JP2001341244A - 燃料容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック
性、長期間の層間接着性等に優れた燃料容器を提供する
こと。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を配した積層体
からなり、中間層のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物のエチレン含有量と充填される燃料中のエチルアル
コールの含有量の関係を調整してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を
中間層とする積層体を用いた燃料容器に関し、更に詳し
くは、燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長
期間の層間接着性等に優れた燃料容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などにす
ぐれており、包装材料を目的とする用途においては、Ｅ
ＶＯＨ層の表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン、ポリエステルなどのフィルムを積層す
ることによってガスバリア性、香気保持性、食品の変色
防止性などのＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強
度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各
種包装用途に利用されているのが実情である。そして、
最近では、上記の如き食品の包装用途だけでなく、炭化
水素を主成分とする燃料の輸送・保管・貯蔵用のボト
ル、タンク、ドラム等の容器として用いられるようにな
ってきた。

【０００３】例えば、ポリエチレン樹脂中にＥＶＯＨ
等のガスバリア性樹脂を不連続相として分散させた層を
中間層とし、内外層にポリエチレン樹脂を用いて３層構
成とした燃料タンク（特開平６−２１８８９１号公
報）、ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及びポ
リエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂
を配合した燃料タンク（特開平７−５２３３３号公
報）、ＥＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、
ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を積層した燃料タ
ンク（特開平６−３２８６３４号公報）、ハロゲン系
化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン
層とＥＶＯＨまたはポリアミドを含む樹脂層を積層した
多層構造体（特開平６−３４００３３号公報）、ＥＶ
ＯＨを中間層とした容器においてその外側の層厚みを内
側の層厚みより大きくした燃料タンク（特開平９−２９
９０４号公報）などが提案されており、本出願人も、
ＥＶＯＨ層とポリオレフィン系樹脂にＥＶＯＨを分散し
た樹脂組成物層からなる積層構造体（特開平９−１０９
３３４号公報）を提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近で
は、地球環境（大気汚染防止）や経済性を考慮して、ガ
ソリンを代表とする燃料にアルコール等の酸素元素含有
化合物を配合することが検討されており、上記の公知技
術においてもメチルアルコールを配合した燃料での評価
はなされている。しかし、取り扱いや安全性、有毒性、
供給等の面を考慮すれば、メチルアルコールよりもエチ
ルアルコールの方が今後使用が望まれるところである
が、これについてはこれまで充分な検討はなされていな
い。そこで、本発明者がエチルアルコールを配合した燃
料について鋭意検討を行った結果、エチルアルコールを
配合した燃料とＥＶＯＨ系多層燃料容器の諸物性（バリ
ア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性
等）においては、メチルアルコールを配合した燃料のそ
れとは異なる挙動を示すことが判明した。

【０００５】即ち、本発明の目的とするところは、エチ
ルアルコールを配合したガソリンを代表とする燃料のエ
チルアルコール配合量とＥＶＯＨのエチレン含有量に着
目して、該燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック
性、長期間の層間接着性等に優れた燃料容器を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＶ
ＯＨを中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した
積層体からなり、かつ下記式（１）を満足することを特
徴とする燃料容器が、上記の目的を達成することを見出
して本発明を完成するに至った。

【０００７】 Ａ≦−２Ｅ＋７２ ・・・（１） ただしＥ≦３６ ［ここで、Ａは充填される燃料中のエチルアルコール含
有量（単位；容量％）を、Ｅはエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物のエチレン含有量（単位；モル％）をそ
れぞれ表す。］

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の燃料容器は、中間層がＥＶＯＨからなり、両最
外層に熱可塑性樹脂を積層した積層体からなり、かつ上
記の式（１）を満足することを最大の特徴とするもの
で、かかる条件を満足しないとき、すなわち、Ａ＞−２
Ｅ＋７２のときは、充分なバリア性、静的変形時の耐ク
ラック性、長期間の層間接着性等が得られなくなって本
発明の目的を達成することはできず、更には下記式
（２）、特には下記式（３）を満足することが好まし
い。

【０００９】 Ａ≦−１．５Ｅ＋５４ ・・・（２） ただしＥ≦３
６ Ａ≦−Ｅ＋３６ ・・・（３） ただしＥ≦３
６ ［ここで、ＡおよびＥはそれぞれ上記の式（１）と同じ
意味を表す。］

【００１０】尚、本発明の燃料容器は、前記の如くエチ
ルアルコールを配合したガソリンに適した燃料容器であ
り、かかるガソリンに配合されるエチルアルコールの量
は特に限定されないが、通常は０．１〜２６容量％が好
ましく、更には１〜２６容量％で、特には２〜２１容量
％と言われている。

【００１１】本発明の燃料容器に用いられるＥＶＯＨと
しては、エチレン含有量が１０〜３６モル％（更には１
０〜３４モル％、特には１５〜２６モル％）であること
が好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では耐
低温衝撃性や溶融成形性が低下する傾向にあり、逆に３
６モル％を越えると燃料に対する充分なバリア性が得ら
れず、好ましくない。また、かかるＥＶＯＨのケン化度
は９５モル％以上（更には９９モル％以上、特には９
９．５モル％）のものが好ましく、該ケン化度が９５モ
ル％未満では燃料に対する充分なバリア性が得られない
ことがあり好ましくない。

【００１２】さらに、かかるＥＶＯＨのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．
１〜２０ｇ／１０分（更には１〜１０ｇ／１０分、特に
は２〜６ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレー
トが該範囲よりも小さい場合には、燃料容器の成形時に
押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる
ことがあり、また該範囲よりも大きい場合には、燃料容
器の機械強度が不足することがあり好ましくない。

【００１３】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。

【００１４】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量
体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の
オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素
数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルア
ミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはそ
の４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭
素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプ
ロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプ
ロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４
級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の
Ｎ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニ
トリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキ
ルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル
類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢
酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルア
リルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−
３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げら
れる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン
化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても
差し支えない。

【００１５】本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にア
ルカリ金属を含有させることも、得られる燃料容器の静
的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等がさら
に向上する点で好ましく、かかるアルカリ金属として
は、ナトリウムやカリウムが好ましく、これらの金属を
含有させるに当たっては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等
の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の
無機酸の金属塩として含有させることが好ましく、好適
には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩であ
る。

【００１６】また、アルカリ金属の含有量としては、Ｅ
ＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には
１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とす
ることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では、
その含有効果を得ることが困難となって、得られる燃料
容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性
等が不充分となることがあり、逆に１０００ｐｐｍを越
えると、得られる燃料容器のＥＶＯＨ層の厚みが不均一
となることがあり、また燃料容器の静的変形時の耐クラ
ック性、長期間の層間接着性等も低下する傾向にあり好
ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のアルカリ金属
が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲に
あることが好ましい。

【００１７】本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にア
ルカリ土類金属を含有させることも、ＥＶＯＨのロング
ラン成形性が改善され得られる燃料容器の品質の安定性
が向上する点で好ましく、かかるアルカリ土類金属とし
ては、カルシウムやマグネシウムが好ましく、これらの
金属を含有させるに当たっては、上記酸類の金属塩とし
て含有させることが好ましく、好適には酢酸塩、ホウ酸
塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。

【００１８】また、アルカリ土類金属の含有量として
は、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜５００ｐｐｍ（更
には５０〜４００ｐｐｍ、特には１００〜３００ｐｐ
ｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未
満では、その含有効果を得ることが困難となって、ＥＶ
ＯＨのロングラン成形性の向上効果が乏しくなることが
あり、逆に５００ｐｐｍを越えると、得られる燃料容器
のＥＶＯＨ層の厚みが不均一となることがあり、また燃
料容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着
性等も低下する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ
中に２種以上のアルカリ土類金属が含有される場合は、
その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。

【００１９】ＥＶＯＨ中にアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属を含有させる方法については、特に限定さ
れず、イ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性
析出物を、アルカリ（土類）金属化合物水溶液と接触さ
せて、アルカリ金属化合物を含有させてから乾燥する方
法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）
にアルカリ（土類）金属化合物を含有させた後、凝固液
中にストランド状若しくはシート状に押し出し、次いで
得られたストランドやシートを切断してペレットとし
て、さらに乾燥処理をする方法、ハ）ＥＶＯＨとアルカ
リ（土類）金属化合物を一括して混合してから押出機等
で溶融混練する方法、ニ）ＥＶＯＨの製造時において、
ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整し
たりする方法等を挙げることができる。本発明の効果を
より顕著に得るためには、アルカリ（土類）金属の分散
性に優れるイ）、ロ）またはニ）の方法が好ましい。

【００２０】本発明においては、かかるＥＶＯＨ中にホ
ウ素又はホウ素化合物（以下、ホウ素も含めてホウ素化
合物と称することがある）を含有させることも、得られ
る燃料容器の静的変形時の耐クラック性、長期間の層間
接着性等がさらに向上する点で好ましく、かかるホウ素
化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ
酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸
亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリ
ウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、
四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ
酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸
カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム
（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カ
リウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホ
ウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホ
ウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナ
トリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ
酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メ
タホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルト
ホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケ
ル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホ
ウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウ
ム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マ
グネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグ
ネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネ
シウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン
（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸
マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、
四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホ
ウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイア
ン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好
適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸
ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウ
ム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ
酸ナトリウム等）が用いられる。

【００２１】また、ホウ素化合物の含有量としては、Ｅ
ＶＯＨに対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ
（更には２０〜５０００ｐｐｍ、特には５０〜２０００
ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が１０ｐ
ｐｍ未満では、その含有効果を得ることが困難となっ
て、得られる燃料容器の静的変形時の耐クラック性、長
期間の層間接着性等が不充分となることがあり、逆に１
００００ｐｐｍを越えると、得られる燃料容器のＥＶＯ
Ｈ層の厚みが不均一となることがあり、また燃料容器の
静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等も低
下する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種
以上のホウ素化合物が含有される場合は、その総計が上
記の含有量の範囲にあることが好ましい。

【００２２】ＥＶＯＨ中にホウ素化合物を含有させる方
法については、特に限定されず、上記アルカリ（土類）
金属化合物の含有方法を挙げることができるが、特に好
適な方法としては、１）含水率２０〜８０重量％のＥＶ
ＯＨの多孔性析出物を、ホウ素化合物水溶液中のホウ素
化合物の含有量をＥＶＯＨに含有される水とホウ素化合
物水溶液に含有される水の合計量１００重量部に対して
０．００１〜０．５重量部となるように調整されたホウ
素化合物水溶液と接触させてホウ素化合物を含有させて
から、さらに流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて乾燥す
る方法、２）ＥＶＯＨをホウ素化合物の水溶液と接触さ
せてホウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜
２重量％に乾燥させてから水と接触させる方法、３）Ｅ
ＶＯＨペレットをホウ素化合物の水溶液と接触させてホ
ウ素化合物を含有させた後、含水率０．００１〜１０重
量％に乾燥させて得られたＥＶＯＨペレットを溶融混練
して再度ペレットとする方法、４）ＥＶＯＨの均一溶液
（水／アルコール溶液等）にホウ素化合物を含有させた
後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られ
たストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処
理をする方法等を挙げることができる。

【００２３】さらに、本発明においては、上記ＥＶＯＨ
に本発明の目的を阻害しない範囲において、酸類（酢
酸、リン酸等）やその遷移金属等（亜鉛等）の金属塩、
飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不
飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス
脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド
等）、脂肪酸金属塩（上記のアルカリ（土類）金属塩以
外）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜
１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子
量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイ
ドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アル
コールなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収
剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、乾燥
剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒
子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材
（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフ
ィン、ポリアミド等）、他のＥＶＯＨ（エチレン含有
量、ケン化度、ＭＦＲ等の異なるＥＶＯＨ）等を配合し
ても良い。

【００２４】本発明は、上記の如く得られたＥＶＯＨの
層を中間層として、両最外層に熱可塑性樹脂の層を配し
た燃料容器であり、かかる両最外層に用いられる熱可塑
性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレ
ン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα
−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等
のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレ
フィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はその
エステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリ
ル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリ
エステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族また
は脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポ
リアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられる
が、燃料容器の成形性や強度等の実用性の点から、高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましく用いられる。ま
た、本発明においては、かかる熱可塑性樹脂に本発明の
目的を阻害しない範囲において、上述の各種添加剤、改
質剤、他樹脂等を配合しても良い。

【００２５】本発明の燃料容器、即ち、熱可塑性樹脂層
／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層の層構成を有する燃料容
器を製造するに当たっては、ＥＶＯＨおよび熱可塑性樹
脂を、射出成形機、ダイレクトブロー成形機（連続式、
アキュムレーター式）、射出ブロー成形機等に供して直
接本発明の多層燃料容器を得る方法の他、ＥＶＯＨと熱
可塑性樹脂とを共押出して得られた多層シートを真空成
形する方法、熱可塑性樹脂フィルムにＥＶＯＨ／熱可塑
性樹脂を共押出ラミネートして得た積層シートを真空成
形する方法、熱可塑性樹脂フィルムとＥＶＯＨフィルム
を接着剤を用いてドライラミネートして得られた多層シ
ートを真空成形する方法等を挙げることができ、好適に
はダイレクトブロー、射出ブロー等のブロー成形方法が
採用される。例えば、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂を共押出
して得られたパリソンを金型で挟んで空気を吹き込んで
ブロー成形することにより、本発明の燃料容器が得られ
るのである。

【００２６】尚、本発明においては、熱可塑性樹脂層を
両最外層とするもので、ＥＶＯＨ層をａ、熱可塑性樹脂
層をｂとするとき、上記の如きｂ／ａ／ｂの層構成だけ
でなく、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ等や、さらには少なくとも
ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物（スクラップ再生品）
からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ／
ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ
／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能で、好適には
ｂ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂの層
構成が採用され、またこれらの層構成のｂには必要に応
じて、該リグラインド層に用いられる該混合物や後述の
接着性樹脂を配合することも可能である。さらに、これ
らの積層体においては、必要に応じて各層間（特にａの
両界面）には接着性樹脂が使用される。

【００２７】かかる接着性樹脂としては、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広
義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応
等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を
含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、
具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレ
ン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水
マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロッ
クまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト
変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等か
ら選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものと
して挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含
有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．
００１〜３重量％（更には０．０１〜１重量％、特には
０．０３〜０．５重量％）が好ましく、該変性オレフィ
ン系重合体中の変性量が少ないと、層間接着性や成形
性、耐衝撃性が不充分となることがあり、逆に多いと架
橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましく
ない。またこれらの酸変性オレフィン系重合体には、本
発明のＥＶＯＨや他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エ
チレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、
さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能
である。特に、酸変性オレフィン系重合体の母体のオレ
フィン系重合体と異なるオレフィン系重合体をブレンド
することにより、接着性が向上することがあり有用であ
る。

【００２８】また、各層の厚みとしては、用途・容器形
態や要求される物性などにより一概には言えないが、例
えば自動車の燃料用タンクに用いられる場合は、ａが３
０〜５００μｍ（更には５０〜４００μｍ、特には８０
〜３００μｍ）、ｂが１００〜１００００μｍ（更には
２００〜５０００μｍ、特には３００〜３０００μｍ）
程度であり、Ｒは１００〜１００００μｍ（更には２０
０〜５０００μｍ、特には３００〜３０００μｍ）、接
着性樹脂層は３０〜５００μｍ（更には５０〜４００μ
ｍ、特には８０〜３００μｍ）程度であり、燃料容器の
全体厚みは３００〜１００００μｍ（更には１０００〜
８０００μｍ、特には２０００〜６０００μｍ）程度で
ある。特に、ａ（ＥＶＯＨ層）が厚み方向の内側から外
側にかけて２０〜６０％（更には２５〜５５％、特には
３０〜４５％）の位置にあることが、燃料のバリア性、
静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等にさ
らに優れる点で好ましい。

【００２９】かくして得られた本発明の燃料容器は、燃
料のバリア性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層
間接着性等に優れており、エチルアルコールを含有する
燃料用の容器、例えば自動車のガソリン等の燃料用タン
クをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および
工業用や農業用機器に搭載される燃料容器や、これら燃
料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保
管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器とし
て有用である。また燃料としてはガソリンをはじめ、重
油、軽油、灯油やその他の燃料が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００３１】また、ＥＶＯＨ中のホウ素含有量の測定に
ついては、ＥＶＯＨをアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光
分析法によりホウ素を定量することにより行った。さら
に、アルカリ（土類）金属含有量の測定については、Ｅ
ＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法
によりアルカリ（土類）金属を定量することにより行っ
た。

【００３２】実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量２３モル％、ケン化度９９．
６モル％、ＭＦＲ２．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２
１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝７０
／３０混合重量比）溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４０
％）を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出し
て凝固させた後、カッターで切断してペレット状（直径
４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のＥＶＯＨ凝固物を得て、更に該
ＥＶＯＨ凝固物を３０℃の温水に投入して、約４時間撹
拌を行って含水率５０％の多孔性析出物を得た。

【００３３】次いで、得られた多孔性析出物１００部を
０．１４％の酢酸マグネシウム水溶液２００部に投入
し、３０℃で５時間撹拌して、酢酸マグネシウムを１０
７０ｐｐｍ含有した含水ＥＶＯＨを得た。上記で得られ
た含水ＥＶＯＨを回分式塔型流動層乾燥器を用いて、７
５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行っ
て含水率を２０％としてから、次いで、回分式通気式箱
型乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間
乾燥を行って含水率０．２５％のＥＶＯＨ［マグネシウ
ムを１８０ｐｐｍ含有］を得た。

【００３４】次いで、得られたＥＶＯＨ、熱可塑性樹脂
（高密度ポリエチレン、日本ポリケム社製「ＨＢ２１４
Ｒ」）及び接着性樹脂（無水マレイン酸変性の直鎖状低
密度ポリエチレン系、三菱化学社製「Ｍ５７２」）を４
種６層共押出多層ダイレクトブロー装置に供給して、
［外側］高密度ポリエチレン層／リグラインド層／接着
性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／高密度ポリエチ
レン層［内側］の積層体からなる４種６層の燃料容器
（容量約４０リットルのタンク：長径７５０ｍｍ、短径
５３０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの小判型−湯たんぽ形状
−）を得た。尚、該容器中央部分の積層体の厚みは５ｍ
ｍで、［外側］高密度ポリエチレン層／リグラインド層
／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／高密度ポ
リエチレン層［内側］の構成厚み比は１５／４５／３／
４／３／３０（ＥＶＯＨ層の位置は厚み方向の内側から
外側にかけて約３３〜３７％）であった。ただし、リグ
ラインド層には事前に成形済みの同燃料容器の粉砕物を
使用した。

【００３５】得られた燃料容器に、トルエンとイソオク
タンとエチルアルコールの混合溶剤からなるモデルガソ
リン（混合容積比＝４０／４０／１０）を３０リットル
充填し、注入口を金属板で封鎖してから、該容器を４０
±２℃に設定された環境試験室に一日、次いで−１０±
２℃に設定された環境試験室に一日放置する操作を３ヶ
月行った後に、以下の要領で、燃料バリア性、静的変形
時の耐クラック性、長期間の層間接着性の評価を行っ
た。

【００３６】尚、燃料中のエチルアルコール含有量Ａ＝
１０（容量％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量Ｅ＝２３
（モル％）であり、１０（Ａ）≦−２×２３（Ｅ）＋７
２＝２６となり、本文中の式（１）を満足するものであ
った。

【００３７】（燃料バリア性）放置試験前後の燃料容器
の重量変化を測定して、モデルガソリンの透過量（ｇ／
ｄａｙ）を算出した。

【００３８】（静的変形時の耐クラック性）放置試験後
の燃料容器を長径および短径に垂直方向に切断して、そ
の断面の中間層のＥＶＯＨ層を光学顕微鏡で観察して、
以下の通り評価した。 ○ −−− クラックの発生は認められなかった △ −−− わずかにクラックの発生が認められた × −−− 多数のクラックの発生が認められた

【００３９】（長期間の層間接着性）放置試験前後の燃
料容器の胴体部から、長さ１５ｃｍ×幅１．５ｃｍの試
験片を切り取り、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下
で、接着性樹脂層とＥＶＯＨ層の層間剥離強度を測定し
て、その層間剥離強度の保持率（％）を調べた。

【００４０】実施例２ 実施例１において、エチレン含有量２６モル％、ケン化
度９９．７モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いて、含水率０．
２５％、酢酸マグネシウムをマグネシウムとして１２０
ｐｐｍおよび酢酸カルシウムをカルシウムとして８０ｐ
ｐｍ含有のＥＶＯＨを得て、同様に燃料タンクを得て、
同様に評価を行った。ただし、ＥＶＯＨ中の酢酸マグネ
シウムおよび酢酸カルシウムに関しては、ＥＶＯＨの含
水多孔性析出物を酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウ
ムの混合水溶液と接触させて、酢酸マグネシウムおよび
酢酸カルシウムを含有させてから乾燥することにより配
合した。

【００４１】また得られた燃料容器に充填したモデルガ
ソリンは、トルエンとイソオクタンとエチルアルコール
の混合溶剤（混合容積比＝４０／４０／１０）であり、
燃料中のエチルアルコール含有量Ａ＝１０（容量％）
で、ＥＶＯＨのエチレン含有量Ｅ＝２６（モル％）であ
り、１０（Ａ）≦−２×２６（Ｅ）＋７２＝２０とな
り、本文中の式（１）を満足するものであった。

【００４２】実施例３ 実施例１において、ＥＶＯＨ［エチレン含有量２７．５
モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１
０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率０．２５
％、酢酸ナトリウムをナトリウムとして１４０ｐｐｍ含
有］を用いた以外は同様に燃料タンクを得て、同様に評
価を行った。ただし、ＥＶＯＨ中の酢酸ナトリウムに関
しては、ＥＶＯＨの含水多孔性析出物を酢酸ナトリウム
の水溶液と接触させて、酢酸ナトリウムを含有させてか
ら乾燥することにより配合した。

【００４３】また得られた燃料容器に充填したモデルガ
ソリンは、トルエンとイソオクタンとエチルアルコール
の混合溶剤（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）で
あり、燃料中のエチルアルコール含有量Ａ＝５（容量
％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量Ｅ＝２７．５（モル
％）であり、５（Ａ）≦−２×２７．５（Ｅ）＋７２＝
１７となり、本文中の式（１）を満足するものであっ
た。

【００４４】実施例４ 実施例１において、ＥＶＯＨ［エチレン含有量２９モル
％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、含水率０．２５％、ホ
ウ酸をホウ素として１５０ｐｐｍ含有］を用いた以外は
同様に燃料タンクを得て、同様に評価を行った。ただ
し、ＥＶＯＨ中のホウ酸に関しては、ＥＶＯＨの含水多
孔性析出物をホウ酸の混合水溶液と接触させて、ホウ酸
を含有させてから乾燥することにより配合した。

【００４５】また得られた燃料容器に充填したモデルガ
ソリンは、トルエンとイソオクタンとエチルアルコール
の混合溶剤（混合容積比＝４７．５／４７．５／５）で
あり、燃料中のエチルアルコール含有量Ａ＝５（容量
％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量Ｅ＝２９（モル％）
であり、５（Ａ）≦−２×２９（Ｅ）＋７２＝１４とな
り、本文中の式（１）を満足するものであった。

【００４６】比較例１ 実施例１において、エチレン含有量３２モル％、ケン化
度９９．７モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０
℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨを用いた以外は同様に
燃料タンクを得て、同様に評価を行った。

【００４７】また、得られた燃料容器に充填したモデル
ガソリンは、トルエンとイソオクタンとエチルアルコー
ルの混合溶剤（混合容積比＝４０／４０／１０）であ
り、燃料中のエチルアルコール含有量Ａ＝１０（容量
％）で、ＥＶＯＨのエチレン含有量Ｅ＝３２（モル％）
であり、１０（Ａ）＞−２×３２（Ｅ）＋７２＝８とな
り、本文中の式（１）を逸脱するものであった。実施例
及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。

【００４８】 〔表１〕 燃料バリア性 静的変形時の 長期間の層間接着性 （透過率；g/day） 耐クラック性 （保持率；％） 実施例１ ０．０４ ○ ９９ 〃 ２ ０．０７ ○ ９９ 〃 ３ ０．０９ ○ ９８ 〃 ４ ０．１１ ○ ９８ 比較例１ ０．２２ × ９２

【００４９】

【発明の効果】本発明の燃料容器は、中間層のＥＶＯＨ
のエチレン含有量と充填される燃料中のエチルアルコー
ルの含有量が特定の関係からなるため、エチルアルコー
ルを含有する燃料のバリア性、静的変形時の耐クラック
性、長期間の層間接着性等に優れており、自動車のガソ
リン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航
空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃
料容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこ
れら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラ
ム等各種の容器として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/38 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｂ６０Ｋ 15/02 Ｚ Ｆターム(参考） 3D038 CA00 CA22 CB00 CC20 4F100 AK01B AK01C AK05 AK63 AK69A AL07 BA03 BA05 BA06 BA10B BA10C BA13 BA25 CB00 GB16 JB16B JB16C JD02 JK06 JK14 JL11 YY00 4J002 BE021 BE031 DH046 DK006 EG026 EG036 GF00 GG01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   を中間層とし、両最外層に熱可塑性樹脂を積層した積層
   体からなり、かつ下記式（１）を満足することを特徴と
   する燃料容器。 Ａ≦−２Ｅ＋７２ ・・・（１） ただしＥ≦３６ ［ここで、Ａは充填される燃料中のエチルアルコール含
   有量（単位；容量％）を、Ｅはエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物のエチレン含有量（単位；モル％）をそ
   れぞれ表す。］
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   中のアルカリ金属の含有量が５〜１０００ｐｐｍである
   ことを特徴とする請求項１記載の燃料容器。
3. 【請求項３】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   中のアルカリ土類金属の含有量が５〜５００ｐｐｍであ
   ることを特徴とする請求項１記載の燃料容器。
4. 【請求項４】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   中のホウ素又はホウ素化合物の含有量が１０〜１０００
   ０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料容
   器。
5. 【請求項５】 少なくとも熱可塑性樹脂層／リグライン
   ド層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
   ン化物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の積層構成か
   らなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の燃
   料容器。
6. 【請求項６】 燃料容器の厚み方向において、エチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物層が内側から外側にかけ
   て２０〜６０％の位置にあることを特徴とする請求項１
   〜５いずれか記載の燃料容器。
7. 【請求項７】 燃料容器が自動車用燃料タンクであるこ
   とを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の燃料容器。