JP2001319698A

JP2001319698A - 光電変換素子および光電池

Info

Publication number: JP2001319698A
Application number: JP2000139042A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Miyasaka; 力宮坂
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】集光効率、対入射光量子効率（IPCE）、なら
びに短絡電流密度（Jsc）の改善された色素増感型光電
変換素子および光電池を提供する。【解決手段】多孔質半導体微粒子からなる２層以上の
光アノードと、電荷輸送層と、対極とを有する光電変換
素子において、前記２層以上の光アノードの光学吸収波
長範囲の長波長端（最大吸収波長における吸光度の10％
の吸光度を示す長波長側の波長）が互いに異なっている
ことを特徴とする光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体電極が積層
された高効率の光電変換素子、光電池（特に太陽電池）
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体電極の色素増感は電気化学的光エ
ネルギー変換の手段として1970年代に基礎が確立した
（H.Gerischer,Photochem.Photobiol.,16巻,p243-260,
1972年）。その後、色素吸着薄膜を電極に用いる増感方
法に発展し（T.Miyasaka, et al., Nature, 277巻, p63
8-640, 1979年,同, 表面,19巻,p532‐541,1981年）、
さらに半導体に吸着表面積の大きい微粒子凝集体を用い
て集光効率の大幅改善が図られ、湿式の太陽電池として
用いるレベルに向上した。とくに、色素増感酸化チタン
半導体の微粒子の多孔質凝集層を電極に用いて得られる
湿式太陽電池は、太陽光エネルギー変換効率と低コスト
化の点でアモルファスシリコン太陽電池を凌駕すること
が期待される。現在の技術レベルとして、色素にルテニ
ウム錯体を用いて800〜900ｎｍまでの可視光を利用で
き、10％近い太陽光エネルギー変換効率が得られてい
る。これらの基幹技術は、Nature，353巻、ｐ737‐74
0，1991年および米国特許4927721号、同5350644号、特
開平5−504023等によって開示されている。これらの湿
式太陽電池の太陽エネルギー変換効率を今後さらに改善
する目的で重要なのが、入射光の集光と光子-電子の量
子変換の効率を反映する対入光量子効率（IPCE）の向上
（あるいは短絡光電流密度Jscの向上）と開回路光起電
圧（Voc）の向上である。

【０００３】この目的のために、色素材料側の改良とし
て、Chem. Commun., p1705-1706,1997年には吸収波長領
域を920ｎｍまで広げたRu錯体系ブラック色素を単一の
増感色素に用いて単一セルで光利用率を拡大し、Jscを
増加させる技術が示されている。しかし、この技術で
は、感光波長領域が拡大する他方でIPCEやVocなどが目
減りする結果、最終的な効率の改善は不十分である。ま
た、J.Phys.Chem.B,第103巻,p8940-8943にはｐ型半導体
微粒子を色素で増感して光カソードに用いる方法、WO99
/163599号にはこの光カソードを色素増感ｎ型半導体と
を組合せて光利用効率をかせぐ方法が開示されている
が、光カソード側の色素増感効率と光電流が光アノード
のそれらに比べて極めて低いため、これらを直列に結合
したセルでは光カソード側が電流のボトルネックとな
り、変換効率が改善されない。

【０００４】一方、半導体材料の側の改善としてたとえ
ば、J. Phys. Chem. B, 103巻, p9238-9332，1999年に
は、伝導帯エネルギー準位の高いチタン酸ストロンチウ
ムを用い、Vocを高める効果が示されているが、電子注
入が不効率化した結果、IPCEとJscが減少して集光の効
率が低下し、最終的な効率向上に至っていない。

【０００５】このように色素増感半導体によるエネルギ
ー変換においては、光電変換の量子効率を反映する光電
流密度Jscと電子−正孔の電荷分離のエネルギー獲得を
反映するVocが互いに取り合いの関係になり、これらの
同時改良が難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エネ
ルギー変換効率の改善された光電変換素子および光電池
を提供することであり、とくに、集光効率、対入射光量
子効率（IPCE）、ならびに短絡電流密度（Jsc）の改善
された色素増感型光電変換素子および光電池を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質半導体微粒子からなる２層
以上の光アノードと、電荷移動層と、対極とを有する光
電変換素子において、光学吸収波長範囲の長波長端（最
大吸収波長における吸光度の10％の吸光度を示す長波長
側の波長）が互いに異なる２以上の光アノードを用いる
ことにより、集光効率、対入射光量子効率（IPCE）、な
らびに短絡電流密度（Jsc）の改善された色素増感型光
電変換素子が得られることを見出し、本発明に想到し
た。

【０００８】すなわち、本発明の光電変換素子は、入射
光を効率良く集光するため、光学吸収波長範囲の異なる
２以上の光アノードを積層したことを特徴とする。

【０００９】また、本発明の光電池は、本発明の光電変
換素子を用いたものである。

【００１０】本発明は下記条件を満たすことにより、一
層優れた光電変換効率を有する光電変換素子が得られ
る。

【００１１】（１）前記２層以上の光アノードは、光学
吸収波長範囲の長波長端がより短波長の順に入射光側に
配置されていることが好ましい。

【００１２】（２）光アノード、電荷移動層および対極
からなる単セルを２組以上積層してなることが好まし
く、前記単セルが電気的に並列に結合され、かつ、各単
セルが与える開放回路光起電圧の相対標準偏差が15％以
下であるか、又は、前記単セルが電気的に直列に結合さ
れ、かつ、各単セルが与える短絡光電流の相対標準偏差
が15％以下であることが好ましい。

【００１３】（３）前記光アノードの少なくとも１つ
が、色素で増感された多孔質半導体微粒子からなること
が好ましく、光入射側に最も近い光アノードが、色素で
増感された多孔質半導体微粒子からなることが好まし
い。また、前記色素が有機金属錯体、フタロシアニン
系、ポルフィリン系およびポリメチン系の色素から選ば
れる色素であることが好ましい。

【００１４】（４）前記各光アノードを構成する半導体
微粒子が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、タ
ングステン酸化物、ニオブ酸化物から選ばれる金属酸化
物の少なくとも１種からなることが好ましい。また、前
記光アノードのうち少なくとも２つが、互いに異なる金
属酸化物からなることが好ましい。

【００１５】（５）前記電荷移動層が、イオン伝導性電
解質又は室温溶融塩電解質であることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子は、入射光
を効率良く集光するため、感光波長範囲の長波長端の異
なる光アノード（感光層）を複数用いることを特徴とす
る。ここで、「感光波長範囲の長波長端」とは、光アノ
ードの最大吸収波長における吸光度の10％の吸光度を示
す長波長側の波長をいう。長波長端の異なる光アノード
は、感光層に使用する半導体の種類および／または増感
色素を選択することにより作製できる。

【００１７】本発明の光電変換素子は、好ましくは図１
に示すような単セルを積層したものである。単セルは、
透明導電層10a（又は導電層10）、下塗り層60、感光層2
0、電荷移動層30、透明対極導電層40a（又は対極導電層
40）の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感
された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙
に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。感光層は、
１層でも多層構成でもよい。電荷輸送材料23は、電荷移
動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換
素子に強度を付与するため、導電層10側および／または
対極導電層40側に、透明基板50a（または基板50）を設
けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設
ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層
40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼
ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせ
るようにしたものが光電池である。

【００１８】本発明においては、感光波長領域の異なる
複数の感光層のすべてに光を到達させるため、光入射側
の感光層及び導電層（および必要に応じて用いるその支
持体）が実質的に光学的に透明でなければならない。ま
た、その他の感光層、導電層、支持体も同様に透明であ
り、上層の感光層を透過した光が導電層を透過し下層の
感光層に至る状況が満足されていなければならない。た
だし、最下層の感光層の導電性支持体は、その下層に感
光層が配置していない場合は、不透明であってもよい。
同様に、最下層が対極である場合は、対極およびその支
持体は不透明であってよい。

【００１９】図１に示す単セルにおいて、色素22により
増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光
は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネル
ギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに
拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分
子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10
中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40およ
び電荷移動層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22
が再生する。感光層20は光アノードとして働く。それぞ
れの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感
光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層30と対極導
電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に
拡散混合していてもよい。

【００２０】（A）光電変換素子の内部構造の具体例本発明の素子の積層構造について説明する。本発明の素
子は、感光層を提供する複数の光アノードと電荷移動層
と対極とが積層されて構成されることを特徴とする。さ
らに好ましくは、光学吸収波長の長波長端が互いに異な
る複数の光アノードが積層されて構成される。すなわ
ち、本発明の素子は、複数の光アノードの積層により入
射光を効率良く集光することを目的として作られる。

【００２１】ここで、積層構成の具体例を、図２から図
６に示す。図２は、ガラスのような無色透明な支持体50
ａの両面に透明導電層10aを介して感光波長領域の異な
る感光層20ａと感光層20ｂが被覆され、その上層と下層
に電荷移動層30が置かれ、最上部には対極として透明導
電層40ａを担持した無色透明な支持体50ａ、最下層には
同じく対極として光反射性の不透明な対極導電層40を担
持した支持体50が配置され、これらの電極層が互いに電
気的接合をとって積層された構造のセルである。導電層
の10aと40ａは同じ物質であっても異なっても良い。こ
のセルにおいて、光は透明な対極層の側から入射し、電
荷移動層30を透過した後に、感光層20ａと感光層20ｂを
順次通過して最下層の対極40で反射される。ここで、感
光層は多孔質の半導体層であり、感光層20ｂは感光層20
ａに対してその感光波長領域がより長波長側であること
が好ましく、感光層20ａで吸収されなかった光は下層の
感光層20ｂで吸収される。電荷移動層30はセル全体を通
して共通の物質であることが好ましく、典型的には、イ
オン伝導性の溶融塩が用いられる。

【００２２】図３は、図２と同様な感光層20ａ、20ｂを
含むセルであるが、感光層20ａに関して積層の順が異な
る。最上層は対極でなく感光層20ａとその支持体であ
り、その下層に電荷移動層30が置かれ、その下に、片面
が透明導電層の対極40ａ、他の片面が透明導電層10ａと
感光層20ｂを被覆した透明基板50ａが置かれる。それよ
り下は図２と同様であり、入射した光は最終的に最下層
の反射性対極で反射される。図３の構成は感光層全体の
光吸収効率の点で、図２の構成よりも好ましい。すなわ
ち、図２においては、入射光がはじめに電荷移動層によ
って一部吸収される場合があることから、集光の損失を
伴う可能性がある。

【００２３】図４の構成は、３種の感光波長領域の異な
る感光層が用いられる例である。積層の順序は基本的に
図３と同じであり、感光層20ｂの下層に対極（40ａと50
ａ）をはさんで感光層20ｃが追加される。ここで、感光
層20ｃの感光波長領域は感光層20ｂの感光波長領域より
も長波長側に位置することが、集光効率の点で好まし
い。具体的には、感光層20ａは青色〜緑色の領域を、感
光層20ｂは緑色〜赤色の領域を、感光層20ｃは赤色〜赤
外の領域に感光性を持つよう設計される。

【００２４】図５は、図４の積層構成に、電極の面抵抗
を減じ電気伝導を向上させるための金属リード11を挿入
させた構成である。リード層は通常幅の狭い格子状ある
いは平行線状の配線パターンからなる。具体的には,線
幅が10μmから１ｍｍ、厚さが０．１μmから１μｍの配
線として設けられる。金属リード11は透明導電層10aも
しくは透明対極40ａの電気伝導を向上させる目的で設け
られ、透明導電層10aもしくは透明対極40ａと電気的に
結合した構成をとる。具体的には、金属リードは透明導
電層の内部もしくは透明導電層10aと支持体50ａの間
および／または透明対極導電層40ａと支持体50ａの間に
挿入される。このリード層は不透明であってもよく、典
型的には低電気抵抗の金属材料によって作られる。

【００２５】図６は、３種の感光波長領域の異なる感光
層と、１層の共通対極を用いた構成の例である。ガラス
のような透明な支持体50ａを３枚使用し、第１の支持体
50ａの下面に感光層20aを設け、第２の支持体50ａの上
面に感光層20bを設けるとともに下面に感光層20cを設
け、第３の支持体50ａの上面に共通対極40を設け、前記
感光層20aと20bとの間及び、感光層20cと対極40との間
にそれぞれ電荷移動層30を充填した構成からなる。感光
層20b、第２の支持体50ａ及び感光層20cを貫通する電荷
移動用のリーク孔1ａにより、感光層20a、20b、20cと対
極40とは、それぞれ電荷移動層30を介して接している。

【００２６】図２から図６の基本構成において、セル性
能の改善のために各種の補助層を挿入して用いることが
できる。感光層の下地として感光層と透明導電層の間
に、下塗り層を設けることができる。さらに感光層と対
極層との間に電気的短絡防止のためのスペーサー層を設
けるなど、層構成を適宜改変することもできる。

【００２７】上記の本発明の積層型構造セルにおいて、
個々の感光層と対極の電気的結線のやりかたは、目的と
する出力（起電圧と電流）に応じてあらゆる方法が可能
であるが、好ましい方法は下記に示す結線方法である。１）全ての対極を外部回路で結合して共通対極とし、
また、個々の感光層の下地の透明導電層を同じく外部回
路で結合して共通アノードとする。すなわち、感光層と
対極の組合せからなる単セルが、等価回路として並列に
配線されて構成される積層構造型セル。２）対極と、これと対向する感光層の下地の透明導電層
からなる個々の単セルが、等価回路として直列に結線し
て構成される積層構造型セル。

【００２８】図７、図８には、これらを単セル３個から
なる積層構造型セルを例として、等価回路で示した。上
記の１）と２）の構成のうち、より好ましいのは並列回
路からなる１）の構成（図７）である。また、１）と
２）の配線形態（並列と直列）を両方取り入れた複合回
路も本発明のセルに用いることができる。

【００２９】上記の配線形態に関連し、積層型セルを構
成する単セルの出力特性は、積層型セルの性能の安定性
を確保する目的で、以下のいずれかの条件を満たすこと
が好ましい。光アノードと対極からなる複数の単セルが、これら
の単セルを積層したセルの等価回路において電気的に並
列に結合され、個々の単セルが与える開放回路起電圧
（Voc）の標準偏差が平均値に対して与える割合が15％
以内であること。光アノードと対極からなる複数の単セルが、これら
の単セルを積層したセルの等価回路において電気的に直
列に結合され、個々の単セルが与える短絡光電流（Is
c）の標準偏差が平均値に対して与える割合が15％以内
であること。

【００３０】（Ｂ）導電性支持体最下層の導電性支持体以外は、光透過の必要性から透明
導電性材料を用いる必要がある。透明導電性支持体は、
透明導電層とそれを担持する透明基板の２層によって構
成される。透明導電層に用いる導電剤としては金属（例
えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、イン
ジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウ
ム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたも
のなど）が挙げられる。このなかで光学的透明性の点か
ら好ましいものは、導電性金属酸化物（特にフッ素をド
ーピングした二酸化スズ）である。

【００３１】導電性支持体は表面抵抗が低い程良い。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【００３２】透明導電性支持体は実質的に透明であるこ
とが必要であり、400〜900ｎｍの波長範囲において、光
全体の透過率は、50％以上であるのが好ましく、70％以
上であるのが特に好ましい。

【００３３】十分な透明性を確保し、かつ、高い導電性
を持たせるために、導電性金属酸化物の塗布量は支持体
１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。その導電層
の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００３４】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００３５】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。

【００３６】（C）感光層感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用
し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ず
る。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこ
れによる電子および正孔の発生は主として色素において
起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する
役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体
電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半
導体であることが好ましい。

【００３７】（１）半導体微粒子半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【００３８】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００３９】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂また
はNb ₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。

【００４０】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からな
る多孔質膜が特に好ましい。

【００４１】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜10μmが好
ましい。

【００４２】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。

【００４３】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００４４】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００４５】（２）半導体微粒子層の形成半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗
布する方法の他に、前述のゾル-ゲル法等を使用するこ
ともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の
物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の
製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては
塗布法及び印刷法が代表的である。

【００４６】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル-ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。

【００４７】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が使用可能である。分散の際、必要に応じ
てポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤
として用いてもよい。

【００４８】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58
-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許268
1294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライド
ホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好
ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ま
しい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグ
ラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリー
ン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェッ
ト厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【００４９】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法又はスピン法が好ましく、均一な膜にするこ
とが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘度
液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能で
ある。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布
速度等に応じて適宜湿式製膜方法を選択すればよい。

【００５０】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布にはエクストルージョン法又はスライ
ドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は
同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次重ね
塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りする場合にはスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【００５１】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、各光アノードの半導体微粒子層の
好ましい厚さは0.5〜30μmである。光入射の反対側の最
下層以外の層は、光吸収を行うとともに光を透過させる
必要があるので、半導体微粒子層の厚さは、１〜10μm
が好ましく、２〜９μmがより好ましく、４〜７μｍが
さらに好ましい。最下層はこれより厚くても構わない。
各光アノードにおいて、半導体微粒子の支持体１m²当た
り塗布量は0.5〜30gが好ましく、３〜12gがより好まし
い。

【００５２】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め好ましくない。またコストの観点からもできる限り低
温であるのが好ましい。低温化は先に述べた５nm以下の
小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理
等により可能となる。

【００５３】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め色素から半導体
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を
用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００５４】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。

【００５５】（３）色素感光層に用いる増感色素としては、有機金属錯体色素、
メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色
素が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、
かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合す
ることができる。また目的とする光源の波長域と強度分
布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶこ
とができる。

【００５６】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基（interlocking group）を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、
SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、ま
たはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリ
チレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P
(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの
基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分
子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場
合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形
成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を
結合基としてもよい。

【００５７】以下、感光層に用いる好ましい色素を具体
的に説明する。

【００５８】（a）金属錯体色素色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365
号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7
-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号等
に記載の錯体色素が挙げられる。

【００５９】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式（Ｉ）： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ）により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A₁はC
l、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群か
ら選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-
a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：

【００６０】

【化１】

【００６１】（ただし、R₁₁は水素原子または置換基を
表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子
数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは
炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カ
ルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成してい
てもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多
環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-c
は同一でも異なっていても良い。

【００６２】金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６３】

【化２】

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】（b）メチン色素本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。これらの中では、メロシアニン
色素とスクアリリウム色素が好ましい。

【００６７】これらの色素の合成法については、エフ・
エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド
・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes
and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロ
ンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.S
turmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in
heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482か
ら515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、
「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.v
ol.IV,part B,1977刊、第15章、第369から422頁、エル
セビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニ
ューヨーク、英国特許第1,077,611号、Ukrainskii Khim
icheskii Zhurnal, 第40巻、第３号、253〜258頁、Dyes
and Pigments, 第21巻、227〜234頁およびこれらの文
献に引用された文献になどに記載されている。

【００６８】この他、フタロシアニンおよびナフタロシ
アニンとその誘導体、金属フタロシアニン、金属ナフタ
ロシアニンとその誘導体、テトラフェニルポルフィリン
やテトラアザポルフィリンを含むポルフィリン類とその
誘導体、金属ポルフィリンとその誘導体、なども好まし
く用いることができる。さらに、色素レーザー用に用い
られる色素類も本発明に用いることができる。

【００６９】（４）半導体微粒子への色素の吸着半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。な
お浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、
特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して
行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤー
バー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、
カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法
としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印
刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタ
ミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾ
リジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢
酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類
（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化
水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン
等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。

【００７０】色素の溶液の粘度についても、半導体微粒
子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poi
se）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当
であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスラ
イドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当
であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。

【００７１】このように色素の塗布液の粘度、塗布量、
導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方
法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。

【００７２】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好まし
い。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、
アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好
ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に
加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒
子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに
40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。

【００７３】色素の全使用量は、導電性支持体の単位表
面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色
素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g
当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色
素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果
が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増
感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体
に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる
原因となる。

【００７４】会合のような色素同士の相互作用を低減す
る目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させて
もよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシ
ル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコ
ール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用する
こともできる。

【００７５】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００７６】（D）電荷移動層電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イオ
ン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液
（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスの
ゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオン
を含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げら
れる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、
固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料と
して、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。これらは、併用することができる。

【００７７】（１）溶融塩電解質溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質
を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543
号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記
載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリ
アゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができ
る。

【００７８】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。

【００７９】

【化５】

【００８０】一般式（Y-a）中、Q_y1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。

【００８１】Q_y1により形成される５員環は、オキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オ
キサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環である
のがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Q_y1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環
であるのがより好ましい。

【００８２】一般式（Y-b）中、A_y1は窒素原子又はリン
原子を表す。

【００８３】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
_y1〜R_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００８４】また、一般式（Y-b）中のR_y1〜R_y4のうち
２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のR_y1〜R_y6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００８５】一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQ
_y1及びR_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシ
カルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステ
ル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホ
ニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げ
られる。

【００８６】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Q_y1又はR_y1〜R _y6を介して多量体
を形成してもよい。

【００８７】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl^-、Br^-等）、NSC^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、
CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好ましい例として挙
げられ、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるのがより好まし
い。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもで
きる。

【００８８】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００８９】

【化６】

【００９０】

【化７】

【００９１】

【化８】

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【化１２】

【００９６】上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上
であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上が
ヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であることが
さらに好ましい。

【００９７】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質
量％であるのがより好ましい。

【００９８】（２）電解液電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物
としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど）、Ｂｒ ₂と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬ
ｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好まし
い。上述した電解質は混合して用いてもよい。

【００９９】好ましい電解質濃度は0.1Ｍ以上15Ｍ以下
であり、さらに好ましくは0.2M以上10M以下である。ま
た、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の
添加濃度は0.01Ｍ以上0.5Ｍ以下である。

【０１００】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-
オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエー
テル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルな
どの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メト
キシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、ス
ルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いるこ
とができる。

【０１０１】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性
化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加す
る場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。

【０１０２】（３）ゲル電解質本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することも
できる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Po
lymer Electrolyte Reviews-1および2”(J.R.MacCallum
とC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に
記載された化合物を使用することができるが、特にポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使
用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化
させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 4
6,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J.
Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Che
m. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett.,199
6, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記
載されている化合物を使用することができるが、好まし
い化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物であ
る。

【０１０３】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。

【０１０４】（４）正孔輸送材料本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいは
この両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することが
できる。

【０１０５】（a）有機正孔輸送材料本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N，N'-
ジフエニル-N、N'-ビス（４-メトキシフェニル）-（1，
1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン(J.Hagenet al.,Synth
etic Metal 89(1997)215-220）、2,2',7,7'-テトラキス
（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロビフ
ルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct.1998,p583-585およ
びWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）
フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニット
を連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号
公報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニル
アミノ］ビフェニルで代表される２個以上の3級アミン
を含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳
香族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニル
ベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族
トリアミン（米国特許第4，923，774号、特開平4−3086
88号公報）、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（3-メチル
フェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン等の
芳香族ジアミン（米国特許第4，764，625号）、α，
α，α'，α'-テトラメチル-α，α'-ビス（4-ジ-p-ト
リルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平3−269084号
公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として
立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4
−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平4−175395号公報）、エチ
レン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジ
アミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平4−290851号公報）、ベン
ジルフェニル化合物（特開平4−364153号公報）、フル
オレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5−25473
号公報）、トリアミン化合物（特開平5−239455号公
報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5−320
634号公報）、N，N，N−トリフェニルアミン誘導体（特
開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造を有する芳
香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニル
フエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等に示さ
れる芳香族アミン類を好ましく用いることができる。

【０１０６】また、α-オクチルチオフェンおよびα,ω
-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン（Adv. Mater. 199
7,9,N0.7,p557)、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Ang
ew.Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307)、
2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(J
ACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672)等のオリゴチオフェ
ン化合物、ポリピロール（K. Murakoshi et al.,;Chem.
Lett. 1997, p471）、" Handbook of Organic Conduct
ive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4"（NALWA著、
WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびそ
の誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポ
リ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチ
エニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンお
よびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリ
トルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好まし
く使用することができる。

【０１０７】正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブ
ロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート
のようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層
の補償）を行うためにLi[(CF３SO２)２N]のような塩を
添加しても構わない。

【０１０８】（b）無機正孔輸送材料無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)
Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂な
どが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好まし
く、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半
導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃
等を用いることができる。

【０１０９】ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動
層の好ましいホール移動度は10‐⁴cm²/V・sec以上10⁴cm
²/V・sec以下であり、さらに好ましくは10‐³cm²/V・se
c以上10³cm²/V・sec以下である。また、電荷移動層の好
ましい導電率は10‐⁸S/cm以上10²S/cm以下であり、さら
に好ましくは10‐⁶S/cm以上10S/cm以下である。

【０１１０】（５）電荷移動層の形成電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層
の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の
電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微
粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極
はその後付与することになる。

【０１１１】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。

【０１１２】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。

【０１１３】固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材
料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理
で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもで
きる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗
布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重
合法等の手法により電極内部に導入することができる。
無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピン
コート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内
部に導入することができる。

【０１１４】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。

【０１１５】なお、電荷移動層中の水分としては10,000
ppm以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下で
あり、特に好ましくは100ppm以下である。

【０１１６】（E）対極対極は、光電変換素子の正極として作用するものであ
り、最下層の対極以外は、光透過の必要性から前述の導
電性支持体と同様の透明導電性材料を用いる必要があ
る。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば
白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、ロジ
ウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金、金、
銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好
ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板
の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記
の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚
さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対
極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ましくは
５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲
である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面
抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さらに好まし
くは20Ω／□以下である。

【０１１７】対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有
する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性
支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対
極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【０１１８】最下層の対極（対極より下、すなわち光入
射面の反対側に感光層がない場合）は不透明であっても
良い。光の捕獲率を高める観点からは、最下層の対極は
光反射性が大きい程好ましい。最下層の対極は、導電性
材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導
電層と支持基板から構成されていてもよい。

【０１１９】（F）その他の層電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場
合、対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導
電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗
り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層とし
て好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅で
あり、さらに好ましくはTiO₂である。下塗り層はElectr
ochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプ
レーパイロリシス法により塗設することができる。下塗
り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nm
がさらに好ましい。

【０１２０】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。本実施例では、図４の層構成、図７の等価回路か
らなる積層型電池を下記の手順で組み立てた。

【０１２２】１．透明導電性支持体の作製１）最上部の感光層用支持体厚さ0.4ｍｍの無アルカリガラスの基板の片面に、CVD法
によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコ
ーティングし、厚さ600ｎｍ、面抵抗約15Ω／□、光透
過率（500ｎｍ）が85％の導電性二酸化スズ膜を片面に
被覆した透明導電性支持体を形成した。２）中間部、最下部の感光層用支持体厚さ0.4mmの無アルカリガラスの基板の片面に、上記の
１）と同様にしてCVD法によってフッ素ドープ型の二酸
化スズを全面に均一にコーティングし、さらにもう片面
に、厚さ200ｎｍ、面抵抗約６Ω／□、光透過率（500ｎ
ｍ）が90％の導電性ITO（インジウムスズ酸化物）をCVD
法によって被覆し、両面が透明導電膜で被覆された支持
体を形成した。これらの導電膜のなかで、二酸化スズ膜
は、色素増感半導体の感光層を担持する下地として、IT
O膜は、対極として用いる。

【０１２３】２．二酸化チタン粒子含有塗布液の調製 C.J.BarbeらのJ.Am.Ceramic Soc.80巻，ｐ3157の論文
に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテト
ライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合
反応の温度を230℃に設定して二酸化チタン濃度11重量
％の二酸化チタン分散物を合成した。得られた二酸化チ
タン粒子の一次粒子の平均サイズは約10ｎｍであった。

【０１２４】この分散物に二酸化チタンに対し30重量％
のポリエチレングリコール（平均分子量20,000、和光純
薬製）を添加し、混練して粘性の塗布用エマルジョンを
得た。

【０１２５】３．二酸化チタン半導体微粒子層の作製上記１の１）と２）で作製した２種の透明導電性基板の
二酸化スズ被覆面側にこの塗布液をドクターブレード法
で100μmの厚みで塗布し、25℃で60分間乾燥した後、電
気炉で500℃にて30分間焼成して二酸化チタン層を被覆
した。二酸化チタンの被覆量は10g/m²であり、膜厚は８
μmであった。

【０１２６】４．色素吸着溶液の調製 400〜600ｎｍまでの比較的短波長の可視波長領域に吸収
をもつ感光色素として、下記の構造式のポリメチン色素
（色素Ａ）を、エタノール：DMSO（95：5）の混合溶媒
に0.0001mol／Lの濃度で溶解し、添加剤としてケノデオ
キシコール酸を0.04mol／L添加し、最上部の感光層に用
いる増感色素の吸着用溶液Ａを調製した。

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】長波長側に750ｎｍまで吸収を持ち、青色
〜緑色領域に吸収ピークを有する感光色素として、前述
の具体例のＲｕ錯体色素（色素R-1）を、乾燥したアセ
トニトリル：t-ブタノール（１：１）の混合溶媒に濃度
3×10^-4mol／Lに溶解して、中間部の感光層に用いる増
感色素の吸着溶液Ｂを調製した。

【０１２９】また、長波長側に900ｎｍまで吸収を有す
る赤色感光色素として、具体例のＲｕ錯体色素（色素R-
10）を、アセトニトリル:t-ブタノール（１：１）の混
合溶媒に濃度5×10^-4mol／Lに溶解し、さらに会合防止
剤として、p-ノニルフェノキシエトキシブチルスルホン
酸ナトリウムを0.5重量％添加して溶解し、最下部の感
光層に用いる増感色素の吸着用溶液Ｃを調製した。

【０１３０】５．色素の吸着二酸化チタン微粒子層が塗設された基板のうち、片面が
導電性の基板（最上部感光層用）を、上記の吸着用色素
溶液Ａに、両面が導電性の基板を吸着用色素溶液ＢとＣ
に各々に浸漬して、攪拌下40℃で3時間放置した。この
ようにして二酸化チタン微粒子層に色素を染着させたの
ち、電極をアセトニトリルで洗浄し、最上部用、中間部
用、最下部用の３種の感光層に用いる色素増感電極を作
製した。

【０１３１】６．光電池の作製３種の色素増感TiO₂電極のTiO₂層を１辺10ｍｍの正方形
となるよう周囲の層を掻き落として面積1.0ｃｍ²の受光
層を成形した。これらの基板を、図４の層構成にしたが
って感光層と対極層が向かい合うように最上部―中間部
―最下部の順に重ね合わせた。さらに、最下部の感光層
の下には光反射性の対極として、白金蒸着ガラス基板を
配置させた。これらの基板の間には、フレーム形状のス
ペーサーとして熱圧着性のポリエチレンフイルム（厚さ
20μｍ）を感光層を取り囲むように挿入して重ね合わ
せ、スペーサー部分を120℃に加熱し積層された複数の
基板を圧着して固定した。さらにセルのエッジ部をエポ
キシ樹脂接着剤でシールした。

【０１３２】次に、スペーサーのコーナー部にあらかじ
め設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液としてY7
-2/Y8-1/ヨウ素=15:35:1(重量比)の組成から成る室温溶融
塩を50℃のもとで毛細管現象を利用して電極間の空間に
しみこませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の
工程をすべて上記の露点−60℃の乾燥空気中で実施し
た。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引しセル
内部の脱気を行い、終了後に注液用の小孔を低融点ガラ
スで封じた。

【０１３３】このようにして、波長特性の異なる感光層
が積層された本発明の色素増感半導体湿式光電池（実施
例１）を作製した。

【０１３４】同様の方法で、３種の感光波長領域の異な
る感光層の積層の順序を変えて積層した積層型セル（実
施例５、６）も作製した（ここでは上記の方法にならっ
て最上部の感光層の色素吸着には、片面導電性の基板を
適宜使用した）。また、３種の感光層のうち２種のみを
積層し、最下層に光反射性白金対極を配置した積層型セ
ル（実施例２〜４、７）も作製した。

【０１３５】さらに、長波長感光層において、上記のR-
10色素で増感した酸化チタン層に代えて、同じ色素R-10
を多孔質の二酸化スズ半導体層に吸着させた長波長感光
層を用いた積層型セル（実施例８）も作製した。この二
酸化スズ半導体の感光層は、上記の酸化チタン半導体感
光層に比べて開放回路電圧（Voc）が基本的に低いとい
う性質を持つ。

【０１３６】他に、比較用として、同一の色素増感半導
体質感光層を積層した積層型セル（比較例１〜４）、及
び単一の感光層からなる単セル（比較例５〜８）を用意
した。

【０１３７】７．光電変換効率の測定 500Wのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミュレ
ーション用補正フィルター（Oriel社製AM1.5direct）を
装着し、電池への入射光強度が100mW／cm²に調整された
模擬太陽光を照射した。

【０１３８】作製した光電気化学電池の電気出力を電流
電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット23
8型）に入力し、電流―電圧特性を測定した。これによ
り求められた光電気化学電池の短絡電流密度(Ｊsc)、赤
色領域650ｎｍにおいて計測した光電流発生の対入射光
量子効率IPCE（％）、開放回路起電圧(Ｖoc)、エネルギ
ー変換効率(η)を、積層セルの層構成とともに表１に記
載した。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】表１の結果から、以下のことが明らかであ
る。１）光学吸収波長範囲の同じ感光層を積層した比較例１
〜４は、その構成要素となっている単セル（比較例５〜
８）と比較して、短絡電流密度Ｊsc、エネルギー変換効
率ともにほとんど変化が見られないのに対して、本発明
の条件に従った積層構造の実施例１〜８はＪsc及びエネ
ルギー変換効率が向上する。

【０１４１】２）実施例３と実施例４の比較から、上層
部の感光層が同一の場合は、最下層部に置かれる感光層
の吸収波長がより長波長に及ぶものほど高いＪscと高い
エネルギー変換効率を与える。

【０１４２】３）実施例１，５，６の比較から、同一の
単セルの組合せを用いる積層セルでは、光学吸収波長範
囲の長波長端がより短波長の順に上層部（入射側）に配
置するほうがより高いＪscと高いエネルギー変換効率を
与える。

【０１４３】４）実施例１，８の比較から、セルを構成
する単セルの開放回路起電圧Ｖocが0.65〜0.66Ｖとほぼ
近い範囲にある実施例１に比べて、単セルのＶocが0.42
〜0.66Ｖの範囲でばらつく実施例８では積層セルにおい
てＶocが低下しているが、これは３種の単セルのＶocの
標準偏差が平均値に対して与える割合が19％と大きく、
単セル間のＶocの変動が大きいためである。しかし、実
施例８は比較例１〜８と比較するとＪscが高いというメ
リットを有する。

【０１４４】このように、上記実施例の結果から、本発
明の方法に従って作られる積層型太陽電池が、集光効率
とそれを反映するJsc，IPCEの点で優れ、高いエネルギ
ー変換効率を与えることがわかる。また、とくに、請求
項に示した各種要件を満たすセルにおいてはより高いエ
ネルギー変換効率を与えることがわかる。

【０１４５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光電変換
素子は、集光効率が高くエネルギー変換効率に優れてい
る。したがって、かかる光電変換素子からなる光電池
は、太陽電池として極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】本発明の好ましい光電変換素子の等価回路を
示す断面図である。

【図８】本発明の好ましい光電変換素子の等価回路を
示す断面図である。

【符号の説明】

１・・・光電変換素子１a・・・リーク孔 10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20、20a、20b、20c・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層２・・・外部回路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質半導体微粒子からなる２層以上の
光アノードと、電荷移動層と、対極とを有する光電変換
素子において、前記２層以上の光アノードの光学吸収波
長範囲の長波長端（最大吸収波長における吸光度の10％
の吸光度を示す長波長側の波長）が互いに異なることを
特徴とする光電変換素子。
【請求項２】請求項１に記載の光電変換素子におい
て、前記２層以上の光アノードは、光学吸収波長範囲の
長波長端がより短波長の順に入射光側に配置されている
光電変換素子。
【請求項３】請求項１又は２に記載の光電変換素子に
おいて、光アノード、電荷移動層および対極からなる単
セルを２組以上積層してなる光電変換素子。
【請求項４】請求項３に記載の光電変換素子におい
て、前記単セルが電気的に並列に結合され、かつ、各単
セルが与える開放回路光起電圧の相対標準偏差が15％以
下である光電変換素子。
【請求項５】請求項３に記載の光電変換素子におい
て、前記単セルが電気的に直列に結合され、かつ、各単
セルが与える短絡光電流の相対標準偏差が15％以下であ
る光電変換素子。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記光アノードの少なくとも１つが、
色素で増感されている光電変換素子。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
換素子において、光入射側に最も近い光アノードが、色
素で増感されている光電変換素子。
【請求項８】請求項６又は７に記載の光電変換素子に
おいて、前記色素が有機金属錯体、フタロシアニン系、
ポルフィリン系およびポリメチン系の色素から選ばれる
色素である光電変換素子。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記各光アノードを構成する半導体微
粒子が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、タン
グステン酸化物、ニオブ酸化物から選ばれる金属酸化物
の少なくとも１種からなる光電変換素子。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の光電
変換素子において、前記光アノードのうち少なくとも２
つが、互いに異なる金属酸化物からなる光電変換素子。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の光
電変換素子において、前記電荷移動層がイオン伝導性電
解質である光電変換素子。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の光
電変換素子において、前記電荷移動層が室温溶融塩電解
質である光電変換素子。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の光電
変換素子を用いた光電池。