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CN103079700B - 氧化钨光催化剂及其制造方法 - Google Patents

氧化钨光催化剂及其制造方法 Download PDF

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CN103079700B CN201280002683.3A CN201280002683A CN103079700B CN 103079700 B CN103079700 B CN 103079700B CN 201280002683 A CN201280002683 A CN 201280002683A CN 103079700 B CN103079700 B CN 103079700B
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Abstract

本发明涉及制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，包括将脲溶解在溶液中，在所述溶液中，负载铜离子的氧化钨粒子均匀分散在二氧化钛溶胶中，将脲热分解，由此使二氧化钛沉淀在负载铜离子的氧化钨的表面上并负载在其上；还涉及通过该方法获得的用二氧化钛和铜离子改性的氧化钨光催化剂，其中在紫外线照射之前和之后的漫反射率（在700纳米波长下）变化率小于3％，且二氧化钛以1至100纳米大小的岛形状负载在氧化钨上。本发明的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂在可见光照射下表现出高的催化剂活性。

Description

氧化钨光催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂及其制造方法。具体而言，本发明涉及其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其在波长400纳米或更高的可见光照射下具有高催化剂活性，长时间保持催化剂性能而没有变色，并可用于对抗细菌和病毒、消除气味、脱臭、净化空气、净化水等等；还涉及其制造方法。
背景技术
二氧化钛是众所周知为光催化剂的材料，但在没有紫外线的地方几乎无功能。因此，已经对可使用可见光的氧化钨光催化剂进行了广泛的研究。
通过在可见光照射下的光激发，仅使用氧化钨粒子的光催化剂分别产生在价带中的空穴和在导电带中的电子。但是由于导电带具有比氧化还原电位低的能级，因此无法用导电带中激发的电子还原氧，且活性氧物类的生成不足。因此，该光催化剂在可见光照射下的环境中没有表现出光催化剂活性。
因此，在改进可见光照射下的催化剂活性的尝试中，已提出具有负载在氧化钨表面上的助催化剂的催化剂。例如，负载铂的催化剂可表现出在可见光照射下的光催化剂活性（JP-A-2009-160566（美国专利No.8,017,238）；专利文献1）。但是，贵金属，例如铂，由于它们的稀缺性而具有高成本的问题。另一方面，已提出了一种氧化钨光催化剂，其负载有铜离子或氧化铜形式的相对廉价的铜（JP-A-2008-149312；专利文献2，JP-A-2009-226299（美国专利公开No.2011/005916A1）；专利文献3）。
还尝试了将氧化钨催化剂与其它光催化剂合并以改进光催化剂活性。例如，已经公开了合并氮掺杂的二氧化钛和氧化钨的催化剂以及合并负载氧化铁的二氧化钛和负载氧化钨的沸石（光催化剂体）的催化剂表现出高的光催化剂活性（JP-A-2007-98294（美国专利公开No.2008/0119352）；专利文献4）。此外，还提出了一种光催化剂体，其使得二氧化钛可以与氧化钨共存，并具有负载在二氧化钛和氧化钨至少之一上的含有至少一种选自Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Fe、Nb、Ru、Ir、Rh和Co的金属原子的吸电子材料或其前体（JP-A-2011-20009；专利文献5）。但是，由于在专利文献4和5的光催化剂体中通过干法或湿法简单捏合来混合两类光催化剂，难以在纳米级下均匀混合二氧化钛和氧化钨的纳米粒子。因此，就这些文献的催化剂而言，尚未实现高的催化剂活性。
由于催化剂本身的降解或助催化剂的金属粒子的聚集，光催化剂在光照下使用时的一些情况下而发生变色，应采取一些措施防止其发生。
现有技术
[专利文献]
[专利文献1]JP-A-2009-160566（美国专利No.8,017,238）
[专利文献2]JP-A-2008-149312
[专利文献3]JP-A-2009-226299（美国专利公开No.2011/0005916）
[专利文献4]JP-A-2007-98294（美国专利公开No.2008/0119352）
[专利文献5]JP-A-2011-20009
发明内容
本发明要解决的问题
在氧化钨和二氧化钛的复合催化剂中，有必要使二氧化钛以高分散态负载在氧化钨上，以发挥高活性。通过干法或湿法简单捏合可能导致不均匀混合态，并因此具有无法获得具有高活性的光催化剂的问题。此外，当光催化剂在光照下长时间使用时，存在光催化剂由于催化剂本身的降解或助催化剂的金属粒子的聚集而发生变色的问题。
因此，越来越需要开发高产、在可见光照射下具有高的光催化剂活性并几乎不发生变色的二氧化钛和氧化钨的复合催化剂。
在这种背景下，本发明的一个目的是提供高产、在使用条件下几乎不发生变色并在可见光照射下表现出高催化剂活性的二氧化钛和氧化钨的复合光催化剂；及其制造方法。
为了实现上述目的进行了深入研究，结果，本发明人发现，在通过制造负载铜离子的氧化钨粒子和二氧化钛的复合物来制造其上负载有铜离子和二氧化钛的氧化钨光催化剂时，通过使脲共存于二氧化钛溶胶中并经加热对脲施以水解处理，可以使二氧化钛以高分散态均匀负载到氧化钨上，并可以有效制造与常规催化剂相比将在可见光照射下的催化剂活性提高到二至四倍、在使用条件下几乎不发生变色的、其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。本发明人基于该发现完成本发明。
在本发明中，光催化剂是指下述物质：其具有半导体的性质，通过比带隙宽的光的吸收产生空穴和电子，并由于这些空穴和电子参与化学反应而发挥催化作用。助催化剂是指下述物质：其起到捕获光催化剂产生的空穴或电子、提高反应性底物的吸附量、或降低在光催化剂表面上发生的化学反应的活化能的作用。在波长400纳米或更长的可见光照射下，二氧化钛不充当光催化剂，只有氧化钨充当光催化剂，且二氧化钛和铜离子充当助催化剂。
也就是说，本发明要提供如下述[1]至[5]中的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，以及如下述[6]至[10]中的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
[1]制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，包括将脲溶解在溶液中，在所述溶液中，负载铜离子的氧化钨粒子均匀分散在二氧化钛溶胶中，将脲热分解，由此使二氧化钛沉淀在负载铜离子的氧化钨的表面上并负载在其上。
[2]如上述[1]中所述的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，其中脲的热分解在60℃至95℃进行。
[3]如上述[1]或[2]中所述的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，其中脲相对于100质量份的负载铜离子的氧化钨粒子以5至20质量份的量添加。
[4]如上述[1]至[3]任一项中所述的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，其中所述二氧化钛溶胶是通过将四氯化钛的水溶液和60℃或更热的热水混合并使所述混合物水解而制成的水分散的二氧化钛溶胶。
[5]如上述[1]至[4]任一项中所述的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，其中二氧化钛以1至100纳米大小的岛形状负载在氧化钨上。
[6]其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其如下获得：使负载铜离子的氧化钨粒子分散在含脲的二氧化钛溶胶中，并将脲热分解，由此使二氧化钛均匀负载在负载铜离子的氧化钨的表面上，其中在中心波长为365纳米的紫外线以1mW/cm2的辐照度在空气中照射72小时之前和之后的漫反射率（在700纳米波长下）变化率小于3％。
[7]如权利要求6中所述的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其中铜离子负载量优选为相对于100质量份氧化钨按金属（Cu）计0.01至0.06质量份。
[8]如上述[6]或[7]中所述的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其中二氧化钛和负载铜离子的氧化钨之间的质量比为1:99至20:80。
[9]如上述[6]至[8]任一项中所述的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其中二氧化钛晶体的类型为锐钛矿型或板钛矿型。
[10]如上述[6]至[9]任一项中所述的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其中二氧化钛以1至100纳米大小的岛形状负载在氧化钨上。
发明效果
本发明可以以高生产率提供其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其在可见光照射下表现出高催化剂活性，并在使用条件下几乎不发生变色。
附图简述
[图1]实施例1的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的扫描电子显微镜二次电子像
[图2]实施例1的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的反射电子图像
[图3]实施例1的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂在紫外线照射之前和之后的漫反射光谱，以及对比例2的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂在紫外线照射之前和之后的漫反射光谱
本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法。
本发明的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法包括下述步骤：通过将二氧化钛溶胶（其是含有分散在其中的负载铜离子的氧化钨粒子的弱酸性溶液）变成弱碱性溶液而形成负载铜离子的氧化钨和二氧化钛的复合物的步骤（形成复合物的步骤），和通过离心过滤等进行固-液分离的后继步骤（脱水步骤）。
形成复合物的步骤：
[负载铜离子的步骤]
作为氧化钨，钨具有4至6价的数种氧化物是已知的。在本发明中，优选使用微粒WO3。制备氧化钨粒子的方法的实例包括下述方法：加热钨酸盐（例如钨酸钠、钨酸钙和钨酸铵）的水溶液并将该溶液与盐酸或硝酸混合，以获得钨酸，并对该钨酸施以洗涤、干燥和煅烧，由此获得氧化钨粒子。氧化钨粒子也可通过将钨酸铵热分解而获得。
作为通过用铜离子将氧化钨改性来获得负载铜离子的氧化钨的方法（铜离子负载步骤），例如，可以使用下述方法：通过将氧化钨粉末混入二价铜盐（例如氯化铜、乙酸铜、硫酸铜和硝酸铜）、优选氯化铜(II)的极性溶剂溶液（优选水溶液）中，并对该混合物施以干燥处理，由此使铜离子负载到氧化钨表面上。
铜离子负载量优选为相对于100质量份的氧化钨，按金属（Cu）计0.01至0.06质量份，更优选0.02至0.06质量份，最优选0.02至0.04质量份。
0.01质量份或更大的负载量可以为由其制成的光催化剂提供优异的光催化能力。通过将负载量调节至0.06质量份或更小，其防止铜离子聚集和由其制成的光催化剂的光催化能力降低。
[用于形成复合物的处理步骤]
在用于形成复合物的处理步骤中，使二氧化钛负载在负载铜离子的氧化钨上。
作为二氧化钛，可以使用含水二氧化钛、氢氧化钛、钛酸、和具有非晶结构、锐钛矿型晶体结构、板钛矿型晶体结构、金红石型晶体结构等的二氧化钛。其中优选的是具有锐钛矿型或板钛矿型晶体结构的二氧化钛，其可容易以通常具有高比表面积的粒子形式获得。
具体而言，在将负载铜离子的氧化钨粒子分散在二氧化钛溶胶中后，将该分散体的pH从大约pH4的弱酸性区变成大约pH9的弱碱性区，由此降低二氧化钛的可分散性，使其可被吸附到氧化钨粒子表面上，并形成二氧化钛和氧化钨的复合物。在不改变pH的情况下，不能充分形成二氧化钛和氧化钨的复合物，且所得复合粒子具有低活性。
重要的是，进行操作以使二氧化钛溶胶中的pH在一些位置无差异且pH变化均匀进行。如果将碱性物质（例如氢氧化钠、氨和乙二胺）添加到其中分散着负载铜离子的氧化钨粒子的二氧化钛溶胶溶液中，局部发生pH变化以致pH仅在添加位置提高。因此，主要发生仅包含二氧化钛的聚集生成，不均匀地形成氧化钨和二氧化钛的复合物且，所得复合粒子具有低活性。
作为均匀改变本发明中的整个溶液的pH的方法，可以使用脲水解方法。通过均匀溶解在二氧化钛溶胶中的脲的分解，该脲水解方法可改变该溶液的pH而没有局部差异。此外，水解产物是铵和二氧化碳，并且不变成光催化剂的杂质，这是合意的。根据这种方法，二氧化钛可以以高分散态负载到负载铜离子的氧化钨上。
最好在室温至40℃的温度溶解脲。当该温度超过40℃时，脲在添加后立即分解。
脲的热分解温度不受特别限制，并优选地为60至95℃，更优选80至95℃。通过加热至60℃或更高，脲的热分解有效进行，这促进该溶液的快速pH变化。
脲的添加量不受特别限制，并相对于100质量份负载铜离子的氧化钨粒子优选为5至20质量份，更优选10至15质量份。即使脲以大于20质量份的量存在，其也不造成该溶液的pH的显著变化，因此不需要添加大于20质量份的量的脲。当脲量小于5质量份时，该溶液的pH几乎不变，并且复合物形成中的进展不足。
复合物形成时间优选为30分钟或更久，更优选1小时或更久。通过处理30分钟或更久，复合物的形成均匀进行。通过处理1小时或更久，大部分脲分解成二氧化碳和铵，这是合意的，因为其降低了造成失活的杂质的影响。
作为与负载铜离子的氧化钨一起制造复合物所用的二氧化钛，合意的是使用具有大比表面积的粒子。通过BET法得出的二氧化钛的比表面积不受特别限制，并优选为100平方米/克或更大，更优选150平方米/克或更大，最优选300平方米/克或更大。当二氧化钛粒子的比表面积为100平方米/克或更大时，二氧化钛以高分散态负载在负载铜离子的氧化钨上，且由其制成的光催化具有高活性。
作为本发明中所用的二氧化钛分散体（二氧化钛溶胶），考虑到造成催化活性降低的污染，优选的是不使用无机化合物（例如二氧化硅和氧化铝）和有机化合物（例如羟基羧酸）的分散体。
作为制造二氧化钛溶胶的方法，例如，可以通过氯化钛等的水溶液的水解获得二氧化钛溶胶（浆料）。通过改变水解所用的溶液的条件，可以将二氧化钛制成任意尺寸和晶体类型的晶体，由此获得具有高分散性的细粒锐钛矿型或板钛矿型二氧化钛溶胶。
在通过四氯化钛的液相水解制造二氧化钛溶胶的方法中，可以如下所述制造具有高分散性的细粒锐钛矿型二氧化钛溶胶：将四氯化钛的水溶液在60秒内混入80℃或更热的水中，同时保持80℃或更高的温度，和在15分钟内将该混合物冷却至低于60℃。
可以通过下式（1）中的系数k评估二氧化钛的分散性，该式（1）代表由BET比表面积计算的平均原始粒子直径（DBET）与通过动态光散射法测得的累积50％体积粒径（D50DLS）之间的关系。
D50DLS=k×DBET    (1)
当k小于5，优选小于2，更优选小于1.5时，二氧化钛具有非常高的分散性。
通过由单点BET测量二氧化钛的比表面积S(m2/g)，由下式（2）计算平均原始粒子直径（DBET）（纳米）。
DBET=6000/(S×ρ)    (2)
在此，ρ是指二氧化钛的密度(g/cm3)。当二氧化钛主要包含锐钛矿型晶体时，其非常类似于ρ=4。
为了通过动态光散射法测量平均粒径，在使用动态光散射法粒子分析仪（ELSZ-2；Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造）将二氧化钛溶胶的固含量浓度调节至2质量％后，在通过pH计（D-51；HORIBA,Ltd.制造）监测下用盐酸将该溶胶的pH调节至3.5（在25℃），并可以测量粒度分布以获得累积50％体积粒径（D50DLS）值。
板钛矿型二氧化钛溶胶可以如下获得：将四氯化钛的水溶液倒入热水中以发生水解，将水解和熟化温度控制至60-100℃，并将四氯化钛的水溶液滴入热水中的速率调节至0.6克/分钟至2.1克/分钟。
板钛矿型晶体含量可以通过Rietveld分析使用10质量％氧化镍作为内标测定。各晶体的丰度比可以在PANalytical Japan的X’pert High ScorePlus Program中通过Rietveld分析测定。
（2）脱水过程：
在脱水过程中，通过过滤等进行形成负载铜离子的氧化钨和二氧化钛的复合物后的分散体的固-液分离。通过该过程，可以除去过量溶剂，由此显著降低干燥时间。
在该脱水过程中的固-液分离中，使用离心分离器，也可以使用Sparkler过滤器、压滤器、Schneider过滤器、固-液分离器等。滤布的材料不受特别限制，但通风率为0.05至3cc/cm2/sec.的布是优选的。通风率为0.05cc/cm2/sec.或更高的布可以快速进行固-液分离。使用通风率超过3cc/cm2/sec.的粗滤布造成损失增大，并且不合意。
[负载二氧化钛和铜离子的钨光催化剂]
本发明的负载二氧化钛和铜离子的钨光催化剂可以通过本发明的上述制造方法获得。
也就是说，本发明的负载二氧化钛和铜离子的钨光催化剂如下制造：将负载铜离子的氧化钨粒子分散在含脲的二氧化钛溶胶中，使脲热分解，由此使二氧化钛均匀负载在负载铜离子的氧化钨的表面上；且特征在于在空气中在紫外线照射之前和之后具有小于3％的漫反射率（在700纳米波长下）的变化率，并且没有表现出色调变化。紫外线照射条件是如实施例中描述的那些。
上述漫反射率的变化率（Y％）是通过下式（3）计算的值，其中A％和B％分别是指紫外线照射前的漫反射率和紫外线照射后的漫反射率。
Y(％)=[(A-B)/A]×100    (3)
本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂在空气中在紫外线照射之前和之后通过分光光度计具有低的漫反射率（在700纳米波长下）变化率并几乎没有表现出色调变化的原因不完全清楚，但估计是由于铵造成的化学侵蚀，铵是随着脲的分解在形成负载铜离子的氧化钨和二氧化钛的复合物的同时生成的。
负载铜离子的氧化钨上的二氧化钛负载量优选为1至20质量％，更优选1至15质量％。1质量％或更大的负载量可以为由其制成的光催化剂提供优异的光催化功能。超过20质量％的负载量抑制了氧化钨在可见光区中的光吸收，这造成光催化活性降低。
在本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂中，合意的是二氧化钛以岛形状负载在负载铜离子的氧化钨上。该岛的尺寸优选为1至100纳米，更优选1至50纳米。通过以尺寸50纳米或更小的岛形状负载二氧化钛，可以增强二氧化钛的助催化功能。当以尺寸大于100纳米的岛形状或以非岛形状负载二氧化钛时，其降低了氧化钨和二氧化钛之间的接触面积，并因此影响电荷传递效率。可以通过观察二次电子像或反射电子图像（通过电子显微法）来确认岛的尺寸和状态。
本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂在波长420纳米或更长的可见光下发挥优异的催化能力，并可以不仅以粉末形式使用，还可以以例如薄膜之类的各种形式通过再悬浮复合粒子形式的光催化剂来使用。
在反应系统中存在光催化剂粉末和对环境具有负面影响的物质（例如有机化合物，例如醛等）时，可以通过观察与暗处的浓度相比有机物质的浓度降低和作为光照下的氧化降解产物的二氧化碳的浓度提高来确认本发明的光催化剂的功能。本发明的光催化剂的功能不限于此，还包括如对抗细菌和病毒、消除气味、脱臭、净化环境（例如净化空气和净化水）之类的功能。
实施例
下面参照参比例、实施例和对比例更详细解释本发明，但本发明不限于此。
根据下述方法测定各实施例中获得的光催化剂粉末的性质。
(1)二氧化碳生成速率
将0.3克在实施例和对比例中获得的各光催化剂粉末置于放在密封玻璃反应器（0.5升容积）中的直径1.5厘米的玻璃陪替氏皿上。将反应器内部用氧与氮的1:4体积比的混合气体置换；将5.2微升水（相当于50％相对湿度（在25℃））和5.0毫升5.1％乙醛（作为在25℃标准温度和1大气压下与氮的混合气体）封在该反应器中；并从反应器外照射可见光。对可见光照射而言，使用配有滤出400纳米或更短波长的紫外线的过滤器（商品名：L-42；Asahi Techno Glass Co.,Ltd.制造）的氙灯作为光源。通过气相色谱法进行作为乙醛氧化降解产物的二氧化碳生成速率的连续测量。通过每小时的二氧化碳排放量评估光催化剂活性。
(2)漫反射率
<紫外线照射条件>
将3克用二氧化钛和铜离子改性的氧化钨光催化剂粉末置于底面积36平方厘米的陪替氏皿中，并通过用瓶底按压来压平（以使该粉末具有大约3毫米厚度），使用黑光作为光源，在空气中用中心波长为365纳米的紫外线以1mW/cm2的辐照度照射该陪替氏皿中的光催化剂粉末72小时。通过Custom制造的LX-1332测量辐照度。
<测量漫反射率的条件>
使用FL20S BL（型号名；Hitachi,Ltd.制造）作为黑光和使用具有积分球的光谱仪（型号名：UV-2400PC；Shimadzu Corporation制造）作为光谱仪在中心波长为365纳米的紫外线在空气中照射72小时之前和之后，测量在700纳米波长下的漫反射率，由此计算漫反射率的变化率。
参比例1：负载铜离子的氧化钨的制备
将500克氧化钨（WO3）粉末添加到4升氯化铜水溶液（等于相对于100质量份WO3，0.1质量份Cu）中。然后，在搅拌的同时将该溶液在90℃加热1小时后，洗涤该溶液以通过抽吸过滤回收。在120℃干燥整日整夜后，将所得粉末在玛瑙研钵粉碎，由此获得负载0.04质量份铜离子的负载铜离子的氧化钨粉末（Cu/WO3）。
在此，通过将Cu/WO3分散在HCl中以萃取铜离子并对滤出的萃取液施以电感耦合等离子体（ICP）分析，测定铜离子量。
也可以通过X-射线荧光（XRF）分析测定铜离子量。
参比例2：板钛矿型二氧化钛溶胶的制备
将690毫升离子交换水倒入配有回流冷凝器的反应罐中，加热至95℃并保持在该温度。在使搅拌速率保持在300rpm的同时，将60克18质量％四氯化钛水溶液以1克/分钟的速率滴加到反应罐中。使反应罐中的在滴注后立即开始变浑浊的反应液体保持在相同温度，在滴注完成后进一步加热，并在接近沸点的温度下保持60分钟后，冷却至室温。通过电渗析器除去反应生成的盐酸，由此获得水分散的二氧化钛溶胶（该粉末的BET比表面积：167m2/g，k=1.9）。
参比例3：锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备
将690毫升离子交换水倒入配有梳齿搅拌器的反应罐中，预热至95℃。在使搅拌速率保持在300rpm的同时，将50克18质量％四氯化钛水溶液在室温下在30秒内滴加到反应罐中，并在该反应罐中混合和搅拌。在添加后使混合物温度保持95℃达4分钟。在冰浴中在少于1分钟内使反应罐冷却至50℃。通过电渗析器除去反应生成的盐酸，由此获得水分散的二氧化钛溶胶（该粉末的BET比表面积：350m2/g，k=1.1）。
实施例1：
将45克参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在500克在参比例2中获得的TiO2溶胶（就TiO2计5克）中，在室温下向其中加入9克脲（相对于负载铜离子的氧化钨，为20质量份），并将该悬浮液加热至90℃和搅拌1小时。然后，在通过离心机进行液-固分离后，所得滤饼在120℃干燥并使其冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，由此获得本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
图1显示了使用电子显微镜的二次电子像，图2显示了所得光催化剂的反射电子图像。图2的反射电子图像中的黑色部分显示二氧化钛，由图1和图2可以确定，尺寸50纳米或更小的二氧化钛以岛形状负载在氧化钨表面上。
实施例2：
将45克在参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在500克在参比例2中获得的TiO2溶胶（就TiO2计5克）中，在室温下向其中加入4.5克（10质量份）脲，并将该悬浮液加热至90℃和搅拌1小时。然后，在通过离心机进行液-固分离后，将所得滤饼在120℃干燥并使其冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，由此获得本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
实施例3：
将45克在参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在500克在参比例3中获得的TiO2溶胶（就TiO2计5克）中，在室温下向其中加入9克（20质量份）脲，并将该悬浮液加热至90℃和搅拌1小时。然后，在通过离心机进行液-固分离后，将所得滤饼在120℃干燥并使其冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，由此获得本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
实施例4：
将45克在参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在500克在参比例3中获得的TiO2溶胶（就TiO2计5克）中，在室温下向其中加入4.5克（10质量份）脲，并将该悬浮液加热至90℃和搅拌1小时。然后，在通过离心机进行液-固分离后，将所得滤饼在120℃干燥并使其冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，由此获得本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
实施例5：
将45克在参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在500克在参比例2中获得的TiO2溶胶（就TiO2计5克）中，在室温下向其中加入2.25克（5质量份）脲，并将该悬浮液加热至90℃和搅拌1小时。然后，在通过离心机进行液-固分离后，将所得滤饼在120℃干燥并使其冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，由此获得本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
实施例6：
将42.5克在参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在750克在参比例2中获得的TiO2溶胶（就TiO2计7.5克）中，在室温下向其中加入9克（20质量份）脲，并将该悬浮液加热至90℃和搅拌1小时。然后，在通过离心机进行液-固分离后，将所得滤饼在120℃干燥并使其冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，由此获得本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
对比例1：
使用参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末，作为对比例1中的光催化剂。
对比例2:
将45克在参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在500克在参比例2中获得的TiO2溶胶（就TiO2计5克）中，不添加脲，将该悬浮液加热至90℃和搅拌1小时。然后，在通过离心机进行液-固分离后，将所得滤饼在120℃干燥并使其冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，由此获得对比例2的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
对比例3:
将45克在参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在500克在参比例2中获得的TiO2溶胶（就TiO2计5克）中，向其中加入铵以将该悬浮液的pH变成9，并将该悬浮液搅拌1小时。然后，在通过离心机进行液-固分离后，将所得滤饼在120℃干燥并使其冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，由此获得对比例3的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
将45克在参比例1中获得的负载0.04质量份铜离子的氧化钨粉末悬浮在500克在参比例3中获得的TiO2溶胶（就TiO2计5克）中，不进行液-固分离，使该悬浮液在120℃静置干燥，然后冷却至室温，使所得物在玛瑙研钵中粉碎，由此获得对比例4的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂。
关于上述实施例1至6和对比例4中的光催化剂粉末的漫反射率和二氧化碳生成速率的所得数据显示在表1中。
表1
从上表1中的结果可以看出，本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂以比负载铜离子的氧化钨光催化剂（对比例1）高最多三倍的速率生成二氧化碳，这清楚表明光催化活性的确切改进。还可以看出，本发明的光催化剂在紫外线照射后表现出非常低的漫反射率变化率。
尽管与负载铜离子的氧化钨光催化剂（对比例1）相比对比例2至4中的光催化剂中的催化剂活性改进，但活性提高小于两倍，且活性改进效果明显小于实施例的光催化剂。这被认为归因于二氧化钛和氧化钨在对比例2至4中仅为物理混合态的事实；与在实施例1至6中不同，二氧化钛没有均匀吸附到氧化钨粒子表面上。
负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂中的曝光造成铜离子的扩散和聚集以及催化剂表面上的光还原反应。
图3显示了实施例1的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂在紫外线照射之前和之后的漫反射光谱，以及对比例2的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂在紫外线照射之前和之后的漫反射光谱。从图3中可以看出，对比例2的负载铜离子的氧化钨在紫外线照射前具有在700纳米波长下93％的漫反射率并且为亮黄色。同时，对比例2的样品在紫外线照射后具有在700纳米波长下87％的漫反射率并且为柔和的黄色。可以认为，由于铵（通过脲的热分解而生成）的化学侵蚀造成的催化剂表面的状态变化导致了抑制铜离子扩散和聚集的作用，由此为该催化剂提供了非光敏的性质。实施例1的样品甚至在紫外线照射后也具有在700纳米波长下92％的漫反射率，这与光照前的漫反射率相比几乎不变，并表明该样品具有非光敏性质。关于实际观察到的颜色，实施例1的样品保持了衍生自氧化钨的亮色，而对比例2的样品在照射后变成柔和的黄色。
从上文可以看出，本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂在使用条件下几乎不发生变色，具有高的生产率，并可以在可见光照射下发挥高的催化剂活性。
工业适用性
本发明的负载二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂是在可见光照射下发挥较高的催化剂活性、并有效对抗细菌和病毒、消除气味、脱臭、净化空气、净化水等等的光催化剂。

Claims (10)

1.制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，包括将脲溶解在溶液中，在所述溶液中，负载铜离子的氧化钨粒子均匀分散在二氧化钛溶胶中，将脲热分解，由此使二氧化钛沉淀在负载铜离子的氧化钨的表面上并负载在其上。
2.如权利要求1中所述的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，其中脲的热分解在60至95℃进行。
3.如权利要求1中所述的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，其中脲相对于100质量份的负载铜离子的氧化钨粒子以5至20质量份的量添加。
4.如权利要求1中所述的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，其中所述二氧化钛溶胶是通过将四氯化钛的水溶液与60℃或更高温度的热水混合并使所述混合物水解而制成的水分散的二氧化钛溶胶。
5.如权利要求1中所述的制造其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂的方法，其中二氧化钛以1至100纳米大小的岛形状负载在氧化钨上。
6.其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其如下获得：将脲溶解在溶液中，在所述溶液中，负载铜离子的氧化钨粒子均匀分散在二氧化钛溶胶中，并将脲热分解，由此使二氧化钛沉淀以负载在负载铜离子的氧化钨的表面上，其中在中心波长为365纳米的紫外线以1mW/cm2的辐照度在空气中照射72小时之后在700纳米波长下的漫反射率变化率小于3％。
7.如权利要求6中所述的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其中铜离子负载量相对于100质量份氧化钨按金属Cu计为0.01至0.06质量份。
8.如权利要求6中所述的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其中二氧化钛和负载铜离子的氧化钨之间的质量比为1:99至20:80。
9.如权利要求6中所述的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其中二氧化钛晶体的类型为锐钛矿型和/或板钛矿型。
10.如权利要求6至9任一项中所述的其上负载有二氧化钛和铜离子的氧化钨光催化剂，其中二氧化钛以1至100纳米大小的岛形状负载在氧化钨上。
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