
５０〜９６０／ｃｍでの赤外吸収バンドを示す。式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2 （ここでｘは、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．０５である
）に相当するものが非常に有効である。このタイプの材料は、ＴＳ−１の名称で
知られており、ゼオライトＺＳＭ−５に類似の細孔結晶ゼオライト構造を示す。
これらの化合物の性質及び主たる用途は公知である（B. Notari, Structure-Act
ivity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis, R.K. Gras
selli and A.W. Sleight Editors, Elsevier, 1991, p. 243-256）。それらの合
成は、特に、A. Van der Poel 及びJ. van Hooff（Applied Catalisis a, 1992,
Vol. 92, p. 93-111）及びThangaraj et al. (Zeolites, 12 (1992), 943-950)
によって研究されている。
７〜６９セル／ｃｍ2（５０〜４５０ｃｐｉ2）が好ましく、例えば、１０〜６２
セル／ｃｍ2（７０〜４００ｃｐｉ2）である。 ゼオライトは、細孔結晶構造を示すシリカから成る固体を意味するものと理解
される。ゼオライトは、アルミニウムの無いのが好ましい。ゼオライトは、チタ
ンを含むことが出来る。本発明のゼオライトは、好ましくは、その中の幾つかの
ケイ素原子がチタン原子で置換えられているゼオライトである。 チタンシリカライトタイプのゼオライトでもって良好な結果が得られる。チタ
ンシリカライトタイプのゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１又はＭＣＭ−
４１タイプ又はベータタイプの結晶構造を示す。それらは、好ましくは、凡そ９
５０〜９６０／ｃｍでの赤外吸収バンドを示す。式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2 （ここでｘは、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．０５である
）に相当するものが非常に有効である。このタイプの材料は、ＴＳ−１の名称で
知られており、ゼオライトＺＳＭ−５に類似の細孔結晶ゼオライト構造を示す。
これらの化合物の性質及び主たる用途は公知である（B. Notari, Structure-Act
ivity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis, R.K. Gras
selli and A.W. Sleight Editors, Elsevier, 1991, p. 243-256）。それらの合
成は、特に、A. Van der Poel 及びJ. van Hooff（Applied Catalisis a, 1992,
Vol. 92, p. 93-111）及びThangaraj et al. (Zeolites, 12 (1992), 943-950)
によって研究されている。
【０００４】 本発明の触媒中のゼオライト含有量（触媒中のゼオライトの質量％で表される
）は、一般に、１質量％〜６０質量％である。ゼオライト含有量は、５質量％〜
４０質量％が好ましい。 本発明の触媒は、触媒調製中或いは再生中において、活性元素の著しい損失無
しに、乾燥加熱操作（例えば、５００℃）、又は、溶媒の存在下での加熱操作に
良く耐える。更に、合成中の酸化反応体として或いは再生剤として使用される過
酸化水素は、いずれの触媒に対しても著しい損傷の原因とはならない。 又、本発明は上述の触媒の製造方法に関する。この方法によれば、ゼオライト
は、第一段階で、バインダー中に分散され、第二段階で、この様にして得られた
分散体が、含浸によってハネカム形状支持体上に沈着される。 使用されるバインダーは、一般に、ケイ素ベース化合物である。例えば、コロ
イドシリカ、シリカゾル及びシリコーン樹脂が挙げられる。コロイドシリカが好
ましい。幾つかの品種のコロイドシリカが適する。それらは、特に、粒径、それ
らの表面積、それらのｐＨ、及び対イオンによって特徴付けられる。 コロイドシリカ粒子のサイズは、一般に、１〜３０μｍである。粒径は、好ま
しくは５〜２５μｍである。７〜２０μｍの間のサイズの粒径が非常に好ましい
。
）は、一般に、１質量％〜６０質量％である。ゼオライト含有量は、５質量％〜
４０質量％が好ましい。 本発明の触媒は、触媒調製中或いは再生中において、活性元素の著しい損失無
しに、乾燥加熱操作（例えば、５００℃）、又は、溶媒の存在下での加熱操作に
良く耐える。更に、合成中の酸化反応体として或いは再生剤として使用される過
酸化水素は、いずれの触媒に対しても著しい損傷の原因とはならない。 又、本発明は上述の触媒の製造方法に関する。この方法によれば、ゼオライト
は、第一段階で、バインダー中に分散され、第二段階で、この様にして得られた
分散体が、含浸によってハネカム形状支持体上に沈着される。 使用されるバインダーは、一般に、ケイ素ベース化合物である。例えば、コロ
イドシリカ、シリカゾル及びシリコーン樹脂が挙げられる。コロイドシリカが好
ましい。幾つかの品種のコロイドシリカが適する。それらは、特に、粒径、それ
らの表面積、それらのｐＨ、及び対イオンによって特徴付けられる。 コロイドシリカ粒子のサイズは、一般に、１〜３０μｍである。粒径は、好ま
しくは５〜２５μｍである。７〜２０μｍの間のサイズの粒径が非常に好ましい
。
【０００５】 過度に細かいゼオライト粒子は、チキソトロピー問題を引起こす。過度に粗い
粒子は、有効な使用にとって速すぎる沈降をもたらす。粒径は、一般に、０．１
μｍ〜１０μｍである。粒径は、１μｍ〜５μｍが好ましい。 コロイドシリカは、酸性又は塩基性ｐＨを示す。ｐＨが酸性である時は、対イ
オンは塩化物アニオンが好ましく、及び／又はシリカ粒子は、表面をアルミナ層
で被覆できる。ｐＨがアルカリ性である時は、対イオンはナトリウムカチオン又
はアンモニウムカチオンが好ましく、及び／又は表面ケイ素原子は、アルミニウ
ム原子で置換できる。 本発明方法の第一段階では、任意に攪拌しながらバインダー中のゼオライトの
分散体が調製される。供給されるゼオライトの量／バインダーの量の質量比は、
広範囲の割合で変化させることが出来る。この比は、一般に、２０〜０．１であ
る。この比は、好ましくは、１５〜０．５である。比が１０では、ハネカム形状
支持体上に沈着される材料の量を、ゼオライトの所望量を固定させながら、然し
ながら、支持体のチャンネルをブロックすること無しに制限させることを可能と
する。 それらに水を添加することは有利である。分散体中の水の量は、一般に、分散
体が、水１００ｇ当り少なくとも１０ｇのゼオライトを含む量である。この濃度
は、一般に、水１００ｇ当りゼオライト１７５ｇ以下である。この濃度は、水１
００ｇ当りゼオライト１５０ｇ以下が好ましい。特に好ましいのは、水１００ｇ
当りゼオライト５０〜９０ｇの濃度範囲である。 ハネカム形状支持体は、一般に、分散体をハネカム形状支持体上に注ぐか、或
いは、支持体を分散体中に浸漬することによって含浸させられる。含浸段階は、
一般に、室温で生起する。含浸段階後、ハネカムの壁に接着している液体は、ハ
ネカム中のチャンネルをブロッキングから防ぐ為に、圧縮空気のジェットで取除
くことが出来る。この操作は、任意に繰返すことが出来る。ハネカム形状支持体
は、次いで、或る一定時間、一般には、２〜３分から２〜３時間の変化で、好ま
しくは、３０分〜１８０分の期間（例えば、周囲空気に暴露して）乾燥される。
含浸された支持体は、次いで、（例えば、排気オーブン中で）１０５℃〜３００
℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃で乾燥される。含浸支持体の乾燥期間は、一
般に、２時間〜３日である。この期間は、１２時間〜２日が好ましい。
粒子は、有効な使用にとって速すぎる沈降をもたらす。粒径は、一般に、０．１
μｍ〜１０μｍである。粒径は、１μｍ〜５μｍが好ましい。 コロイドシリカは、酸性又は塩基性ｐＨを示す。ｐＨが酸性である時は、対イ
オンは塩化物アニオンが好ましく、及び／又はシリカ粒子は、表面をアルミナ層
で被覆できる。ｐＨがアルカリ性である時は、対イオンはナトリウムカチオン又
はアンモニウムカチオンが好ましく、及び／又は表面ケイ素原子は、アルミニウ
ム原子で置換できる。 本発明方法の第一段階では、任意に攪拌しながらバインダー中のゼオライトの
分散体が調製される。供給されるゼオライトの量／バインダーの量の質量比は、
広範囲の割合で変化させることが出来る。この比は、一般に、２０〜０．１であ
る。この比は、好ましくは、１５〜０．５である。比が１０では、ハネカム形状
支持体上に沈着される材料の量を、ゼオライトの所望量を固定させながら、然し
ながら、支持体のチャンネルをブロックすること無しに制限させることを可能と
する。 それらに水を添加することは有利である。分散体中の水の量は、一般に、分散
体が、水１００ｇ当り少なくとも１０ｇのゼオライトを含む量である。この濃度
は、一般に、水１００ｇ当りゼオライト１７５ｇ以下である。この濃度は、水１
００ｇ当りゼオライト１５０ｇ以下が好ましい。特に好ましいのは、水１００ｇ
当りゼオライト５０〜９０ｇの濃度範囲である。 ハネカム形状支持体は、一般に、分散体をハネカム形状支持体上に注ぐか、或
いは、支持体を分散体中に浸漬することによって含浸させられる。含浸段階は、
一般に、室温で生起する。含浸段階後、ハネカムの壁に接着している液体は、ハ
ネカム中のチャンネルをブロッキングから防ぐ為に、圧縮空気のジェットで取除
くことが出来る。この操作は、任意に繰返すことが出来る。ハネカム形状支持体
は、次いで、或る一定時間、一般には、２〜３分から２〜３時間の変化で、好ま
しくは、３０分〜１８０分の期間（例えば、周囲空気に暴露して）乾燥される。
含浸された支持体は、次いで、（例えば、排気オーブン中で）１０５℃〜３００
℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃で乾燥される。含浸支持体の乾燥期間は、一
般に、２時間〜３日である。この期間は、１２時間〜２日が好ましい。
【０００６】 含浸操作は、任意に中間で乾燥させながら数回繰り返すことが出来る。連続的
な含浸は、支持体上に幾層かのゼオライトを沈着させる為に、上述の様な条件の
下で行うことが出来る。沈着されるＴＳ−１の一定量を達成させる為に含浸段階
の数を制限する為に、ＴＳ−１の濃縮溶液で操作することが好ましい。然しなが
ら、最初の含浸層の沈着の為に濃縮溶液を使用することは一般に好ましいが、そ
の後に沈着される含浸層に対してはより希釈された溶液を使用することが好まし
いことが分かった。最後の含浸完了で、触媒は、２００℃〜８００℃で焼成（例
えば、静止炉で）される。この温度は、３００℃〜６００℃が好ましい。この温
度は、４００℃〜５５０℃が有利である。焼成時間は、一般に、２〜３時間から
数日の間である。この乾燥時間は、６時間〜１２時間が好ましい。 ハネカム形状支持体上に沈着される材料の量は、沈着されたゼオライトの量と
使用されたバインダー量から成る。ハネカム形状支持体上に沈着される材料の量
は、主に、支持体の大きさに依存する。例えば、６２セル／ｃｍ2（４００セル ／ｉｎ2）から成るハネカムでは、質量増加は、一般に、１０％〜８０％である 。質量増加は、一般に、２０％〜７０％が好ましい。質量増加は、３０％〜５５
％が有利である。 触媒の所望量は、一般に、ハネカム形状支持体上への分散体の３〜５層の沈着
によって達成される。沈着される材料の量が同じ場合は、層の数の増加が、支持
体への沈着物の良好な接着をもたらす。 ゼオライト層のハネカム形状支持体への接着は、前記支持体を純粋なバインダ
ーで予備含浸することによって促進することが出来る。同様に、支持体は、最初
の含浸段階中でより多くの沈着を得る為に、支持体の性質によって酸性又は塩基
性媒体中で予備加熱する事が出来る。界面活性剤は、又、最初の含浸中に沈着さ
れる材料の量を増加させる為に分散体中に添加することが出来る。 本発明の触媒は、一般に、液相化学反応、例えば、酸化又はエポキシ化におい
て使用できる。従って、本発明は、又、液相化学反応におけるハネカム形状支持
体上に沈着されたゼオライトを含む触媒の使用に関する。
な含浸は、支持体上に幾層かのゼオライトを沈着させる為に、上述の様な条件の
下で行うことが出来る。沈着されるＴＳ−１の一定量を達成させる為に含浸段階
の数を制限する為に、ＴＳ−１の濃縮溶液で操作することが好ましい。然しなが
ら、最初の含浸層の沈着の為に濃縮溶液を使用することは一般に好ましいが、そ
の後に沈着される含浸層に対してはより希釈された溶液を使用することが好まし
いことが分かった。最後の含浸完了で、触媒は、２００℃〜８００℃で焼成（例
えば、静止炉で）される。この温度は、３００℃〜６００℃が好ましい。この温
度は、４００℃〜５５０℃が有利である。焼成時間は、一般に、２〜３時間から
数日の間である。この乾燥時間は、６時間〜１２時間が好ましい。 ハネカム形状支持体上に沈着される材料の量は、沈着されたゼオライトの量と
使用されたバインダー量から成る。ハネカム形状支持体上に沈着される材料の量
は、主に、支持体の大きさに依存する。例えば、６２セル／ｃｍ2（４００セル ／ｉｎ2）から成るハネカムでは、質量増加は、一般に、１０％〜８０％である 。質量増加は、一般に、２０％〜７０％が好ましい。質量増加は、３０％〜５５
％が有利である。 触媒の所望量は、一般に、ハネカム形状支持体上への分散体の３〜５層の沈着
によって達成される。沈着される材料の量が同じ場合は、層の数の増加が、支持
体への沈着物の良好な接着をもたらす。 ゼオライト層のハネカム形状支持体への接着は、前記支持体を純粋なバインダ
ーで予備含浸することによって促進することが出来る。同様に、支持体は、最初
の含浸段階中でより多くの沈着を得る為に、支持体の性質によって酸性又は塩基
性媒体中で予備加熱する事が出来る。界面活性剤は、又、最初の含浸中に沈着さ
れる材料の量を増加させる為に分散体中に添加することが出来る。 本発明の触媒は、一般に、液相化学反応、例えば、酸化又はエポキシ化におい
て使用できる。従って、本発明は、又、液相化学反応におけるハネカム形状支持
体上に沈着されたゼオライトを含む触媒の使用に関する。
【０００７】 本発明の触媒は、特に、過酸化物によるオレフィンのエポキシ化の為の液相反
応に良く適合する。得られる生成物は、相当するエポキシド（又はオキシラン）
である。本発明方法は、炭素含有鎖中の炭素原子の数、不飽和の位置及び鎖中の
官能化学基の存在に拘わらず、全ての脂肪族又は脂環式オレフィンに適用する。
本発明方法において使用できるオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン
、アリルクロライド、１−ブテン、２−ブテン、１−オクテン、シクロヘキセン
、シクロオクテン及びメシチルオキサイドが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。アリルクロライド及びプロピレンは、特に、エピクロロヒドリン又
はプロピレンオキサイドの合成に良く適合する。過酸化物化合物は、過酸化水素
が好ましい。 反応溶媒は、通常、オレフィンと過酸化水素とを接触させる為に添加される。
メタノールが、可能な溶媒の中で好ましい。 本発明の触媒は、一般に、連続又はバッチ方法で使用される。連続方法が好ま
しい。 反応温度は、一般に、０℃〜１００℃である。この温度は、５℃〜５０℃が好
ましい。この温度は、１０℃〜４０℃が有利である。 滞留時間は、空の反応器容積／供給流量との比である。反応器当りの滞留時間
は、一般に、１分〜１００分である。滞留時間は、５分〜８０分が好ましい。滞
留時間は、１０分〜５０分が有利である。 供給されるオレフィンの量／過酸化水素の量のモル比は、一般に、１〜２０で
ある。このモル比は、１．５〜１０が好ましい。 供給されるオレフィンの量／溶剤の量のモル比は、一般に、２〜５０である。
このモル比は、５〜10が好ましい。
応に良く適合する。得られる生成物は、相当するエポキシド（又はオキシラン）
である。本発明方法は、炭素含有鎖中の炭素原子の数、不飽和の位置及び鎖中の
官能化学基の存在に拘わらず、全ての脂肪族又は脂環式オレフィンに適用する。
本発明方法において使用できるオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン
、アリルクロライド、１−ブテン、２−ブテン、１−オクテン、シクロヘキセン
、シクロオクテン及びメシチルオキサイドが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。アリルクロライド及びプロピレンは、特に、エピクロロヒドリン又
はプロピレンオキサイドの合成に良く適合する。過酸化物化合物は、過酸化水素
が好ましい。 反応溶媒は、通常、オレフィンと過酸化水素とを接触させる為に添加される。
メタノールが、可能な溶媒の中で好ましい。 本発明の触媒は、一般に、連続又はバッチ方法で使用される。連続方法が好ま
しい。 反応温度は、一般に、０℃〜１００℃である。この温度は、５℃〜５０℃が好
ましい。この温度は、１０℃〜４０℃が有利である。 滞留時間は、空の反応器容積／供給流量との比である。反応器当りの滞留時間
は、一般に、１分〜１００分である。滞留時間は、５分〜８０分が好ましい。滞
留時間は、１０分〜５０分が有利である。 供給されるオレフィンの量／過酸化水素の量のモル比は、一般に、１〜２０で
ある。このモル比は、１．５〜１０が好ましい。 供給されるオレフィンの量／溶剤の量のモル比は、一般に、２〜５０である。
このモル比は、５〜10が好ましい。
【０００８】 以下の実施例において、 １）過酸化物の転化率は、式：ＤＣ＝１−（回収された過酸化物のモル数／使
用された過酸化物のモル数）で与えられ、％で表示される。 ２）選択率は、得られたエポキシドの量／形成された全生成物の合計量の比で
与えられる。 ３）形成されたエポキシドの量は、過酸化物の転化率が、反応を一時間行った
後に、この値の７５％となるのに必要な時間の後に形成された量である。 本発明を以下の実施例を以って更に詳細に説明するが、これらに限定されるも
のではない。
用された過酸化物のモル数）で与えられ、％で表示される。 ２）選択率は、得られたエポキシドの量／形成された全生成物の合計量の比で
与えられる。 ３）形成されたエポキシドの量は、過酸化物の転化率が、反応を一時間行った
後に、この値の７５％となるのに必要な時間の後に形成された量である。 本発明を以下の実施例を以って更に詳細に説明するが、これらに限定されるも
のではない。
【０００９】
【実施例】実施例１ この実施例では、ハネカム形状支持体上に沈着したTS−１を含む触媒が調製さ
れた。 触媒の調製の詳細は、以下の表Iに纏められる。
れた。 触媒の調製の詳細は、以下の表Iに纏められる。
【００１０】
【表１】 表I
【００１１】実施例２〜４ 実施例１で得られた触媒をエポキシ化反応に使用した。 プラントは、カスケード中に配置された二つのサーモスタット制御の垂直管状
反応器から成る。二つの触媒カートリッジを各反応器中に入れた。各反応器は、
ループと、触媒上に液体を再循環させる為のポンプを備える。温度調節は、各反
応器中のコイルで行われ、コイルを通して温度を調節するオイルが流れる。 二つのカートリッジ上に沈着した７．３ｇのＴＳ−１を、再循環ループ（全容
量＝３００ｍｌ）を備えた各１２５ｍｌの反応器に入れた。第一の反応器に、一
定の流量で、メタノール中のアリルクロライドと過酸化水素（アリルクロライド
／Ｈ2Ｏ2＝２モル／モル、Ｈ2Ｏ2１．３３モル濃度／ｋｇ）溶液をＴ℃の温度で
連続的に供給した。第一の反応器の頂部で一定の流量で導入する前に、反応体混
合物（オレフィン、過酸化水素及びメタノール）が直ちに調製された。 反応器中で再循環している溶液の通過線速度は、０．９４ｍ／分に調整し、再
循環流量は、３０リットル／時間であった。 テスト期間は、反応が一時間行われた後の第一反応器中の触媒の初期活性の２
５％減少を基準に設定された。 これらの条件下、一定温度で及び決められた滞留時間で、アリルクロライドが
エピクロロヒドリンに転化された。 条件及び行われたテスト結果は、表IIに示される。
反応器から成る。二つの触媒カートリッジを各反応器中に入れた。各反応器は、
ループと、触媒上に液体を再循環させる為のポンプを備える。温度調節は、各反
応器中のコイルで行われ、コイルを通して温度を調節するオイルが流れる。 二つのカートリッジ上に沈着した７．３ｇのＴＳ−１を、再循環ループ（全容
量＝３００ｍｌ）を備えた各１２５ｍｌの反応器に入れた。第一の反応器に、一
定の流量で、メタノール中のアリルクロライドと過酸化水素（アリルクロライド
／Ｈ2Ｏ2＝２モル／モル、Ｈ2Ｏ2１．３３モル濃度／ｋｇ）溶液をＴ℃の温度で
連続的に供給した。第一の反応器の頂部で一定の流量で導入する前に、反応体混
合物（オレフィン、過酸化水素及びメタノール）が直ちに調製された。 反応器中で再循環している溶液の通過線速度は、０．９４ｍ／分に調整し、再
循環流量は、３０リットル／時間であった。 テスト期間は、反応が一時間行われた後の第一反応器中の触媒の初期活性の２
５％減少を基準に設定された。 これらの条件下、一定温度で及び決められた滞留時間で、アリルクロライドが
エピクロロヒドリンに転化された。 条件及び行われたテスト結果は、表IIに示される。
【００１２】
【表２】 表II 次いで、ガス状で反応器に導入されたプロピレンは、同様に、プロピレンオキ サイドに転化された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
Claims (11)
- 【請求項１】ハネカム形状支持体上に沈着したゼオライトを含む事を特徴とする
触媒。 - 【請求項２】該ゼオライトがチタンから成る、請求項１に記載の触媒。
- 【請求項３】該ゼオライトが、チタンシリカライトである、請求項２に記載の触
媒。 - 【請求項４】ハネカム形状支持体上に沈着したゼオライトを含む触媒の製造方法
であって、第一段階で、ゼオライトをバインダー中に分散し、第二段階で、得ら
れた分散体をハネカム形状支持体上に沈着させる事を特徴とする方法。 - 【請求項５】バインダーが、コロイドシリカである、請求項４に記載の方法。
- 【請求項６】使用されるゼオライトの量／使用されるバインダーの量の質量比が
、２０〜０．１である、請求項４又は５に記載の方法。 - 【請求項７】該支持体の含浸が、任意に中間の乾燥を伴う幾つかの段階で行われ
る、請求項４〜６の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項８】該支持体が、含浸段階前にバインダーで処理される、請求項４〜７
の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項９】液相化学反応における、ハネカム形状支持体上に沈着したゼオライ
トを含む触媒の使用。 - 【請求項１０】オレフィン、好ましくはアリルクロライド又はプロピレンと、過
酸化物化合物、好ましくは過酸化水素との間の反応によるエポキシド、好ましく
はエピクロロヒドリン又はプロピレンオキサイドの合成における、請求項９に記
載の使用。 - 【請求項１１】ハネカム形状支持体上に沈着したゼオライトを含む触媒の存在下
での、オレフィン、好ましくはアリルクロライド又はプロピレンと、過酸化物化
合物、好ましくは過酸化水素との間の反応によるエポキシド、好ましくはエピク
ロロヒドリン又はプロピレンオキサイドの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9700973A BE1011581A3 (fr) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur. |
| BE9700973 | 1997-12-01 | ||
| PCT/EP1998/007530 WO1999028035A1 (fr) | 1997-12-01 | 1998-11-23 | Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001524381A true JP2001524381A (ja) | 2001-12-04 |
| JP4712189B2 JP4712189B2 (ja) | 2011-06-29 |
Family
ID=3890872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000523006A Expired - Lifetime JP4712189B2 (ja) | 1997-12-01 | 1998-11-23 | ゼオライトベース触媒、その使用及びこの触媒の存在下でのエポキシ化方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6603027B1 (ja) |
| EP (1) | EP1051255B1 (ja) |
| JP (1) | JP4712189B2 (ja) |
| AR (1) | AR018021A1 (ja) |
| AT (1) | ATE276827T1 (ja) |
| AU (1) | AU1874899A (ja) |
| BE (1) | BE1011581A3 (ja) |
| BR (1) | BR9814722A (ja) |
| DE (1) | DE69826524T2 (ja) |
| ES (1) | ES2229556T3 (ja) |
| SA (1) | SA99191013B1 (ja) |
| WO (1) | WO1999028035A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA9810738B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7782745B1 (ja) * | 2025-04-18 | 2025-12-09 | Jnc株式会社 | 重合性液晶性化合物の製造方法、重合性液晶性化合物の使用 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4578602B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2010-11-10 | 株式会社クラレ | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| EP1138387A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| EP1340542A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-03 | Corning Incorporated | Monolithic zeolite coated structures and a method of manufacture |
| AU2004285019B9 (en) * | 2003-10-27 | 2011-11-24 | Vertex Pharmaceuticals Incorporated | HCV NS3-NS4A protease resistance mutants |
| US7837977B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
| EA201391089A1 (ru) | 2011-01-27 | 2014-06-30 | Солвей Са | Способ изготовления 1,2-эпокси-3-хлорпропана |
| CN103347868A (zh) | 2011-01-27 | 2013-10-09 | 索尔维公司 | 用于制造1，2-环氧-3-氯丙烷的方法 |
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