JP2001514324A - アンモニア性溶液から金属を抽出するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アンモニア性水溶液から金属（特に銅）を溶媒抽出するための方法が提供される。抽出剤は式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹はヒドロカルビル基であり、Ｒ²はオルトヒドロキシアリール基である）で示されるオルトヒドロキシアリールケトキシムであり、抽出プロセスは反応速度論的変性剤（a kinetic modifier）の存在下にて行われる。使用できる適切な熱力学的変性剤としては、アルキルフェノール、アルコール、エステル、エーテルとポリエーテル、カーボネート、ケトン、ニトリル、アミド、カルバメート、スルホキシド、アミンの塩、および第四級アンモニウム化合物の塩などがある。好ましいオルトヒドロキシアリールケトキシムは５−(Ｃ₉〜Ｃ₁₄アルキル)−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである。好ましい変性剤は、１０〜３０個の炭素原子を有する高度に枝分かれしたアルキルエステル、１４〜３０個の炭素原子を有する高度に枝分かれしたアルカノール、またはアルキル基が４〜１４個の炭素原子を有するトリアルキルホスフェートである。ケトキシムと変性剤を含んだ抽出剤組成物も提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、溶媒抽出法、具体的にはアンモニア性水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ａ
ｍｍｏｎｉａｃａｌ ｓｏｕｔｉｏｎｓ）（特に、アンモニアを使用して鉱石を
浸出することにより得られる溶液）から金属（特に銅）を抽出するための方法に
関する。

【０００２】 金属をたとえば塩の形態で含有する水溶液を、溶媒抽出剤を水不混和性有機溶
媒中に溶解して得られる溶液と接触させることによって、次いで金属を含んだ（
すなわち、金属の少なくとも一部を錯体の形態で含有する）溶媒相を分離するこ
とによって、前記水溶液から金属（特に銅）を抽出することが知られている。金
属は、低めのｐＨの溶液でストリッピングし、次いで，例えば、電解採取するこ
とによって回収することができる。抽出のための金属含有水溶液は、鉱石の酸浸
出の結果得られるのが最も一般的である。しかしながら周知のように、特定の鉱
石からアンモニア性溶液を使用して銅を浸出できるのが好ましい。この方法は、
特に高濃度の銅を含有する溶液が得られ、かつ、鉄による溶液の汚染がほとんど
ないという利点をもつ。

【０００３】 近年、酸性水溶液から特に銅を回収するのに適していることがわかった溶媒抽
出剤としては、オキシム試薬（特にｏ−ヒドロキシアリールオキシム）がある。
このような試薬は、酸性溶液からの銅の回収において極めて良好に作用すること
が見いだされているが、このような試薬をアンモニア性溶液からの抽出に適用す
る際には幾つかの問題が生じる。これら問題の１つは、アンモニア性溶液におい
て見られる銅の濃度が高いことから生じる。このことは、有機溶液中に極めて高
い銅担持（ｃｏｐｐｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ）を引き起こすことがあり、この結果
、有機溶液の粘度が、有機溶液の工業的規模での処理を困難にするようなレベル
にまで増大する。ＥＰ−Ａ−００３６４０１は、２種の抽出剤〔一方は強い銅抽
出剤（たとえばオキシム）であり、他方は弱い抽出剤（たとえばβ−ジケトン）
である〕を含む抽出剤組成物を使用することによってこの問題を解決している。
β−ジケトンの使用については、ＷＯ９３／０４２０８にも記載されており、こ
れによれば上記の２種が好ましい抽出剤であり、タイプのみが例示されている。

【０００４】 β−ジケトンは、アンモニア性浸出水溶液（ａｑｕｅｏｕｅ ａｍｍｏｎｉａ
ｃａｌ ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の存在下で化学的安定性が悪化するこ
とがあり、したがって急速に有効性を失い、望ましくない不純物を形成すること
が現在わかっている。ＷＯ９３／０４２０８に記載のこれに代わる抽出剤〔オル
トヒドロキシアリールアルドオキシム（酸性溶液から銅を抽出するための最も有
効な抽出剤であることがわかっている）〕も、アンモニア浸出条件下における安
定性の点で問題がある。さらに、ほとんどの抽出剤は酸浸出システムにおいて使
用すべく意図されており、比較的低いｐＨにて作用する。ＷＯ９３／０４２０８
は、酸性溶液を用いてをアンモニア性システムにおいて使用するために意図され
た抽出剤は、ストリッピング溶液へのアンモニアの移行（ｃａｒｒｙ ｏｖｅｒ
）をもたらし、その結果、システムからのアンモニアの許容しえない損失が起こ
ると説明している。アンモニウが移行するということは、担持されたアンモニア
を除去するために有機相のさらなる処理が必要になると教示されている。

【０００５】 ＷＯ９３／０４２０８に記載の非β−ジケトン試薬は、３種のケトキシム、す
なわち５−ノニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、５−ノニル−２−
ヒドロキシベンゾフェノンオキシム、および５−ドデシル−２−ヒドロキシベン
ゾフェノンオキシムである。これらの試薬は、β−ジケトンに比べて好ましさの
程度が低い代替物としてのアルドキシムと同等の化合物として開示されている。

【０００６】 ＷＯ９３／０４２０８に記載のβ−ジケトン抽出剤とオキシム抽出剤は、溶媒
抽出において通常使用される水不混和性溶媒中に必要な程度まで溶解しうると説
明されている。ＷＯ９３／０４２０８は、β−ジケトンとオキシム以外の抽出剤
の場合は、抽出剤の溶解性を増大させる必要のある溶解性変性剤（たとえば、ア
ルコールやエステル等）を使用できるということを開示している。

【０００７】 本発明へと到達する研究の進行中に、低い化学的安定性、溶液の粘度、および
アンモニアの移行という問題の１つ以上が、オルトヒドロキシアリールケトキシ
ムと熱力学的変性剤とを含む溶媒抽出剤を使用することによって改善できるとい
うことが見いだされた。

【０００８】 本発明の第１の態様によれば、溶解した金属を含有するアンモニア性水溶液を
、水不混和性の有機溶媒と水不混和性の溶媒抽出剤とを含む溶媒抽出組成物と接
触させ、これによって金属の少なくとも一部を有機溶液中に抽出する、というア
ンモニア性溶液から金属を抽出するための方法であって、このとき前記溶媒抽出
組成物がオルトヒドロキシアリールケトキシムと熱力学的変性剤とを含むことを
特徴とする前記方法が提供される。

【０００９】 本発明の方法にて抽出できる金属としては、銅、コバルト、ニッケル、および
亜鉛などがあり、最も好ましいのは銅である。

【００１０】 本発明において使用されるオルトヒドロキシアリールケトキシム化合物は実質
的に水不溶性であり、式

【００１１】

【化３】

【００１２】 （式中、Ｒ¹は所望により置換されたヒドロカルビル基であり；Ｒ²は所望により
置換されたオルト−ヒドロキシアリール基である）およびその塩を有する。

【００１３】 本明細書では式（１）の化合物に関して本発明を説明するが、本発明は、全て
の可能な互変異性形における前記化合物、そしてさらにオルトヒドロキシアリー
ルケトキシムと金属（特に銅）との間に形成される錯体に関することは言うまで
もない。

【００１４】 Ｒ¹で示すことのできる所望により置換されたヒドロカルビル基は、所望によ り置換されたアルキル基、所望により置換されたアリール基、およびこれらの組
合せ物（たとえば、置換アラルキル基や置換アルカリール基）を含むのが好まし
い。

【００１５】 Ｒ¹で示すことのできる所望により置換されたアルキル基の例としては、アル キル部分が１〜２０個（特に１〜４個）の炭素原子を有することのできる基が含
まれる。好ましいオルトヒドロキシアリールケトキシムは、Ｒ¹がアルキル、好 ましくは最高２０個までの、特に最高１０個までの、そしてさらに好ましくは最
高３個までの飽和脂肪族炭素原子を有するようなオルトヒドロキシアリールケト
キシムである。Ｒ¹がメチル基であるのが最も好ましい。

【００１６】 所望により置換されたアリール基の例としては、所望により置換されたフェニ
ル基がある。Ｒ¹がアリール基であるとき、アリール基は非置換フェニル基であ るのが好ましい。

【００１７】 Ｒ²で示すことのできる所望により置換されたオルト−ヒドロキシアリール基 としては、所望により置換されたフェノール基がある。Ｒ²で示すことのできる 所望により置換されたフェノール基の例としては、式

【００１８】

【化４】

【００１９】 〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、互いに独立的にＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₂の（好ましくはＣ₇〜Ｃ ₁₅ の）直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル基である〕で示される基がある。Ｒ⁵だ けがＣ_1-22アルキル基であって、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁶がＨであるのが特に好ま しく、またＲ⁵だけがＣ₇〜Ｃ₁₅アルキル基であって、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁶がＨ であるのが最も好ましい。

【００２０】 Ｒ¹またはＲ²が置換されているとき、この置換基（１個または複数個）は、オ
ルトヒドロキシアリールケトキシムが金属（特に銅）と錯体を形成する能力に悪
影響を及ぼさないような基でなければならない。適切な置換基としては、ハロゲ
ン；ニトロ；シアノ；ヒドロカルビル（たとえばＣ_1-20アルキル、特にＣ_1-10ア
ルキル）；ヒドロカルビルオキシ（たとえばＣ_1-20アルコキシ、特にＣ_1-10アル
コキシ）；ヒドロカルビルオキシカルボニル（たとえばＣ_1-20アルコキシカルボ
ニル、特にＣ_1-10アルコキシカルボニル）；アシル（たとえばＣ_1-20アルキルカ
ルボニルとアリールカルボニル、特にＣ_1-10アルキルカルボニルとフェニルカル
ボニル）；およびアシルオキシ（たとえばＣ_1-20アルキルカルボニルオキシとア
リールカルボニルオキシ、特にＣ_1-10アルキルカルボニルオキシとフェニルカル
ボニルオキシ）；などがある。２個以上の置換基が存在していてもよく、この場
合、置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【００２１】 多くの好ましい実施態様においては、使用されるオルトヒドロキシアリールケ
トキシムは５−(Ｃ₈〜Ｃ₁₄アルキル)−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシム 、特に５−ノニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである。

【００２２】 本発明の組成物は、Ｒ¹とＲ²で示される置換基の性質がオルトヒドロキシアリ
ールケトキシム成分間で異なる１種以上の異なったオルトヒドロキシアリールケ
トキシムを含んでよい（特に、オルトヒドロキシアリールケトキシム成分が異性
体である場合）。このような異性体混合物は、単独のオルトヒドロキシアリール
ケトキシムに比べて有機溶媒に対する溶解性が高い。

【００２３】 オルトヒドロキシアリールケトキシムは、組成物の最大６０重量％までの量に
て存在する場合が多く、普通は組成物の５０重量％以下にて、そして通常は４０
重量％以下の量にて存在する。オルトヒドロキシアリールケトキシムは、組成物
の少なくとも５重量％を構成する場合が多く、普通は組成物の少なくとも１０重
量％を、そして通常は組成物の少なくとも２０重量％を構成し、好ましくは組成
物の２５〜３５重量％（たとえば約３０重量％）を構成する。

【００２４】 本発明において使用される熱力学的変性剤（ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｍ
ｏｄｉｆｉｅｒｓ）は実質的に水不溶性である。適切な熱力学的変性剤は、アル
キルフェノール、アルコール、エステル、エーテル、ポリエーテル、カーボネー
ト、ケトン、ニトリル、アミド、カルバメート、スルホキシド、アミンの塩、ま
たは第四級アンモニウム化合物の塩であってよい。

【００２５】 変性剤として抽出剤と共に使用できるアルキルフェノールとしては、３〜１５
個のアルキル炭素原子を有するアルキルフェノール（たとえば４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−ヘプチルフェノール、５−メチル−４−ペンチルフェノー
ル、２−クロロ−４−ノニルフェノール、２−シアノ−４−ノニルフェノール、
４−ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−ノニルフェノール
、およびこれらの混合物）がある。好ましいフェノール類は４〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基を含み、特に好ましいのはフェノールとプロピレントリマ
ーとの縮合によって得られる混合４−ノニルフェノールである。

【００２６】 変性剤として抽出剤と共に使用できるアルコールとしては、１４〜３０個（好
ましくは１５〜２５個）の炭素原子を有する飽和および不飽和の炭化水素アルコ
ールとポリオールがある。これらのアルコールは、高度に枝分かれしていて、ヒ
ドロキシル基が、炭化水素主鎖（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｂａｃｋｂｏｎｅ）
に沿ってほぼ中ほどに位置しているのが好ましい。特に好ましいのは、ゲルベ法
（Ｇｕｅｒｂｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）にしたがって短鎖アルコールの縮合により
製造できる枝分かれ鎖アルコール（しばしばゲルベアルコールと呼ばれるような
アルコール）である。これらのアルコールは、所望により芳香族基または他の官
能基（特にエステル基）を含んでもよい。

【００２７】 特に有用なアルコールは高度に枝分かれした前駆体から合成することができ、
こうした前駆体からは、多数の末端メチル基を有する極めて高度に枝分かれした
ゲルベアルコールが得られる。特に効率的なアルコール変性剤の例としては、高
度に枝分かれしたイソヘキサデシルアルコールとイソオクタデシルアルコールが
あり、後者は２−(１,３,３−トリメチルブチル)−５,７,７−トリメチルオクタ
ン−１−オールである。

【００２８】 変性剤として抽出剤と共に使用できるエステルとしては、１０〜３０個の炭素
原子を有する飽和および不飽和の脂肪族エステルおよび芳香族−脂肪族エステル
がある。これらのエステルは、モノエステルであっても又はポリエステルであっ
てもよく、特に好ましいのはジエステルである。これらのエステルは高度に枝分
かれしているのが好ましい。これらのエステルは、所望により他の官能基（特に
、ヒドロキシル基またはエーテル基）を含んでいてもよい。エステルがアルコー
ルとモノカルボン酸との反応生成物である場合、アルコールはアルキルアルコー
ルであって、１〜６個の炭素原子を含むのが好ましく、またモノカルボン酸は２
〜１６個の炭素原子を含むのが好ましい。エステルがアルコールとジカルボン酸
との反応生成物である場合、アルコールはアルキルアルコールであって、１〜６
個の炭素原子を含むのが好ましく、またジカルボン酸は４〜１２個の炭素原子を
含むのが好ましい。エステルがジオールとモノカルボン酸との反応生成物である
場合、ジオールはアルキルジオールであって最大６個までの炭素原子を含むのが
好ましく、またモノカルボン酸は６〜１６個の炭素原子を含むのが好ましい。エ
ステルがトリアルキルホスフェートである場合、アルキル基はそれぞれ通常４〜
１４個の炭素原子を含む。有用なエステルの例としては、イソデシルアセテート
、メチルデカノエート、２−ペンチルオクタノエート、ｎ−ヘキシルヘキサノエ
ート、メチルイソオクタノエート、１,４−ブタンジオールジヘキサノエート、 ブチルアジペート、イソブチルアジペート、ビス−２−エトキシエチルアジペー
ト、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリエチル
ヘキシルホスフェートなどがあり、そして特に２,２,４−トリメチル−１,３− ペンタンジオールイソブチレートと２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジ オールベンゾエートがある。

【００２９】 変性剤として抽出剤と共に使用できるエーテルとしては、１２〜３０個（好ま
しくは１５〜２５個）の炭素原子を有する炭化水素エーテルおよび炭化水素ポリ
エーテルがある。有用なエーテルとポリエーテルの例としては、ベンジル２−( ２−ブトキシエトキシ)エチルエーテルとベンジル２−ブトキシエチルエーテル がある。

【００３０】 変性剤として抽出剤と共に使用できるカーボネートとしては、４〜１６個の炭
素原子を有するカーボネートがある。一般には、カーボネートはアルキルカーボ
ネートである。有用なカーボネートの例としては、イソブチルカーボネート、イ
ソトリデシルカーボネート、およびＣ₈アルキル基を有するカーボネートとＣ₁₀ アルキル基を有するカーボネートとの混合物を含むカーボネート混合物がある。

【００３１】 変性剤として抽出剤と共に使用できるケトンとしては、アルキル基が１〜２０
個の炭素原子を有するアルキルケトンがある。有用なケトンの例としては、イソ
ブチルヘプチルケトン、ジウンデシルケトン、および５,８−ジエチルドデカン −６,７−ジオンがある。

【００３２】 変性剤として抽出剤と共に使用できるニトリルとしては、１０〜３６個の炭素
原子を有する脂肪族炭化水素ニトリルおよび芳香族脂肪族炭化水素ニトリル（ar
aliphatic hydrocarbonitriles）がある。有用なニトリルの例としては、ウンデ
シルニトリルおよびオレオニトリル（oleonitrile）がある。

【００３３】 変性剤として抽出剤と共に使用できるアミドとしては、８〜２０個の炭素原子
を有するアミドがある。これらのアミドは、第一級もしくは第二級アミンとモノ
もしくはジカルボン酸または同等物（特に、ホスゲンまたは同等物）との反応か
ら誘導することのできる生成物を含む。有用なアミドの例としては、Ｎ,Ｎ'−ビ
ス−２−エチルヘキシルウレア、Ｎ,Ｎ'−ビス−２−エチルヘキシル２−エチル
ヘキサンアミド、Ｎ−ヘキシル２−エチルヘキサンアミド、Ｎ,Ｎ'−ジブチルベ
ンズアミド、Ｎ,Ｎ'−ジブチルオクタンアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルオクタンアミ
ド、およびＮ,Ｎ'−ビス−２−エチルヘキシルベルサタミド（N,N'-bis-2-ethyl
hexyl versatamide）がある。

【００３４】 変性剤として抽出剤と共に使用できるカルバメートとしては、アルキルカルバ
メートとアリールカルバメートがある。有用なカルバメートの例としては、Ｎ−
オクチルイソトリデシルカルバメートおよびイソトリデシルＮ−トリルカルバメ
ートがある。

【００３５】 変性剤として抽出剤と共に使用できるスルホキシドとしては、アルキルスルホ
キシドがある。有用なスルホキシドの例としてはジ−２−エチルヘキシルスルホ
キシドがある。

【００３６】 変性剤として抽出剤と共に使用できるアミンの塩および第四級アンモニウム化
合物の塩としては、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を含んだ第三級ア
ミンと第四級アンモニウム化合物、およびこれら化合物のスルホン酸塩がある。
スルホン酸の例としては、ジノニルナフタレンスルホン酸およびトルエンスルホ
ン酸がある。

【００３７】 本発明に関して、アルコールとエステルとに適用されている‘高度に枝分かれ
した’とは、メチル炭素原子の数と非メチル炭素原子の数との比が１：５より大
きい（好ましくは１：３より大きい）ということを意味している。

【００３８】 必要であれば、アルキルフェノール、アルコール、エステル、エーテル、ポリ
エーテル、カーボネート、ケトン、ニトリル、アミド、カルバメート、スルホキ
シド、アミンの塩、および第四級アンモニウム化合物の塩からなる群から選ばれ
る化合物の混合物を変性剤として使用することができる。特に好ましいのは、ア
ルキルフェノール、アルコール、エステル、エーテル、ポリエーテル、カーボネ
ート、ケトン、ニトリル、アミド、カルバメート、スルホキシド、アミンの塩、
および第四級アンモニウム化合物の塩からなる群から選ばれる第１の化合物と、
６〜１８個の炭素原子を有するアルカノール、アルキル基が７〜１２個の炭素原
子を有するアルキルフェノール、およびトリブチルホスフェートからなる群から
選ばれる第２の化合物とを含んだ混合物である。

【００３９】 変性剤は、しばしば組成物の最高２０重量％までを構成し、好ましくは５〜１
５重量％を構成し、そして最も好ましくは８〜１２重量％を構成する。変性剤対
ケトキシムの重量比は、しばしば１０：１〜１：１０の範囲であり、通常は５：
１〜１：５の範囲であり、そして好ましくは１：１〜１：４の範囲である。

【００４０】 上記の変性剤は、１種以上の抽出剤と１種以上の変性剤とを含有する抽出剤組
成物の製造において使用することができる。

【００４１】 抽出のために使用できる有機溶媒としては、水に対して不混和性であって、し
かも抽出条件下において存在する他の物質に対して不活性であるような全ての移
動性有機溶媒（mobile organic solvent）またはこれら有機溶媒の混合物がある
。適切な溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
、これら炭化水素の任意の混合物、および塩素化炭化水素（たとえばトリクロロ
エチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、およびクロロホルム）があ
る。適切な炭化水素溶媒の例としては、低芳香族含量（＜１重量％）の炭化水素
溶媒〔たとえば、エクソン社から市販のエスカイド（ESCAID；登録商標）１１０
、およびフィリップス・ペトロリアム社から市販のオルフォム（ORFOM；登録商 標）ＳＸ１１〕がある。好ましい溶媒は、芳香族含量の高い高引火点溶媒を含ん
だ炭化水素溶媒〔たとえば、エクソン社から市販のソルベッソ（SOLVESSO；登録
商標）〕であり、本質的にトリメチルベンゼン類の混合物からなる溶媒〔たとえ
ば、インペリアル・ケミカル・インダストリーズＰＬＣから市販のアロマソル（
AROMASOL；登録商標）Ｈ〕がある。しかしながら、低毒性と入手しやすさの点か
ら特に好ましいのは、ケロシン等の芳香族含量の比較的低い炭化水素溶媒〔たと
えば、２０％の芳香族炭化水素、５６.６％のパラフィン類、および２３.４％の
ナフテン類を含んだ石油蒸留物であるエクソン社から市販のエスカイド（ESCAID
O；登録商標）１００、またはフィリップス・ペトロリアム社から市販のオルフ ォム（ORFOM；登録商標）ＳＸ７〕である。

【００４２】 多くの実施態様においては、本発明の組成物は、少なくとも３５重量％の、し
ばしば少なくとも４５重量％の、好ましくは５０〜７０重量％の水不混和性炭化
水素溶媒を含む。本発明の組成物は少なくとも１種のオルトヒドロキシアリール
ケトキシムを含み、このとき前記オルトヒドロキシアリールケトキシムは最大５
４重量％までの量にて、好ましくは２５〜３５重量％の量にて存在してよい。さ
らに、変性剤（特にアルキルフェノール、アルコール、またはエステル変性剤）
も最大２０重量％までの量にて、好ましくは５〜１５重量％の量にて存在してよ
い。オルトヒドロキシアリールケトキシム（２５〜３５重量％の量にて存在する
）とアルキルフェノール、アルコール、またはエステル変性剤（５〜１５重量％
の量にて存在する）とを含んだ組成物が特に好ましい。

【００４３】 特に好ましい溶媒抽出組成物は、２５〜３５重量％の５−(Ｃ₈〜Ｃ₁₄アルキル
)−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシム；５〜１５重量％のトリデカノール 、トリブチルホスフェート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール イソブチレート、もしくはこれら化合物の安息香酸エステル；および５０〜７０
％の水不混和性炭化水素溶媒；を含む組成物である。

【００４４】 本発明の方法によって金属が抽出されるアンモニア性水溶液は、７〜１２の範
囲のｐＨを有することが多く、８〜１１の範囲のｐＨを有するのが好ましく、そ
して９〜１０の範囲のｐＨを有するのが最も好ましい。こうしたアンモニア性水
溶液は、鉱石（特に輝銅鉱）の浸出から得られるか、あるいは他の供給源（たと
えば、銅エッチング浴からのような金属含有廃液流れ（ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔａ
ｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ ｓｔｒｅａｍｓ））から得ることができる。

【００４５】 アンモニア性水溶液中の金属（特に銅）の濃度は、たとえば溶液の供給源に応
じて大きく異なる。溶液が鉱石の浸出から得られる場合、金属の濃度は最高で７
５ｇ／ｌであることが多く、１０〜４０ｇ／ｌであることが最も多い。溶液が廃
液流れである場合、金属の濃度は、鉱石の浸出から得られる溶液の金属濃度より
幾分高いことが多く、たとえば最高で１５０ｇ／ｌ、通常は７５〜１３０ｇ／ｌ
である。

【００４６】 本発明の方法は、溶媒抽出剤組成物とアンモニア性水溶液とを接触させること
によって行うことができる。必要に応じて、周囲温度またはより高い温度（たと
えば最高７５℃まで）を使用することができる。１５〜６０℃の範囲の温度を使
用することが多く、３０〜５０℃の範囲の温度を使用するのが好ましい。水溶液
と溶媒抽出剤は通常、２種の溶液間の界面面積が最大になるように攪拌される。
溶媒抽出剤と水溶液との容積比は、一般には２０：１〜１：２０の範囲であり、
好ましくは５：１〜１：５の範囲である。多くの実施態様においては、プラント
の規模を小さくするために、また溶媒抽出剤の使用効率を最大にするために、１
：１に近い有機成分対水溶液容積比（たとえば１.５：１以下、そして好ましく は１.３：１以下）が使用される。

【００４７】 オルトヒドロキシアリールケトキシムと移行される銅とのモル比は、２.７： １〜２：１の範囲になるよう選定されることが多い。湿式冶金特性の改良（たと
えば、粘度の低下や相分離しにくくすること）を達成するために、オキシムと移
行される銅とのモル比は２.３：１〜２.０：１であるのが好ましい。

【００４８】 溶媒抽出剤をアンモニア性水溶液と接触させた後に、金属が抽出された溶液の
ｐＨより低いｐＨを有する水性ストリップ溶液（aqueous strip solution）と接
触させることによって、金属を溶媒抽出剤から回収することができる。

【００４９】 本発明の方法において使用される低ｐＨの水性ストリップ溶液は、通常は酸性
であり、一般には２以下のｐＨを有し、そして好ましくは１以下のｐＨ（たとえ
ば−１〜０.５の範囲のｐＨ）を有する。ストリップ溶液は一般に、無機酸（特 に硫酸、硝酸、または塩酸）を含む。多くの実施態様においては、１３０〜２０
０ｇ／ｌ（好ましくは１５０〜１８０ｇ／ｌ）の範囲の酸濃度（特に硫酸の場合
）が使用される。低い酸濃度であるが、少なくとも４Ｍの塩化物含有ストリップ
溶液〔ヨーロッパ特許出願９３３０１０９５.１（公開番号 ０ ５６２ ７０ ９ Ａ２）または国際出願公開ＷＯ９５／０４８３５（これら２つの特許文献を
本明細書中において援用する）に記載〕を使用することができる。抽出される金
属が銅または亜鉛であるとき、好ましいストリップ溶液はそれぞれ、銅または亜
鉛の電解採取槽からのストリップされたまたは消費された電解質（stripped or
spent electrolyte）を含む（典型的には最大８０ｇ／ｌまでの、しばしば４０ ｇ／ｌ以上の、そして好ましくは５０〜７０ｇ／ｌの銅または亜鉛と、最大２０
０ｇ／ｌまでの、しばしば１３０ｇ／ｌ以上の、そして好ましくは１５０〜１８
０ｇ／ｌの硫酸を含む）。

【００５０】 本発明の方法における有機溶液と水性ストリップ溶液との容積比は一般に、ス
トリップ溶液１リットル当たり最大５０ｇ／ｌまでの金属の移行を達成するよう
に選定される（特に、銅を有機溶液からストリップ溶液中に移行させる場合）。
多くの工業的な銅電解採取法においては、ストリップ溶液１リットル当たりしば
しば少なくとも１０ｇ／ｌの、好ましくは２５〜３５ｇ／ｌの、そして特に約３
０ｇ／ｌの銅が有機溶液から移行される。有機溶液対水溶液の容積比は、１：２
〜１５：１が、好ましくは１：１〜１０：１が、そして特に３：１未満が通例使
用される。

【００５１】 本発明の好ましい実施態様は、 オルトヒドロキシアリールケトキシムと熱力学的変性剤とを含んだ水不混和性
の溶媒抽出組成物を先ず、金属を含有するアンモニア性水溶液と接触させる、と
いう工程１； 金属−溶媒抽出剤錯体を含有する溶媒抽出組成物をアンモニア性水溶液から分
離する、という工程２； 金属−溶媒抽出剤錯体を含有する溶媒抽出組成物をアンモニア性溶液より低い
ｐＨの水性ストリップ溶液と接触させて、水不混和性相からの銅のストリッピン
グを果たす、という工程３； 金属含量の少ない溶媒抽出組成物を低ｐＨ水溶液から分離する、という工程４
； を含む、アンモニア性水溶液から金属を抽出するための方法を含む。

【００５２】 金属は、従来法によって（たとえば電解採取によって）水性ストリップ溶液か
ら回収することができる。

【００５３】 以下に実施例を挙げて本発明を例示するが、本発明が実施例によって限定され
ることはない。実施例１と２および比較例Ａ 典型的なアンモニア性銅溶液からの銅の抽出における異なった溶媒抽出組成物
の性能を調べるためにミニリグ・トライアル（mini-rig trial）を行った。この
プロセスは、２つの抽出工程、１つの洗浄工程、および１つのストリップ工程を
含むものであった。１０００ｒｐｍで攪拌される５００ｍｌの向流ミキサー−沈
澱器をそれぞれの工程において使用した。抽出工程は１.２：１の有機：水性（o
rganic:aqueous）（Ｏ：Ａ）比にて操作し、また洗浄工程とストリップ工程は１
：１の有機：水性（Ｏ：Ａ）比にて操作した。各工程における滞留時間は約３分
であった。アンモニア性銅溶液は、３０ｇ／ｌの銅、４５ｇ／ｌのアンモニア、
および７５ｇ／ｌの硫酸塩を含んでいた。洗浄溶液は、ｐＨが２の希硫酸溶液で
あった。ストリップ溶液は、３０ｇ／ｌの銅と１８０ｇ／ｌの硫酸を含む硫酸銅
水溶液であった。３種の異なった溶媒抽出組成物を使用した。実施例１において
は、抽出剤は、炭化水素溶媒オルフォムＳＸ７中に２８２ｇ／ｌの５−ノニル−
２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムと１１重量％の２,２,４−トリメチル−
１,３−ペンタンジオールイソブチレートとを含んでいた。実施例２においては 、抽出剤は、炭化水素溶媒オルフォムＳＸ７中に２４７ｇ／ｌの５−ノニル−２
−ヒドロキシアセトフェノンオキシムと９.７重量％の２,２,４−トリメチル− １,３−ペンタンジオールイソブチレートとを含んでいた。比較例Ａでは、抽出 剤は、炭化水素溶媒オルフォムＳＸ７中に２８２ｇ／ｌの５−ノニル−２−ヒド
ロキシアセトフェノンオキシムを含んでいた。各トライアルの実施時、ストリッ
プ溶液から得られる初期電解質（advance electrolyte）の銅濃度を周期的な時 間間隔で測定し、アンモニア性水溶液の銅含量を基準とした銅回収率（％）を算
出するのに使用した。達成された銅回収率は以下の通りであった。

【００５４】 トライアル 銅回収率（％） 実施例１ １００（７個の測定値の平均） 実施例２ １００（４個の測定値の平均） 比較例Ａ ９０.３（３個の測定値の平均） 実施例１と２の結果から、熱力学的変性剤を省いたプロセスが使用されている
比較例Ａ（本発明にしたがっていない）に対する結果と比較すると、本発明の方
法の性能が改良されていることが明らかにわかる。実施例３、４、５、６、７、および８、ならびに比較例ＢとＣ 別個のテストにおいて、溶媒抽出組成物に対し抽出等温線とストリッピング等
温線を測定した。それぞれのケースにおいて炭化水素溶媒オルフォムＳＸ７中に
、抽出剤としては１１８ｇ／ｌ（０.５６Ｍ）の５−ノニル−２−ヒドロキシア セトフェノンオキシムを含み、比較例組成物（ＢとＣ）は変性剤を含まず、実施
例組成物は、トリデカノール（実施例３と６）、２,２,４−トリメチル−１,３ −ペンタンジオールイソブチレート（実施例４と７）、またはトリブチルホスフ
ェート（実施例５と８）から選ばれる８５ｇ／ｌの変性剤を含んでいた。

【００５５】 ３０ｇ／ｌの銅と４５ｇ／ｌのアンモニア（２〜３ｇ／ｌの遊離アンモニア）
を含んだ供給組成物を４０℃で使用して、担持等温線（loading isotherm）を生
成させた。この操作は、配合された試薬を異なった有機：水性（Ｏ：Ａ）比にて
接触させ、相を平衡状態に到達させ、次いで相を分離して、各相を有価金属（ｍ
ｅｔａｌ ｖａｌｕｅｓ）に関して分析することによって行った。ストリッピン
グ等温線は、銅を担持した有機相を、３５ｇ／ｌの銅と１５０ｇ／ｌの硫酸を含
んだストリッピング用酸組成物と４０℃にて接触させることによって生成させた
。この操作は、配合された試薬を異なった有機：水性（Ｏ：Ａ）比にて接触させ
、相を平衡状態に到達させ、次いで相を分離して、各相を有価金属に関して分析
することによって行った。実施例３と６に関しては、ストリッピング等温線は、
２：１、１.５：１、１：１、１：２、１：６、および１：１０のＯ：Ａ比にて 測定し、また抽出等温線は、１：２、１：３、１：５、および１：１０のＯ：Ａ
比にて測定した。実施例４と７に関しては、ストリッピング等温線は、３：１、
２：１、１.５：１、１：１、１：２、１：４、および１：１０のＯ：Ａ比にて 測定し、また抽出等温線は、１：２、１：３、および１：１０のＯ：Ａ比にて測
定した。実施例５と８に関しては、ストリッピング等温線は、２：１、１.５： １、１：１、１：２、および１：５のＯ：Ａ比にて測定し、また抽出等温線は、
１.５：１、１：１、１：１.５、および１：３のＯ：Ａ比にて測定した。比較例
ＢとＣに関しては、ストリッピング等温線は、３：１、２：１、１.５：１、１ ：１、１：１.５、および１：５のＯ：Ａ比にて測定し、また抽出等温線は、１.
５：１、１：１、１：２、および１：３のＯ：Ａ比にて測定した。

【００５６】 実験データから得られた等温線データを利用して、マッケーブ−シール作図（
McCabe-Thiele construction）を使用する反復手段により、期待回収率（expect
ed recovery）を予測した。抽出工程とストリップ工程に関する上記Ｏ：Ａ比で の２回抽出−１回ストリップというプロセスに対する期待回収率は以下の通りで
あった。

【００５７】 Ｏ／Ａ比 変性剤 抽出 ストリップ 回収率（％） 比較例Ｂ −− １：１ １：１ ５１.４５ 実施例３ ＴＤＡ １：１ １：１ ５５.７５ 実施例４ ＴＸＩＢ １：１ １：１ ５５.７３ 実施例５ ＴＢＰ １：１ １：１ ５６.４２ 比較例Ｃ −− ２.０２：１ １：１ ９６.６８ 実施例６ ＴＤＡ ２.１７：１ １：１ ９９.６８ 実施例７ ＴＸＩＢ １.９７：１ １：１ ９９.９１実施例８ ＴＢＰ ２.１４：１ １：１ ９８.３３ ＴＤＡ＝トリデカノール ＴＸＩＢ＝２,２,２−トリメチル−１,３−ペンタンジオールイソブチレート ＴＢＰ＝トリブチルホスフェート これらの結果から、熱力学的変性剤を省いたプロセスが使用されている比較例
ＢとＣ（本発明にしたがっていない）に対する結果と比較すると、ある範囲の変
性剤に関して本発明の方法の性能が改良されたことが明らかにわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC84 AD16 BA05 BA07 BA20 BA21 BA46 BA50 BB14 BB17 BB26 4K001 AA07 AA09 AA19 AA30 BA20 DB26 DB27 DB29

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解した金属を含有するアンモニア性水溶液を、水不混和性
   の有機溶媒と水不混和性の溶媒抽出剤とを含む溶媒抽出組成物と接触させ、これ
   によって金属の少なくとも一部を有機溶液中に抽出する、というアンモニア性溶
   液から金属を抽出するための方法であって、このとき前記溶媒抽出組成物がオル
   トヒドロキシアリールケトキシムと熱力学的変性剤とを含むことを特徴とする前
   記方法。
2. 【請求項２】 前記金属が、銅、亜鉛、コバルト、またはニッケルであり、
   好ましくは銅である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが、式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、所望により置換されたヒドロカルビル基であり；そしてＲ²は、
   所望により置換されたオルト−ヒドロキシアリール基である）で示される化合物
   およびこれら化合物の塩という種類から選ばれる、請求項１または２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが、一般化学式 【化２】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、互いに独立的にＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₂の直鎖もしくは枝分か れ鎖アルキル基であり、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₅の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキ ル基である）を有する、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが５−(Ｃ₉〜Ｃ₁₄ アルキル)−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムであり、好ましくは５−ノ ニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 前記熱力学的変性剤が、アルキルフェノール、アルコール、
   エステル、エーテル、ポリエーテル、カーボネート、ケトン、ニトリル、アミド
   、カルバメート、スルホキシド、アミンの塩、または第四級アンモニウム化合物
   の塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記熱力学的変性剤が、アルキルフェノール、アルコール、
   エステル、エーテル、ポリエーテル、カーボネート、ケトン、ニトリル、アミド
   、カルバメート、スルホキシド、アミンの塩、および第四級アンモニウム化合物
   の塩からなる群から選ばれる第１の化合物と、６〜１８個の炭素原子を有するア
   ルカノール、アルキル基が７〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノール、
   およびトリブチルホスフェートからなる群から選ばれる第２の化合物とを含む混
   合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記熱力学的変性剤が、１０〜３０個の炭素原子を含む高度
   に枝分かれしたアルキルエステル、または１４〜３０個の炭素原子を含む高度に
   枝分かれしたアルカノール、またはアルキル基が４〜１４個の炭素原子を含むト
   リアルキルホスフェートを含む、請求項６または７に記載の方法。
9. 【請求項９】 溶解した銅を含有するアンモニア性水溶液を、水不混和性の
   有機溶媒と水不混和性の溶媒抽出剤とを含む溶媒抽出組成物と接触させ、これに
   よって銅の少なくとも一部を有機溶液中に抽出する、というアンモニア性溶液か
   ら銅を抽出するための方法であって、このとき前記溶媒抽出組成物が、２５〜３
   ５％ｗ／ｗの５−(Ｃ₈〜Ｃ₁₄アルキル)−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシ ム；５〜１５％ｗ／ｗのトリデカノール、トリブチルホスフェート、または２, ２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールイソブチレートもしくは前記化合
   物の安息香酸エステル；および水不混和性の炭化水素溶媒；を含むことを特徴と
   する前記方法。
10. 【請求項１０】 水不混和性の有機溶媒、水不溶性のオルトヒドロキシアリ
    ールケトキシム、および水不溶性の熱力学的変性剤を含む溶媒抽出組成物。
11. 【請求項１１】 前記溶媒抽出組成物が、２５〜３５％ｗ／ｗの５−(Ｃ₈〜
    Ｃ₁₄アルキル)−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシム；５〜１５％ｗ／ｗの トリデカノール、トリブチルホスフェート、または２,２,４−トリメチル−１, ３−ペンタンジオールイソブチレートもしくは前記化合物の安息香酸エステル；
    および水不混和性の炭化水素溶媒；を含む、請求項１０記載の組成物。