JP2001507070A

JP2001507070A - 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP2001507070A
Application number: JP52890098A
Authority: JP
Inventors: エフ．スミツ，グイード; シニ，ジュリアーノ; イェー．エム．フルエンバウエル，ヘンリ; アー．エフ．ブロース，ヤコブス
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2001-05-29
Also published as: US5856678A; AU5384098A; TR199901402T2; HUP0000724A3; TW385319B; CA2265799A1; CN1235622A; EP0946628A1; US5721284A; HUP0000724A2; PL333976A1; WO1998028358A1; ID21551A; KR20000069577A; BR9714053A; AR010819A1

Abstract

(57)【要約】発泡剤（通常は水である）及び気泡開放剤の存在下においてポリイソシアネートをポリオールと反応させることによる連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示される。この気泡開放剤は、曇り点が65℃未満であるポリオキシアルキレンポリシロキサンと、臨界表面自由エネルギーが約23mJ/m²未満である第二の物質との組合せを含む。この第二の物質としては微細な粒状ポリ（テトラフルオロエチレン）ポリマーが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】連続気泡硬質ポリウレタンフォーム本発明は、連続気泡ポリウレタンフォーム、並びに発泡剤及び気泡開放剤の存在下においてポリイソシアネートをポリオールと反応させることによるその製造方法に関する。この気泡開放剤は、選択されたポリオキシアルキレンポリシロキサンと、約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有する第二の物質との組合せを含む混合物である。気泡質ポリマー、例えばポリエチレン、ポリスチレン、又はポリウレタンは、特に断熱材を含む多くの領域において価値がある。この場合、このフォームが優れた寸法安定性及び比較的安定な断熱性を示すことが特に有利である。これらの特色は共にフォームの気泡構造及び気泡内の気体の組成によって大きく影響を受ける。微細な気泡構造は通常フォームにより良い断熱性を与える。しかしながら、気泡が微細になるほど、すなわちその直径が小さくなるほど、フォームの圧縮強度及び寸法安定性が低下することが多い。気泡キャビティが凝縮するもしくは気泡から拡散するであろう気体を含む場合に寸法安定性が低下する傾向が大きい。いずれの現象も気泡内の気体分圧の低下を引起し、フォームの寸法安定性が低下する原因となる。特にポリウレタンの気泡キャビティから拡散することが指摘された気泡気体の例は二酸化炭素である。気泡質ポリマー及び特にポリウレタンの製造のための二酸化炭素の使用は、一般に用いられている物理発泡剤の多くがオゾン層に有害であると考えられているため特に好ましい。二酸化炭素の使用において、優れた寸法安定性及び断熱性を示す気泡質ポリマーの改良された製造方法を開発することが要求されている。硬質ポリウレタンフォームについては、発泡剤として二酸化炭素の使用を可能にし、かつ許容される寸法安定性及び断熱性を有するフォームを与える方法が要求されている。寸法安定性の問題を解決する手段は、連続気泡構造、すなわち１以上の気泡のウィンドウが完全に開放されており、膜によってシールされておらず、空気もしくは他の気体の自由な通過を可能にする構造を有するフォームを提供することである。連続気泡構造を有する発泡されたポリマーは、発泡されたポリマーを、その製造後に気泡のウィンドウを破壊することによって製造される。この後者の手段はエラストマーポリマーのみに有効である。それは、硬質気泡質ポリマーを破壊すると永久変形及びダメージを引き起こすからである。硬質ポリマーの気泡を開放するため、その製造工程の間に気泡開放剤を用いることが必要である。通常、そのような気泡開放剤は高沸点液体、例えば高分子量ポリ（オキシアルキレン）付加物である。このような連続気泡硬質ポリウレタンの製造方法は、種々の特許、例えば米国特許第5,284,882号、5,350,777号、5,318,997号、5,248,704号、 3,694,385号、GB 1,102,391、GB 1,065,590、EP-622,388-A、EP-610,734-A、及びEP-A-188,806に開示されている。しかしながら、そのような気泡開放剤の使用に伴う欠点は、気泡構造が潰れ、断熱性を含む物理特性がかなり低下したポリマーの形成を促進することである。従って、微細な気泡構造を有するフォームの形成を可能にする、硬質連続気泡フォームの製造方法を提供することが要求されている。選択されたポリオキシアルキレンポリシロキサンと、約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有する、ポリオキシアルキレンポリシロキサン以外の物質との組合せが気泡開放剤として有効に機能しかつ上記要求を満たすことが見出された。第一の態様において、本発明は、発泡剤と気泡開放剤の存在下において有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることによる連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、ここで前記気泡開放剤は a)65℃以下の曇り点を有するポリオキシアルキレンポリシロキサン物質、及び b)約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有し、固体である場合、約20ミクロン以下の平均粒度を有し、液体である場合、ポリマーの製造工程において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質を含む組成物である。第二の態様において、本発明は、上記方法により製造された硬質ポリウレタンフォームであり、ここで前記フォームは少なくとも70パーセントの連続気泡含有率を有する。第三の態様において、本発明は、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する際に気泡開放剤として使用することが適した組成物であって、 a)65℃以下の曇り点を有するポリオキシアルキレンポリシロキサン物質、及び b)約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有し、固体である場合、約20ミクロン以下の平均粒度を有し、液体である場合、ポリマーの製造工程において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質を８：0.1〜１：８の(a)：(b)の重量比で含む組成物に関する。第四の態様において、本発明は、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用することが適したポリイソシアネート組成物であって、その総重量を基準として i)99.9〜90重量パーセントの有機ポリイソシアネート、及び ii)0.1〜10重量パーセントの、65℃以下の曇り点を有しかつイソシアネート反応性官能基をまったく含まないポリオキシアルキレンポリシロキサン(a)、及び約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有し、固体である場合、約20ミクロン以下の平均粒度を有し、液体である場合、ポリマーの製造工程において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質(b)を８：0.1〜１：８の(a)：(b)の重量比で含む気泡開放剤を含む組成物に関する。第五の態様において、本発明は、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用することが適したポリオール組成物であって、その総重量を基準として a)99.9〜90重量パーセントのポリオール、及び b)0.1〜10重量パーセントの、65℃以下の曇り点を有しかつイソシアネート反応性官能基をまったく含まないポリオキシアルキレンポリシロキサン(a)、及び約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有し、固体である場合、約20ミクロン以下の平均粒度を有し、液体である場合、ポリマーの製造工程において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質(b)を８：O.1〜１：８の(a)：(b)の重量比で含む気泡開放剤を含む組成物に関する。本発明の方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、気泡の総量の少なくとも70パーセント、好ましくは少なくとも80パーセント、より好ましくは少なくとも90パーセントの連続気泡含有率を有することを特徴とする。このフォームは有利には、少なくとも25kg/m³の自由起泡(free-rise)密度、又は少なくとも30kg/m³の成形密度を有する。この連続気泡硬質ポリウレタンは、発泡剤と選択された気泡開放剤の存在下において、有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることにより得られる。この気泡開放剤は、第一の成分としての選択されたポリオキシアルキレンポリシロキサンと、第二の成分としての、約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有し、固体である場合、約20ミクロン以下の平均粒度を有し、液体である場合、ポリマーの製造工程において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質を含む組成物である。ポリオキシアルキレンポリシロキサン成分は、４重量パーセントの水溶液として観察した場合に、約65℃未満、好ましくは約60℃未満、より好ましくは約50℃ 未満の曇り点を有する。好ましい実施態様において、ポリオキシアルキレンポリシロキサン成分はイソシアネート反応性官能基をまったく含まず、特にこのポリオキシアルキレンポリシロキサンはヒドロキシル官能基をまったく含まない。そのような官能基を含まないことはイソシアネート相溶性を与える。本発明において用いることができる市販入手可能なポリオキシアルキレンポリシロキサンは、信越化学工業製のSilicone F-318、OSI製のSurfactant 6164、及びイソシアネート相溶性物質であると考えられているTh Goldschmidt AG製の以下の製品を含む。製品報告された曇り点 TEGOSTAB B 1048 37℃ TEGOSTAB B 1903 50℃ TEGOSTAB B 8407 56℃ ポリオキシアルキレン鎖上にヒドロキシル部分を有することが知られているポリオキシアルキレンポリシロキサン物質は、Th Goldschmidt製のTEGOSTAB B 840 8(曇り点81℃)を含み、Dow Corning製のD-193(曇り点87℃)、並びに信越化学工業製のSilicone F-305、 F-308、F-335、及びF-338は本発明には適さない。65℃より高い曇り点を有する他のポリオキシアルキレンポリシロキサンは、例えばTEGOSTAB B 8427(曇り点71 ℃)を含む。気泡開放剤の第二の成分は、気泡質ポリマーの製造条件において本質的に化学的に不活性でありかつ約23mJ/m²未満、好ましくは約20mJ/m²未満、より好ましくは約18.5mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有する、ポリオキシアルキレンポリシロキサン以外の物質である。臨界表面自由エネルギーについては、1983年発行の"CRCHandbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameter s”by A.F.M.Barton、CRC Press Inc.発行、ISBN 0-8493-3295-8の425頁以降に記載されている。液体物質の場合、臨界表面自由エネルギーは温度依存性であり、温度が増加するとこの臨界表面自由エネルギーも増加する。従って、気泡開放剤として用いるに適した液体は、高い加工温度に暴露された際にこの高温において約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有するもの、好ましくは室温において約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有するものである。固体の場合、この物質は気泡のウィンドウ領域を満たす膜の厚さに比例した粒度を有する。通常、この平均粒度は約20ミクロン未満、好ましくは約15ミクロン未満、より好ましくは10ミクロン未満、最も好ましくは約３ミクロン未満である。平均粒度が約10ミクロン未満である場合、有利にはその分布は、粒子の少なくとも90パーセントが10ミクロン以下であり、平均粒度が３ミクロンである場合、粒子の少なくとも約90パーセントが約６ミクロン未満であり少なくとも10パーセントが１ミクロン未満である。そのような粒度及び分布は、Malven Laser Diffr action Analyzerのような装置を用いる従来のレーザー、非剪断法により決定される。粒子がクリプトン吸収により測定し、少なくとも３m²/g、好ましくは少なくとも4.5m²/g、より好ましくは少なくとも6.5m²/gの比表面積を有する場合、さらに有利である。好適な固体粒状剤は、22mJ/m²の臨界表面エネルギーを有するポリ（トリフルオロエチレン）、16.2mJ/m²の臨界表面エネルギーを有するポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、10.6mJ/m²の臨界表面エネルギーを有するポリ（1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）、及び18.5mJ/m²の臨界表面エネルギーを有するポリ（テトラフルオロエチレン）を含むフッ素化ポリマーを含む。本発明に適した粒状ＰＴＦＥは市販入手可能であり、FL1710及びFL1200のようなICIより入手可能な商標FLUOROGLIDEの製品、並びにTEFLON MP1100、TEFLON MP1200、MP1300 及びMP1500を含む商標TEFLONとしてDuPontより入手可能な製品を含む。液体の場合、この物質は有利には、気泡質ポリマーの製造の間に遭遇する最大加工温度よりも高い周囲圧力における沸点を有する。液体剤の沸点がこの最大加工温度よりも十分に低い場合、これは主に発泡剤として機能するであろう。「十分に低い」とは、沸点が最大加工温度よりも少なくとも10℃低いことと理解されるであろう。熱可塑性ポリマーの押出加工の通常の加工温度は少なくとも100℃ である。または、この工程はしばしば100℃より高い温度に遭遇する熱硬化性ポリマー、特にポリウレタンの製造に用いられるような反応成形法であってもよい。従って、好適な液体剤は少なくとも10０℃、好ましくは少なくとも130℃、より好ましくは少なくとも15０℃、最も好ましくは少なくとも175℃の周囲沸点を有する物質である。この物質はポリマーもしくはその前駆体に不溶であるかほんのわずかに溶解するのみである。好適な液体剤は、有利には少なくとも350、好ましくは少なくとも400の平均分子量を有する有機ポリフルオロ、特にペルフルオロカーボン化合物を含む。好適な液体剤の例は、FC-104、FC-75、FC-40、FC-43、FC-70、FC-5312及びFC-71を含む商標 FLUORINERTとして３Ｍより販売されているフッ素化有機化合物並びにPP3、PP6、 PP7、PP10、PP11、PP24及びPP25を含む商標FLUTECとしてRhone-Poulencより販売されている物質を含む。この液体剤は通常室温において９〜16mJ/m²の臨界自由表面エネルギーを有する。本発明の好ましい態様において、気泡開放剤組成物の第一の成分として、イソシアネート反応性官能基をまったく含まずかつ65℃未満の曇り点をさらに有するポリオキシアルキレンポリシロキサン成分を、そして第二の成分として、上記の固体粒状物質を用いることが好ましい。本発明の方法において、ポリオキシアルキレンポリシロキサンはポリオール10 0重量部に対して又はポリイソシアネート成分により導入される場合、ポリイソシアネート100重量部に対して１〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５部の量存在する。本発明の方法において、約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有する物質は、ポリオールもしくはポリイソシアネート100重量部に対して0.1〜８部、好ましくは0.5〜５部、より好ましくは2.5〜５部の量存在する。好ましい実施態様において、気泡開放剤は100重量部に対して２〜６部の量のポリオキシアルキレンポリシロキサン、及びポリオールもしくはポリイソシアネート100重量部に対して2.5〜５部の量の約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有する物質を含む。本発明において、気泡開放剤は、約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有する物質(II)と組み合わせたポリオキシアルキレンポリシロキサン(I)を主成分として含む独立した組成物として提供される。有利には、この組成物は(I)及び(II)を８：0.1〜１：８、好ましくは６：0.5〜５：２の重量比で含む。この主成分に加え、この組成物は水をさらに含むことができる。または、気泡開放剤は主成分をポリイソシアネートと事前に混合してポリイソシアネート組成物を与えてもよく、又はポリオールと事前に混合してポリオール組成物を与えてもよい。このポリイソシアネート組成物もしくはポリオール組成物は有利には気泡開放剤を組成物の総重量を基準として0.1〜10、好ましくは２〜８重量％含み、ポリエーテル改質ポリシロキサンと約23mJ/m²未満の臨界表面自由エネルギーを有する物質の比は上記重量比である。ポリイソシアネートもしくはポリオールについては以下に説明する。好適なポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ポリイソシアネート又はこれらの組合せを含む。粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート又は粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートを本発明において用いてよい。好ましいポリイソシアネートは米国特許第3,215,652号に開示されているような芳香族ポリイソシアネートである。特に好ましいものは、ポリウレタンを架橋する能力のため、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及び粗ジフェニルメタンジイソシアネートとのその混合物である。好適なポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの製造において従来用いられており、通常50〜700、好ましくは70〜500、より好ましくは70〜300の平均ヒドロキシル当量を有するものを含む。さらに、このポリオールは分子あたり通常２〜８、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６個のヒドロキシル基を含む。好適なポリオールの例は米国特許第4,394,491号に記載されているポリエーテルポリオールである。このポリエーテルポリオールの例は、The DowChemical Compan yより販売されているVORANOL 202、VORANOL 360 、VORANOL 370、VORANOL 446、VORANOL 490、VORANOL 575、VORANOL 640、VORAN OL 800を含む商標VORANOLとして市販入手可能なものを含む。他の好ましいポリオールは、例えば米国特許第3,297,597号、4,137,265号及び4,383,102号に教示されているようなマンニッヒ縮合体のアルキレンオキシド誘導体、並びに米国特許第4,704,410号及び4,704,411号に記載されているようなアミノアルキルピペラジン開始ポリエーテルポリオールを含む。本発明に係る気泡質ポリマーを製造する場合、発泡剤が存在する。この発泡剤は所望の全体密度を有する気泡質ポリマーを与える量存在する。用いられる発泡剤は、二酸化炭素、有利には水とポリイソシアネートの反応により現場で発生した二酸化炭素を含み、所望により物理発泡剤と組み合わせてもよい。二酸化炭素は、発泡剤として用いるために米国特許第4,735,970号及び4,500,656号に開示されているようにアミン／二酸化炭素錯体を含む他の手段によって化学的に得られる。好適な物理発泡剤は、例えば揮発性（環式）アルカン、例えば（シクロ）ペンタン、（シクロ）ヘキサン、又はハロゲン含有物質、例えば（ペル）フルオロカーボン及び水素含有クロロフルオロカーボン化合物を含み、その例はジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、フルオロエタン、ペルフルオロペンタン、及びペルフルオロヘキサンを含む。物理発泡剤の選択は本発明では重要ではなく、それは得られるフォームが本質的に連続気泡であり、フォーム内に存在せず、断熱性等の物性に影響を与えないからである。加工性、例えば流動性を高めることを望む場合、物理発泡剤が存在することが有利である。この目的に有効であることが見出された好適な物理発泡剤は、低級アルカン、例えばペンタンを含む。本発明の好ましい態様において、この発泡剤は本質的に水からなる。この場合、存在する水の量はポリオール100重量部に対して0.5〜15部、好ましくは2.0部以上、より好ましくは3.0部以上、好ましくは10部以下、より好ましくは８部以下である。物理発泡剤が存在する場合、通常その量はポリオール100重量部に対して0.5〜10部、好ましくは１〜５部である。所望により、ポリウレタンフォームを製造する場合、他の成分が存在してよい。この他の成分は、触媒、界面活性剤、着色剤、抗酸化剤、強化剤、充填材、帯電防止剤、及び難燃剤である。好適な難燃剤はリン含有物質、例えばトリス（クロロアルキル）ホスフェート及びトリスアルキルホスフェート、例えばトリエチルホスフェート、並びに窒素含有物質、例えばメラミンもしくはグアニジンカーボネートを含む。活性水素含有化合物とポリイソシアネートの反応用の１種以上の触媒が存在することが有利である。好適な触媒は、３級アミン化合物及び有機金属化合物を含む。３級アミン触媒の例は、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1-メチル-4- ジメチルアミノエチルピペラジン、3-メトキシ-N-ジメチルプロピルアミン、N- エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N-ココモルホリン、N,N-ジメチル-N',N'-ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノプロピルアミン、及びジメチルベンジルアミンを含む。有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機錫触媒を含み、これらのうち有機錫触媒が好ましい。好適な錫触媒は、塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例えばジブチル錫ジ-2-エチルヘキサノエート、並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第2,846,408号に開示されているものを含む。ポリイソシアネートの三量化用触媒及びポリイソシアヌレートポリマーの形成用の触媒、例えばアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、又は４級アミン化合物も所望により用いられる。用いる場合、この触媒の量は重合反応速度を高めるに十分な量である。正確な量は実験によって決定されるが、通常ポリオール100重量部に対して0.01〜3.0部であり、これは触媒の活性及び種類によって異なる。ポリウレタンフォームを製造する際に存在するポリイソシアネートの量は、存在する水及びポリオールに存在するイソシアネート反応性原子あたり0.6〜3.0個のイソシアネート基を与えるような量である。好ましくは、イソシアネートの量はイソシアネート反応性原子あたり0.7個以上、より好ましくは0.8個以上、そして好ましくは２個以下、より好ましくは1.6個以下、さらに好ましくは1.05個以下のイソシアネート基を与える量である。本発明のポリウレタンフォームは、その連続気泡が真空パネルの製造において有効性を与える建築産業及び電化製品産業において価値がある。本発明を以下の実施例により説明するが、これは本発明の範囲を制限するものと考慮してはならない。特に示さない限り、すべての量は重量部である。この実施例において用いる原料を以下に詳細に説明する。 DMCHA ジメチルシクロヘキシルアミン PMDETA ペンタメチルジエチレントリアミン VORANATE 229 The Dow Chemical Companyより入手可能な、約31のイソシアネート含有量を有する粗ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートポリオールＡ：以下の成分を含むポリオール組成物（数字は重量部） 30 VORANOL RN 411、The Dow Chemical Companyより入手可能な411のヒドロキシル数を有するスクロース／グリセリンのオキシプロピレン付加物 42.6 ポリオール585、平均官能価3.3及びヒドロキシル数196を有するフェノール／ホルムアルデヒドのオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 7.5 ポリ（オキシエチレン）グリコール、分子量200 7.5 ポリ（オキシエチレン）グリコール、分子量400 7.5 VORANOL 1421、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数 35を有するグリセリンのオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 18.8 VORANOL RA 640、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数640を有するエチレンジアミンのオキシプロピレン付加物ポリオールＢ：以下の成分を含むポリオール組成物（数字は重量部） 46.7 VORANOL RN 411、The Dow Chemical Companyより入手可能な411のヒドロキシル数を有するスクロース／グリセリンのオキシプロピレン付加物 66.5 ポリオール585、平均官能価3.3及びヒドロキシル数196を有するフェノール／ホルムアルデヒド樹脂のオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 11.7 ポリ（オキシエチレン）グリコール、分子量200 11.7 ポリ（オキシエチレン）グリコール、分子量400 11.7 VORANOL 1421、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数35を有するグリセリンのオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 29.3 VORANOL RA 640、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数640を有するエチレンジアミンのオキシプロピレン付加物ポリオールＣ：以下の成分を含むポリオール組成物（数字は重量部） 17.2 VORANOL RN 411、The Dow Chemical Companyより入手可能な411のヒドロキシル数を有するスクロース／グリセリンのオキシプロピレン付加物 35.1 ポリオール585、平均官能価3.3及びヒドロキシル数196を有するフェノール／ホルムアルデヒド樹脂のオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 4.3 ポリ（オキシエチレン）グリコール、分子量200 4.3 ポリ（オキシエチレン）グリコール、分子量400 34.5 VORANOL 1055、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数168を有するグリセリンのオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 4.3 VORANOL 1421、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数35を有するグリセリンのオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 10.7 VORANOL RA 640、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数640を有するエチレンジアミンのオキシプロピレン付加物 21.5 VORANOL RA 482、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数470を有するソルビトールのオキシプロピレン付加物ポリオールＤ：以下の成分を含むポリオール組成物（数字は重量部） 9.5 VORANOL RN 411、The Dow Chemical Companyより入手可能な411のヒドロキシル数を有するスクロース／グリセリンのオキシプロピレン付加物 19.3 ポリオール585、平均官能価3.3及びヒドロキシル数196を有するフェノール／ホルムアルデヒド樹脂のオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 2.4 ポリ（オキシエチレン）グリコール、分子量200 2.4 ポリ（オキシエチレン）グリコール、分子量400 19 VORANOL 1055、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数 168を有するグリセリンのオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 2.4 VORANOL 1421、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数35を有するグリセリンのオキシプロピレン−オキシエチレン付加物 5.9 VORANOL RA 640、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数640を有するエチレンジアミンのオキシプロピレン付加物 11.8 VORANOL RA 482、The Dow Chemical Companyより入手可能な、ヒドロキシル数470を有するソルビトールのオキシプロピレン付加物界面活性剤Ｉ：TEGOSTAB B1048、37℃の曇り点を有し、イソシアネート反応性基を含まないと考えられるTh.Goldschmidtより入手可能界面活性剤II：TEGOSTAB B 8408、81℃の曇り点を有し、ヒドロキシル官能基を含み、従って比較と考えられるTh.Goldschmidtより入手可能 TEFLON MP 1100：DuPontより入手可能な粒状のポリ（テトラフルオロエチレン）実施例１表Ｉに示す組成に従って連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造した。報告された物性は以下の試験方法によって観察された。圧縮強度DIN 53421、連続／独立気泡含有率ASTM D 2856 フォーム１及び２は比較フォームＡ〜Ｅよりもかなり高い連続気泡含有率を示し、これは正確なポリオキシアルキレンポリシロキサンの選択の重要性を強調している。フォームＥを参照すると、選択されたポリシロキサンと臨界自由表面エネルギーの低い物質との組合せのみが有効に連続気泡フォームを形成することを明らかに示している。我々の研究では、ポリウレタンフォームの製造の際に、粒状のポリ（テトラフルオロエチレン）ポリマーを他の微細な粒状物質、例えばDegussa Agより入手可能なAEROSIL R202である酸化アルミニウムで完全に置換した。この場合、20〜30 パーセントの連続気泡含有率が観察された。粒状の酸化アルミニウムと粒状のポリ（テトラフルオロエチレン）の組合せは、必要なタイプのポリオキシアルキレンポリシロキサンと組み合わせた場合に連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に有効であることが見出された。さらなる研究において、界面活性剤IIを（比較）界面活性剤III、すなわち71 ℃の曇り点を有しかつヒドロキシル官能基を有すると考えられているTh.Goldsch midtより入手可能なTEGOSTAB B8427で置換した。1.7部の界面活性剤III及び4.4 部のTEFLON MP1100の存在下において製造した硬質ポリウレタンフォームは64パーセントの連続気泡含有率を有することが観察された。比較界面活性剤を用いるフォームデータの比較は、ポリオキシアルキレンポリシロキサンの曇り点の特徴が重要であることを示唆している。実施例２この実施例は、連続気泡ポリウレタンフォームの製造におけるポリオキシアルキレンポリシロキサンの量及び臨界表面エネルギーの低い物質の変化を示している。組成及び得られたフォームの物性を表IIに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者フルエンバウエル，ヘンリイェー．エム. オランダ国，エヌエル―4501 ハーセーオーストブルフ，スホーピオエン 45 (72)発明者ブロース，ヤコブスアー．エフ. オランダ国，エヌエル―4535 ベーペーテーネウゼン，カレルドールマンラーン 43

Claims

【特許請求の範囲】 1. 発泡剤及び気泡開放剤の存在下において有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることによる連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記気泡開放剤が a)曇り点が65℃以下であるポリオキシアルキレンポリシロキサン、及び b)臨界表面自由エネルギーが23mJ/m²未満であり、固体である場合、平均粒度が20ミクロン以下であり、液体である場合、このポリマーの製造において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質を含む組成物である、連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。 2. 前記物質が固体でありかつポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）又はポリ（1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）ポリマーを含む、請求項１記載の方法。 3. 前記固体物質がポリ（テトラフルオロエチレン）である、請求項２記載の方法。 4. 前記ポリ（テトラフルオロエチレン）の平均粒度が10ミクロン以下である、請求項３記載の方法。 5. 前記物質が大気圧において少なくとも130℃の沸点を有する液体でありかつポリイソシアネートもしくはポリオールに不溶であるか又はわずかに可溶である350より大きな分子量を有する有機ポリフルオロもしくはペルフルオロカーボン化合物である、請求項１記載の方法。 6. 前記ポリオキシアルキレンポリシロキサンのポリオキシアルキレン部分がイソシアネート反応性官能基をまったく含まない、請求項１記載の方法。 7. 前記ポリオキシアルキレンポリシロキサンがポリオール100部に対して１〜８部存在する、請求項１記載の方法。 8. 臨界表面自由エネルギーが約23mJ/m²未満である物質がポリオール100部に対して0.1〜８部存在する、請求項１記載の方法。 9. 臨界表面自由エネルギーが約23mJ/m2未満である物質がポリオール100部に対して0.5〜５部存在する、請求項１記載の方法。 10．気泡開放剤が a)ポリオール100部に対して１〜８部の量の、曇り点が65℃未満であり、イソシアネート反応性官能基を含まないポリオキシアルキレンポリシロキサン、及び b)ポリオール100部に対して0.5〜８部の量の、臨界表面自由エネルギーが23mJ /m²未満であり、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）又はポリ（1，1-ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）ポリマーである物質を含む、請求項１記載の方法。 11．前記有機ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含む、請求項１記載の方法。 12．前記ポリオールが少なくとも60の分子量を有しかつ分子あたり２個以上のイソシアネート活性水素原子を含む、請求項１記載の方法。 13．前記ポリオールがポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである、請求項12記載の方法。 14．前記発泡剤が水から実質的になる、請求項１記載の方法。 15．ポリイソシアネートとしてのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを分子あたり２個以上のイソシアネート活性水素原子を含むポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと、 a)ポリオール100部に対して１〜８部の量の、曇り点が約65℃未満であり、イソシアネート反応性官能基を含まないポリオキシアルキレンポリシロキサン、及び b)ポリオール100部に対して0.5〜８部の量の、臨界表面自由エネルギーが約23 mJ/m²未満であり、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）又はポリ（1,1−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート）ポリマーである物質を含む気泡開放剤の存在下において反応させることを含む、請求項14記載の方法。 16．少なくとも70パーセントの連続気泡含有率を有する、請求項１記載の方法により製造された硬質ポリウレタンフォーム。 17．連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造における気泡開放剤として使用するに適した組成物であって、 a)曇り点が65℃未満であるポリオキシアルキレンポリシロキサン、及び b)臨界表面自由エネルギーが23mJ/m²未満であり、固体である場合、平均粒度が20ミクロン以下であり、液体である場合、このポリマーの製造において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質を、８：0.1〜１：８の(a)：(b)の重量比で含む組成物。 18．連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に使用するに適したポリイソシアネート組成物であって、総重量を基準として、 i)99.9〜90重量パーセントの有機ポリイソシアネート、及び ii)0.1〜10重量パーセントの気泡開放剤を含み、この気泡開放剤がa)曇り点が65℃未満でありかつイソシアネート反応性官能基を含まないポリオキシアルキレンポリシロキサン、及びb)臨界表面自由エネルギーが約23mJ/m²未満であり、固体である場合、平均粒度が約20ミクロン以下であり、液体である場合、このポリマーの製造において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質を、８：0.1〜１：８の(a)：(b)の重量比で含む組成物。 19．連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に使用するに適したポリオール組成物であって、総重量を基準として、 a)99.9〜90重量パーセントのポリオール、及び ii)0.1〜10重量パーセントの気泡開放剤を含み、この気泡開放剤がa)曇り点が65℃未満であるポリオキシアルキレンポリシロキサン及びb)臨界表面自由エネルギーが23mJ/m²未満であり、固体である場合、平均粒度が20ミクロン以下であり、液体である場合、このポリマーの製造において遭遇する最大温度よりも高い沸点を有する物質を、８：0.1〜１：８の(a) ：(b)の重量比で含む組成物。