JP2001312054A - レジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性でかつ環境汚染の問題がないレジスト
用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びかかるレジスト用
エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたレジスト組成物
の提供。 【解決手段】 次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んで
なるレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物。 （Ａ）成分：下記一般式（１）又は（２）で表されるリ
ン化合物 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、
同一又は異なって一官能性の脂肪族基、又は芳香族基を
示す。） （Ｂ）成分：分子中にカルボキシル基を有するエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂；レジスト用エネルギー線硬
化型樹脂組成物、反応性希釈剤及び／又は有機溶剤、並
びに光重合開始剤を配合したレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用エネル
ギー線硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくは、紫外
線、電子線等のエネルギー線に対して高感度であり、ア
ルカリ水溶液で現像可能であり、硬化膜の難燃性、耐熱
性、硬度、電気特性に優れ、カラーフィルター層や電子
デバイスの保護膜，印刷配線基板用ソルダーレジスト等
の永久保護マスク、配線基板の絶縁層、ビルドアップ材
料等の用途に最適なレジスト用エネルギー線硬化型樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、
不飽和エポキシエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と
も呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、密着性、機械特性が他の
アクリルオリゴマー類に比べて優れているため、各種コ
ーティング材科、構造材科、配線基板のソルターレジス
ト用等として広く用いられている。

【０００３】ところで、ソルダーレジストに関しては、
基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望され
ており、写真製版法によるソルダーレジストが用いられ
ている。その手法は、未露光部インキを溶剤や希アルカ
リ液で現像する方法であるが、現在は経済的で公害の問
題がほとんどない稀アルカリ液現像が主流となってい
る。

【０００４】これら希アルカリ現像型ソルダーレジスト
としては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基
に酸無水物を反応させた、カルボキシル基を有するエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂が主成分である。この樹
脂の製法やそれを利用した塗装方法は、特開昭６１−２
４３８６９号公報や特開昭６３−２５８９７５号公報等
に記載されている。

【０００５】また、近年、印刷配線基板には難燃性積層
板が用いられる例が一般的であり、基板上に塗布される
ソルダーレジストインキも難燃化が要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂を主成分とする希アルカリ現像型ソルダーレジスト
は、一般的に可燃性である。また、エポキシアクリレー
トの主原料であるエポキシ樹脂として、広く多用されて
いる難燃性の臭素化エポキシ樹脂を用いると、燃焼の際
に熱分解して、臭素、臭化水素等を生成するため、環境
上問題がある。

【０００７】したがって、本発明は、難燃性でかつ環境
汚染の問題がないレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組
成物及びかかるレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成
物を用いたレジスト組成物を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
化合物を使用しないで難燃性を付与したエネルギー線硬
化型のレジスト組成物を開発すべく鋭意研究した結果、
下記一般式で表されるリン化合物（（Ａ）成分）と、分
子中にカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂（（Ｂ）成分）とを含んでなるレジスト用エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物であれば、上記課題を解決
できることを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、次の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を含んでなるレジスト用エネルギー線硬化型
樹脂組成物を提供するものである。（Ａ）成分：下記一
般式（１）又は（２）で表されるリン化合物

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一又は異なって一官能性の脂肪族基、又
は芳香族基を示す。） （Ｂ）成分：分子中にカルボキシル基を有するエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂 本発明はまた、かかるレジスト用エネルギー線硬化型樹
脂組成物において、レジスト用エネルギー線硬化型樹脂
組成物中のリン含有率が１．０〜１０．０重量％である
レジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するも
のである。本発明はまた、かかるレジスト用エネルギー
線硬化型樹脂組成物において、（Ｂ）成分の酸価が、固
形分換算で４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇであるレジスト
用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明はまた、かかるレジスト用エネルギー線硬化
型樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、分子中に２つ以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、不飽和一塩基
酸又は多塩基酸無水物とを反応させて得られるレジスト
用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明はまた、かかるレジスト用エネルギー線硬化
型樹脂組成物において、分子中に２つ以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂で
あるレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供す
るものである。

【００１３】本発明はまた、かかるレジスト用エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物、反応性希釈剤及び／又は有機溶
剤、並びに光重合開始剤を配合したレジスト組成物を提
供するものである。本発明はまた、かかるレジスト組成
物において、さらに分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂を配合したレジスト組成物を提供する
ものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分中の、一般式（１）又
は（２）で表されるリン化合物において、Ｒ ¹〜Ｒ⁸は、
それぞれ一官能性の脂肪族基、又は芳香族基を示し、同
一でも異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁸としては、水素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、水素
原子、フェニル基がより好ましい。

【００１５】一般式（１）で表されるリン化合物として
は、Ｒ¹〜Ｒ⁴が上記好ましい基のものが好ましく、上記
より好ましい基のものがより好ましく、すべて水素原子
であるものが特に好ましい。具体的には、９、１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシドである。一般式（２）で表されるリン化
合物としては、Ｒ⁵〜Ｒ⁸が上記好ましい基のものが好ま
しく、上記より好ましい基のものがより好ましく、すべ
て水素原子であるものが特に好ましい。具体的には、１
０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキ
シドである。本発明においては、（Ａ）成分として、一
般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の一種以上
を用いることができる。

【００１６】本発明のレジスト用エネルギー線硬化型樹
脂組成物中の、（Ａ）成分の含有量は、リン換算で１〜
１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％である
ことが特に好ましい。１〜１０重量％であれば、難燃性
等にさらに優れたレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組
成物を得ることができる。

【００１７】（Ｂ）成分は、分子中にカルボキシル基を
有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であればどの
ようなものでもよいが、分子中に２つ以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸又は多塩基酸
無水物とを反応させることにより得られるものが好まし
い。かかる反応により得られるものを用いれば、難燃性
等にさらに優れたレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組
成物を得ることができる。

【００１８】分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型等各
種ノボラック型エポキシ樹脂、さらに多価カルボン酸の
グリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、
および脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レートやその誘導体、ポリグリシジル（メ夕）アクリレ
ートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル
基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合
体等が使用可能であり、所望する要求性能により、これ
らエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を
混合して使用しても良い。

【００１９】このうち、耐熱性、硬度、仮乾燥後のタッ
ク性の面から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、
さらに数平均分子量が７００〜３０００であり、かつ軟
化点が３０〜１２０℃であるものが特に好ましい。ノボ
ラック型エポキシ樹脂を用いれば、難燃性等にさらに優
れたレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００２０】また、例えば９、１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
あるいは、その誘導体、例えば１０−（２，５−ジヒド
ロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォス
ファフェナントレン−１０−オキシド等が一部のエポキ
シ基に付加したエポキシ樹脂を使用しても良い。

【００２１】不飽和一塩基酸としては、アクリル酸又は
メタアクリル酸、およびこれらのダイマー、トリマー
酸、あるいはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシ（メタ）アク
リレート化合物と多塩基酸無水物とのハーフエステル化
合物、あるいは、（メ夕）アクリル酸とイプシロンカプ
ロラクトン等との反応物又はこれらの混合物等が使用可
能である。

【００２２】また上記不飽和一塩基酸とエポキシ基とを
反応させる際、不飽和一塩基酸として、無水（メタ）ア
クリル酸等の不飽和一塩基酸無水物を用いることができ
る。

【００２３】無水（メタ）アクリル酸は、（メタ）アク
リル酸のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホ
リル等の脱水剤存在下に、（メタ）アクリル酸から調製
可能である。また、一部（メタ）アクリル酸のダイマー
酸、トリマー酸、不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸を併用
して調製することも可能である。

【００２４】分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、エポキシ基１
当量当たり、不飽和一塩基酸を０．４〜１．２モルの範
囲内、特に０．６〜１．１モルの範囲内にて反応させる
ことが好ましい。

【００２５】分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、無水（メタ）アクリル酸
とのエステル化反応は、触媒、重合禁止剤や酸化防止剤
等安定剤存在下で安定に合成することができる。

【００２６】エポキシエステル化触媒としては、トリエ
チルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、
ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザ
ビスシクロウンデセン等の窒素化合物類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、ナフテン酸
クロムのごとき金属塩型等の各種触媒が便用できる。

【００２７】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノ
ン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジター
シャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノ
チアジン等が使用可能である。

【００２８】酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、
亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等を用いる
ことができる。

【００２９】多塩基酸無水物としては、飽和又は不飽和
酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、
４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水イタコン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、無水ピロメリット酸等が使用可能である。

【００３０】分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と多塩基酸無水物との反応は、分子中に２つ
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に含有される水
酸基１モルに対して、好ましくは０．１５モル以上の前
述の多塩基酸無水物を、好ましくは常温〜１３０℃、特
に好ましくは５０〜１１０℃で反応し、ペンダントエス
テル化することにより合成可能である。ここで分子中に
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に含有され
る水酸基は、原料となるエポキシ樹脂に含まれる水酸基
と不飽和一塩基酸の反応モル数の和となる。

【００３１】なお、水酸基と多塩基酸無水物の反応終点
は、赤外分光スペクトル１７７０ｃｍ^-1および１８５０
ｃｍ^-1の酸無水物ピークが消失することで確認すること
が可能である。

【００３２】（Ｂ）成分の酸価としては、４０〜１６０
ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分）、特に５５〜１３０ＫＯＨ
−ｍｇ／ｇ（固形分）で調製することが好ましい。４０
〜１６０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分）であれば、難燃性
等にさらに優れたレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組
成物を得ることができる。

【００３３】また、（Ｂ）成分に、エポキシ基と（メ
タ）アクリレート基を有する化合物や、イソシアネート
基と（メタ）アクリレート基を含有する化合物を一部反
応させて変性させても良い。かかるエポキシ基と（メ
タ）アクリレート基を有する化合物としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレートや脂環式エポキシを有する（メ
タ）アクリレートモノマーを使用することが可能であ
る。またイソシアネート基と（メタ）アクリレート基を
含有する化合物としては、各種イソシアネート化合物と
水酸基含有の（メタ）アクリレート化合物を反応させて
得られるハーフウレタン化合物や（メタ）アクリロイル
エチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルプロピル
イソシアネート、（メタ）アクリロイルブチルイソシア
ネートの様な化合物を使用することが可能である。

【００３４】本発明のレジスト用エネルギー線硬化型樹
脂組成物は、上記カルボキシル基を有する（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを混合することにより得られる。該レジス
ト用エネルギー線硬化型樹脂組成物は、一部溶解の状
態、完全な溶解状態、あるいは分散状態でもよい。本発
明のレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物中の、
（Ｂ）成分の含有量は、現像性、耐久性の観点から、１
０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％が好ましい。

【００３５】本発明のレジスト用エネルギー線硬化型樹
脂組成物は、紫外線を照射して硬化させることができ
る。硬化させる際には、光重合開始剤又は光増感剤を使
用する。重合性光開始剤としては特に制限はなく、ラジ
カルを発生する公知慣用の重合性光開始剤を用いること
ができるが、カチオンや酸を発生する光重合開始剤等も
使用可能である。例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセ
トフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導
体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキ
ルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘
導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾイン
アルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、ｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイル
ホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−ブタノン−１、アセトフェノン、２、２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類；２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
タ−シャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンのごときアントラキ
ノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキ
サントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタールのごときケタール類；あるいはキサ
ントン類等がある。

【００３６】光重合開始剤の使用量は、通常、エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物の固形分１００重量部に対して
０．２〜３０重量部、特に２〜２０重量部が好ましい。
かかる光重合開始剤は．一種あるいは二種以上用いるこ
とができる。

【００３７】また、硬化膜の物性の改質、硬化性の改
良、塗装適性の改質等の目的、あるいは混合時の撹拌効
率の向上や、アプリケーション適性の改良の為に反応性
希釈剤及び／又は有機溶剤を用いる。反応性希釈剤とし
ては、公知慣用の光重合性モノマー、オリゴマー、ポリ
マーを使用することができる。例えば、β−ヒドロキシ
エチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチル
アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、または上記アク
リレートに対する各メタアクリレート類、多塩基酸とヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ
−、トリ−又はそれ以上のポリエステル（メタ）アクリ
レート、あるいはビスフェノール型エポキシアクリレー
ト、ノボラック型エポキシアクリレート又はウレタンア
クリレート、アクリルアクリレートのごとき、エチレン
性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類、
ポリマー類が挙げられる。ここでいうアクリルアクリレ
ートとは、一般的なアクリル樹脂に（メタ）アクリレー
トを反応によりペンダントさせて得られるものである。

【００３８】有機溶剤としては、例えばメチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカ
ルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールア
セテートなどの酢酸エステル類などがある。

【００３９】反応性希釈剤及び／又は有機溶剤は、単独
又は２種以上の混合物として用いることができる。その
使用量は、レジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物の
固形分１００重量部に対して１０〜３００重量部、特に
２０〜２００重量部が好ましい。反応性希釈剤等の混合
量が少ない場合は、感度等の向上させる効果が得られに
くく、また多い場合はタック性や現像性で問題がでる場
合もある。

【００４０】本発明のレジスト組成物には、更に紫外線
露光、現像後にエネルギー線硬化型樹脂組成物中のカル
ボキシル基と反応し得るエポキシ基を有する化合物を添
加することができる。かかるエポキシ樹脂は１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン
骨格のエポキシ樹脂、キシレノールから誘導されたエポ
キシ樹脂、ビフェニルやビキシレノールから誘導された
エポキシ樹脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレート樹脂、あるいは各種脂環エポキシなどが
ある。

【００４１】ｌ分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物は単独又は２種以上の混合物
として用いることができ、その配合量は、エネルギー線
硬化型樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０
〜３００重量部、特に２０〜２００重量部であることが
好ましい。エポキシ樹脂の量が少ない場合は、後硬化で
の効果が得られにくく、また、エポキシ樹脂の量が多す
ぎる場合は、現像性が悪化したり硬化が悪かったり弊害
を生じる場合がある。

【００４２】本発明のレジスト組成物には、本発明の効
果を損ねない範囲で、反応促進のためにアミン化合物
類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボ
ン酸類、フェノール類、又はメチロール基含有化合物類
などの公知のエポキシ硬化促進剤を少量併用することが
できる。かかるエポキシ硬化促進剤を用いることによ
り、塗膜を後加熱して、エネルギー線硬化成分の重合促
進、ならびにエポキシ化合物とエネルギー線硬化型樹脂
組成物中のカルボキシル基との反応およびエポキシ化合
物同士の反応を通して得られるレジスト被膜の諸物性向
上を図ることができる。

【００４３】本発明のレジスト組成物には、更に必要に
応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤；フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料；消泡剤、密
着性付与剤類を加えてもよい。また必要に応じてアクリ
ル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂等のポリマ
ーを配合ことも可能である。

【００４４】本発明のレジスト用エネルギー線硬化型樹
脂組成物を、例えば、プリント配線基板の全面に、スク
リーン印刷法、ロールコーター法あるいはカーテンコー
ター法、スプレーコーター法を用いて塗布し、必要な場
合は溶剤を蒸発させた後、必要なパターンのネガフィル
ム越しにエネルギー線を照射して必要部分を硬化し、希
アルカリ水溶液で未露光を溶かし去り、更に熱による後
硬化を加えることにより、目的とする被膜を形成せしめ
ることができる。

【００４５】本発明でいうエネルギー線とは、電子線、
α線、γ線、Ｘ線、中性子線又は、紫外線のごとき、電
離放射線や光などを総称するものである。

【００４６】本発明のレジスト用エネルギー線硬化型樹
脂組成物を硬化させるための照射光源として紫外線を使
用する場合は、例えば低圧水銀ランプ、中圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ又はメタルハライ
ドランプ等を用いることが適当であり、その他レーザー
光線なども硬化用のエネルギー線として利用できる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を示し本発明についてさらに具
体的に説明を行うが、本発明は下記実施例に限定されな
い。以下において、部および％は特に断りのない限り、
全て重量基準であるものとする。また、数平均分子量は
高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、
ポリスチレン換算値として示した。

【００４８】合成例１ 酸ペンダント型エポキシアクリ
レート樹脂の合成 温度計、撹拌器、および環流冷却器を備えたフラスコ
に、エチルカルビトールアセテート７２．１部を入れ、
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロ
ンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポ
キシ当量２１６）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤とし
てハイドロキノン１．３部を加えた後、アクリル酸７
２．４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気
を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応
を行った。この時、系の酸価は、０．５ＫＯＨｍｇ／
ｇ、エポキシ当量は、１２５００ｇ／ｅｑであった。そ
の後、エチルカルビトールアセテート１３７．８部、テ
トラヒドロ無水フタル酸１０１．５部を加え、９０℃で
５時間反応し、酸ペンダント型エポキシアクリレート
（Ｘ１）５９９．８部（固形分３８９．９部）を得た。
この時の酸価は、６２．５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分値
９６．１ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、エポキシ当量は、２８０
００ｇ／ｅｑであった。

【００４９】比較合成例１ エポキシアクリレート樹脂
の合成 温度計、撹拌器、および環流冷却器を備えたフラスコ
に、エチルカルビトールアセテート７２．ｌ部を入れ、
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロ
ンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポ
キシ当量２１６）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤とし
てハイドロキノン１．３部を加えた後、アクリル酸７
２．４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気
を吹き込みながら、１２０℃で１２時間反応を行いカル
ボキシル基を実質上有しないエポキシアクリレート（Ｘ
２）を得た。この樹脂の酸価は、０．５ＫＯＨ‐ｍｇ／
ｇ、エポキシ当量は、１２５００ｇ／ｅｑであった。

【００５０】実施例１〜４及び比較例１、２ 合成例１で得られた樹脂Ｘ１及び比較合成例１で得られ
た樹脂Ｘ２を用い、下記の表１の配合に従ってレジスト
組成物を調製した。尚表中に組成物中のＰ元素の重量％
を併記する。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１中の略語 Ｘ１：合成例１で得られたカルボキシル基含有エポキシ
アクリレート Ｘ２：比較合成例１で得られたエポキシアクリレート ＨＣＡ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキシド ＨＣＡ−ＨＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファフェナン
トレン−１０−オキシド ＢＰＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＥＥ（エポ
キシ当量）＝１９０ｅｑ／ｇ Ｎ７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ＥＥ
（エポキシ当量）＝１９０ｅｑ／ｇ Ｎ６８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＥＥ
（エポキシ当量）＝２１６ｅｑ／ｇ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＩＲＧ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−ｌ（光開始
剤：チバガイギ社製、イルガキュア９０７） ＦＧ：フタロシアニングリーン Ｐ％：組成物中のリン元素重量濃度

【００５３】１．燃焼試験 上記の各クリアーのレジストインキ配合物をアプリケー
ターによって、ブリキ板に塗布し、８０℃で３０分強制
乾燥させたのち８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて５０
０ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した。その後１５０℃で
１時間の硬化を行った。得られた硬化塗膜を１０×１０
０ｍｍの短冊状に切り出し、ブリキ板から剥離してテス
トピースとした。塗膜の膜厚は約８０μｍであった。評
価結果は表２の通りである。難燃性は、テストピースを
ブンゼンバーナーの炎に着火させてから、炎から静かに
離し、テストピースの着火炎が消えるまでの秒数を計っ
た。これを３回行い、その平均値で評価した。なお、水
平片端とは、テストピースを水平に固定し、他端を着火
させる方法であり、垂直上端とは、テストピースを垂直
に固定し、上端を着火させる方法を示す。なお、×はす
べて燃焼するまで消えなかったことを示す。 ２．レジストインキの感度測定 各試科をアプリケーターで塗布したガラス板を、８０℃
の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上に
ステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）を
乗せ、高圧水銀ランプを用いて１００ｍｊ／ｃｍ²、２
００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、３０℃の１％
炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸漬し、ステップタブレッ
ト法で評価を行った。表２中の数字はステップタブレッ
トの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れ
ていることを示す。なお、−は現像できなかったことを
示す。 ３．溶剤乾燥時の安定性試験 銅張り積層板に実施例および比較例の各レジスト組成物
をそれぞれ塗布し、９０℃の乾燥器中に３０、４０、６
０分放置して溶剤を揮散させた。各種乾燥時間の異なる
試験板を３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸漬
して現像し、溶剤乾燥時の現像安定性を目視にて判定し
た。○は、基板上に塗膜が全く残っていないことを、×
は基板上に塗膜が残存するか、あるいは溶解できなかっ
たことを示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】リンの難燃効果はリン含有量が増す程顕著
である。比較例１の感度は、現像ができなかった為評価
ができなかった。また安定性においても現像できなかっ
た。また比較例２では、燃焼試験で試験片がすべて燃え
尽き、難燃の効果は認めなかった。一方本発明における
実施例については感度、安定性、燃焼試験のいずれも優
れた結果を示した。

【００５６】

【発明の効果】本発明のレジスト用エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有することなく、高
度な難燃性を有しており、ノンハロゲン材料として有用
である。さらに該レジスト用エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、希アルカリ水溶液によって現像可能であり、ソ
ルダーレジスト、エッチングレジスト等の各種レジスト
インキ、その他のインキ、コーティング剤、カラーフィ
ルター層や電子デバイスの保護膜、配線基板の絶縁層等
の用途に最適なである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5313 Ｃ０８Ｋ 5/5313 ４Ｊ０２７ Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 ４Ｊ０３６ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ // Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA13 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC85 BC86 CA01 CB30 CC03 CC20 FA17 4H028 AA35 AA42 BA06 4H050 AA03 AB80 AB92 4J002 BQ001 CD002 CD042 CD052 CD062 CD142 EA058 ED087 EE027 EE038 EE057 EH038 EH078 EV317 EW146 FD136 GP03 4J011 QB22 SA01 SA21 SA31 SA51 SA63 SA64 UA06 VA01 WA01 4J027 AE03 AJ05 CB10 CC03 CC05 CC06 CC08 CD10 4J036 AA01 AC18 AD08 AF06 DB17 DB20 DB25 HA01 JA09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んで
   なるレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物。 （Ａ）成分：下記一般式（１）又は（２）で表されるリ
   ン化合物 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、
   同一又は異なって一官能性の脂肪族基、又は芳香族基を
   示す。） （Ｂ）成分：分子中にカルボキシル基を有するエポキシ
   （メタ）アクリレート樹脂
2. 【請求項２】 レジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成
   物中のリン含有率が１．０〜１０．０重量％である請求
   項１記載のレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の酸価が、固形分換算で４０
   〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１又は２記載のレ
   ジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が、分子中に２つ以上のエポ
   キシ基を有するエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸又は多
   塩基酸無水物とを反応させて得られるものである請求項
   １〜３のいずれか１項記載のレジスト用エネルギー線硬
   化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求
   項４記載のレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のレ
   ジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物、反応性希釈剤
   及び／又は有機溶剤、並びに光重合開始剤を配合したレ
   ジスト組成物。
7. 【請求項７】 さらに、分子内に２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂を配合した請求項６記載のレジス
   ト組成物。