JP2004249474A

JP2004249474A - エチレン−ビニルアルコール共重合体層を含む燃料容器

Info

Publication number: JP2004249474A
Application number: JP2003039446A
Authority: JP
Inventors: Naoki Kataoka; 直樹片岡; Sumio Itamura; 純生板村; Ryoichi Wada; 良一和田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2004-09-09

Abstract

【課題】高い燃料バリア性、および優れた耐衝撃性を兼ね備えた燃料容器を提供すること。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層を少なくとも１層有し、かつ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層の両側に配置してなる積層体からなり、下記式（１）を満足する燃料容器。
２２×（Ｘ／１００）^５ ≦ Ｖｅ／１００ ≦ ０．０３８ …（１）ここで、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）を、Ｖｅは燃料容器の容器胴部における、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層の、総厚みに対する厚み比（％）を、それぞれ表す。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い燃料バリア性、および耐衝撃性を有する燃料容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭化水素類、例えばガソリンを保存するための容器として、プラスチック製容器が用いられるようになってきており、実際に自動車用燃料タンク等にも使用されている。容器の原料となるプラスチックとしては、経済性、成形加工性、機械的強度等の点でポリエチレン（特に超高密度ポリエチレン）が多用されている。しかしながら、ポリエチレン製燃料容器は、保存される燃料の気体または液体が容器のポリエチレンの壁を通して大気中に揮発しやすく、燃料バリア性に劣るという欠点を有することが知られている。
【０００３】
そこで、かかる欠点を解消するため、燃料バリア性に優れているエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す）とポリエチレンとを多層化することが検討されている。例えば、ガソリンバリア性を向上させるために、バリア層を内層寄りに配置した多層燃料容器が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、使用されるＥＶＯＨのエチレン含有量と充填される燃料のエチルアルコール含有量との関係に着目した燃料容器も知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらには、燃料バリア性と、燃料容器の品質の安定性を改善するために、使用されるＥＶＯＨに微量成分を添加することも知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−０２９９０４号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４１２４４号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４１５３５号公報
【０００５】
しかしながら、ガソリン等の燃料の消費量を節約し、あるいは地球環境を保護しようという気運が高まっている昨今の現状においては、上記のような燃料容器を使用してもなお、燃料透過の抑制は十分なものとは言えない。また、例えばプラスチック製の自動車用燃料タンクにおいては、それを搭載した自動車が事故を起こした際に、衝撃により燃料タンクに穴があかないことが重要である。このように、プラスチック製の燃料容器には、高い燃料バリア性に加えて、優れた耐衝撃性を有することも強く要求されている。
【０００６】
高い燃料バリア性を実現するには、燃料容器中のＥＶＯＨ層の厚み比率を上げることが有効であるが、ＥＶＯＨ層の厚み比率を上げると、燃料容器の耐衝撃性は低下する。したがって、上記したような高い燃料バリア性に加えて、優れた耐衝撃性を有する燃料容器を実現することは、従来困難とされていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い燃料バリア性、および優れた耐衝撃性を兼ね備える燃料容器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ＥＶＯＨ（Ａ）層を少なくとも１層有し、かつ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を該ＥＶＯＨ（Ａ）層の両側に配置してなる積層体からなり、下記式（１）を満足することを特徴とする燃料容器によって達成される。
２２×（Ｘ／１００）^５ ≦ Ｖｅ／１００ ≦ ０．０３８ …（１）
ここで、ＸはＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（モル％）を、Ｖｅは燃料容器における、ＥＶＯＨ（Ａ）層の、総厚みに対する厚み比（％）を、それぞれ表す。
【０００９】
好適な実施態様においては、前記ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量Ｘ（モル％）は、下記式（３）を満足する。
Ｘ ≧ １０ …（３）
【００１０】
好適な実施態様においては、前記燃料容器において、前記ＥＶＯＨ（Ａ）層の、総厚みに対する厚み比Ｖｅ（％）は、下記式（４）を満足する。
Ｖｅ ≧ ０．１ …（４）
【００１１】
好適な実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は高密度ポリエチレンである。
【００１２】
好適な実施態様においては、本発明の燃料容器は前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層を最外層に配置した積層体からなる。
【００１３】
好適な実施態様においては、本発明の燃料容器は、さらに、前記ＥＶＯＨ（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物（Ｃ）層を有する積層体からなる。
【００１４】
好適な実施態様においては、本発明の燃料容器は、さらに接着性樹脂（Ｄ）層を有する積層体からなる。
【００１５】
好適な実施態様においては、本発明の燃料容器は、その容器胴部が、前記ＥＶＯＨ（Ａ）層を、内側から３０〜７０％の位置に配置した積層体からなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の燃料容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）層を少なくとも１層有し、かつ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を該ＥＶＯＨ（Ａ）層の両側に配置してなる積層体からなり、下記式（１）を満足することを最大の特徴とする。
２２×（Ｘ／１００）^５ ≦ Ｖｅ／１００ ≦ ０．０３８ …（１）
ここで、ＸはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）を、Ｖｅは燃料容器における、ＥＶＯＨ（Ａ）層の、総厚みに対する厚み比（％）を、それぞれ表す。
【００１７】
好適には、本発明の燃料容器は下記式（２）を満足する。
３２×（Ｘ／１００）^５ ≦ Ｖｅ／１００ ≦ ０．０３３ …（２）
【００１８】
上記式（１）および（２）において、左側の不等号は、使用されるＥＶＯＨのエチレン含有量Ｘ（モル％）と、燃料容器のＥＶＯＨ（Ａ）層の厚み比Ｖｅ（％）の関係を表している。すなわち、本発明においては、Ｘが大きくなるほど、Ｖｅも上記式を満足する程度に大きくしなければならない。上記式（１）の左側の不等号が満足されない場合、得られる燃料容器の燃料バリア性が不足する。
【００１９】
また、上記式（１）および（２）において、右側の不等号は、燃料容器のＥＶＯＨ（Ａ）層の厚み比Ｖｅ（％）の上限を表している。上記式（１）の右側の不等号が満足されない場合、すなわち、前記厚み比Ｖｅが３．８を超える場合、得られる燃料容器の耐衝撃性が不足する。厚み比Ｖｅは、好適には上記式（２）の右側の不等号を満足する数値、すなわち、３．３以下である。
【００２０】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）層の厚み比Ｖｅ（％）は、好適には０．１以上であり、より好適には０．５以上である。厚み比Ｖｅが０．１未満である場合、得られる燃料容器の燃料バリア性が不足するおそれがある。
【００２１】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）層の厚み比Ｖｅ（％）は、例えば、容器胴部の断面の各層の厚みを計測する方法によって求められる。この場合において、ＥＶＯＨ（Ａ）層が複数層存在する場合は、各ＥＶＯＨ（Ａ）層の合計厚みをＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みとする。
【００２２】
本発明の燃料容器に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。
【００２３】
本発明の燃料容器において、ＥＶＯＨのエチレン含有量Ｘ（モル％）は下記式（３）を満足することが好ましい。
Ｘ ≧ １０ …（３）
Ｘが１０未満の場合、高湿度下での燃料バリア性が低下するのみならず、溶融成形性が著しく低下し、所望の形態の燃料容器が得られないおそれがある。Ｘは１６以上がより好ましく、１８以上がさらにより好ましく、２０以上が最も好ましい。また、Ｘは２９以下であることが好ましい。Ｘが２９を超えると、式（１）を満足することができず、得られる燃料容器の燃料バリア性が不足するおそれがある。Ｘは２６以下がより好ましく、２４以下がさらにより好ましい。
【００２４】
ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上がさらにより好ましく、９９％以上が最も好ましい。ケン化度が９０％未満の場合、高湿度下での燃料バリア性が低下するおそれがある。また、熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００２５】
かかるＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２６】
なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量および／またはケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量および／またはケン化度とする。
【００２７】
ただし、２種類のＥＶＯＨを配合する際には、両者のエチレン含有量の差が１５モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、得られる燃料容器の燃料バリア性が損なわれるおそれがある。良好な燃料バリア性を得る観点からは、エチレン含有量の差は１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらにより好ましい。また、良好な透明性を得る観点から、ケン化度の差は７％以下がより好ましく、５％以下がさらにより好ましい。
【００２８】
ＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、ＥＶＯＨが共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形または共射出成形する際に、ＥＶＯＨと基材樹脂との溶融粘度の整合性が改善され、均質な成形体の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００３０】
また、ＥＶＯＨがホウ素化合物を含有する場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘度、熱安定性およびロングラン性が改善され、均質な共押出または共射出成形体が安定して得られる。ここで、ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物の中でもホウ酸が好ましい。
【００３１】
ＥＶＯＨのホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算で好適には２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。ホウ素化合物の含有量がこの範囲にあることにより、ＥＶＯＨの加熱溶融時のトルク変動が抑制される。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ未満では、そのような効果が小さい。また、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍを超えると、ＥＶＯＨにゲル化、成形性不良が発生するおそれがある。
【００３２】
本発明において、ＥＶＯＨに対し、アルカリ金属塩を含有させることも、層間接着性や相容性の改善のために効果的である。ＥＶＯＨのアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で好適には５〜５０００ｐｐｍ、より好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらにより好適には３０〜７５０ｐｐｍである。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。具体的には、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸ナトリウムが好ましい。
【００３３】
また、ＥＶＯＨに対してリン酸化合物を含有させることにより、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の添加による上記の改善効果は、ＥＶＯＨのロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著である。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることが好ましい。これらの中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨのリン酸化合物含有量は、リン酸根換算で１０ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、７０ｐｐｍ以上がさらにより好ましい。また、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。かかる範囲のリン酸化合物を含有するＥＶＯＨは、着色が少なく、ゲル化しにくいという性質を有する。ＥＶＯＨのリン酸化合物含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねる場合にその傾向が顕著であるため、該ＥＶＯＨからなる成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。また、ＥＶＯＨのリン酸化合物含有量が５００ｐｐｍを超える場合は、得られる成形物中にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００３５】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィン等）をＥＶＯＨにブレンドすることもできる。
【００３６】
上記のＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は１〜１０ｇ／１０分の範囲が好ましく、１〜５ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
【００３７】
このようなＥＶＯＨは、Ｅ−１０と呼ばれるモデルガソリン（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０、体積比）の透過量が２．０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、良好な燃料バリア性を示すので、本発明の目的に適している。
【００３８】
本発明の燃料容器に使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特に制限はないが、例えばポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、特に密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上の高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００３９】
上記の密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上の高密度ポリエチレンは、通常市販品の中から適宜選択して使用することができる。剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、ポリエチレンの密度は０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ^３であることがさらにより好ましく、０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ^３が最も好ましい。また、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明の燃料容器は、上記のＥＶＯＨ（Ａ）層を少なくとも１層有し、かつ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を該ＥＶＯＨ（Ａ）層の両側に配置してなる積層体からなる。該積層体において、ＥＶＯＨ（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層とは、直接接していてもよいし、両層間に別の素材からなる層を有していてもよい。
【００４１】
前記別の素材からなる層としては、特に制限はないが、接着性樹脂（Ｄ）層をＥＶＯＨ（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との間に配置することが好適である。かかる接着性樹脂（Ｄ）としては、例えばカルボン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
【００４２】
カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的に（例えば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られる、カルボキシル基を含有するオレフィン系重合体のことをいう。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物としては、モノカルボン酸、そのエステル；ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、および、その無水物；が挙げられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００４３】
ベースポリマーとなるオレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の、オレフィンと該オレフィンと共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）との共重合体；が挙げられる。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５〜５５重量％）およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含有量８〜３５重量％）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
【００４４】
上記のようなカルボン酸変性ポリオレフィンは、例えば、溶媒（キシレン等）、触媒（過酸化物等）の存在下で、上記のオレフィン系重合体に、上記のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を、付加反応またはグラフト反応により導入することによって得られる。このときの、カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）は、オレフィン系重合体に対して０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましい。
【００４５】
このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンのメルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ、１９０℃）の範囲が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
【００４６】
上記のようなカルボン酸変性ポリオレフィンは、接着性樹脂（Ｄ）として単独で使用してもよいし、また二種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
また、別の素材からなる層として、ＥＶＯＨ（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物（Ｃ）層を使用することもできる。このような樹脂組成物（Ｃ）の例としては、燃料容器の製造工程から得られる回収物が挙げられる。
【００４８】
燃料容器の製造工程においては、バリの発生が不可避である。かかるバリや、検定の不合格品を再利用することによってリサイクル性を向上させ、燃料容器の製造時に使用される樹脂のロスを低減することが可能である。
【００４９】
前記回収物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および実施態様によっては接着性樹脂等の別の素材からなる。回収物からなる層（回収層）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）層の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には、単一の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層よりも回収層の方が機械的強度が低くなることが多いので、熱可塑性樹脂（Ｂ）層と積層して用いることが好ましい。燃料容器が外部から衝撃を受けた場合には、容器に応力の集中が生じ、応力集中部において衝撃に対する圧縮応力が容器内層側で働き、場合によっては破損が起こることから、強度的に弱い回収層はＥＶＯＨ（Ａ）層よりも外層側に配置することが好適である。また、バリの発生が多い時等、多量の樹脂をリサイクルする必要がある場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）層の両側に回収層を配置することが好適である。
【００５０】
本発明の燃料容器は、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を最外層に配置した積層体からなることが好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）層をＡ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層をＢ、接着性樹脂層をＴｉｅとした場合、（内）Ｂ／Ａ／Ｂ（外）、（内）Ｂ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ｂ（外）、（内）Ｂ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ｂ（外）等の配置が、成形性、コスト、バリア性、耐衝撃性等の観点から好ましく、（内）Ｂ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ｂ（外）の配置が耐衝撃性の観点からより好ましい。
【００５１】
また、回収層を配置する場合は、回収層をＲとして、例えば（内）Ｒ／Ａ／Ｒ（外）、（内）Ｒ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ｒ（外）、（内）Ｂ／Ａ／Ｒ／Ｂ（外）、（内）Ｂ／Ｒ／Ａ／Ｒ／Ｂ（外）、（内）Ｂ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ｒ／Ｂ（外）、（内）Ｂ／Ｒ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ｒ／Ｂ（外）等の配置が挙げられる。これらの中でも、（内）Ｂ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ｒ／Ｂ（外）、（内）Ｂ／Ｒ／Ｔｉｅ／Ａ／Ｔｉｅ／Ｒ／Ｂ（外）の配置が好ましい。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および接着性樹脂をそれぞれ複数の層で用いる場合は、同じ樹脂を用いてもよいし、異なる樹脂を用いてもよい。いずれの場合においても、本発明の燃料容器は、その胴部がＥＶＯＨ（Ａ）層を、内側から３０〜７０％の位置に配置した積層体からなることが好ましい。
【００５２】
本発明の燃料容器を製造するに当たっては、ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および実施態様によっては接着性樹脂等の別の素材を、射出成形機、ダイレクトブロー成形機（連続式、アキュムレータ式）、射出ブロー成形機等に供して、直接燃料容器を得る方法の他、上記の原料を共押出して得られた多層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂（Ｂ）シート、または、熱可塑性樹脂（Ｂ）と接着性樹脂等の別の素材とからなる多層シートに、ＥＶＯＨ（Ａ）シートを接着剤を用いてドライラミネートして得られた多層シートを真空成形する方法等を挙げることができ、好適にはダイレクトブロー成形または多層シートを真空成形する方法が採用される。
【００５３】
このようにして得られた本発明の燃料容器は、高い燃料バリア性に加えて、優れた耐衝撃性を有する。とりわけ、本発明の燃料容器は燃料バリア性の点において、充填される燃料がＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）含有ガソリン等の、いわゆる含酸素ガソリンであっても優れた効果を発揮するという特長を有する。
【００５４】
本発明の燃料容器は、上記のとおり、燃料、特に含酸素ガソリンのバリア性が求められる燃料用パイプまたはタンク、例えば自動車用ガソリンタンクとして有用である他、石油ストーブ等の燃料用タンクとしても使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
参考例
（ＥＶＯＨの膜面評価）
エチレン含有量２０モル％、けん化度９９．５％のＥＶＯＨ樹脂を原料とし、直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を使用して、押出機温度１８０〜２３０℃、コートハンガー型ダイ（幅３００ｍｍ）の温度２１０〜２３０℃の条件で押出製膜し、ＥＶＯＨフィルム（膜厚１５μｍ）を得た。
【００５７】
このＥＶＯＨフィルムを内径２１０ｍｍ×３００ｍｍの木枠に挟み、ＩＳＯ１４６６３−２条件（融点マイナス２０℃×１０分間）で熱処理を実施した。フィルムのブツ発生状態について目視で観察し、０．５ｍｍ以上のブツ（ＬＬブツ）の個数を数えて、以下のように評価した。
◎：ＬＬブツ数０個
○：ＬＬブツ数１個
×：ＬＬブツ数２個以上
【００５８】
（多層パウチの燃料バリア性評価）
日本ポリオレフィン製高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）「ＫＢＹ４８Ｃ」（密度０．９７０、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０分）を原料とし、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を使用して、押出機温度１７０〜２１０℃、コートハンガー型ダイ（幅３００ｍｍ）の温度２１０℃の条件で押出製膜し、ＨＤＰＥフィルム（膜厚１００μｍ）を得た。次に、該ＨＤＰＥフィルムと前記ＥＶＯＨフィルムとを、ウレタン系接着剤（東洋モートン製「Ａ３３５」）と硬化剤（東洋モートン製「ｃａｔ−１０」）を使用して、東京ラミネックス製ＤＸ−３５０ラミネーター（ロール温度７０℃）でドライラミネートし、ＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＨＤＰＥ＝１００／１５／１００μｍ構成の多層フィルムを得た。この多層フィルムを１８０ｍｍ×２７０ｍｍの大きさにカットし、中央で折り曲げ、二辺を富士インパルス製ヒートシーラーＴ−２３０を使用してダイヤル６にてシール幅１０ｍｍになるようにヒートシールし、パウチを作製した。
【００５９】
得られたパウチに、Ｅ−１０モデルガソリン（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０、体積比）をシールされていない辺より１８０ｍｌ充填し、投入辺を上述した方法と同様の方法でシール幅１０ｍｍになるようにヒートシールしてモデルガソリン入りパウチを作製し、４０℃、６５％ＲＨに設定した防爆型恒温恒湿槽内に３５日間放置した。その後、パウチの一辺をカットしてＥ−１０モデルガソリンを廃液し、パウチの一面から８０ｍｍΦの円形のフィルムを切り出し、ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス蒸気透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＦＫＥのＰＶセル（４０℃−６５％ＲＨ）に装着してＥ−１０モデルガソリンの透過率を測定した。
【００６０】
使用するＥＶＯＨを、エチレン含有量１５モル％、２４モル％、２６モル％、２７モル％および３２モル％のＥＶＯＨに変更した以外は同様にして、上記の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例１
（多層容器の耐落下衝撃性評価）
参考例で使用したエチレン含有量２０モル％、けん化度９９．５％のＥＶＯＨ樹脂、日本ポリオレフィン製高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）「ＫＢＹ４８Ｃ」（密度０．９７０、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０分）、接着性樹脂として日本ポリオレフィン製無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ「ＦＴ６１ＡＲ−３」（密度０．９５０、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．４２ｇ／１０分）をＪＳＷ社製４種６層ブロー成形機に供給して、（外側）ＨＤＰＥ／Ｒｅｇｒｉｎｄ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＨＤＰＥ層（内側）の４種６層の燃料容器（容量約６０リットルのタンク：長径７５０ｍｍ、短径５３０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの小判型―湯たんぽ形状）を得た。Ｒｅｇｒｉｎｄ層に使用した樹脂として、事前に成形した同燃料容器の粉砕物を使用した。得られた燃料容器の各層の厚み比を以下の方法で決定した。
【００６３】
図１中の点１〜２２（上面５点、下面５点、コーナー部８点、側面４点）から電動ノコギリを用いて観察用のタンク片を切り出し、タンク片の断面をミクロトームでスライスし、厚み１８μｍの観察用断面を得た。これをスライドグラス上に置き、カバーグラスで固定した後、ヨウ素水溶液でＥＶＯＨを染色し、顕微鏡観察によって各層の厚みを測定した。この測定結果（ｎ＝２２）の平均値より、燃料容器の各層の厚み比を決定した。
【００６４】
測定の結果、該燃料容器の総厚みは６ｍｍ、（外側）ＨＤＰＥ／Ｒｅｇｒｉｎｄ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＨＤＰＥ層（内側）の厚み構成比は、１４／４０／２／２／２／４０であった。
【００６５】
各層の厚み比の測定に用いた燃料容器と同じ型の燃料容器に、重量が５６ｋｇになるようにエチレングリコールを充填し、開口部を溶融ＨＤＰＥ樹脂で塞ぎ、−４０℃±１℃の恒温室に４８時間放置した。この燃料容器を、日本ポリオレフィン社製の落下衝撃試験装置（０−１５ｍ）を使用し、水平な金属面に、ピンチオフ部Ａ（図１中の２６）が下になるようにして５ｍの高さから落下させた。割れなければ６ｍ、さらに割れなければ７ｍと順次１ｍづつ落下位置を上昇させ、燃料容器が割れるまで落下試験を繰り返し、燃料容器が割れた高さで耐衝撃性を以下のように判定した（ｎ＝５）。
◎：８ｍ以上
○：７ｍ以上、８ｍ未満
×：７ｍ未満
【００６６】
（多層容器の燃料バリア性評価）
耐落下衝撃性評価に使用したのと同型の燃料容器にＥ−１０モデルガソリン（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０、体積比）を６０リットル充填し、開口部を溶融ＨＤＰＥ樹脂で塞ぎ、−４０℃±１℃の恒温室に３ヶ月間放置した。放置前後の燃料容器の重量変化からＥ−１０モデルガソリンの透過率を算出し、以下のように判定した。
◎：０．０６ｇ／ｄａｙ・ｔａｎｋ未満
○：０．０６ｇ／ｄａｙ・ｔａｎｋ以上、０．１０ｇ／ｄａｙ・ｔａｎｋ未満
×：０．１０ｇ／ｄａｙ・ｔａｎｋ以上
【００６７】
実施例２〜９、比較例１〜１１
使用するＥＶＯＨ樹脂を、参考例で使用した別の樹脂に変更し、また、燃料容器の厚み構成比の目標値を変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。以上の結果をまとめて表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
本発明により、高い燃料バリア性、および優れた耐衝撃性を兼ね備えた燃料容器が得られる。本発明の燃料容器は、製造コストを従来のものよりも低くすることが可能であり、経済的な観点からもその意義は大きい。
本発明の燃料容器は、自動車の燃料タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および工業用や農業用に搭載される燃料容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送・保管・貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において、各層の厚みの測定に用いた燃料容器を示す図である。
【符号の説明】
１〜２２切り出し部位
２３容器の上面
２４容器の下面
２５容器の側面
２６ピンチオフ部Ａ
２７ピンチオフ部Ｂ

Claims

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層を少なくとも１層有し、かつ、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層の両側に配置してなる積層体からなり、下記式（１）を満足することを特徴とする燃料容器。
２２×（Ｘ／１００）^５ ≦ Ｖｅ／１００ ≦ ０．０３８ …（１）
ここで、Ｘはエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量（モル％）を、Ｖｅは燃料容器における、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層の、総厚みに対する厚み比（％）を、それぞれ表す。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量Ｘ（モル％）が、下記式（３）を満足する請求項１に記載の燃料容器。
Ｘ ≧ １０ …（３）
前記燃料容器において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層の、総厚みに対する厚み比Ｖｅ（％）が、下記式（４）を満足する請求項１または２に記載の燃料容器。
Ｖｅ ≧ ０．１ …（４）
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が高密度ポリエチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料容器。
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層を最外層に配置した積層体からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料容器。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物（Ｃ）層を有する積層体からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料容器。
さらに、接着性樹脂（Ｄ）層を有する積層体からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料容器。
前記燃料容器の胴部が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層を、内側から３０〜７０％の位置に配置した積層体からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料容器。