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JP2001316115A - ドーピングされた二酸化チタン - Google Patents

ドーピングされた二酸化チタン

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JP2001316115A
JP2001316115A JP2001087980A JP2001087980A JP2001316115A JP 2001316115 A JP2001316115 A JP 2001316115A JP 2001087980 A JP2001087980 A JP 2001087980A JP 2001087980 A JP2001087980 A JP 2001087980A JP 2001316115 A JP2001316115 A JP 2001316115A
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Japan
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titanium dioxide
doped
toc
oxide
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JP2001087980A
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Ina Hemme
ヘンメ イナ
Helmut Mangold
マンゴルト ヘルムート
Sven-Uwe Geissen
ガイセン スヴェン−ウーヴェ
Anna Moiseev
モイゼーフ アナ
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Degussa GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドーピングされた二酸化チタン、その製造方
法ならびにその使用を提供する。 【解決手段】 熱分解法により製造され、エーロゾルに
よりドーピングされた二酸化チタンを製造する際に、金
属塩溶液を霧化してエーロゾルとし、製造流に供給する
ことにより、酸化亜鉛、酸化白金、酸化マグネシウムお
よび／または酸化アルミニウムの群からの酸化物をドー
ピング成分として含有している二酸化チタンが得られ
る。 【効果】 該二酸化チタンを光触媒もしくはＵＶ吸収剤
として、または廃水および排気の浄化のために使用する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ドーピングされた
二酸化チタン、その製造方法ならびにその使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】熱分解法二酸化チタン（Degussa ＴｉＯ
２ Ｐ２５として市販）は、光触媒の分野でその多種多
様な適用可能性により優れている（R. W. Matthews, S.
R. McEvoy, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 64
(1992) 231-246.; R. I. Bickley et al., Journal of
Solid State Chemistry, 92 (1991), 178-190.; R. Fra
nke, C. Franke, Chemosphere, Vol. 39, No. 15 (199
9), 2651-2659.; H. Zen,JETI (1998), 46 (10), 66-6
7）。
【０００３】二酸化チタンは高い光触媒活性を有する比
較材料として利用される（V. Loddoet al., Applied Ca
talysis B: Enviromental 20 (1999), 29-45.）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
のドーピングされた二酸化チタン、その製造方法ならび
にその使用を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明によ
り、酸化亜鉛、酸化白金、酸化マグネシウムおよび／ま
たは酸化アルミニウムの群からの酸化物をドーピング成
分として含有している、エーロゾルによりドーピングさ
れた二酸化チタンにより解決される。
【０００６】本発明のもう１つの課題は、エーロゾルを
炎内加水分解により熱分解法二酸化チタンを製造するた
めに使用される炎内へ供給し、該エーロゾルを反応の前
もしくは反応中に炎内酸化(Flammenoxidation)もしくは
炎内加水分解(Flammenhydrolyse)の気体混合物と均一に
混合し、該エーロゾル−気体混合物を炎内で反応させ、
かつ生じた、熱分解により製造され、ドーピングされた
酸化物を公知の方法で気体流から分離し、その際、エー
ロゾルの出発材料が、金属塩もしくはメタロイド塩もし
くは両者の混合物または不溶性の金属化合物もしくはメ
タロイド化合物もしくは両者の混合物の懸濁液であって
もよい、ドーピングするべき物質の成分を含有する塩溶
液または懸濁液を使用し、その際、該エーロゾルを２物
質ノズルにより霧化することにより、またはエーロゾル
発生装置により有利には超音波霧化することによって製
造することを特徴とする、エーロゾルによりドーピング
された二酸化チタンの製造方法により解決される。
【０００７】ドーピング物質として亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウムおよび／または貴金属、例えば白金、
パラジウム、銀、金の塩を使用することができる。有利
にはこれらの塩の水溶液を使用することができ、該水溶
液には酸が添加されていてもよい。有利には塩として塩
化亜鉛、ヘキサクロロ白金酸、塩化マグネシウム、塩化
アルミニウムを使用することができる。
【０００８】エーロゾルによるドーピングの方法は、実
質的にＥＰ０８５０８７６Ａ１号に記載されている通り
に実施することができる。
【０００９】熱分解法二酸化チタンを製造するための炎
内加水分解の方法は、Ullmann's Enzyklopaedie der te
chnischen Chemie、第４版、第２１巻、第４６４頁から
公知である。
【００１０】本発明によりエーロゾルによってドーピン
グされた二酸化チタンは、０．００００１〜２０質量
％、有利には０．１〜１００００ｐｐｍの範囲のドーピ
ング物質の濃度を有していてもよい。ＢＥＴ表面積は５
〜１５０ｍ２／ｇ、有利には３５〜１１０ｍ２／ｇであ
ってよい。
【００１１】高い光触媒活性を得るためにＢＥＴ表面積
は６５〜８０ｍ２／ｇであってもよい。その際、ドーピ
ング成分の量は４０〜８００ｐｐｍであってもよい。
【００１２】低い光触媒活性を得るためにＢＥＴ表面積
は３５〜６０ｍ２／ｇであってもよい。その際、ドーピ
ング成分の量は１０００ｐｐｍを越えていてもよい。
【００１３】本発明によりエーロゾルによってドーピン
グされた二酸化チタンは、高い光触媒活性を有している
場合には、排気の清浄化のために使用することができ
る。
【００１４】該二酸化チタンは担体に固定されていても
よい。
【００１５】本発明による二酸化チタンは、高い光触媒
活性を有している場合には、廃水および／または排気中
の不純物を分解するために使用することができる。その
際、二酸化チタンは廃水および／または排気中に懸濁さ
せて使用することも、担体に固定して使用することもで
きる。
【００１６】低い光触媒活性の場合、本発明による二酸
化チタンは紫外線のための吸収剤として使用することが
できる。該二酸化チタンをガラスの被覆に、またはプラ
スチックに使用することができる。
【００１７】高い光触媒活性の場合、本発明による二酸
化チタンをガラス、プラスチック上への塗布のために、
空気、水などからの不純物の除去のために使用すること
ができる。
【００１８】本発明による高い光触媒活性を有する二酸
化チタンはさらにＵＶ照射下で水の滅菌のために使用す
ることができる。
【００１９】本発明によりエーロゾルでドーピングした
二酸化チタンは塩素化炭化水素をＵＶ照射下で、場合に
より酸を添加した水性懸濁液中で光触媒により分解する
際にその光触媒活性を試験する。
【００２０】その際、本発明による二酸化チタンの光触
媒活性を、場合により酸を添加した水性懸濁液中で、金
属／貴金属の酸化物またはメタロイドによるドーピング
によって上昇または低下させることができる。
【００２１】意外なことに光触媒活性は、ドーピング成
分と二酸化チタンとを均質に混合しても、水性懸濁液中
で塩素化炭化水素を分解する際に上昇する。つまりドー
ピング成分はここで二酸化チタン上にのみ存在するので
はなく、二酸化チタン中にも存在する。
【００２２】高いドーピングは光触媒活性の低下に貢献
する。光触媒活性を決定するために、管型反応器中、Ｕ
Ｖ照射下で塩素化炭化水素（４−クロロフェノール（４
−ＣＰ）およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ））の分解を試験
する。
【００２３】熱分解法により製造され、ドーピングされ
た二酸化チタンにより、場合により酸性の水性懸濁液中
で塩素化炭化水素を光触媒により分解する速度を向上す
るために、ＢＥＴ表面積は有利には７０〜８５ｍ２／ｇ
の範囲である。
【００２４】純粋に水性であるか、または酸を添加した
水性懸濁液中、ＵＶ照射下での４−クロロフェノールお
よびジクロロ酢酸の分解によって同様に試験される光触
媒活性の低下のために、ＢＥＴ表面積は５０〜６０ｍ２
／ｇの範囲である。
【００２５】さらにドーピング成分の量の変更は、ＵＶ
照射下での塩素化炭化水素の光触媒分解の速度の変化に
つながる。
【００２６】
【実施例】場合により酸が添加されている水性懸濁液
中、ＵＶ照射下でＤＣＡ（ジクロロ酢酸）および４−Ｃ
Ｐ（４−クロロフェノール）の、選択されたドーピング
された二酸化チタン触媒［ｍｇ ＴＯＣ＊ｌ−１ｍｉｎ
−１（ＴＯＣ＝総有機炭素＝有機的に結合した炭素）］
の（最初の３０分後の）初期反応速度を測定する。
【００２７】場合により酸が添加されている水性懸濁液
中、ＵＶ照射下で光触媒として純粋な二酸化チタンDegu
ssa Ｐ２５を使用した場合の塩素化炭化水素の光触媒
分解速度を比較値（０値）として利用した。Degussa
Ｐ２５を使用した試験時間は最大で３６０分である。場
合により酸が添加されている水性懸濁液中の塩素化炭化
水素の光触媒分解の初期反応速度を測定した。
【００２８】同様に純粋に水性であるか、もしくは酸が
添加されている水性懸濁液中（つまり二酸化チタンを添
加していない）、ＵＶ照射下での塩素化炭化水素の光触
媒分解を数時間（最大３６０分＝ｍｉｎ）にわたり追跡
した。
【００２９】初期反応速度の結果および純粋に水性の懸
濁液もしくは酸が添加されている懸濁液中での塩素化炭
化水素の光触媒分解のための結果は第３表、第４表およ
び第５表に記載されている。
【００３０】Degussa Ｐ２５と比較してＡｌ２Ｏ３、
ＰｔＯ２またはＭｇＯによるドーピングは、純粋に水性
の懸濁液または酸が添加されている水性懸濁液中、ＵＶ
照射下でのジクロロ酢酸および４−クロロフェノール
（両方の塩素化炭化水素の初期濃度：ｃ＝１２０ｍｇ／
ｌ）の分解の特に高い初期反応速度を示している。（第
５表を参照のこと）。
【００３１】ＺｎＯをドーピング物質として使用する
と、ＢＥＴ表面積およびドーピング量に応じて異なった
効果が達成される。
【００３２】ＢＥＴ表面積７８ｍ２／ｇおよびＺｎＯド
ーピング量４３０±２０ｐｐｍの場合、ジクロロ酢酸お
よび４−クロロフェノールの分解の初期反応速度は純粋
に水性であるか、もしくは酸が添加されている水性懸濁
液中、ＵＶ照射下でDegussaＰ２５と比較して著しく上
昇する。
【００３３】ＢＥＴ表面積５６ｍ２／ｇおよびＺｎＯ−
ドーピング量０．１３（±０．０２）％の場合、純粋に
水性であるか、もしくは酸が添加されている水性懸濁液
中、ＵＶ照射下でのジクロロ酢酸の分解の初期反応速度
はDegussa Ｐ２５と比較して２９％上昇する。
【００３４】４−クロロフェノールの分解の場合、純粋
に水性であるか、もしくは酸が添加されている水性懸濁
液中、ＵＶ照射下での初期反応速度はDegussa Ｐ２５
と比較して３１％低下する（第５表を参照のこと）。
【００３５】さらに、Degussa 酸化チタン Ｐ２５と
比較して純粋に水性の懸濁液もしくは酸が添加されてい
る水性懸濁液中、ＵＶ照射下での４−クロロフェノール
およびジクロロ酢酸の光触媒分解の初期反応速度の向上
がもっぱら表面積の増大に起因する可能性を排除するた
めに、ＢＥＴ表面積８２ｍ２／ｇを有する純粋なＴｉＯ
２を光触媒として試験する。
【００３６】表面積の増大により確かに４−クロロフェ
ノールおよびジクロロ酢酸の光触媒分解は高まるが、し
かしこれはドーピングによるほどではない（第５表を参
照のこと）。
【００３７】ドーピングされた二酸化チタンの製造 例１〜６において使用するバーナー配置を図１に略図で
記載する。
【００３８】図１によれば装置の中心部材は公知の構造
の開放バーナー（１）であり、これは通常熱分解法酸化
物の製造のために使用されるものと同様である。バーナ
ー（１）は、内部ノズル（３）からなり、該ノズルから
主ガス流が燃焼管（２）へと流れ、かつ燃焼する。内部
ノズル（３）はもう１つのノズル（４）（ジャケットノ
ズル）により包囲されており、該ノズルからケーキング
の回避のために環状もしくは二次的な水素が流出する。
ノズル出口と燃焼管との間に隔壁（５）を設置し、該隔
壁からエーロゾルを供給し、その際、隔壁からのエーロ
ゾル−ガス流と内部ノズルおよびジャケットノズルのガ
ス流とを均質に混合する。エーロゾルはエーロゾル発生
装置（６）（超音波噴霧装置）中で発生させる。エーロ
ゾル原料として、ドーピングするべき金属／貴金属また
はメタロイドを塩または塩素酸として溶解または分散／
懸濁させた形で含有している水性の塩溶液を使用する。
【００３９】エーロゾル発生装置（６）から生じるエー
ロゾルをキャリアガス流により加熱帯域（７）へ導通
し、該加熱帯域中で水を気化させ、かつ気相中に小さな
塩の結晶が微細に分散した形で残る。
【００４０】酸化物を製造するための個々の条件は第１
表に記載されている。
【００４１】例１（Ａｌ２Ｏ３によるドーピング） ＴｉＣｌ４ ０．６６ｋｇ／ｈを２８０℃で気化し、か
つバーナーの中心管に供給する。付加的に中心管へ水素
０．５４Ｎｍ３／ｈおよび空気３．４１Ｎｍ３／ｈを供
給する。気体混合物はバーナーの内部ノズルから燃焼管
へと流れて燃焼する。というのもこれは開放バーナーだ
からである。ノズルにおけるケーキングを回避するため
に、中心ノズルを取り巻いているジャケットノズルへ、
ジャケット水素または二次水素０．２３Ｎｍ３／ｈを供
給する。
【００４２】バーナーヘッドの出口と燃焼管との間に水
平に配置されて存在する隔壁（直径：３５ｍｍ；スロッ
ト幅：０．４ｍｍ）から、エーロゾルを施与する。該エ
ーロゾルは、エーロゾル発生装置中、１％の水性ＡｌＣ
ｌ３×６Ｈ２Ｏ−溶液を１２６ｇ／ｈの量で超音波霧化
することにより発生する塩化アルミニウムの塩のエーロ
ゾルである。アルミニウム塩のエーロゾルを窒素０．０
４Ｎｍ３／ｈのキャリアガスを用いて加熱した導管へと
案内し、その際、該エーロゾルは約２１５℃の温度で気
体および塩結晶のエーロゾルとなる。
【００４３】反応ガス、付加的に開放バーナーから吸入
される周囲からの空気および生じた、熱分解法により製
造され、Ａｌ２Ｏ３でドーピングされた二酸化チタンを
低圧を用いて冷却系に吸引し、かつその際、１００〜１
６０℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンを用い
て固体を気体流から分離する。得られた、熱分解法によ
り製造され、Ａｌ２Ｏ３でドーピングされた二酸化チタ
ンは白色の微粒子状粉末である。
【００４４】その後の工程において、高めた温度で水蒸
気含有空気を用いた処理により付着している塩酸の残り
を二酸化チタンから除去する。この熱分解法により製造
され、ドーピングされた二酸化チタンのＢＥＴ表面積は
７５ｍ２／ｇである。その他の分析データは第２表に記
載されている。
【００４５】例２（ＰｔＯ２によるドーピング） ＴｉＣｌ４ ０．６５ｋｇ／ｈを２８０℃で気化し、か
つバーナーの中心管に供給する。付加的に中心管へ水素
０．５４Ｎｍ３／ｈおよび空気３．４１Ｎｍ３／ｈを供
給する。気体混合物はバーナーの内部ノズルから燃焼管
へと流れて燃焼する。というのもこれは開放バーナーだ
からである。ノズルにおけるケーキングを回避するため
に、中心ノズルを取り巻いているジャケットノズルへ、
ジャケット水素または二次水素０．２３Ｎｍ３／ｈを供
給する。
【００４６】バーナーヘッドの出口と燃焼管との間に水
平に配置されて存在する隔壁（直径：３５ｍｍ；スロッ
ト幅：０．４ｍｍ）から、エーロゾルを施与する。該エ
ーロゾルは、エーロゾル発生装置中、０．５％の水性Ｈ
２ＰｔＣｌ６−溶液を２７．０ｇ／ｈの量で超音波霧化
することにより発生するヘキサクロロ白金酸のエーロゾ
ルである。ヘキサクロロ白金酸のエーロゾルを窒素０．
０４Ｎｍ３／ｈのキャリアガスを用いて加熱した導管へ
と案内し、その際、該エーロゾルは約３４４℃の温度で
ガスおよび塩結晶のエーロゾルとなる。
【００４７】反応ガス、付加的に開放バーナーから吸入
される周囲からの空気および生じた、熱分解法により製
造され、ＰｔＯ２でドーピングされた二酸化チタンを低
圧を用いて冷却系に吸引し、かつその際、１００〜１６
０℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンを用いて
固体を気体流から分離する。得られた、熱分解法により
製造され、ＰｔＯ２でドーピングされた二酸化チタンは
白色の微粒子状粉末である。
【００４８】その後の工程において、高めた温度で水蒸
気含有空気を用いた処理により付着している塩酸の残り
を二酸化チタンから除去する。この熱分解法により製造
され、ＰｔＯ２でドーピングされた二酸化チタンのＢＥ
Ｔ表面積は７３ｍ２／ｇである。その他の分析データは
第２表にまとめられている。
【００４９】例３（ＭｇＯによるドーピング） ＴｉＣｌ４ ０．６６ｋｇ／ｈを２８０℃で気化し、か
つバーナーの中心管に供給する。付加的に中心管へ水素
０．５４Ｎｍ３／ｈおよび空気３．４１Ｎｍ３／ｈを供
給する。気体混合物はバーナーの内部ノズルから燃焼管
へと流れて燃焼する。というのもこれは開放バーナーだ
からである。ノズルにおけるケーキングを回避するため
に、中心ノズルを取り巻いているジャケットノズルへ、
ジャケット水素または二次水素０．２３Ｎｍ３／ｈを供
給する。
【００５０】バーナーヘッドの出口と燃焼管との間に水
平に配置されて存在する隔壁（直径：３５ｍｍ；スロッ
ト幅：０．４ｍｍ）から、エーロゾルを施与する。該エ
ーロゾルは、エーロゾル発生装置中、０．５％の水性の
ＭｇＣｌ２×６Ｈ２Ｏ−溶液を２１．４ｇ／ｈの量で超
音波霧化することにより発生する塩化マグネシウムの塩
のエーロゾルである。マグネシウム塩のエーロゾルを窒
素０．０４Ｎｍ３／ｈのキャリアガスを用いて加熱した
導管へと案内し、その際、該エーロゾルは約３３１℃の
温度でガスおよび塩結晶のエーロゾルとなる。
【００５１】反応ガス、付加的に開放バーナーから吸入
される周囲からの空気および生じた、熱分解法により製
造され、ＭｇＯでドーピングされた二酸化チタンを低圧
を用いて冷却系に吸引し、かつその際、１００〜１６０
℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンを用いて固
体を気体流から分離する。熱分解法により製造され、Ｍ
ｇＯでドーピングされた二酸化チタンは白色の微粒子状
粉末である。
【００５２】その後の工程において、高めた温度で水蒸
気含有空気を用いた処理により付着している塩酸の残り
を二酸化チタンから除去する。この熱分解法により製造
され、ＭｇＯでドーピングされた二酸化チタンのＢＥＴ
表面積は７７ｍ２／ｇである。その他の分析データは第
２表にまとめられている。
【００５３】例４（ＺｎＯによるドーピング） ＴｉＣｌ４ ０．６５ｋｇ／ｈを２８０℃で気化し、か
つバーナーの中心管に供給する。付加的に中心管へ水素
０．５４Ｎｍ３／ｈおよび空気３．４１Ｎｍ３／ｈを供
給する。気体混合物はバーナーの内部ノズルから燃焼管
へと流れて燃焼する。というのもこれは開放バーナーだ
からである。ノズルにおけるケーキングを回避するため
に、中心ノズルを取り巻いているジャケットノズルへ、
ジャケット水素または二次水素０．２３Ｎｍ３／ｈを供
給する。
【００５４】バーナーヘッドの出口と燃焼管との間に水
平に配置されて存在する隔壁（直径：３５ｍｍ；スロッ
ト幅：０．４ｍｍ）から、エーロゾルを施与する。該エ
ーロゾルは、エーロゾル発生装置中、３％の水性ＺｎＣ
ｌ２−溶液を３１．７ｇ／ｈの量で超音波霧化すること
により発生する塩化亜鉛の塩のエーロゾルである。亜鉛
塩のエーロゾルを窒素０．０４Ｎｍ３／ｈのキャリアガ
スを用いて加熱した導管へと案内し、その際、該エーロ
ゾルは約３０３℃の温度でガスおよび塩結晶のエーロゾ
ルとなる。
【００５５】反応ガス、付加的に開放バーナーから吸入
される周囲からの空気および生じた、熱分解法により製
造され、ＺｎＯでドーピングされた二酸化チタンを低圧
を用いて冷却系に吸引し、かつその際、１００〜１６０
℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンを用いて固
体を気体流から分離する。熱分解法により製造され、Ｚ
ｎＯでドーピングされた二酸化チタンは白色の微粒子状
粉末である。
【００５６】その後の工程において、高めた温度で水蒸
気含有空気を用いた処理により付着している塩酸の残り
を二酸化チタンから除去する。この熱分解法により製造
され、ＺｎＯでドーピングされた二酸化チタンのＢＥＴ
表面積は７８ｍ２／ｇである。その他の分析データは第
２表にまとめられている。
【００５７】例５（ＺｎＯによるドーピング） ＴｉＣｌ４ １．３２ｋｇ／ｈを２８０℃で気化し、か
つバーナーの中心管に供給する。付加的に中心管へ水素
０．３３Ｎｍ３／ｈおよび空気２．６８Ｎｍ３／ｈを供
給する。気体混合物はバーナーの内部ノズルから燃焼管
へと流れて燃焼する。というのもこれは開放バーナーだ
からである。ノズルにおけるケーキングを回避するため
に、中心ノズルを取り巻いているジャケットノズルへ、
ジャケット水素または二次水素０．１Ｎｍ３／ｈを供給
する。
【００５８】バーナーヘッドの出口と燃焼管との間に水
平に配置されて存在する隔壁（直径：３５ｍｍ；スロッ
ト幅：０．４ｍｍ）から、エーロゾルを施与する。該エ
ーロゾルは、エーロゾル発生装置中、２％の水性ＺｎＣ
ｌ２−溶液を１１２．６ｇ／ｈの量で超音波霧化するこ
とにより発生する塩化亜鉛の塩のエーロゾルである。亜
鉛塩のエーロゾルを窒素０．０４Ｎｍ３／ｈのキャリア
ガスを用いて加熱した導管へと案内し、その際、該エー
ロゾルは約２１５℃の温度でガスおよび塩結晶のエーロ
ゾルとなる。
【００５９】反応ガス、付加的に開放バーナーから吸入
される周囲からの空気および生じた、熱分解法により製
造され、ＺｎＯでドーピングされた二酸化チタンを低圧
を用いて冷却系に吸引し、かつその際、１００〜１６０
℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンを用いて固
体を気体流から分離する。熱分解法により製造され、Ｚ
ｎＯでドーピングされた二酸化チタンは白色の微粒子状
粉末である。
【００６０】その後の工程において、高めた温度で水蒸
気含有空気を用いた処理により付着している塩酸の残り
を二酸化チタンから除去する。この熱分解法により製造
され、ドーピングされた二酸化チタンのＢＥＴ表面積は
５６ｍ２／ｇである。その他の分析データは第２表にま
とめられている。
【００６１】例６ ＴｉＯ２の製造 ＴｉＣｌ４ ０．４２ｋｇ／ｈを２８０℃で気化し、か
つバーナーの中心管に供給する。付加的に中心管へ水素
０．２１Ｎｍ３／ｈ、空気３．７８Ｎｍ３／ｈおよび窒
素０．０４Ｎｍ３／ｈを供給する。気体混合物はバーナ
ーの内部ノズルから燃焼管へと流れて燃焼する。という
のもこれは開放バーナーだからである。ノズルにおける
ケーキングを回避するために、中心ノズルを取り巻いて
いるジャケットノズルへ、ジャケット水素または二次水
素０．２３Ｎｍ３／ｈを供給する。
【００６２】反応ガス、付加的に開放バーナーから吸入
される周囲からの空気および生じた、熱分解法により製
造された二酸化チタンを低圧を用いて冷却系に吸引し、
かつその際、１００〜１６０℃に冷却する。フィルター
またはサイクロンを用いて固体を気体流から分離する。
熱分解法により製造され、高い表面積を有する二酸化チ
タンは白色の微粒子状粉末である。
【００６３】その後の工程において、高めた温度で水蒸
気含有空気を用いた処理により付着している塩酸の残り
を二酸化チタンから除去する。この熱分解法により製造
された二酸化チタンのＢＥＴ表面積は８２ｍ２／ｇであ
る。その他の分析データは第２表にまとめられている。
【００６４】懸濁液中での塩素化炭化水素の光触媒分解
の速度を測定するための試験の実施純粋に水性の懸濁液
または酸が添加されている水性懸濁液中、ＵＶ照射下で
の塩素化炭化水素、例えば４−クロロフェノール（４−
ＣＰ）およびジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の光触媒分解の速
度を調査するための試験の全経過時間は最大で３６０分
である。
【００６５】分解反応を攪拌反応器中で実施する。付加
的に試験するべき懸濁液を貯蔵容器から攪拌反応器へ、
およびその逆にとポンプ輸送することにより均一なＵＶ
照射が保証されている。該懸濁液のｐＨ値は４〜７の範
囲であり、有利にはｐＨ＝５である。攪拌反応器中の温
度は２５〜４０℃の範囲、有利には３０〜３５℃であ
る。その都度使用される光触媒活性な二酸化チタンもし
くはほとんど活性でない二酸化チタン、つまり純粋な二
酸化チタンＰ２５または例６、第３表および第４表によ
る二酸化チタン、または第３〜４表によりドーピングさ
れた二酸化チタンの濃度は、１ｇ／ｌである。貯蔵容器
からＵＶ照射ユニットへ、およびその逆へとポンプで連
続的に輸送することにより、ならびにＵＶ照射装置を冷
却水により冷却することにより温度を前記の範囲で一定
に保持する。分解反応の全時間に関して、ＵＶ照射下で
の塩素化炭化水素の分解の進行を連続的に制御する。
【００６６】規則的な間隔で実施されるＴＯＣ値（ＴＯ
Ｃ＝全有機炭素＝有機的に結合した炭素）の測定から、
係数ＴＯＣ／ＴＯＣ０を測定することができる（ＴＯＣ
０＝懸濁液中の有機的に結合した炭素の初期濃度）。Ｔ
ＯＣ／ＴＯＣ０は、特定の取り出し時点におけるＴＯＣ
含有率を百分率で表す。
【００６７】ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時間−曲線で塩素化炭
化水素の分解の経過を記載する。Degussa Ｐ２５の分
解速度を標準として同様に同一の条件下で試験した。
【００６８】全曲線経過を記録する。
【００６９】さらにＵＶ照射下での４−クロロフェノー
ルおよびジクロロ酢酸の分解のために、二酸化チタンを
添加しなかったブラインド試験を実施した。
【００７０】二酸化チタンを断念すると、なお存在する
ＴＯＣ／ＴＯＣ０値は８９％を越えるので、ここでは分
解はほとんど行われなかった。
【００７１】４−クロロフェノールの光触媒分解の試験
結果 例７（ブラインド試験） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加した４−クロ
ロフェノールの水溶液を添加し、かつ処理した。ＴｉＯ
２を添加しなかった。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時間−曲線を
記録した。３００分後になお初期−ＴＯＣ−含有率の８
９．８２％が存在していた。初期反応速度は測定しなか
った。
【００７２】例８（Ｐ２５） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加した４−クロ
ロフェノールおよび二酸化チタンＰ２５ １ｇ／ｌの水
性懸濁液を添加し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ
／ＴＯＣ０−時間−曲線を記録した。３００分後になお
初期−ＴＯＣ−含有率の２０．９１％が存在しているの
みであった。初期反応速度を標準として使用し、かつゼ
ロとして設定した。例９〜１４による二酸化チタンで得
られた値は全てこのＰ２５値に対するものである。
【００７３】例９（Ａｌ２Ｏ３によるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加した４−クロ
ロフェノールおよび例１による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁
液を添加し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯ
Ｃ０−時間−曲線を記録した。３００分後、４−クロロ
フェノールの初期−ＴＯＣ−含有率のわずか８．３６％
が存在しているのみであった。初期反応速度はＰ２５
（例８）に対して５１％上昇した。
【００７４】例１０（ＰｔＯ２によるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加した４−クロ
ロフェノールおよび例２による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁
液を添加し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯ
Ｃ０−時間−曲線を記録した。３００分後、４−クロロ
フェノールの初期−ＴＯＣ−含有率のわずか１７．７３
％が存在しているのみであった。初期反応速度はＰ２５
（例８）に対して２６％上昇した。
【００７５】例１１（ＭｇＯによるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加した４−クロ
ロフェノールおよび例３による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁
液を添加し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯ
Ｃ０−時間−曲線を記録した。３００分後、４−クロロ
フェノールの初期−ＴＯＣ−含有率のわずか１０．９１
％が存在しているのみであった。初期反応速度はＰ２５
（例８）に対して３６％上昇した。
【００７６】例１２（ＺｎＯによるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加した４−クロ
ロフェノールおよび例４による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁
液を添加し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯ
Ｃ０−時間−曲線を記録した。３００分後、４−クロロ
フェノールの初期−ＴＯＣ−含有率のわずか９．５５％
が存在しているのみであった。初期反応速度は例８によ
るＰ２５に対して３６％上昇した。
【００７７】例１３（ＺｎＯによるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加した４−クロ
ロフェノールおよび例５による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁
液を添加し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯ
Ｃ０−時間−曲線を記録した。３００分後、４−クロロ
フェノールの初期−ＴＯＣ−含有率の３７．６５％がな
お存在していた。初期反応速度は例８によるＰ２５に対
して３１％低下した。
【００７８】例１４（ＴｉＯ２） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加した４−クロ
ロフェノールおよび例６による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁
液を添加し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯ
Ｃ０−時間−曲線を記録した。３００分後、４−クロロ
フェノールの初期−ＴＯＣ−含有率のわずか１８．１８
％が存在しているのみであった。初期反応速度は例８に
よるＰ２５に対して１２％上昇した。
【００７９】ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の光触媒分解の試
験結果 例１５（ブラインド試験） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加したジクロロ
酢酸の水溶液中のみを添加し、かつ上記の通りに処理し
た。ＴｉＯ２を添加しなかった。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時
間−曲線を記録した。２４５分後、なお初期−ＴＯＣ−
含有率の９５．４５％が存在していた。初期反応速度は
測定しなかった。
【００８０】例１６（Ｐ２５） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加したジクロロ
酢酸および二酸化チタンＰ２５ １ｇ／ｌの水性懸濁液
を添加し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯＣ
０−時間−曲線を記録した。２４５分後、初期−ＴＯＣ
−含有率の０％が存在していた。初期反応速度を標準と
して使用し、かつゼロとして設定した。例１７〜２２に
よる二酸化チタンで得られた値は全てこのＰ２５の値に
対するものである。
【００８１】例１７（Ａｌ２Ｏ３によるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加したジクロロ
酢酸および例１による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁液を添加
し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時
間−曲線を記録した。２０１．８９分後、ジクロロ酢酸
の初期−ＴＯＣ−含有率の０％が存在していた。初期反
応速度は例１６によるＰ２５と比較して８４％上昇し
た。
【００８２】例１８（ＰｔＯ２によるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加したジクロロ
酢酸および例２による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁液を添加
し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時
間−曲線を記録した。２０６．７６分後、ジクロロ酢酸
の初期−ＴＯＣ−含有率の０％が存在していた。初期反
応速度は例１６によるＰ２５と比較して８０％上昇し
た。
【００８３】例１９（ＭｇＯによるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加したジクロロ
酢酸および例３による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁液を添加
し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時
間−曲線を記録した。２００．２７分後、ジクロロ酢酸
の初期−ＴＯＣ−含有率の０％が存在していた。初期反
応速度は例１６によるＰ２５と比較して７３％上昇し
た。
【００８４】例２０（ＺｎＯによるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加したジクロロ
酢酸および例４による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁液を添加
し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時
間−曲線を記録した。１８９．７３分後、ジクロロ酢酸
の初期−ＴＯＣ−含有率の０％が存在していた。初期反
応速度は例１６によるＰ２５と比較して７６％上昇し
た。
【００８５】例２１（ＺｎＯによるドーピング） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加したジクロロ
酢酸および例５による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁液を添加
し、かつ上記の通りに処理した。２４５分後に１４．５
４％のＴＯＣ／ＴＯＣ０−値が存在していた。２４５分
後にジクロロ酢酸の完全な分解は観察されなかった。初
期反応速度は例１６によるＰ２５と比較して２９％上昇
したのみだった。
【００８６】例２２（ＴｉＯ２） 貯蔵容器および攪拌反応器中へ、酸を添加したジクロロ
酢酸および例６による触媒１ｇ／ｌの水性懸濁液を添加
し、かつ上記の通りに処理した。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時
間−曲線を記録した。２０６．７６分後、ジクロロ酢酸
の初期−ＴＯＣ−含有率の０％が存在していた。初期反
応速度は例１６によるＰ２５と比較して５５％上昇し
た。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】反応容量：１．７ｌ、 照射装置：ＵＶＨ１０２２ Ｚ４ 鉄をドーピングした
水銀高圧ランプ、 出力５００Ｗ（Heraeus）、 触媒濃度：１ｇ／ｌ、 塩素化炭化水素の初期濃度：１２０ｍｇ／ｌ。
【００９３】ＵＶ照射下で炎内加水分解により製造し、
かつドーピングした二酸化チタンを使用した、塩素化炭
化水素の光触媒による分解の初期反応速度の測定のため
の試験を、純粋に水性の懸濁液または酸が添加されてい
る水性の懸濁液中で実施した。該懸濁液を常に攪拌し、
かつ連続的に鉄でドーピングした水銀高圧ランプＵＶＨ
１０２２ Ｚ４により照射した。一定の条件を保証する
ためにランプを冷却する。同様に該懸濁液を貯蔵容器か
ら反応器へ、およびその逆にと連続的にポンプ輸送する
ことにより、および冷却することにより一定の温度に保
持した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において使用するバーナー配置を示す
図。本発明の実施例において使用するバーナー配置を略
図で示す。
【符号の説明】
１ バーナー、 ２ 燃焼管、 ３ 内部ノズル、 ４
ジャケットノズル、５ 隔壁、 ６ エーロゾル発生
装置、 ７ 加熱帯域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スヴェン−ウーヴェ ガイセン ドイツ連邦共和国 クラウスタール−ツェ ラーフェルト アン デン アプツヘーフ ェン 28 (72)発明者 アナ モイゼーフ ドイツ連邦共和国 クラウスタール−ツェ ラーフェルト タイヒシュトラーセ ３ア ー

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化亜鉛、酸化白金、酸化マグネシウム
    および／または酸化アルミニウムの群からの酸化物をド
    ーピング成分として含有している、熱分解法により製造
    され、エーロゾルによりドーピングされた二酸化チタ
    ン。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の熱分解法により製造され
    る、エーロゾルによりドーピングされた二酸化チタンの
    製造方法において、エーロゾルを炎内加水分解により熱
    分解法二酸化チタンを製造するために使用される炎内へ
    と供給し、該エーロゾルを反応の前もしくは反応中に炎
    内酸化もしくは炎内加水分解の気体混合物と均一に混合
    し、該エーロゾル−気体混合物を炎内で反応させ、かつ
    生じた、熱分解により製造され、ドーピングされた酸化
    物を公知の方法で気体流から分離し、その際、エーロゾ
    ルの出発材料が、金属塩もしくはメタロイド塩もしくは
    両者の混合物または不溶性の金属化合物もしくはメタロ
    イド化合物もしくは両者の混合物の懸濁液であってもよ
    い、ドーピングするべき物質の成分を含有する塩溶液ま
    たは懸濁液を使用し、その際、該エーロゾルを２物質ノ
    ズルにより霧化することにより、またはエーロゾル発生
    装置により有利には超音波霧化することによって製造す
    ることを特徴とする、請求項１記載の熱分解法により製
    造され、エーロゾルによりドーピングされた二酸化チタ
    ンの製造方法。
  3. 【請求項３】 光触媒としての請求項１記載の熱分解法
    により製造され、エーロゾルによりドーピングされた二
    酸化チタンの使用。
  4. 【請求項４】 紫外線吸収剤としての請求項１記載の熱
    分解法により製造され、エーロゾルによりドーピングさ
    れた二酸化チタンの使用。
  5. 【請求項５】 廃水を浄化するための請求項１記載の熱
    分解法により製造され、エーロゾルによりドーピングさ
    れた二酸化チタンの使用。
  6. 【請求項６】 排気および排出ガスを浄化するための請
    求項１記載の熱分解法により製造され、エーロゾルによ
    りドーピングされた二酸化チタンの使用。
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Cited By (2)

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