JP2001294844A - 導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＩＣやＬＳＩその他の半導体素子、および各
種電気電子部品の組立あるいは基板への接着に用いる、
低温接続性、接着性とリワーク性を兼ね備え、しかも高
い導電性と、導電性の長期安定性を有し、これらの性質
がバランスしている導電性接着剤を提供する。 【解決手段】構成金属中に鉛を含まず、最外層がＳｎ合
金からなる低融点合金層を有する構造で、熱可塑性樹脂
および熱硬化性樹脂からなる有機バインダーの硬化温度
近傍で溶融する事を特徴とする複合導電性フィラーを用
いて、複合導電性フィラーの量が７０〜９５重量％、有
機バインダー中の熱可塑性樹脂の割合が３〜９７重量％
である導電性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩそ
の他の半導体素子、および各種電気部品の組立あるいは
基板への接着に用いるための導電性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩその他の半導体素
子、および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接
着には、優れた導電性や高い信頼性の点からＳｎ―Ｐｂ
共晶はんだが広く使用されてきた。ところで、近年機器
の軽薄短小化に伴い，ＬＳＩ等の半導体素子は小型化、
高機能化が進み、それに伴い接続端子の幅および間隔を
狭めた微細ピッチのこのように微細ピッチの多数接続端
子が用いられるようになってきた。このように微細ピッ
チの多数接続端子が進むと、はんだは、はんだ付け時に
ブリッジ現象を起こす危険性を有することから微細ピッ
チへの対応には限界があった。それに加えて、はんだは
リフロー温度が高い為に接合できる部材に制限があり、
さらに鉛を含有しているという点で環境保護の観点から
の問題も有していた。

【０００３】そこで、はんだに代わる接続材料としての
導電性接着剤が種種検討されてきており、特に最近の導
電性接着剤においては微細な回路の導電性や接着剤とし
ての使用時におけるリワーク性も要求されてきている。
このような導電性接着剤としては、リワーク性を有し、
且つ、適用される商品によっても異なるが、体積抵抗が
５×１０^-3Ωｃｍ以下であり、接着強度が５ｋｇｆ以上
のものが要求されている。また接合の信頼性の問題から
導電性の変化率が１０％以内であることが望まれてい
る。なお、本発明におけるリワーク性とは、一旦接着し
た回路を導電性の不十分なところが生じた場合に、その
部分の部材を公知の手段を用いて剥がし、不都合な箇所
を改善して、正確にもう１度接着し直すことが可能な性
質をいい、複雑な回路基板の接続を行う時には必要とさ
れる性質である。

【０００４】ところで、導電性接着剤として、従来、エ
ポキシ樹脂―銀系やフェノール樹脂―銀系の熱硬化性樹
脂のみをバインダーとして用いた導電性接着剤も広く使
われてきているが、このような熱硬化性樹脂のみをバイ
ンダーとして用いた導電性接着剤は、接着力が強いもの
の、接着した部材が不良であった場合に部材を剥がす
（リワーク）ことができないことから、最近の導電性接
着剤に対する要求を満足せず、該接着剤を使用するうえ
で問題を有していた。

【０００５】これに対して熱可塑性樹脂のみをバインダ
ーとして用いた導電性接着であるが、加熱あるいは溶剤
によって容易にリワークできるという利点はあるもの
の、熱硬化性樹脂をベースにした接着剤よりも、通常、
接着強度が弱いという問題があった。また、エポキシ樹
脂にはんだ粒子を混合することでリワーク可能にしてい
る例があるが（特開昭５９―１００１７６号公報）、リ
ワークに高温が必要であるという問題があった。また、
すずをコーティングした導電性フィラーと熱可塑性樹脂
バインダーを用いて、導電性と接着強度およびリワーク
性を兼備している例もあるが（特開平８−２２７６１３
号公報）、導電性の長期耐久性の面から充分なものでは
なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の導電
接着剤では相反する性質であった接着性とリワーク性を
兼ね備え、しかも低温接続性、高い導電性、高接続信頼
性がバランスしている導電性接着剤を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂
と熱硬化性樹脂からなる有機バインダーを用いるととも
に、構成金属中に鉛を含まず、有機バインダーの硬化温
度近傍で溶融するような低融点合金層をもつ複合導電性
フィラーを用いることで、低温接続性、リワーク性、接
着性、導電性、高接続信頼性がバランスしている導電性
接着剤が得られることを見いだし本発明に至った。

【０００８】すなわち、請求項１に係る導電性接着剤
は、複合導電性フィラーと、熱可塑性樹脂または熱硬化
性樹脂の有機バインダーとを有する導電性接着剤におい
て、前記複合導電性フィラーは、融点の高い金属合金の
中心核［ｍ］と、該中心核の外側の層を中心核から外側
に向かって順番に［ｍ＋１］層、［ｍ＋２］層・・・
［ｍ＋ｎ］層とより成り中心核及びそれぞれの層の融点
を（ｍ）ｍｐ、（ｍ＋１）ｍｐ、（ｍ＋２）ｍｐ・・・
（ｍ＋ｎ）ｍｐと表すとき、中心核と各層の融点が
（ｍ）ｍｐ＞（ｍ＋１）ｍｐ＞（ｍ＋２）ｍｐ・・・＞
（ｍ＋ｎ）ｍｐで、前記複合導電性フィラーの含有量が
７０〜９５重量％、有機バインダーが３〜９７重量％で
あることを特徴とする。

【０００９】また、請求項２に係る導電性接着剤は、請
求項１記載の導電性接着剤において、前記複合導電性フ
ィラーは、３層以上で構成金属が３種類以上で、かつ最
外層以外の層は前記中心核［ｍ］との合金層であって、
最外層［ｍ＋ｎ］層は錫或いは錫合金層であり、前記有
機バインダーの硬化温度近傍で層表面が溶融することを
特徴とする。また、請求項３に係る導電性接着剤は、請
求項１または２記載の導電性接着剤において、前記複合
導電性フィラーの構成金属が、金、銀、銅、錫、ビスマ
ス、亜鉛、ニッケル、パラジウム、クロム、インジウ
ム、アンチモン、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコ
ン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、マンガ
ン、タンタル、チタン、ネオジウム、マグネシウムのう
ち、いずれか３種類以上含む、前記複合導電性フィラー
の平均粒子径１〜４０μｍ、含有酸素量が３０００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする。

【００１０】また、請求項４に係る導電性接着剤は、請
求項１乃至３記載の導電性接着剤において、前記複合導
電性フィラーの金属合金の中心核［ｍ］が、一般式Ａｇ
ｘＣｕｙ［０．００１≦ｘ≦０．４、０．６≦ｙ≦０．
９９９、ｘ＋ｙ＝１（原子比）］で表され、前記中心核
の平均粒子径は０．１〜３０μｍ、中心核の含有酸素量
が１〜２５００ｐｐｍ、かつ中心核表面のＡｇ濃度が中
心核の平均Ａｇ濃度より高い領域を有し、中心核表面が
微細な凸凹形状（凸部と凹部の高さの差が１μｍ以下）
をしていることを特徴とする。

【００１１】また、請求項５に係る導電性接着剤は、請
求項１乃至４記載の導電性接着剤において、前記熱可塑
性樹脂が水素結合性を有する樹脂であり、前記熱硬化性
樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポ
リウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂からなるグルー
プから選択される少なくとも一種であることを特徴とす
る。また、請求項６に係る導電性接着剤は、請求項５記
載の導電性接着剤において、前記熱可塑性樹脂と前記熱
硬化性樹脂が相溶するものであることを特徴とする。ま
た、請求項７に係る導電性接着剤は、請求項５記載の導
電性接着剤において、前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹
脂であり、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であること
を特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合導電性フィラーは最外層［ｍ＋ｎ］が錫或
いは錫合金層である事を特長とするが、錫合金層の一例
を示すと、錫／銀、錫／銅、錫／ビスマス、錫／亜鉛の
２元系合金層であり、錫／銀／銅、錫／銀／インジウ
ム、錫／銀／ビスマス、錫／亜鉛／ビスマスの３元系合
金層や錫／銀／銅／ビスマスの４元系合金層、錫／銀／
銅／ビスマス／ゲルマニウムの５元系合金層でもその効
果が発現する事は分かっている。

【００１３】最外層として好ましくは、錫単独層、錫／
銀、錫／銅、錫／ビスマス、錫／亜鉛の２元系合金層で
あり、さらに好ましくは、錫単独層、錫／銀、錫／銅、
錫／ビスマスの２元系合金層である。また、本発明に用
いられる複合導電性フィラーは、有機バインダーの硬化
温度近傍で溶融する事を特徴としている。ここで、有機
バインダーの硬化温度近傍で溶融するとは、有機バイン
ダーの硬化温度の±５０℃以内で溶融することである。

【００１４】このような有機バインダーの硬化温度近傍
で溶融する複合導電性フィラーを用いると、接着時に行
う有機バインダーを硬化させる為の加熱の際に複合導電
性フィラーの低融点合金層が溶融することから、隣接す
る複合導電性フィラーどうしはお互いに溶着して鎖状に
連結される。また電極との接触界面では、複合導電性フ
ィラーの低融点合金層は溶融して電極金属と金属間化合
物を形成して強固に結合される。したがって対向する電
極の間に形成される複合導電性フィラーによる鎖状連結
構造は、金属どうしの溶融接合により機械的および電気
的に強固に接続される。

【００１５】本発明の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂に
熱可塑性樹脂を混合することで充分な強度を発現し、ま
た熱可塑性樹脂のガラス転移点以上に加熱したり、硬化
物の強度を弱くする溶剤を使用する事によりリワークが
可能になり、さらに導電性の長期安定性がえられたもの
である。本発明において、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹
脂と熱可塑性樹脂とからな有機バインダーに対して３〜
９７重量％含有させる必要がある。熱可塑性樹脂の割合
が３重量％よりも少ないとリワークすることができず、
熱可塑性の割合が９７重量％を超えると充分な接着強度
が発現せず、また導電性の長期安定性も得られない。

【００１６】複合導電性フィラーと樹脂の配合比率は複
合導電性フィラー：結合剤＝７０：３０〜９５：５（重
量比）であることが好ましい。導電性フィラーが７０重
量％未満では充分な導電性が得られず、また９５重量％
を超えると作業性や半導体チップとのなじみ性が悪くな
る。複合導電性フィラーの構成金属は、半導体素子の誤
動作を引き起こす可能性があるα線の放出、人体に対す
る毒性、環境問題として削減が訴えられている鉛を含ま
ない金属粒子であるという事を特徴としている。常温、
常圧において金属状態となる元素の中でいずれか３種類
以上含む事を特長とするが、好ましくは金、銀、銅、
錫、ビスマス、亜鉛、ニッケル、パラジウム、クロム、
インジウム、アンチモン、アルミニウム、ゲルマニウ
ム、シリコン、ベリリウムであり、さらに好ましくは
金、銀、銅、錫、ビスマス、亜鉛、インジウム、ゲルマ
ニウムである。

【００１７】球状の複合導電性フィラーの平均粒子径は
１〜４０μｍであることが好ましいが、さらに好ましく
は１〜２０μｍで、もっとも好ましいのは３〜２０μｍ
である。またリン片状の導電性フィラーの平均径（長径
と短径がある場合には両者の平均値）は１〜３０μｍで
あることが好ましい。複合導電性フィラーの形状は、球
状、鱗片状等どのような形状であっても良い。本発明に
おける複合導電性フィラーの含有酸素量は、不活性ガス
インパルス加熱融解法による酸素・窒素同時分析装置
（堀場製作所製ＥＭＧＡ６５０）で測定することができ
る。含有酸素量は使用時の接続安定性やバインダー中で
の分散性に影響を与え、３０００ｐｐｍを越えると十分
な導電性を示さなくなる。好ましい含有酸素量は２００
０ｐｐｍ以下であるが、さらに好ましくは１５００ｐｐ
ｍ以下である。

【００１８】複合導電性フィラーの表面及び表面近傍の
錫、銅、ビスマス、銀等の濃度は、英国ＶＧ社製Ｘ線光
電子分光分析装置ＥＳＣＡＬＢ２００―Ｘ型を用いて、
表面からの深さ３０Ａ程度の表面濃度として求めたもの
である。なお、この際の錫濃度はＳｎ３ｄ（ＭｇのＫα
線）、銅濃度はＣｕ３ｐ（ＭｇのＫα線）、ビスマスは
Ｂｉ４ｆ（ＭｇのＫα線）、銀濃度はＡｇ３ｄ（Ａｌの
Ｋα線）のピークを利用し、エネルギーカウント値を重
量％に換算して求めたものである。一方、複合導電性フ
ィラー中の各元素の平均濃度は、試料を濃硝酸中で溶解
したものを、高周波誘導結合型プラズマ発光分析計（セ
イコー電子工業（株）製ＪＹ３８Ｐ―Ｐ２型）を使用し
て測定したものである。

【００１９】複合導電性フィラーの中心核金属粒子
［ｍ］表面のＡｇ濃度が粒子の平均Ａｇ濃度より高い領
域を有する事を特長としているために、金属粒子中心核
の耐酸化性が向上し、ニッケル下地処理（一般的に言わ
れている拡散防止層の形成）を必要とせず、中心核のＡ
ｇーＣｕ合金層とその外側の層で合金層ができる特長を
示している。中心核金属粒子［ｍ］の表面及び表面近傍
のＡｇ濃度としては、英国ＶＧ社製Ｘ線光電子分光分析
装置ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型を用いて、表面からの
深さ３０Å程度の表面Ａｇ濃度として求めたものであ
る。なお、この際のＡｇ濃度は、Ａｇ３ｄ_５／２ （Ａ
ｌのＫα線）とＣｕ３ｐ（ＭｇのＫα線）のピークを比
較して求めたものである。一方、平均Ａｇ濃度は、試料
を濃硝酸中で溶解したものを、高周波誘導結合型プラズ
マ発光分析計（セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８Ｐ−
Ｐ２型）を使用して測定したものである。

【００２０】この際、中心核金属粒子のＡｇ量ｘは、
０．００１未満では充分な耐酸化性が得られず、０．４
を越える場合には金属粒子の製造コストが高くなる。好
ましいＡｇ量ｘの範囲としては０．００５≦ｘ≦０．３
であり、さらに好ましくは０．０２≦ｘ０．２５であ
る。平均粒子径は０．１〜３０μｍであることを特徴と
するが、複合化した後の平均粒子径が４０μｍを超える
場合には、存在粒子が大きすぎて、つぶれた場合に隣の
電極と接点を有し、リーク電流を発生させてしまい好ま
しくないので、中心核となる金属粒子の平均粒子径は３
０μｍ以下が好ましい。

【００２１】平均粒子径０．１μｍ未満の場合には、電
極間での粒子が電極の厚さより小さくなって接点が不十
分になり、さらに、粒子間の凝集が大きくなり分散が非
常に困難となる。また、金属粒子間の凝集力が強くな
り、複合化も困難となる。好ましい平均粒径は、２〜２
０μｍで、さらに好ましくは３〜１０μｍである。本発
明の中心核金属粒子［ｍ］の平均粒子径および粒子径分
布については、レーザー回折型粒度分布測定装置（ＨＥ
ＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ：日本レーザー）或いは走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製Ｓ−２７００）を用いて
測定した。測定値は体積基準の粒径分布を用い、平均粒
子径は体積積算基準で５０体積％の値を用いた。

【００２２】本発明における中心核金属粒子の含有酸素
量は粒子の表面、内部すべてのトータルの酸素量で、不
活性ガスインパルス加熱融解法による酸素・窒素同時分
析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ６５０）で測定すること
ができる。含有酸素量が２５００ｐｐｍを越えると、酸
化膜による導電性不良が生じる可能性がある。好ましい
含有酸素量は２０００ｐｐｍ以下であるが、さらに好ま
しくは１５００ｐｐｍ以下である。

【００２３】また、中心核金属粒子表面が非常に微細な
凸凹形状（凸部と凹部の高さの差が１μｍ以下）をして
いるために、外側の層との接合では強度アップに適して
いるアンカー効果のようになっていて、金属粒子中心核
とその外側の層との剥離が起こらない構造になっている
事も見いだした。本発明の複合導電性フィラーの中心核
となる金属粒子の製法は、かかる組成の金属融液を高圧
の不活性ガスによりアトマイズして得られるものである
が、特に、窒素ガス、ヘリウムガスを用いるのがよい。

【００２４】本発明で用いられる熱硬化性樹脂として
は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリ
ウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（クレゾ
ール）ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェ
ノール型、レゾルシン型、テトラヒドロキシフェノルエ
タン型、ポリアルコールポリグリコール型、グリセリン
トリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆
油、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキ
センジオキシドなどが挙げられ、なかでもビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、（クレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂が好まし
い。

【００２５】また、１分子中に１個以上のグリシジル基
を有する液状エポキシ化合物を用いることもできる。こ
のような化合物の例としては、フェノキシアルモノグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
テル、Ｎ、Ｎジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎジグリシジ
ルトルイジン、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、グリセリントリントリグリシジルエーテルお
よび液状の各種ポリシロキサンジグリシジルエーテルお
よび液状の各種ポリシロキサンジグリシジルエーテルな
どが例示される。

【００２６】特にネオペンチルグルコールジグリシジル
エーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチ
ルロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
本発明に用いるエポキシ硬化剤としては一般的なエポキ
シ硬化剤を用いることができる。例えば、脂肪族ポリア
ミン系としてトリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジ
アミンなどがあり、芳香族アミン系としてはｍ−フェニ
レンジアミン、ジアミノフェニルスルフォンなどがあ
り、第三級アミン系としてはベンジルジメチルアミン、
ジメチルアミノメチルフェノールなどがあり、酸無水物
系としては無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸な
どがあり、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス系とし
てはＢＦ3―ピペリンシ゛ンコンプレックスなどがある。

【００２７】また、ビスフェノールＡなどのビスフェノ
ール化合物でも良い。ジシアンアミド、２−エチルー４
―メチルイミダゾール、トリス（メチルアミノ）シラン
なども用いることができる。樹脂系硬化剤としてはリノ
レン酸二量体とエチレンジアミンなどから作ったポリア
ミド樹脂、両端にメルカプト基を有するポリスルフィド
樹脂、ノボラック系フェノール樹脂などがある。これら
は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用い
ても良い。硬化剤の添加量は硬化剤の種類により異な
り、例えば酸無水物系などのように化学量的にグリシジ
ル基と反応する場合は、エポキシ当量から最適添加量が
決められる。また触媒的に反応する場合は、３〜３０重
量％が一般的である。これらの硬化剤の室温での反応性
が高い場合は使用直前に開始剤を含む液を接着剤に混合
したり、硬化剤を１００μｍ程度のゼラチンなどのカプ
セルに封入したマイクロカプセルにするなどができる。

【００２８】本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてど
の様な熱可塑性樹脂でも使用可能であるが、その構造の
中に水素結合性の官能基を有するものが好ましい。水素
結合性を有する官能基としては水素基、アミド基、ウレ
ア基、イミド基、エステル基、エーテル基、チオエーテ
ル基、スルホン基、ケトン基などがある。この様な熱可
塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱可塑性
ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、熱
可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルエーテル、ポ
リサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ーサル、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、アイオノマ
ー樹脂などが挙げられる。水素結合性の官能基を有する
熱可塑性樹脂が特に優れている理由は明らかではないが
金属との間で水素結合をすることで濡れが良くなるため
と考えられる。

【００２９】また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂
は、ガラス転移温度が３００℃以下であることが好まし
い。ガラス転移温度が３００℃を超えると、接着剤とし
ての使用および熱リワーク時に３００℃以上の高温にす
る必要があることから、接着する部材の劣化等の問題が
あり好ましくない。このような熱可塑性樹脂の中ではフ
ェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルブチ
ラールがより好ましく、特にフェノキシ樹脂が好まし
い。

【００３０】また、充分な強度を発現するためには熱硬
化性樹脂と熱可塑性樹脂が相溶するような組み合わせを
選定し、相溶するような混合割合で使用することが好ま
しい。なお、本発明において相溶とは両方の樹脂を単独
あるいは溶剤に溶解した状態で混合した後に、溶剤を使
用した場合は乾燥して溶剤を留去した状態で白濁しない
ことをいう。このような樹脂の組み合わせとして、例え
ばエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を挙げることができ
る。

【００３１】本発明における導電性接着剤には添加物と
して硬化促進剤、難燃剤、レベリング剤、チクソ性付与
剤、沈降防止剤、カップリング剤、モノエポキシ化合
物、顔料、消泡剤、腐食防止剤、粘着性接着剤として用
いるためには、使用時の粘度が重要なファクターとな
る。粘度を調整するためにモノエポキシ化合物や例えば
ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルーピロリドン、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、カルビトール、カルビトールアセテート、酢酸メチ
ルセロソルブ等の溶媒を単独あるいは複数の混合系を適
当量混合することも可能である。得られる溶液もしくは
ペースト状物の粘度が５０００〜４０００００ｃｐ、よ
り好ましくは２００００〜７００００ｃｐであることが
作業性の面から好ましい。

【００３２】本発明に用いる導電性接着剤組成物は上記
の各種成分をボールミル、ロールミル、プラネタリーミ
キサー等の各種混練機を用いて常法により、例えば１０
〜６０分間混練する事により得られる。混練した導電性
接着剤は、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等の方
法により、絶縁来体やリードフレームに塗布する。本発
明の導電性接着剤の加熱硬化条件は、樹脂が充分硬化す
るとともに、導電性コーティング剤が溶融する温度であ
り、熱による劣化が問題にならない範囲であれば特に制
限はない。一般的な温度範囲としては、１５０℃〜２３
０℃であるが、固形の硬化剤を溶融する目的でこれより
低い温度で予備加熱を行っても良い。

【００３３】本発明の導電性接着剤は、容易にリワーク
が可能であるという特徴を有する。良好にリワークする
為には接着する部材の劣化温度以下で熱可塑性樹脂のガ
ラス転移点の５０℃以上に加熱することが好ましく、８
０℃以上加熱することがより好ましい。また、熱可塑性
樹脂を溶解する溶剤を使用することで、リワークするこ
とができる。ここでリワークに用いられる溶剤として
は、接着剤硬化物の接着強度を弱めるものであれば特に
制限されるものではないが、例えばジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルーピ
ロリドン（ＮＭＦ）、メチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、カルビト
ールアセテート、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチルセ
ロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の溶媒を単独あ
るいは複数の混合系を適当量混合して用いるのが好まし
い。

【００３４】このように本発明における導電性接着剤は
種種の方法でリワークすることが可能であり、用途や目
的に応じて好ましい方法を選択することができる。な
お、本発明においてリワークとは、接着物を熱可塑性樹
脂のガラス転移温度以上、接着部材の劣化温度以下の範
囲で加熱すること、あるいは溶剤を使用することで剪断
強度が３ｋｇｆ以下になり、ピンセットで引っ張る等の
わずかな力を加えることで被接着物が部材から脱離する
ことをいう。

【００３５】以下に実施例と比較例によって本発明を具
体的に説明するが、実施例及び比較例においての物性評
価は下記のように行った。 （１）剪断強度：銅板上に導電性接着剤を７０〜１００
μｍに保って、幅２ｍｍ、長さ２ｍｍに塗布し、銅チッ
プ（２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ）を５つのせて所定温度で
硬化させ、作成した硬化物にプッシュプルゲージの先端
を押し込みチップ脱落時の強度を読みとることで測定し
た。

【００３６】（２）リワーク性：上記作成した硬化物を
オーブンで１８０℃×１０分加熱した直後に銅チップを
ピンセットで引っ張り、脱落するかどうか評価した。 （３）体積固有抵抗値：導電性接着剤をＦＲ４基板上に
膜厚５０〜１００μｍを保って、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍ
に塗布し所定温度で硬化させ作成した導体の１ｃｍの抵
抗値（Ｒ）をデジタルマルチメーターにて測定し、次式
に数値を代入することで算出した。 体積固有抵抗値＝Ｒ×ｔ×１０^-4ｃｍ Ｒ：抵抗値
ｔ：膜圧μｍ （４）接続信頼性：８５℃、８５％に設定した恒温恒湿
槽に上記サンプルを入れ、５００時間後の体積抵抗を測
定して、導電性の長期安定性を評価した。 （５）その他：各実施例を行うにあたって、実施例の樹
脂の配合で互いに相溶することを目視で確認した。

【００３７】

【実施例１】（１）複合導電性フィラーの製造 Ｃｕ粒子（純度９９重量％以上）１６ｋｇとＡｇ粒子
（純度９９重量％以上）４ｋｇを黒鉛るつぼに入れ、高
周波誘導加熱装置により１４００℃に融解、加熱した。
雰囲気は９９体積％以上の窒素中で行った。次に、この
融解金属をるつぼの先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴
霧槽内に導入した後、るつぼ先端付近に設けられたガス
ノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素
濃度０．１体積％、圧力３．２ＭＰａＧ）を噴出してア
トマイズ（真壁技研製）を行い、金属粒子を作製した。

【００３８】得られた金属粒子を走査型電子顕微鏡（日
立製作所製Ｓ−２７００）で観察したところ球状（体積
平均粒子径１２μｍ）であった。この金属粒子表面のＡ
ｇ濃度をＸ線光電子分光分析法（英国ＶＧ社製Ｘ線光電
子分光分析装置ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型）により測
定し、金属粒子の平均Ａｇ濃度は濃硝酸中で溶解しプラ
ズマ発光分析法（セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８Ｐ
−Ｐ２型）により測定した。得られた金属粒子の表面と
平均のＡｇ濃度比は２．２であった。また、エポキシ樹
脂にて包埋し、金属粒子断面の電子顕微鏡観察を実施し
たが、金属粒子内部にボイドはなく、凸部と凹部の高さ
の差は０．５μｍであった。

【００３９】得られた金属粒子を気流式分級機（日清エ
ンジニアリング製）で分級した。得られた分級粉は平均
粒径６．５μｍであり、酸素含有量は８００ｐｐｍであ
った。前述した方法により得られた金属粒子を核とし
て、回転めっき装置（上村工業製フロースループレータ
ーＲＰ−１）にて、めっき前処理は水洗のみでＳｎめっ
きを行った。Ｓｎめっき液はＳｎ／Ｐｂ共晶はんだめっ
き用の液組成からＰｂ成分を除去した組成であり、めっ
き温度は２５度、電流密度は０．１５Ａ／ｄｍ^２、めっ
き時間０．５時間で行った。

【００４０】得られた複合導電性フィラーを走査型電子
顕微鏡にて１００個観察した結果、体積平均粒径が８．
５μｍであった。断面観察によるめっき厚みは１μｍで
あった。さらに、粒子表面及び中心の元素分析（堀場製
作所製ＥＭＡＸー５７７０）を実施したところ、次のよ
うな結果が得られた。なお、分析に使用した線種はＡ
ｇ；Ｌα線、Ｃｕ；Ｋα線、Ｓｎ；Ｌα線であり、エネ
ルギーカウント値を重量％に換算した。

【００４１】次に最表面の元素分析（表面からの深さ３
０Å程度）をＸ線光電子分光分析法にて実施した。分析
に使用したピークは、Ａｇ３ｄ_3/2 （ＭｇのＫα線）
とＣｕ３ｐ（ＭｇのＫα線）、Ｓｎ３ｄ_5/2（ＭｇのＫ
α線）である。その結果、最表面にはＳｎしか存在して
いない事を確認した。最後にこの複合導電性フィラーを
島津製作所製ＤＳＣー５０により窒素雰囲気下で吸熱ピ
ーク温度（融点を示す）を測定した。その結果、２１７
度、３５３度、４９０度、６１０度に吸熱ピークが存在
した。測定装置の操作温度の上限は７２０度であり、核
として使用している合金粒子の融点は不明だったので、
真空理工製の高温顕微鏡にて窒素雰囲気下にて核の金属
粒子のみ別途測定したところ、７８０度付近で金属粒子
が球状を維持できなくなり、９９０度で完全に溶解する
事を観察でき、ＤＳＣ測定により得られた吸熱ピークは
めっき層由来である事を確認した。

【００４２】（２）導電性接着剤としての評価 フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製ＰＫＨＣ）のＤ
ＭＦ３０重量部％溶液１６．７重量部とビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、ＡＥＲ２６６４）
９５重量部、および上記実施例１−（１）で製造した複
合導電性フィラー９００重量部を３本ロールで混練して
得たペーストに、マイクロカプセル型エポキシ硬化剤
（旭化成工業（株）製 ノバキュアＨＸ３６１３）を３
６重量部加え、金属へらで５分間混練した。

【００４３】この導電性接着剤を８０℃×３０分間、２
３０℃×１時間硬化させて上記方法で評価したところ、
本硬化物はリワーク可能であった。剪断強度は２１．５
ｋｇｆ、体積固有抵抗は２．１×１０^-5Ωｃｍであっ
た。５００時間後の体積抵抗を測定したところ２．２×
１０^-5Ωｃｍであった。導電性と強度を兼備し、しかも
リワーク性があり、さらに導電性が長期に亘り安定な導
電性接着剤である。

【００４４】

【実施例２】（１）複合導電性フィラーの製造 実施例１と同様に不活性ガスアトマイズを行い分級後、
この金属粒子を核として、回転めっき装置にて、めっき
前処理は水洗のみでＳｎ／Ｂｉめっきを行った。Ｓｎ／
Ｂｉめっき液はＳｎめっき液にＢｉを５重量％添加した
組成であり、めっき温度は２５度、電流密度は０．１５
Ａ／ｄｍ^２、めっき時間０．５時間で行った。

【００４５】得られた複合導電性フィラーを走査型電子
顕微鏡にて１００個観察した結果、体積平均粒径が６．
０μｍであった。また、複合導電性フィラーをエポキシ
樹脂にて包埋し、研磨後に走査型電子顕微鏡にて断面観
察を行った。断面観察によるめっき厚みは１μｍであっ
た。さらに、粒子表面及び中心の元素分析を実施したと
ころ、次のような結果が得られた。なお、分析に使用し
た線種はＡｇ；Ｌα線、Ｃｕ；Ｋα線、Ｓｎ；Ｌα線、
Ｂｉ；Ｍα線であり、エネルギーカウント値を重量％に
換算した。

【００４６】次に最表面の元素分析（表面からの深さ３
０Å程度）をＸ線光電子分光分析法にて実施した。分析
に使用したピークは、Ａｇ３ｄ_3/2（ＭｇのＫα線）と
Ｃｕ３ｐ（ＭｇのＫα線）、Ｓｎ３ｄ_5/2（ＭｇのＫα
線）、Ｂｉ４ｆ（ＭｇのＫα線）である。その結果、最
表面にはＳｎとＢｉが存在している事を確認した。存在
比はＳｎが４６重量％でＢｉが５４重量％であった。さ
らに、この複合導電性フィラーをＤＳＣにより窒素雰囲
気下で吸熱ピーク温度（融点を示す）を測定した。その
結果、１３８度、２１７度、３５３度、４９０度、６１
０度に吸熱ピークが存在した。核として使用している導
電性フィラーの融点を高温顕微鏡にて窒素雰囲気下にて
別途測定したところ、７８０度付近で導電性フィラーが
球状を維持できなくなり、９９０度で完全に溶解する事
を観察でき、ＤＳＣ測定により得られた吸熱ピークはめ
っき層由来である事を確認した。

【００４７】（２）導電性接着剤としての評価 フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製ＰＫＨＣ）のＤ
ＭＦ３０重量％溶液１６．７重量部とビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、ＡＥＲ２６６４）９
５重量部、および平均粒子径６μｍの上記実施例２−
（１）の複合導電性フィラー９００重量部を３本ロール
で混練して得たペーストに、マイクロカプセル型エポキ
シ硬化剤（旭化成工業（株）製 ノバキュアＨＸ３６１
３）を３６重量部加え、金属へらで５分間混練した。実
施例１と同様の加熱条件で硬化させ、同様の方法で評価
したところ、本硬化物はリワーク可能であった。剪断強
度は２０．３ｋｇｆ、体積固有抵抗は５．２×１０^-5Ω
ｃｍであった。５００時間後の体積抵抗を測定したとこ
ろ５．６×１０^-5Ωｃｍであった。導電性と強度を兼備
し、しかもリワーク性があり、さらに導電性が長期に亘
り安定な導電性接着剤である。

【００４８】

【比較例１】フェノキシ樹脂（ＰＡＰＨＥＮ（株）製Ｐ
ＫＨＣ）のＤＭＦ３０重量％溶液３３３．３重量部、お
よび銅フィラー９００重量部を３本ロールで混練して得
たペーストを金属へらで５分間混練した。この導電性接
着剤を８０℃×１５分間、２３０℃×３０分間硬化させ
て上記と同様の方法で評価したところ、剪断強度は２．
３ｋｇｆ、体積固有抵抗は２．２×１０-3Ωｃｍであっ
た。強度、導電性は不十分であり、さらにヒートサイク
ル後、体積固有抵抗の変化率が５９％もあり、要求値を
満たさない導電性接着剤である。

【００４９】

【発明の効果】本発明の導電性接着剤は、従来の導電接
着剤では相反する性質であった低温接続性、接着性とリ
ワーク性を兼ね備え、しかも高い導電性と、導電性の長
期安定性を有し、これらの性質がバランスしていること
から産業上大いに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 161/24 Ｃ０９Ｊ 161/24 161/28 161/28 163/00 163/00 171/10 171/10 175/04 175/04 179/08 179/08 Ｚ Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｂ 1/22 1/22 Ｄ Ｈ０５Ｋ 3/32 Ｈ０５Ｋ 3/32 Ｂ Ｆターム(参考） 4J037 AA06 DD05 DD08 DD13 4J040 EB021 EB111 EB131 EC001 EE061 EF001 EH031 HA066 HA076 JB10 KA02 KA32 LA06 LA09 NA19 5E319 BB11 BB12 CD57 5G301 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DA08 DA09 DA10 DA11 DA13 DA14 DA15 DA42 DA51 DA55 DA57 DA59 DD03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複合導電性フィラーと、熱可塑性樹脂ま
   たは熱硬化性樹脂の有機バインダーとを有する導電性接
   着剤において、前記複合導電性フィラーは、融点の高い
   金属合金の中心核［ｍ］と、該中心核の外側の層を中心
   核から外側に向かって順番に［ｍ＋１］層、［ｍ＋２］
   層・・・［ｍ＋ｎ］層とより成り中心核及びそれぞれの
   層の融点を（ｍ）ｍｐ、（ｍ＋１）ｍｐ、（ｍ＋２）ｍ
   ｐ・・・（ｍ＋ｎ）ｍｐと表すとき、中心核と各層の融
   点が（ｍ）ｍｐ＞（ｍ＋１）ｍｐ＞（ｍ＋２）ｍｐ・・
   ・＞（ｍ＋ｎ）ｍｐで、前記複合導電性フィラーの含有
   量が７０〜９５重量％、有機バインダーが３〜９７重量
   ％であることを特徴とする導電性接着剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の導電性接着剤において、
   前記複合導電性フィラーは、３層以上で構成金属が３種
   類以上で、かつ最外層以外の層は前記中心核［ｍ］との
   合金層であって、最外層［ｍ＋ｎ］層は錫或いは錫合金
   層であり、前記有機バインダーの硬化温度近傍で層表面
   が溶融することを特徴とする導電性接着剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の導電性接着剤に
   おいて、前記複合導電性フィラーの構成金属が、金、
   銀、銅、錫、ビスマス、亜鉛、ニッケル、パラジウム、
   クロム、インジウム、アンチモン、アルミニウム、ゲル
   マニウム、シリコン、ベリリウム、タングステン、モリ
   ブデン、マンガン、タンタル、チタン、ネオジウム、マ
   グネシウムのうち、いずれか３種類以上含み、前記複合
   導電性フィラーの平均粒子径１〜４０μｍ、含有酸素量
   が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性接
   着剤。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載の導電性接着剤にお
   いて、前記複合導電性フィラーの金属合金の中心核
   ［ｍ］が、一般式ＡｇｘＣｕｙ［０．００１≦ｘ≦０．
   ４、０．６≦ｙ≦０．９９９、ｘ＋ｙ＝１（原子比）］
   で表され、前記中心核の平均粒子径は０．１〜３０μ
   ｍ、中心核の含有酸素量が１〜２５００ｐｐｍ、かつ中
   心核表面のＡｇ濃度が中心核の平均Ａｇ濃度より高い領
   域を有し、中心核表面が微細な凸凹形状（凸部と凹部の
   高さの差が１μｍ以下）をしていることを特徴とする導
   電性接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４記載の導電性接着剤にお
   いて、前記熱可塑性樹脂が水素結合性を有する樹脂であ
   り、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹
   脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア
   樹脂からなるグループから選択される少なくとも一種で
   あることを特徴とする導電性接着剤。
6. 【請求項６】 請求項５記載の導電性接着剤において、
   前記熱可塑性樹脂と前記熱硬化性樹脂が相溶するもので
   あることを特徴とする導電性接着剤。
7. 【請求項７】 請求項５記載の導電性接着剤において、
   前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、前記熱硬化
   性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする導電性接
   着剤。