JP4642195B2 - 樹脂組成物ペレットおよび成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を主成分とする樹脂組成物ペレット及びその成形物に関し、更に詳しくは、ロングラン成形性とロングラン成形後の成形物の耐屈曲疲労性に優れた樹脂組成物ペレット及びその成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性などに優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、熱成形性、ヒートシール性、吸湿又は吸水時のガスバリア性は低いという欠点も有する材料である。
このため、包装材料を目的とする用途においては、ＥＶＯＨ層の表裏両面にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂層を積層することによってガスバリア性、香気保持性、食品等の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持しながら、耐屈曲疲労性、熱成形性、ヒートシール性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情である。
【０００３】
そして、かかる包装用途の一つとして、最近では、ワインやジュース等の飲料用液体やサラダ油などの食用液体を輸送・保存するためのガスバリア性を有する包装用容器として、バッグインボックスやバッグインカートン等の内容器に代表されるフレキシブルな積層包装材にも多く利用されている。
【０００４】
かかる積層包装材に要求される性能としては、輸送時における屈曲疲労や振動疲労に対しても優れたガスバリア性を保持することができること（耐屈曲疲労性、耐振動疲労性）、および取扱中における落下や衝突に対しても優れたガスバリア性を保持することができること（耐衝撃性）などが挙げられ、更に高度な耐屈曲疲労性、耐振動疲労性、耐衝撃性が要求されるのである。
【０００５】
かかる対策として、例えば、ＥＶＯＨとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物層を有する積層包装材（特開昭６１−２２０８３９号公報、特開昭６２−１５２８４７号公報等）、ＥＶＯＨとエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物からなる樹脂組成物層を有する積層体（特開平１−２７９９４９号公報、特開平３−１９２１４０号公報等）、２種のＥＶＯＨからなる樹脂組成物層を有する多層包装体（特開平３−１１２６５５号公報、特開平５−２００８６５号公報等）等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の樹脂組成物は、耐屈曲疲労性の向上は認められるものの、積層包装材等の成形物の生産を目的として長時間に渡って連続して製膜などの溶融成形を行った場合、成形条件によっては、径が０．５ｍｍ以上のゲル等が発生して生産性が低下する、いわゆるロングラン成形性に劣ることがあることが分かり、更にかかるロングラン成形して得られた積層包装材等の成形物についても耐屈曲疲労性が低下することがあることが判明し、ロングラン成形性及びロングラン成形後の成形物の耐屈曲疲労性に優れた樹脂組成物（ペレット）が望まれるところである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が２０〜６０モル％のＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有してなり、脂肪酸金属塩（Ｃ）が該ペレットの内部に均一に分布して所定の含有量で含有され、かつ外部表面に所定の含有量で付着して存在し、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）が、酢酸ビニル含有量３〜３０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はそのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物である樹脂組成物ペレットが、上記の課題を解決できることを見出し、更には内部及び／又は外部表面に存在する脂肪酸金属塩（Ｃ）が、炭素数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸の１種又は２種以上と、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる金属からなることにより、本発明の効果がより顕著に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００９】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含量２０〜６０モル％、特には２５〜５０モル％で、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が少なすぎると高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に多すぎると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【００１０】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）が好ましく、更には１〜３５ｇ／１０分（同上）が好ましい。かかるＭＦＲが０．５ｇ／１０分（同上）未満では、粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となることがあり、逆に５０ｇ／１０分（同上）を越えると、製膜性が不安定となることがあり好ましくない。
【００１１】
該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１２】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１３】
本発明に用いられるオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体やそのケン化物（Ｂ）とは、オレフィンを主成分としてカルボン酸ビニルエステル（一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣＯＲで表され、Ｒは０〜２０個の炭素原子を持った直鎖状又は分岐状のアルキル基）を共重合した重合体やかかるカルボン酸ビニルエステル成分が（部分的に）ケン化されて水酸基となったケン化物である。
【００１４】
該共重合体中のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等が挙げられ、本発明ではエチレンが用いられる。該共重合体中のカルボン酸ビニルエステルとしては、上記一般式のＲが０〜２０個の炭素原子を持った直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート等が挙げられ、本発明では酢酸ビニルが用いられる。
【００１５】
オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｂ）中のカルボン酸ビニルエステルの含有量は、３〜３０モル％のものが用いられ、該カルボン酸ビニルエステル含有量が少なすぎると、得られる成形物の耐屈曲疲労性等が不充分となることがあり、逆に多すぎると、樹脂組成物（ペレット）の熱安定性が低下する傾向にあり好ましくない。該共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性に優れる点で好ましい。
【００１６】
また、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のケン化物（Ｂ）の場合は、かかるケン化物（Ｂ）中のカルボン酸ビニルエステルの含有量は、同様に３〜３０モル％のものが用いられ、該カルボン酸ビニルエステル含有量が少なすぎると、得られる成形物の耐屈曲疲労性等が不充分となることがあり、逆に多すぎると、樹脂組成物（ペレット）の熱安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１７】
該ケン化物（Ｂ）のカルボン酸ビニルエステル成分のケン化度は、９９．９モル％以下（更には２０〜９９．５モル％、特には４０〜９８モル％）のものが好ましく用いられ、該ケン化度が９９．９モル％を越えると、得られる成形物の耐屈曲疲労性等が不充分となることがあり好ましくない。
該ケン化物（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分、特には２〜３０ｇ／１０分）が、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性に優れる点で好ましい。
【００１８】
かかるオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体やそのケン化物（Ｂ）としては、更にＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性を向上させるために、不飽和カルボン酸またはその無水物を付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性体であってもよく、かかる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００１９】
本発明においては、更にオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体やそのケン化物（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性を向上させるために、第三成分として、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を配合することも、ＥＶＯＨ（Ａ）中のオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体やそのケン化物（Ｂ）の分散状態が良好となり、本発明の効果をより顕著に発現できうる点で好ましく、かかる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられ、このときの、変性オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜５重量％（更には０．０１〜３重量％、特には０．０３〜１重量％）が好ましく、該変性物中の変性量が少ないと相溶性の向上効果に乏しく、逆に多いと樹脂組成物（ペレット）の熱安定性が悪くなることがあり好ましくない。
【００２０】
かかる変性オレフィン系重合体を含有させるにあたっては、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）の溶融混練等の混合時に同時に加えたり、予めＥＶＯＨ（Ａ）又はオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）に溶融混練等により混合しておくこともできる。また、かかる変性オレフィン系重合体の含有量は特に限定されないが、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部（更には５〜８０重量部、特に２０〜５０重量部）であることが好ましく、かかる含有量が１重量部よりも少ないときは相溶性の向上効果に乏しく、逆に１００重量部より多いときは樹脂組成物（ペレット）の熱安定性が悪くなることがあり好ましくない。
【００２１】
また（Ｂ）成分としては種類（組成、構造や分子量等）の異なる少なくとも２種以上のものを併用して用いることも可能である。
【００２２】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸、アジピン酸等の有機酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マンガン等の金属塩を挙げることができ、特にかかる（Ｃ）成分が、炭素数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸の１種又は２種以上と、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる金属からなる脂肪酸金属塩である場合、本発明の効果をより顕著に得られる点で好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物ペレットは、上記の如きＥＶＯＨ（Ａ）、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）、及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有してなるものであるが、本発明においては、該脂肪酸金属塩（Ｃ）が樹脂組成物ペレットの内部及び外部表面にそれぞれ存在することを最大の特徴とするもので、かかる（Ｃ）成分が配合されない場合や、かかる（Ｃ）成分が樹脂組成物ペレットの内部のみ又は外部表面のみに存在する場合は、本発明の作用効果を得ることが困難となる。
【００２４】
その理由は定かではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）からなる樹脂組成物の溶融成形時の熱劣化に対して、ペレット内部及び外部表面に存在する脂肪酸金属塩（Ｃ）がそれぞれ異なる機構により作用を施し、その相乗効果により本発明の作用効果が得られるのではないかと推定される。
【００２５】
尚、ここで言う（Ｃ）成分が樹脂組成物ペレットの内部に存在するとは、（Ｃ）成分が該ペレット中に均一に分布して含有されてなることを意味し、具体的には後述の通り、溶融混練等により樹脂組成物中に均一にブレンドすることにより得られるものであり、（Ｃ）成分が樹脂組成物ペレットの外部表面に存在するとは、（Ｃ）成分が該ペレットの表面に付着している状態を意味し、具体的には後述の通り、混合機等により機械的に該ペレット表面に付着（添着）せしめることにより得られるものである。
【００２６】
また、該樹脂組成物ペレットの形状は、特に限定されないが、通常は、円筒形が好ましく、その大きさは、直径１．０〜５．０ｍｍ（更には１．５〜４．０ｍｍ）が好ましく、かかる直径が１．０ｍｍ未満では、ペレットのフィード性（押出機への食い込み性）が大きくなりすぎて押出機のトルクの上昇を招きやすく、逆に５．０ｍｍを越えると、溶融成形時のペレットのフィード性が不安定となって好ましくなく、また、長さは２．０〜５．０ｍｍ（更には２．５〜４．０ｍｍ）が好ましく、かかる長さが２．０ｍｍ未満では、ペレットのフィード性（押出機への食い込み性）が大きくなりすぎて押出機のトルクの上昇を招きやすく、逆に５．０ｍｍを越えると、溶融成形時のペレットのフィード性が不安定となって好ましくない。
【００２７】
本発明においては、少なくとも該ペレット外部表面に存在する（Ｃ）成分が上記脂肪族モノカルボン酸の亜鉛やマグネシウム等の金属塩であることが好ましく、該ペレットの内部と外部表面に存在する（Ｃ）成分が共に上記脂肪族モノカルボン酸の亜鉛やマグネシウム等の金属塩であることが、本発明の効果をより顕著に得られる点で最も好ましい。
【００２８】
また、（Ｃ）成分としては種類（脂肪酸種や金属種）の異なる少なくとも２種以上のものを併用して用いることも可能であり、更に樹脂組成物ペレットの内部と外部表面に存在する（Ｃ）成分の種類は同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物ペレットは、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるものであり、その配合割合は特に限定されないが、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）については、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部（更には３〜７０重量部、特には５〜５０重量部）とすることが好ましく、かかる配合量が１重量部未満では、得られる成形物の耐屈曲疲労性等が不充分となり、逆に１００重量部を越えるとガスバリア性が不足することとなって好ましくない。
【００３０】
また、脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合割合は、樹脂組成物ペレット内部に存在せしめる脂肪酸金属塩（Ｃ１）については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．００２〜０．０６重量部であり、更には０．００５〜０．０５重量部、特には０．０１〜０．０３重量部とすることが好ましく、かかる配合量が０．００２重量部未満ではロングラン成形性やロングラン成形後の耐屈曲疲労性の改善効果に乏しく、逆に０．０６重量部を越えると溶融成形時の臭気が大きくなる傾向にあり好ましくない。
【００３１】
更に、樹脂組成物ペレット外部表面に存在せしめる脂肪酸金属塩（Ｃ２）については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．００５〜０．０５重量部であり、更には０．０１〜０．０３重量部、特には０．０１５〜０．０２５重量部とすることが好ましく、かかる配合量が０．００５重量部未満ではロングラン成形性やロングラン成形後の耐屈曲疲労性の改善効果に乏しく、逆に０．０５重量部を越えると溶融成形時のペレットのフィード性（押出機への食い込み性）が不安定になることがあり好ましくない。
【００３２】
本発明の樹脂組成物ペレットの製造方法については特に限定されず、要は（Ｃ）成分が樹脂組成物ペレットの内部と外部表面にそれぞれ存在するようにすれば良いのであるが、通常は上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分をブレンドしたペレットを作製し、その外部表面に更に（Ｃ２）成分を付着させれば良い。上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分をブレンドしてペレットを作製するには、具体的には、▲１▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分を一括で混合した後に溶融混練する方法、▲２▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練した後に（Ｃ１）成分を添加して更に溶融混練する方法、▲３▼（Ａ）成分に（Ｃ１）成分を含有させた後に（Ｂ）成分を溶融混練する方法、▲４▼（Ｂ）成分に（Ｃ１）成分を含有させた後に（Ａ）成分を溶融混練する方法、▲５▼（Ａ）及び（Ｂ）両成分にそれぞれ（Ｃ１）成分を含有させた後に両者を溶融混練する方法、▲６▼（Ａ）〜（Ｃ１）成分を溶解可能な溶剤中で均一に溶解して混合した後に該溶剤を除去する方法等を挙げることができ、工業上好適には▲１▼または▲３▼の方法が用いられ、かかる方法について更に詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【００３３】
▲１▼の方法については、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分を一括で混合した後に溶融混練するのであるが、その手段としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練装置を使用して行うことができ、通常は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）で、１分〜２０分間程度溶融混練することが好ましく、特に単軸又は二軸の押出機を用いることが容易にペレットが得られる点で工業上有利であり、また必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物ペレットを得ることができる。
【００３４】
また、押出機等の溶融混練装置への供給方法供給方法についても特に限定されず、１）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分をドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、２）（Ａ）及び（Ｃ１）成分を押出機に供給して溶融させたところに固体状の（Ｂ）成分を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、３）（Ａ）及び（Ｃ１）成分を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の（Ｂ）成分を供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、中でも、１）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。
【００３５】
▲３▼の方法については、（Ａ）成分に（Ｃ１）成分を含有させた後に（Ｂ）成分を溶融混練するのであるが、（Ａ）成分に（Ｃ１）成分を含有させるにあたっては、ａ）上記の押出機等による溶融混練法の他、ｂ）（Ａ）成分を含有した溶液に（Ｃ１）成分を添加して混合後、溶液中の溶剤を除去する方法、ｃ）（Ｃ１）成分を含有した溶液に（Ａ）成分を投入して含浸後乾燥する方法等を挙げることができるが、中でも、ｂ）及びｃ）の方法が（Ｃ１）成分の分散性に優れる点で好ましい。（Ｃ１）成分を含有させた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混練にあたっては、上記▲１▼に記載の通り、押出機等を用いて行うことができる。
【００３６】
かくして（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）成分からなる樹脂組成物ペレット（（Ｃ１）成分が該ペレット内部に存在）が得られるのであるが、続いて該ペレットの外部表面に更に（Ｃ２）成分を付着させるに当たっては、特に限定されず、最終的に該ペレットの表面に（Ｃ２）成分が付着（存在）していれば良く、（１）含水率０．１〜５重量％の樹脂組成物ペレットに（Ｃ２）成分をブレンドする方法、（２）加熱した樹脂組成物ペレットに溶融させた（Ｃ２）成分をブレンドする方法、（３）少量のシリコンオイル等を混ぜた樹脂組成物ペレットに（Ｃ２）成分をブレンドする方法、（４）グリセリン等の液状可塑剤を含ませた樹脂組成物ペレットに（Ｃ２）成分をブレンドする方法、（５）樹脂組成物ペレットに少量の溶媒に溶解させた（Ｃ２）成分をブレンドする方法等を挙げることが出来るが、工業上好適には（１）の方法が採用され、かかる方法について更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３７】
樹脂組成物ペレットの表面に（Ｃ２）成分を付着させるに当たっては、（Ｃ２）成分の付着性を向上させるために、かかるペレットの含水率を０．１〜５重量％（更には０．５〜４重量％、特には１〜３重量％）に調整しておくことが好ましく、かかる含水率が０．１重量％未満では（Ｃ２）成分が脱落しやすく付着（添着）分布が不均一となり、逆に５重量％を越えると（Ｃ２）成分が凝集してこの時も付着（添着）分布が不均一となって好ましくない。
【００３８】
尚、ここで言う樹脂組成物ペレットの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［含水率の測定方法］
樹脂組成物ペレットを電子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、更にデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（１）式から算出する。
【００３９】
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００ ・・・（１）
また、ブレンドには、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いて付着させることが出来る。
【００４０】
本発明においては、かかる樹脂組成物ペレット中に酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、好適には酢酸、ホウ酸、リン酸、酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩であり、特にはホウ酸と酢酸ナトリウム（但し、ペレット内部に存在する脂肪酸金属塩（Ｃ１）とは別に）が効果的である。
【００４１】
ホウ酸の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（更には０．００２〜０．５重量部、特には０．００５〜０．２重量部）が好ましく、０．００１重量部未満ではその添加効果に乏しく、逆に１重量部を越えると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好ましくない。また、酢酸ナトリウムの含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．００５〜０．０２５重量部（更には０．００７〜０．０２重量部、特には０．０１〜０．０１５重量）が好ましく、０．００５重量部未満ではその添加効果に乏しく、逆に０．０２５重量部を越えると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好ましくない。ホウ酸及び酢酸ナトリウムを併用する場合はそれぞれの含有量が上記の条件を満足することが好ましい。
【００４２】
樹脂組成物ペレット中に酸類やその金属塩を含有させる方法については、特に限定されず、予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておいたり、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）のブレンド時に同時に含有させたり、ＥＶＯＨ（Ａ）とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）のブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。その効果をより顕著に得るためには、予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておく方法が、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で好ましい。
【００４３】
予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておく方法としては、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨ（Ａ）と酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。その効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００４４】
更に、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、更にこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、更にその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等）などを配合しても良い。
【００４５】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以上であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性や耐屈曲疲労性を保持したまま、更に柔軟性、熱成形性（高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性）、製膜安定性等が向上するので有用である。異なる２種以上のＥＶＯＨの製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコール又は水とアルコールの混合溶液を混合後ペレット化する方法、各ＥＶＯＨペレットを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４６】
かくして得られた本発明の樹脂組成物ペレットは、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物ペレットは、単体の成形物として用いることができるが、特に積層体の成形物に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮することができ、具体的には該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体なる成形物として用いることが有用である。
【００４８】
該積層体（成形物）を製造するに当たっては、該樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。本発明の樹脂組成物ペレットは、前述のようにロングラン成形性に優れているので、特に共押出成形に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮することができる。
【００４９】
共押出の場合の相手側樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【００５０】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。
【００５１】
特に、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいときは、耐屈曲疲労性や耐振動疲労性等が不充分となることがあり好ましくない。尚、ここで言う密度とは、２０℃においてＪＩＳ Ｋ６７６０によって測定される値であり、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物である。これらの中でも炭素数が４〜８のオレフィンを用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。
【００５２】
上記の直鎖状低密度ポリエチレンにおいては、更に、シングルサイト触媒の存在下に製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であることが、本発明の効果をより発現できうる点で好ましい。シングルサイト触媒とは、現行のチーグラー触媒やフィリップス触媒が活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一（シングルサイト）である特徴を有する触媒のことであり、代表的なものとしてメタロセン系触媒等が挙げられる。具体的な商品名としては、「カーネル」（日本ポリケム社製）、「エボリュー」（三井化学社製）、「エグザクト」（エクソンケミカル社製）、「アフィニティー」（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００５３】
更に、本発明の樹脂組成物ペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００５４】
積層体（成形物）の層構成は、本発明の樹脂組成物（ペレット）からなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₁／ｂ₂／ａ／ｂ₃／ｂ₄、ａ₁／ｂ₁／ａ₂／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００５５】
尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００５６】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が５μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
また、本発明の積層包装材の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００５７】
該積層体（成形物）は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体（成形物）の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。
【００５８】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００５９】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００６０】
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００６１】
かくして得られた積層体（成形物）の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体（成形物）は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００６２】
かくして得られた積層体（成形物）は、チューブ状や袋状などの形態に加工されて、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等各種の包装材料として有用であり、広範囲の用途に使用することが可能であるが、特にバッグインボックス又はバッグインカートン用途に用いることが好ましい。
以下、バッグインボックス・バッグインカートン用内容器について説明するが、本発明の積層包装材の用途としてこれに限定されるものではない。
【００６３】
バッグインボックス又はバッグインカートンとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有する外装ダンボール箱（バッグインボックス）又は紙カートン（バッグインカートン）とを組み合わせた容器のことである。更に外装の基材としては板紙やダンボールの他にプラスチックや金属であってもよく、形状についてもボックスやカートン（直方体）の他にドラム（円柱）等であってもよい。以下、これらを総称してバッグインボックスと称する。
該バッグインボックス用の内容器は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造することができる。
【００６４】
ヒートシール法では、共押出法等により製膜（インフレーション法又はＴダイキャスト法）された積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス等の内容器とすることができる。
【００６５】
ブロー成形法では、複数の押出機から共押出法により押し出された円筒状の上記の積層体（パリソン）を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その後、液体注入口をあけることによりバッグインボックス等の内容器とすることができる。
【００６６】
かくして得られたバッグインボックス用の内容器は、ワイン、ジュース、みりん、醤油、ソース、麺つゆ、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コーヒー、紅茶、各種食用油等の食料品や液体肥料、次亜塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液、他の工業用薬品等の非食品などの輸送、保管、陳列等に用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００６８】
また、実施例中の（Ｃ）成分と酢酸ナトリウムの含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）又は樹脂組成物ペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析法により各金属を定量することにより算出した。更にＥＶＯＨ（Ａ）中のホウ酸の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）をアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより算出した。
【００６９】
実施例１
ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ６ｇ／１０分（２１０℃，２１６０ｇ荷重）、酢酸ナトリウム含有量０．０６４部（ナトリウムとして０．０１８部）］１００部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）［酢酸ビニル含有量１２モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］４０部及びステアリン酸亜鉛（Ｃ１）０．０１５部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部に対して）を配合し、３０ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により温度２４０℃で溶融混練を行い、樹脂組成物ペレットを得た。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）中の酢酸ナトリウムについては、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化工程で副生成した酢酸ナトリウムの量を水洗処理により調整することにより含有せしめた。
【００７０】
上記で得られた樹脂組成物ペレット（形状：円筒形、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍ）１００部に水２部を加えロッキングミキサーで１０分間ブレンドを行い、含水率２％の樹脂組成物ペレットを得た。次いで、かかるペレット１００部を別途ロッキングミキサーに投入し、更にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１６部を投入してブレンドを行って、樹脂組成物ペレットの表面にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１５部を付着せしめた。更に１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、目的とする本発明の樹脂組成物ペレット（含水率０．３％）を得た。
【００７１】
次いで、共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン［日本ポリケム社製「カーネルＫＦ２７０」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／ｃｍ³］層／接着性樹脂［無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ、三菱化学社製「モディック−ＡＰ Ｍ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ³］層／樹脂組成物ペレットからなる層／接着性樹脂層（同左）／直鎖状低密度ポリエチレン層（同左）の層構成（厚み３５／７／１０／７／３５μｍ）を有する５層共押出多層インフレーションフィルムを得た。
【００７２】
かかる製膜を１４日間連続して行って、ロングラン成形性及びロングラン成形後の成形物の耐屈曲疲労性について、以下の要領で評価を行った。
【００７３】
（ロングラン成形性）
上記多層インフレーションフィルムの外観を経時的に目視観察して、以下の通り評価した。
○・・・製膜開始後、１４日間経過しても異物、ゲル又はサージングの発生はほとんど認められなかった
△・・・製膜開始後、７〜１３日で異物、ゲル又はサージングが発生した
×・・・製膜開始後、７日未満で異物、ゲル又はサージングが発生した
【００７４】
（ロングラン成形後の成形物の耐屈曲疲労性）
製膜開始１時間後及び１４日後に得られた多層インフレーションフィルム（Ａ４サイズに裁断）を、ゲルボフレックテスター（理学工業社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．５インチ）の繰り返し往復運動を５００回行った後、該多層インフレーションフィルムについて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で酸素透過度（cc/m²・day・atm）を測定した。
【００７５】
実施例２
実施例１において、（Ｃ１）成分としてステアリン酸マグネシウムを０．０１部、（Ｃ２）成分としてステアリン酸亜鉛を０．０１３部用いた以外は同様にして樹脂組成物ペレットを得て、同様に共押出多層インフレーションフィルムの製膜を行って、同様に評価した。
【００７６】
実施例３
実施例１において、（Ｃ１）成分として酢酸カルシウムを０．０２４部、（Ｃ２）成分としてステアリン酸カルシウムを０．０２２部用いた以外は同様にして樹脂組成物ペレットを得て、同様に共押出多層インフレーションフィルムの製膜を行って、同様に評価した。ただし、酢酸カルシウム（Ｃ１）については、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化工程後のＥＶＯＨの水／メタノール溶液を水槽にストランド状に押し出して凝固させてカッターで切断して得たペレット状の多孔性析出物を水洗後、酢酸カルシウム（Ｃ１）を含有した水溶液に投入して撹拌することにより含有せしめた。
【００７７】
実施例４
ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃，２１６０ｇ荷重）、酢酸ナトリウム含有量０．０５４部（ナトリウムとして０．０１５部）］１００部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）［酢酸ビニル含有量７モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］２５部と、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）［酢酸ビニル含有量４モル％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］５部及びステアリン酸亜鉛（Ｃ１）０．０１５部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部に対して）を配合し、３０ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により温度２２０℃で溶融混練を行い、樹脂組成物ペレットを得た。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）中の酢酸ナトリウムについては、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化工程で副生成した酢酸ナトリウムの量を水洗処理により調整することにより含有せしめた。
【００７８】
上記で得られた樹脂組成物ペレット（形状：円筒形、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍ）１００部に水２部を加えロッキングミキサーで１０分間ブレンドを行い、含水率２％の樹脂組成物ペレットを得た。次いで、かかるペレット１００部を別途ロッキングミキサーに投入し、更にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１６部を投入してブレンドを行って、樹脂組成物ペレットの表面にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１５部を付着せしめた。更に１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、目的とする本発明の樹脂組成物ペレット（含水率０．３％）を得た。
得られた樹脂組成物ペレットについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】
実施例５
ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ６ｇ／１０分（２１０℃，２１６０ｇ荷重）、酢酸ナトリウム含有量０．０６４部（ナトリウムとして０．０１８部）］１００部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（Ｂ）［酢酸ビニル含有量１１モル％、ケン化度８０モル％、ＭＦＲ１８ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］１１部及びステアリン酸亜鉛（Ｃ１）０．０１５部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部に対して）を配合し、３０ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により温度２２０℃で溶融混練を行い、樹脂組成物ペレットを得た。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）中の酢酸ナトリウムについては、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化工程で副生成した酢酸ナトリウムの量を水洗処理により調整することにより含有せしめた。
【００８０】
上記で得られた樹脂組成物ペレット（形状：円筒形、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍ）１００部に水２部を加えロッキングミキサーで１０分間ブレンドを行い、含水率２％の樹脂組成物ペレットを得た。次いで、かかるペレット１００部を別途ロッキングミキサーに投入し、更にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１６部を投入してブレンドを行って、樹脂組成物ペレットの表面にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１５部を付着せしめた。更に１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、目的とする本発明の樹脂組成物ペレット（含水率０．３％）を得た。
得られた樹脂組成物ペレットについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００８１】
実施例６
ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１０℃，２１６０ｇ荷重）、ホウ酸含有量０．０６２部（ホウ素として０．０１１部）］１００部に、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（Ｂ）［酢酸ビニル含有量１４モル％、ケン化度７０モル％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］１５部及びステアリン酸マグネシウム（Ｃ１）０．０１部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部に対して）を配合し、３０ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）により温度２３０℃で溶融混練を行い、樹脂組成物ペレットを得た。ただし、ホウ酸については、ＥＶＯＨ製造時におけるケン化工程後のＥＶＯＨの水／メタノール溶液を水槽にストランド状に押し出して凝固させてカッターで切断して得たペレット状の多孔性析出物を水洗後、ホウ酸を含有した水溶液に投入して撹拌することにより含有せしめた。
【００８２】
上記で得られた樹脂組成物ペレット（形状：円筒形、直径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍ）１００部に水２部を加えロッキングミキサーで１０分間ブレンドを行い、含水率２％の樹脂組成物ペレットを得た。次いで、かかるペレット１００部を別途ロッキングミキサーに投入し、更にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１２部を投入してブレンドを行って、樹脂組成物ペレットの表面にステアリン酸亜鉛（Ｃ２）０．０１５部を付着せしめた。更に１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、目的とする本発明の樹脂組成物ペレット（含水率０．３％）を得た。
得られた樹脂組成物ペレットについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
比較例１
実施例１において、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を使用しなかった以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
比較例２
実施例１において、（Ｃ１）成分を使用しなかった以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
比較例３
実施例１において、（Ｃ２）成分を使用しなかった以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
比較例４
実施例１において、（Ｂ）成分を配合しなかった以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表１にまとめて示す。
【００８７】

【００８８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物ペレットは、上記の如き（Ａ）〜（Ｃ）成分からなり、かつ（Ｃ）成分が該ペレットの内部に均一に分布して所定の含有量で含有され、かつ外部表面に所定の含有量で付着して存在するため、ロングラン成形性と、ロングラン成形後の成形物の耐屈曲疲労性に優れ、各種の成形物とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、ボトル、カップやトレーなどの容器等の用途に非常に有用で、特に、バッグインボックスやバッグインカートンに代表されるフレキシブル積層包装材としての成形物に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. エチレン含有量が２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）、及び脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有してなり、
   脂肪酸金属塩（Ｃ）が該ペレットの内部に均一に分布して含有され、かつ外部表面に付着して存在し、該ペレットの内部に含有される脂肪酸金属塩（Ｃ１）の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．００２〜０．０６重量部であり、
   該ペレットの外部表面に存在する脂肪酸金属塩（Ｃ２）の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とオレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．００５〜０．０５重量部であり、
   オレフィン−カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物（Ｂ）が、酢酸ビニル含有量３〜３０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はそのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であることを特徴とする樹脂組成物ペレット。
2. 樹脂組成物ペレットの内部に含有される脂肪酸金属塩（Ｃ１）が、炭素数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸の１種又は２種以上と、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる金属からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物ペレット。
3. 樹脂組成物ペレットの外部表面に存在する脂肪酸金属塩（Ｃ２）が、炭素数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸の１種又は２種以上と、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる金属からなることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物ペレット。
4. エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が、ケン化度２０〜９９．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物ペレット。
5. 請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物ペレットを用いて溶融成形されてなることを特徴とする成形物。
6. 少なくとも樹脂組成物ペレットからなる層と熱可塑性樹脂層からなる積層体であることを特徴とする請求項５記載の成形物。