JPWO2008087812A1 - リン含有難燃剤及びそれを含む硬化性難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ハロゲン化合物を含まないリン含有難燃剤及び該リン含有難燃剤を含有し、ラジカル重合により硬化可能であり、硬化性に優れると同時に、難燃性、硬化性、柔軟性に優れた硬化物が得られる硬化性難燃性樹脂組成物を提供することを課題とし、特定構造を有する多官能性（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基とＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とを反応させてリン含有難燃剤を得、該リン含有難燃剤、アルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び必要に応じてフィラーを配合して硬化性難燃性樹脂組成物とする。

Description

本発明は、ハロゲン化合物を含まないリン含有難燃剤及び該リン含有難燃剤を含有し、ラジカル重合により硬化可能であり、電子基板、電子部品、特にフレキシブルソルダーレジスト材料等に適した硬化性難燃性樹脂組成物に関する。

電気機器、電子部品等に使用される樹脂は火災の防止等の安全性の観点から、難燃性であることが望まれており、これまで臭素化物を主とする有機ハロゲン含有化合物を難燃剤として、硬化性樹脂に配合した硬化性難燃性樹脂組成物が使用されてきた。有機ハロゲン含有化合物を配合した硬化性難燃性樹脂組成物は優れた難燃性を有するが、該硬化性難燃性樹脂組成物は燃焼の際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生する可能性があり、環境に与える影響が問題となっている。そのため、有機ハロゲン含有化合物に代わる難燃剤として、トリアルキルホスフェート及びトリアリールホスフェート等のリン酸エステル系化合物並びに赤リンを硬化性樹脂に配合した硬化性難燃性樹脂組成物が提案されている。

しかしながら、上記リン酸エステル系化合物は、硬化性樹脂に配合した場合、得られる硬化性難燃性樹脂組成物は、加水分解を起こして遊離のリン酸イオンを発生し易く、該硬化性難燃性樹脂組成物を用いた硬化物は電気的特性が悪化してしまう。そこで、かかる加水分解を防止した難燃剤として芳香族縮合型リン酸エステルを用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、芳香族縮合型リン酸エステルは、配合量が多くなると硬化物から該芳香族縮合型リン酸エステルがブリードアウトを生じるので、その使用量が制限されるという問題があった。

その対策として、硬化する樹脂マトリックスに取り込まれる反応型のリン化合物を用いたり、リン含有エポキシ樹脂を用いることが提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
しかしながら、これらの反応型のリン化合物やリン含有エポキシ樹脂を単独で十分な難燃性が発現できる量を使用すると、硬化物が硬く脆くなり、例えばフレキシブル基板に使用されるソルダーレジスト材料に使用することができない。また、特許文献６には、（メタ）アクリレート化合物に反応性リン化合物を反応させて得られるリン含有アクリレート化合物が提案されているが、光感度と硬化物の柔軟性のバランスに欠け、フレキシブル基板に使用されるソルダーレジスト材料に対する適性は低いものであった。

特開平５−１０７９号公報 特開平８−２７７３４４号公報 特開平４−１１６６２号公報 特開平１１−２７９２５８号公報 特開２０００−３０９６２３号公報 特開２００２−１２１２４５号公報

本発明は、ハロゲン化合物を含まないリン含有難燃剤及び該リン含有難燃剤を含有し、ラジカル重合により硬化可能であり、硬化性に優れると同時に、難燃性、硬化性、柔軟性に優れた硬化物が得られる硬化性難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、特定構造を有する多官能性（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基とＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とを反応させて得られるリン含有難燃剤、好ましくは（メタ）アクリロイル基とＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とを特定のモル比で反応させて得られるリン含有難燃剤及び該リン含有難燃剤を含有する硬化性難燃性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）下記式（１）で示される多官能性（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基とＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とを反応させて得られるリン含有難燃剤、
式（１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子もしくはメチル基を示す。また、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝０〜１２の整数である。）
（２）式（１）において、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑが３〜１２の整数ある上記（１）に記載のリン含有難燃剤、
（３）（メタ）アクリロイル基１モルに対して、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物を０．３５〜０．７モル反応させて得られる上記（１）又は（２）に記載のリン含有難燃剤、
（４）Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物が下記式（２）もしくは式（３）で示されるフォスフィンオキサイド化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリン含有難燃剤、
式（２）

（式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ１〜４の整数を表す。ｒ及びｓが複数のときは各Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
式（３）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基を示し、ｔ及びｕは１〜５の整数を表す。ｔ及びｕが複数のときは各Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
（５）アルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリン含有難燃剤を含有させてなる硬化性難燃性樹脂組成物、
（６）アルカリ可溶性樹脂を２０〜７０質量％、（メタ）アクリレート化合物を５〜３０質量％、エポキシ樹脂を５〜５０質量％、光重合開始剤を１〜１０質量％及び上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリン含有難燃剤を５〜４０質量％配合してなる上記（５）に記載の硬化性難燃性樹脂組成物、
である。

本発明によれば、ハロゲン化合物を含まないリン含有難燃剤及び該リン含有難燃剤を含有し、ラジカル重合により硬化可能であり、硬化性に優れると同時に、難燃性、硬化性、柔軟性に優れた硬化物が得られる硬化性難燃性樹脂組成物を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、上記式（１）で示される（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基と、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物とを反応させることにより得られるリン含有難燃剤、好ましくは、（メタ）アクリロイル基１モルに対して、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物０．３５〜０．７モルを反応させることにより得られるリン含有難燃剤及びそれらを含有する硬化性難燃性樹脂組成物である。
上記（１）で示される化合物は、ジペンタエリスリトールの水酸基に（メタ）アクリル酸を用いて脱水縮合反応を行って得られる化合物（ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝０、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート）、またはジペンタエリスリトールの水酸基にカプロラクトンを付加した後、生成した水酸基にさらに（メタ）アクリル酸を用いて脱水縮合反応を行うことにより得られるものである。後者の具体的な製品としては、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−３０（上記の式（１）中、Ｒ¹が水素原子、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３）、ＤＰＣＡ−６０（上記式（１）中、Ｒ¹が水素原子、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝６）、ＤＰＣＡ−１２０（上記式（１）中、Ｒ¹が水素原子、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１２）を例示することができる。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いる場合、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物の付加量が少ないと柔軟性が失われてしまうため、（メタ）アクリロイル基１モルに対して、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物０．５〜０．７モルの範囲内で、反応させることが好ましい。

また、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜１２の場合、上記、式（１）の化合物は、１分子中に６個の（メタ）アクリロイル基を有するため硬化性に優れると同時に、カプロラクトン残基により柔軟性も有している。式（１）の化合物の（メタ）アクリロイル基にＰ−Ｈ結合を有する化合物を付加することによりリン原子を導入することができる。

難燃性や化合物の安定性の点から、好ましいＰ−Ｈ結合を有する化合物としては、上記の式（２）や式（３）で示される化合物を挙げることができる。
上記の式（２）及び式（３）中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の具体例は、炭素数１〜１０の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。特に好ましいリン化合物は下記式（４）で示されるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が、いずれも水素原子の化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド 三光株式会社 商品名 ＨＣＡ）、式（５）で示されるジフェニルホスフィンオキサイド、式（６）で示されるビス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、式（７）で示されるビス（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキサイド、式（８）で示されるビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキサイドである。

式（４）

式（５）

式（６）

式（７）

式（８）

式（１）の化合物に対するＰ−Ｈ結合を有する化合物の付加量は、（メタ）アクリロイル基１モルに対して、０．３５〜０．７モルの範囲が適し、好ましくは０．３５〜０．５モルである。付加量がこの範囲内であると十分な難燃性が得られ、耐熱性が低下することもない。また、前述したようにｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝０の場合は、（メタ）アクリロイル基１モルに対して、０．５〜０．７モルの範囲が柔軟性を得る目的で好ましい。

上記の式（１）に示す（メタ）アクリル化合物とＰ−Ｈ結合を有するリン含有化合物の反応は、例えば下記に示す式（９）の反応式で進行し、リン含有難燃剤を得ることができる。反応の方法としては一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよく、触媒は特に必要としない。反応は乾燥空気を吹き込みながら行い、温度は５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃、反応時間は０．５〜５０時間である。温度が低すぎると反応の進行が遅く時間を浪費し、温度が高すぎると（メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル化物が生成してしまう。反応時に溶剤は使用してもしなくてもよいが、原料の溶解性や反応温度に応じて反応に不活性な溶剤を選択すればよい。

式（９）

（Ｒ²、Ｒ³、ｒ及びｓは前記と同じ意味を示し、Ｘは炭化水素基を示す。）

このようにして得られたリン含有難燃剤の好ましいリン含有量は、１〜９質量％であり、より好ましくは２〜８．５質量％である。リン含有量が１〜９質量％の範囲内であると難燃性の発現も十分となり、他の樹脂成分との相溶性が低下したり、硬化性が低下することもない。

本発明のリン含有難燃剤は、加水分解に対して安定なＰ−Ｃ結合を形成するため、一般的な難燃剤であるリン酸エステル系難燃剤と比較して耐加水分解性が高く、該リン含有難燃剤を含有した硬化性難燃性樹脂組成物の硬化物は柔軟性も有しており、プリント配線板、電子部品等の絶縁性が必要とされる用途に好適に使用され、特にフレキシブル基板用ソルダーレジスト用途に好適に使用することができる。

次に硬化性難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性難燃性樹脂組成物は、用途に応じて種々の樹脂成分、フィラー、繊維強化材、添加剤等を含有することができる。例えば、ソルダーレジスト用途であれば、本発明のリン含有難燃剤の他に、主成分となる（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）（メタ）アクリレート化合物、（３）エポキシ樹脂、（４）光重合開始剤、（５）必要に応じてフィラー等が一般的に使用される

（１）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、分子中にカルボキシル基を有するため、アルカリ現像液に対して溶解すると同時に、レジスト皮膜の耐熱性、硬度、柔軟性等の基礎物性を付与する目的で使用される。

アルカリ可溶性樹脂としては、以下に示すエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基に、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を例示することができる。ここで使用できるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、特開２００２−２２９２０１号公報に記載されているようなカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を例示することができる。

また、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸と他のエチレン性不飽和基を有するモノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のエチレン性不飽和基を有する化合物と共重合させて得られた樹脂及び該樹脂のカルボキシル基の一部をグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物と反応させて得られる樹脂を例示することができる。

同様に、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物と、前記エチレン性不飽和基を有する化合物との共重合によって得られる樹脂及び該樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸のカルボキシル基を付加した後、生成した水酸基に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等を反応させて得られる樹脂も例示することができる。
該アルカリ可溶性樹脂の配合量は硬化性難燃性樹脂組成物中、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。

（２）（メタ）アクリレート化合物
（メタ）アクリレート化合物は、ソルダーレジスト材料に高い光硬化性を付与する目的で使用される。具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、式（１）で示される化合物等のポリアクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート等を例示できる。
該(メタ)アクリレート化合物の配合量は硬化性難燃性樹脂組成物中、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。

（３）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、レジスト皮膜に耐熱性、強靭性を付与する目的で使用される。そのようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、上記の各種エポキシ樹脂に、反応性リン化合物を反応させてリン原子を結合させた各種リン含有エポキシ樹脂も一部用いることができる。かかる反応性リン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドまたはジフェニルホスフィンオキサイドとベンゾキノンもしくはナフトキノンとの反応生成物（下記式ａ〜ｄ）等が挙げられる。

式ａ

式（ｂ）

式（ｃ）

式（ｄ）

該エポキシ樹脂の配合量は硬化性難燃性樹脂組成物中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

（４）光重合開始剤
光重合開始剤は、光、特に紫外線領域でラジカルを発生する化合物で、ソルダーレジストに光硬化性を付与すると同時に、パターンを形成する目的で使用される。具体的には以下に例示される化合物が好ましく使用される。例えばベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン系化合物、メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。また増感剤として、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等も併用して使用することができる。
該光重合開始剤の配合量は硬化性難燃性組成物中、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。

（５）フィラー
必要に応じて配合されるフィラーは、粘度特性を改良するために配合され、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タルク、シリカ、マイカ等が挙げられる。
該フィラーの配合量は、アルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤、本発明のリン含有難燃剤の総和１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。

（６）その他の添加剤
その他の添加剤としては、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート等のエポキシ樹脂硬化剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリン剤や、レベリング剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、重合禁止剤、染料、顔料等を挙げることができる。また、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、レゾルシノールビスキシレニルホスフェート、プロキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン等の添加型のリン系難燃剤を硬化物からブリードしない範囲で少量添加してよい。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような無機系難燃剤も物性が低下しない範囲で使用してもよい。

本発明のリン含有難燃剤は、難燃性、柔軟性、高い光硬化性の特性を有することから、これを含む硬化性難燃性樹脂組成物は、柔軟性を要求される用途に使用することができ、例えばプラスチックフィルムのコーティング材、繊維強化プラスチックの含浸用樹脂、ポリイミドと銅箔の接着剤等に使用することができる。さらにソルダーレジスト、特にフレキシブル基板用ソルダーレジストにも好適に使用することができる。

上記の化合物以外にも、諸特性を改良するために、もちろん任意の有機成分を配合することが可能である。

実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、特記しない限り、実施例、比較例中の部は、質量部を意味する。

＜リン含有難燃剤の合成例＞
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０（商品名、式（１）において、Ｒ¹が水素原子、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３、日本化薬株式会社製） ９２１ｇ（１モル）にＨＣＡ（商品名、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光株式会社製）３８８．８ｇ（１．８モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３２７ｇ、メトキノン１．３ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度８０質量％、不揮発分中のリン含有率４．３質量％の化合物１を得た。

実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０（商品名、日本化薬株式会社製）９２１ｇ（１モル）に、ＨＣＡ（商品名、三光株式会社製）、６４８ｇ（３．０モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート３９２ｇ、メトキノン１．５ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度８０質量％、不揮発分中のリン含有率５．９質量％の化合物２を得た。

実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０（商品名、式（１）において、Ｒ¹は水素原子、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝６、日本化薬株式会社製）１２６３ｇ（１モル）に、ＨＣＡ（商品名、三光株式会社製）６４８ｇ（３モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４７８ｇ、メトキノン１．９ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度８０質量％、不揮発分中のリン含有率４．９質量％の化合物３を得た。

実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０（商品名、日本化薬株式会社製）１２６３ｇ（１モル）に、ジフェニルホスフィンオキサイド６０７ｇ（３モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４６８ｇ、メトキノン１．９ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度８０質量％、不揮発分中のリン含有率５．１質量％の化合物４を得た。

実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０（商品名、日本化薬株式会社製）１２６３ｇ（１モル）に、ビス（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキサイド７７５ｇ（３モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５１０ｇ、メトキノン２．０ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度８０質量％、不揮発分中のリン含有率４．６質量％の化合物５を得た。

実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製） ５７８ｇ（１モル）に、ＨＣＡ ８６４ｇ（４モル）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート６１８ｇ、メトキノン１．４４ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度７０質量％、不揮発分中のリン含有率８．６質量％の化合物６を得た。

実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ５７８ｇ（１モル）に、ジフェニルホスフィンオキサイド８０９ｇ（４モル）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート５９５ｇ、メトキノン１．４４ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度７０質量％、不揮発分中のリン含有率８．９質量％の化合物７を得た。

比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ５７８ｇ（１モル）に、ＨＣＡ（商品名、三光株式会社製）４３２ｇ（２．０モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２５２ｇ、メトキノン１．０ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度８０質量％、不揮発分中のリン含有率６．１質量％の化合物８を得た。

比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、トリメチロールプロパントリアクリレート ２８２ｇ（１モル）に、ＨＣＡ（商品名、三光株式会社製）２１６ｇ（１．０モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１２５ｇ、メトキノン０．５ｇを加え、空気を吹き込みながら１１０℃で１３時間反応させて不揮発分濃度８０質量％、不揮発分中のリン含有率６．２質量％の化合物９を得た。

＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ−１）を次の要領で合成した。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール
（保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０）８５０ｇ（１モル）、ジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（７モル）、イソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（９モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００６ｇを投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．４ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら８時間攪拌を行ってウレタンオリゴマーを合成した。さらに、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．９ｇずつ反応容器に導入してから、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（２．０５モル）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２，２８０ｃｍ^-1）が消失したことを確認して反応を終了させ、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。得られたウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の平均分子量は１６，０００、固形分酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇで、不揮発分は８０質量％であった。

＜硬化性難燃性樹脂組成物の調製＞
実施例８〜１４、比較例３，４
後記の表１−１、表１−２に示す配合割合（質量部）で、合成したリン含有難燃剤、アルカリ可溶性樹脂（ＵＡ−１）、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤、フィラー、熱重合触媒を配合して硬化性難燃性樹脂組成物を調製した。ここで、各実施例及び比較例の主剤及び硬化剤は、別々に三本ロールミル（（株）小平製作所製 型式ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより難燃性樹脂組成物を調製した。

エポキシ樹脂としては、リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−４（商品名、リン含有率４質量％、東都化成株式会社製 ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートに溶解して固形分濃度７０質量％に調製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ、Ｎ６８０（大日本インキ化学工業株式会社製 ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートに溶解して固形分濃度８０質量％に調製）を使用した。光重合開始剤としてはＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（商品名、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）、ＥＡＢ−Ｆ（商品名、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、保土谷化学工業株式会社製）を使用した。エポキシ樹脂硬化促進剤としては、メラミンＰＣ−１（商品名、日産化学工業株式会社製）を使用した。無機系難燃剤である水酸化アルミニウムは、ハイジライトＨ４２ＩＳＴＥ（商品名、昭和電工株式会社製）を使用した。無機系フィラーとしてタルク ハイフィラー ＃５０００ＰＪ（商品名、松村産業株式会社製）を使用した。

＜試験片の作製と評価＞
（１）光感度
厚さ３５μｍの銅箔を厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの片面に積層したプリント基板（宇部興産株式会社製ユピセル（登録商標）Ｎを濃度１質量％の硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。）を６０℃に加温した。この基板に、実施例８〜１４、比較例３，４で得た硬化性難燃性樹脂組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷法により、厚み２０〜２５μｍとなるように塗布した。この基板を８０℃×３０分溶剤乾燥した後、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷにより、２１段ステップタブレット（日立化成工業株式会社製、ＯＤ値０．０５〜３．０５、Δ（デルタ）Ｄ＝０．１５）２１段スレップタブレット（日立化成工業株
式会社製）を通して５００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。次に、３０℃で、濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して現像した後、完全に硬化した段数を読み、これをこの組成物の光感度とした。

（２）屈曲性
実施例８〜１４、比較例３，４で得た硬化性難燃性樹脂組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷法により、厚み２５μｍ、７０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製，カプトン１００Ｈ）基板の片面に、２０〜２５μｍの厚さに塗布し、８０℃×３０分溶剤乾燥した後、前記露光機で５００ｍＪ／ｃｍ²露光した。さらに１５０℃×６０分間熱硬化後に塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を目視により判定した。判定基準を以下に示す。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。

（３）燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製，カプトン１００Ｈ）の基板の片面に、１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷法により、実施例８〜１４、比較例３，４で得た硬化性難燃性樹脂組成物を、厚みが２０〜２５μｍになるように塗布し、８０℃×３０分の条件で溶剤乾燥した後、１５０℃×６０分間の条件で熱硬化した。さらにもう片面に同様にスクリーン印刷法により、厚みが２０〜２５μｍとなるように実施例６〜１０、比較例３，４で得た硬化性難燃性樹脂組成物を塗布した後、同様の条件で溶剤乾燥及び熱硬化を行い試料とした。
燃焼特性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
なお、表１−１、表１−２中の「ＶＴＭ」及び「ＮＯＴ」は、以下の基準による。

ＶＴＭ−０：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えない。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が３０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。

ＶＴＭ−１：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えない。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が６０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。

ＶＴＭ−２：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火してもよい。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。

ＮＯＴ：以上のクラスのいずれにも合格しない。

表１−１及び表１−２に示すように、本発明のリン含有難燃剤を使用することにより、十分な難燃性、光感度、柔軟性を有することが示された。よって本発明のリン含有難燃剤は、柔軟性と難燃性を両立できる用途に特に適性を有する。

発明によれば、ハロゲン化合物を含まないリン含有難燃剤及び該リン含有難燃剤を含有し、ラジカル重合により硬化可能であり、硬化性に優れると同時に、難燃性、硬化性、柔軟性に優れた硬化物が得られる硬化性難燃性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で示される多官能性（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基とＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とを反応させて得られるリン含有難燃剤。
   式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子もしくはメチル基を示す。また、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝０〜１２の整数である。）
2. 式（１）において、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑが３〜１２の整数である請求項１に記載のリン含有難燃剤。
3. （メタ）アクリロイル基１モルに対して、Ｐ−Ｈ結合を有する化合物を０．３５〜０．７モル反応させて得られる請求項１又は２に記載のリン含有難燃剤。
4. Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物が下記式（２）もしくは式（３）で示されるフォスフィンオキサイド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のリン含有難燃剤。
   式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ１〜４の整数を表す。ｒ及びｓが複数のときは各Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
   式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基又は炭素数６〜１０の芳香族基を示し、ｔ及びｕは１〜５の整数を表す。ｔ及びｕが複数のときは各Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
5. アルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び請求項１〜４のいずれかに記載のリン含有難燃剤を含有してなる硬化性難燃性樹脂組成物。
6. アルカリ可溶性樹脂を２０〜７０質量％、（メタ）アクリレート化合物を５〜３０質量％、エポキシ樹脂を５〜５０質量％、光重合開始剤を１〜１０質量％及び請求項１〜４のいずれかに記載のリン含有難燃剤を５〜４０質量％配合してなる請求項５に記載の硬化性難燃性樹脂組成物。