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CN101437900B - 热固性树脂组合物、其制备方法及电路板 - Google Patents

热固性树脂组合物、其制备方法及电路板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，其在低温下在组装含有不能经受高温的元件的电子电路过程中能够使用低熔点焊料颗粒进行间歇回流焊接。该热固性树脂组合物还能使元件的组装具有优异的强度和韧性。特别地，本发明公开了一种含有金属填料组分、助熔组分和热固性树脂粘结剂的热固性树脂组合物。作为金属填料组分，使用含有铋(Bi)和铟(In)中的至少一种以及锡(Sn)的金属填料组分。作为助熔组分，使用由结构式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种。在所述结构式中，R1～R6独立地表示氢或烷基，X为具有孤电子对或双键π电子并且能与金属配位成键的有机基团。
Figure D2007800165322A00011
Figure D2007800165322A00012

Description

热固性树脂组合物、其制备方法及电路板
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物，所述组合物可用作元件装配用的导电膏，特别是作为热固性低温焊膏；涉及所述组合物的制备方法；还涉及使用所述热固性树脂组合物在其上装配元件的电路板。
背景技术
通称为“膏状焊料”的材料目前主要用于电子组装应用(例如，参见专利文献1)。膏状焊料是含有焊料颗粒、助熔组分和溶剂的组合物。当膏状焊料在回流烘箱(reflow oven)中加热时，焊料颗粒在熔点或熔点之上熔融。在升高的温度下，助熔组分将焊料颗粒表面的氧化物膜(氧化物层)除去，使焊料颗粒聚结，从而完成元件装配操作。其结果是获得能同时连接许多元件的高生产效率过程。加入的助熔组分的例子包括松香成分如松香酸，各种胺及它们的盐，以及高熔点有机酸如癸二酸和己二酸。
铅共晶焊料是一种典型的传统焊料，其熔点为183℃。但是，为了与淘汰铅的当前趋势保持一致，开始使用典型的无铅焊料——Sn-Ag-Cu焊料，该焊料的熔点高出铅共晶焊料约30℃。因此，在现有技术的焊料回流工艺中，电子组装是在高达215～260℃的高温下进行的。
专利文献1：日本专利申请公开：No.2004-185884
当对含有无法经受215～260℃高温的元件的电子电路进行组装时，有必要进行单独的步骤，在该步骤中，只有这些元件通过点焊或使用银膏等进行装配。遗憾的是，这极大地降低了生产率。
使用合金Sn42/Bi58(熔点139℃)作为熔点低于215℃的焊料颗粒的导电膏是已知的。但是，使用这种低熔点焊料会带来如下问题。
(1)由于与铅共晶焊料和Sn-Ag-Cu焊料相比，上述低熔点焊料相对较脆，因此在强度和韧性方面需要进行改进。当一个元件仅通过焊料连接而贴附时，该元件有脱落的趋势，并且由于温度循环和冲击，还有在焊料连接中产生裂纹的趋势。
(2)传统的助熔组分在高温下分离，并且对金属氧化物表现出强的化学活性。但是，在诸如上述的低温回流条件下，不会产生有效的助熔作用，从而使焊料颗粒即使在熔融状态下也难以聚结。
特别地，解决上述问题(1)的一个可能的方法是使用热固性树脂作为粘结剂，将低熔点焊料颗粒分散在该粘结剂中并进行焊接，这样使得元件不仅通过焊料连接而且还通过固化的树脂贴附。尽管可以预料这能使强度和韧性大大提高，但是能在这种工艺过程中共存且有效的助熔组分还是未知的。
发明内容
在上文的启示下构思出本发明。本发明的一个目的是提供一种热固性树脂组合物，在组装含有不能经受高温的元件的电子电路中，所述组合物利用低熔点焊料颗粒使得能在低温下间歇回流(batchreflow)，并且能够使电子组装具有优异的强度和韧性。
根据本发明的权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：含有金属填料组分、助熔组分和热固性树脂粘结剂，其中使用包括铋(Bi)和铟(In)中的至少一种的所述金属填料组分，并且使用为下述结构式(1)化合物和下述结构式(2)化合物中的至少一种的所述助熔组分。
Figure G2007800165322D00021
在上述式中，R1～R6各自为氢或烷基，X为具有孤电子对或双键π电子并能与金属配位的有机基团。
根据本发明的权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1所述的组合物中，具有10～70重量％的Bi含量，基于金属填料组分的总重量。
根据本发明的权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1所述的组合物中，具有10～90重量％的In含量，基于金属填料组分的总重量。
根据本发明的权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1所述的组合物中，具有10～70重量％的Bi含量和10～90重量％的In含量，基于金属填料组分的总重量。
根据本发明的权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～4中任一项所述的组合物中，金属填料组分包括至少一种选自铜(Cu)、银(Ag)和镍(Ni)的金属。
根据本发明的权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～5中任一项所述的组合物中，结构式(1)或(2)中的X是具有下述结构式(3)～(8)中至少任意一种的有机基团。
Figure G2007800165322D00031
Figure G2007800165322D00033
—OR...(6)
—NR2...(7)
—SR...(8)
在上述式中，R为氢或烷基。
根据本发明的权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～6中任一项所述的组合物中，结构式(1)或(2)的化合物是选自乙酰丙酸、戊二酸、琥珀酸、5-酮基己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲硫基丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸和4-苯基丁酸中的至少一种。
根据本发明的权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～7中任一项所述的组合物中，将环氧树脂和固化剂用作热固性树脂粘结剂。
根据本发明的权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～8中任一项所述的组合物中，包括3～50PHR的助熔组分，基于所述热固性树脂粘结剂。
根据本发明的权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～9中任一项所述的组合物中，热固性树脂粘结剂和助熔组分的总量为5～30重量％，基于所述组合物的总重量。
根据本发明的权利要求11所述的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含有铋(Bi)和铟(In)中至少一种的金属填料组分、由结构式(1)化合物和结构式(2)化合物中的至少一种所组成的助熔组分、以及液态环氧树脂混合并捏合；然后加入固化剂。
根据本发明的权利要求12所述的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含有铋(Bi)和铟(In)中至少一种的金属填料组分、由结构式(1)化合物和结构式(2)化合物中的至少一种所组成的助熔组分、以及溶剂混合；通过干燥除去溶剂；然后加入环氧树脂和固化剂。
根据本发明的权利要求13所述的电路板，其特征在于：由使用权利要求1～10中任一项的热固性树脂组合物或使用通过权利要求11或12所述方法制备的热固性树脂组合物粘结到基板上的元件组成。
根据本发明的权利要求1所述的热固性树脂组合物的优点在于，在将不能经受高温的电子元件装配到基板上的过程中，通过使用含有铋(Bi)和铟(In)中的至少一种的金属填料组分，可在比先前低的温度下进行回流焊接。并且，通过使用上述结构式(1)化合物和上述结构式(2)化合物中的至少一种作为助熔组分，可充分地除去每个由金属填料组分构成的焊料颗粒表面上的氧化物膜，从而能够使金属填料组分的熔融和聚结得以进行。此外，通过使用热固性树脂粘结剂，能在熔融和聚结的金属填料组分周围形成强树脂膜，从而对其进行增强。
根据权利要求2的发明能够充分降低熔点。
根据权利要求3的发明能够充分降低熔点。
根据权利要求4的发明能够充分降低熔点。
根据权利要求5的发明，通过在金属填料组分中加入铜或银，能够使焊料合金的机械性能得以提高。另外，在含锡金属填料组分中加入镍能够抑制锡的氧化。
根据权利要求6的发明，能够从金属填料组分中有效地除去氧化物膜。
根据权利要求7的发明，能够甚至更有效地从金属填料组分中除去氧化物膜。
根据权利要求8的发明，与使用其它树脂相比，能够在更低的温度下进行固化，并且能获得更高的粘结力。
根据权利要求9的发明，能够使助熔组分的作用完全发挥，并且在热固性树脂组合物固化后能获得高度增强。
根据权利要求10的发明，能获得可流动的热固性树脂组合物。此外，在熔融和聚结的金属填料组分周围，形成由固化的热固性树脂粘结剂组成的无孔树脂层。这种树脂层能获得充分的增强，能够防止对金属填料组分的熔融和聚结的干扰，还能获得充分低的连接电阻。
根据本发明的权利要求11所述的热固性树脂组合物的制备方法，能够使热固性树脂组合物获得下述效果。即，助熔组分在金属填料组分的表面上吸附成为螯合物，并且在金属填料组分熔融的温度下，助熔组分中的羧基引起与金属氧化物膜之间的还原反应，这样有助于金属填料组分的聚结。而且，使热固性树脂粘结剂中的不能有效起作用的助熔组分的浓度降低，从而使在金属填料组分周围的由固化的热固性树脂粘结剂组成的强树脂层能够形成。此外，在上述制备方法中，通过在加入固化剂之前将三种组分(金属填料组分、助熔组分、液态环氧树脂)混合并捏合，能够有效形成金属填料组分和助熔组分的螯合物。另外，由于在捏合时固化剂还未加入，因此可以防止捏合混合物的粘度升高。
根据本发明的权利要求12所述的热固性树脂组合物的制备方法，能够热固性树脂组合物获得下述效果。即，助熔组分在金属填料组分的表面上吸附成为螯合物，并且在金属填料组分熔融的温度下，助熔组分中的羧基引起与金属氧化物膜之间的还原反应，从而有助于金属填料组分的聚结。并且，使热固性树脂粘结剂中的不能有效起作用的助熔组分的浓度降低，从而使金属填料组分周围的由固化的热固性树脂粘结剂组成的强树脂膜能够形成。此外，优选在液态环氧树脂中加入溶剂以提高金属填料组分的表面润湿性，这样能进一步提高其与助熔组分的相容性。因此，如上所述，当三种组分(金属填料组分，助熔组分，液态环氧树脂)先混合并捏合时，甚至能更有效地形成金属填料组分和助熔组分的螯合物。
根据本发明的权利要求13所述的电路板能使电子元件与基板高度粘附，也能使基板与元件之间的电阻明显降低。
附图说明
图1所示的是根据本发明的电路板的一个示例的剖面图；以及
图2所示的是根据现有技术的电路板，(a)和(b)都是其剖面图。
1   金属填料组分
2   热固性树脂粘结剂
3   元件
4   基板
本发明的最佳实施方式
下文将对本发明的实施方案进行描述。
根据本发明的热固性树脂组合物含有金属填料组分(焊料颗粒)、助熔组分和热固性树脂粘结剂(基体树脂)作为必要组分。
所用的金属填料组分包括铋或铟中的至少一种。例如，可使用具有如下表1所示的组成的低熔点焊料。
[表1]
 
Figure 2007800165322A00800011
此处，基于金属填料组分的总重量，铋的含量优选为10～70重量％，更优选为50～70重量％。当铋的含量低于10重量％时，可能无法获得充分的熔点降低效果。当铋的含量超过70重量％时，同样也可能无法获得熔点降低效果。
基于金属填料组分的总重量，铟的含量优选为10～90重量％，更优选为10～24.5重量％。当铟的含量低于10重量％时，可能无法获得充分的熔点降低效果。当铟的含量超过90重量％时，同样也可能无法获得熔点降低效果。
金属填料组分优选包括至少一种选自铜、银和镍的金属。通过在金属填料组分中加入铜或银，可以提高焊料合金的机械性能。通过在含锡金属填料组分中加入镍，可以抑制锡的氧化。
当金属填料组分中含有铜时，基于金属填料组分的总重量，铜的含量优选为0.1～1.0重量％，更优选为0.5～0.7重量％。当铜的含量低于0.1重量％时，可能无法获得充分的机械性能提高效果。另一方面，当铜的含量大于1.0重量％时，焊料合金表现出变脆的趋势并且机械性能可能会下降。
当金属填料组分中含有银时，基于金属填料组分的总重量，银的含量优选为0.1～5重量％。当银的含量低于0.1重量％时，可能无法获得充分的机械性能提高效果。另一方面，当银的含量大于5重量％时，焊料合金表现出变脆的趋势并且机械性能可能会下降。
当含锡金属填料组分中含有镍时，基于金属填料组分的总重量，镍的含量优选为0.001～0.1重量％，更优选为0.005～0.1重量％，甚至更优选为0.01～0.1重量％，最优选为0.05～0.1重量％。当镍的含量低于0.001重量％时，可能无法完全获得抑制锡氧化的效果。另一方面，当镍的含量大于0.1重量％时，会形成强的氧化镍膜并且增高熔点，从而导致可能无法获得抑制锡氧化的效果。
使用下述结构式(1)化合物和下述结构式(2)化合物中的至少一种作为助熔组分。
Figure G2007800165322D00092
在上述式中，R1～R6各自为氢或烷基；X为具有孤电子对或双键π电子且能与金属配位的有机基团。
这些化合物的末端具有羧基，在室温下不具有非常大的助熔活性。但是，它们能形成如下式(9)和(10)所示的螯合物，稳定地位于低温焊料颗粒的表面，并且能从金属填料组分的表面有效除去氧化物膜，而不需要暴露于使质子完全离解的高温下。在下式(9)和(10)中，M表示诸如铋、铟或锡的金属；R1～R6被省略了。
Figure G2007800165322D00093
此处，上述结构式(1)或(2)中的X的例子为具有孤电子对并能够形成螯合物的基团，如氮、氧和硫原子；在碳原子和杂原子之间具有双键π电子的有机基团，如羰基、羧基、硫代羰基和亚氨基；芳基，如苯基、吡啶基和咪唑基；具有碳碳双键的乙烯基；以及具有共轭双键的有机基团。
其中，上述结构式(1)或(2)中的X优选为具有下述结构式(3)～(8)中至少任意一种的有机基团。这样，与X为其它有机基团时相比，能更有效地去除金属填料组分上的氧化物膜。
Figure G2007800165322D00101
Figure G2007800165322D00102
Figure G2007800165322D00103
—OR...(6)
—NR2...(7)
—SR...(8)
在上式中，R为氢或烷基。
对于上述结构式(1)或(2)的化合物，特别优选为选自乙酰丙酸、戊二酸、琥珀酸、5-酮基己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲硫基丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸和4-苯基丁酸中的至少一种。这样，与其它化合物相比，结构式(1)或(2)的化合物能更有效地除去金属填料组分上的氧化物膜。
在本发明中，可将其它常用的助熔组分与上述结构式(1)化合物和上述结构式(2)化合物中的至少一种一起使用。
可用作热固性树脂粘结剂的树脂包括，但不限于，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酯树脂、苯并噁嗪树脂和聚酯树脂。为了在比常规焊料回流低的温度下装配元件并提供增强作用，所述树脂必须可在所述温度下充分固化。从低温可固化性和粘结性方面考虑，使用环氧树脂和固化剂是优选的。当使用环氧树脂和固化剂作为热固性树脂粘结剂时，固化剂以及根据需要选用的固化促进剂(其是对通过固化剂进行的固化起辅助作用的成分)与环氧树脂(一般为液态环氧树脂)一起配制。本文可用的液态环氧树脂的例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和萘环氧树脂。通过使用随附组分而成为液态的固态环氧树脂也是有效的。可使用的固态环氧树脂的例子包括联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂和具有三嗪主链的环氧树脂。可使用的固化剂包括酸酐、苯酚酚醛清漆、各种硫醇化合物、各种胺、双氰胺、咪唑、金属络合物和它们的加合物，如加合改性的多元胺。可使用的固化促进剂包括各种咪唑、各种胺、各种磷化合物、金属络合物如乙酰丙酮铁、以及它们的加合物。
优选热固性树脂组合物中含有3～50PHR的助熔组分，基于热固性树脂粘结剂。当助熔组分的含量低于3PHR时，浓度太低，从而使助熔组分无法表现出充分的作用。结果，可能会阻碍金属填料组分的熔融和聚结，可能会提高连接电阻。另一方面，当助熔组分的含量超过50PHR时，固化后的热固性树脂组合物可能残留有粘性(tack)，从而无法获得足够高的增强。
另外，优选热固性树脂粘结剂和助熔组分的组合含量为5～30重量％，基于热固性树脂组合物的总重量。如果热固性树脂粘结剂和助熔组分的组合含量低于5重量％，则产生油灰状或粉末状产物，这可能会导致无法获得可流动的热固性树脂组合物。此外，在金属填料组分熔融和聚结之后，在其周围形成由固化的热固性树脂粘结剂所组成的树脂层。由于这种树脂层含有许多孔洞，因此使用这种树脂层可能无法获得充分的增强效果。另一方面，当热固性树脂粘结剂和助熔组分的组合含量高于30重量％时，金属填料的比例可能过低，这可能阻碍其熔融和聚结，或者可能无法获得充分低的连接电阻。
除了上述必要组分之外，本发明的热固性树脂组合物还可含有常用的改性剂、添加剂等。另外，也可加入低熔点溶剂或增塑剂，以降低热固性树脂组合物的粘度并赋予可流动性。此外，加入硬化的蓖麻油、硬脂酰胺等作为触变剂，还能有效地保持印刷的形状。
热固性树脂组合物可用下述方法制备。即，热固性树脂组合物可用如下方法制备：将含有铋和铟中的一种或两种的金属填料组分、由上述结构式(1)化合物和/或结构式(2)化合物所组成的助熔组分以及液态环氧树脂混合并捏合，然后加入固化剂。
采用这种方法，所述四种组分，即金属填料组分、助熔组分、液态环氧树脂和固化剂，不是同时混合并捏合在一起的。相反，在加入固化剂之前，先将三种组分，即金属填料组分、助熔组分和液态环氧树脂，混合并捏合在一起，采用这种方式能在金属填料组分和助熔组分之间有效地形成螯合物。为了更有效地形成螯合物，在加入固化剂之前，希望将上述三种组分的捏合混合物静置一整天，以使其冷却至室温。当金属填料组分的比例高时，由于捏合过程中产生的摩擦热，捏合的材料的温度可能会上升。但是，在进行所述捏合时，由于尚未加入固化剂，因此可避免所述捏合的材料变稠。即，通过在最后加入引发环氧树脂发生固化反应的固化剂，能避免在制备步骤中环氧树脂反应所导致的稠化。先将液态环氧树脂和金属填料组分以及助熔组分混合并捏合的原因在于：可通过液态环氧树脂提高金属填料组分的表面润湿性。
作为替代方案，所述热固性树脂组合物可通过下述方法制备。即，热固性树脂组合物可用如下方法制备：将含有铋和铟中的一种或两种的金属填料组分、由上述结构式(1)化合物和/或上述结构式(2)化合物组成的助熔组分和溶剂如甲乙酮(MEK)混合，然后通过干燥除去所述溶剂，随后加入环氧树脂和固化剂。与液态环氧树脂相比，溶剂能更好地提高金属填料表面的润湿性，这样能进一步提高金属填料与助熔组分的相容性。结果，通过先将三种组分，即金属填料组分、助熔组分和溶剂混合并捏合，甚至能更有效地形成金属填料组分和助熔组分的螯合物。
通过采用上述制备方法，能获得具有下述效果的热固性树脂组合物。更具体地，助熔剂在金属填料组分的表面上吸附形成螯合物，在金属填料组分熔融的温度下，助熔组分中的羧基引起与金属氧化物膜之间的还原反应，这样有利于金属填料组分的结合，并能降低在含有环氧树脂和固化剂的热固性树脂粘结剂中不能有效地起作用的助熔组分的浓度。这样，在一体化的热固性树脂粘结剂周围，能形成由热固性树脂粘结剂的固化产物所形成的高强度树脂层。
如图1所示的电路板，可通过使用上述获得的热固性树脂组合物，将元件3粘结到基板4上而获得。即，在将表面装配芯片元件用作元件3并将印刷电路板如FR-4用作基板4的情况下，通过在设置在所述印刷电路板上的焊盘(pad)5和芯片元件的接线端6之间加入上述热固性树脂组合物，并进行回流焊接，可将芯片元件装配在印刷电路板上。为了更具体地显示，图1(a)中所示的电路板具有元件3，所述元件3是在用所述热固性树脂组合物分别涂覆每个焊盘5之后装配到所述电路板上的。在元件3和基板4之间形成了空气层9(空洞)。图1(b)中所示的电路板上没有形成上述空气层9。在这里，不是用所述热固性树脂组合物分别涂覆每个焊盘5，而是用所述热固性树脂组合物涂覆将要装配元件3的电路板的正面，然后将元件3装配到其上。这样，在图1(b)所示的电路板中，由于没有形成空气层9，因此可以省去随后施加未填满(underfill)的树脂的工作，除此之外，还能获得元件3与基板4之间更好的粘结。
图2所示的是传统的电路板。即，图2(a)所示的电路板是一种如下所述的电路板：使用金属填料组分1如Sn42/Bi58合金(熔点：139℃)，将元件3粘结到基板4上，而不是使用热固性树脂粘结剂。图2(b)所示的电路板是一种如下所述的电路板：使用金属填料组分1如Sn42/Bi58合金(熔点：139℃)和热固性树脂粘结剂2，将元件3粘结到基板4上，但没有使用上述结构式(1)或(2)的助熔组分。
在图2(a)所示的电路板中，由于没有使用热固性树脂粘结剂2，所以元件3仅仅通过使用金属填料组分1的焊料连接而贴附到基板4上。结果，元件3趋于从基板4上脱落，并且由于温度循环和冲击，趋于在焊料连接7中产生裂纹。另外，当焊料连接7中的金属填料组分1再熔融时，基板4上的元件3的位置可能会发生变化。为了解决这个问题，在图1所示的电路板中，在由金属填料组分1得到的焊料连接7的周围，形成由热固性树脂粘结剂2得到的强树脂层8，因此元件3不会从基板4上脱落，并且也不会由于温度循环和冲击而在焊料连接7中产生裂纹。另外，即使构成焊料连接7的金属填料组分1再熔融，但是由于其周围的树脂层8不会再熔融，因此基板4上的元件3的位置不会发生变化。
在图2(b)所示的电路板中，尽管使用了热固性树脂粘结剂2，但是由于没有使用有效的助熔组分，因此不能充分地去除构成金属填料组分1的每个焊料颗粒表面上的氧化物膜。结果，金属填料组分1的熔融和聚结受到阻碍，元件3和基板4之间的电阻值升高。为了解决这个问题，在图1所示的电路板中，使用了上述结构式(1)化合物和/或上述结构式(2)化合物的助熔组分，从而能充分地去除构成金属填料组分1的每个焊料颗粒的表面上的氧化物膜，从而促进金属填料组分1的熔融和聚结，并使元件3和基板4之间的电阻值大大降低。具体地，能够获得15mΩ或更低的非常小的电阻值。
实施例
通过下文的实施例，能更完整地对本发明进行说明。
实施例1
使用Sn16/Bi56/In28(下表2中23号金属填料组分)作为金属填料组分。由这种金属填料组分所构成的焊料颗粒的平均粒径为15μm，熔点为80℃。
使用乙酰丙酸作为助熔组分。
使用液态环氧树脂YD128(由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产)和固化剂Fujicure FXR-1080(Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)作为热固性树脂粘结剂。
使用分散混合机，将上述金属填料组分(85重量份)、助熔组分(2重量份)、液态环氧树脂(11重量份)和固化剂(2重量份)均匀混合并捏合，从而形成热固性树脂组合物。
然后，将上述热固性树脂组合物丝网印刷到FR-4基板上的镀金焊盘上。施加到焊盘上的热固性树脂组合物的厚度为约70μm。将这种基板置于100℃(23号金属填料组分的熔点80℃+20℃)的烘箱中，处理10分钟。
随后，将基板从烘箱中移出，在显微镜下检查在焊盘上形成的固化的热固性树脂组合物的外观。
结果，观察到处于完全分开的两层的状态，其中由金属填料组分构成的单个焊料颗粒熔融并聚结成金属块，并且被不含焊料颗粒的热固性树脂粘结剂包围。而且，围绕在熔融并聚结成金属块的金属填料组分周围的树脂层是清晰的，并且是无粘性的。
此外，使用电阻为0Ω的1608芯片作为元件3，使用FR-4基板作为基板4，上述热固性树脂组合物置于元件3的接线端6和设置在基板4上的焊盘5之间，通过在最高温度为100℃(23号金属填料组分的熔点80℃+20℃)的焊料回流条件下在回流烘箱中加热，进行回流焊接，因此制备与图1所示类似的电路板。
在这样获得的电路板上测量元件3和基板4之间的电阻(元件连接电阻)，得到2mΩ的值。测量元件3对基板4的粘结力(芯片元件剪切强度)，发现其为2.5kgf。
实施例2
除了使用戊二酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例3
除了使用琥珀酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例4
除了使用5-酮基己酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例5
除了使用3-羟基丙酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例6
除了使用4-氨基丁酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例7
除了使用3-巯基丙酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例8
除了使用3-巯基异丁酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例9
除了使用3-甲硫基丙酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例10
除了使用3-苯基丙酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例11
除了使用3-苯基异丁酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例12
除了使用4-苯基丁酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例13
除了使用乙酰丙酸(1重量份)和4-苯基丁酸(1重量份)作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例14
除了使用乙酰丙酸(0.5重量份)和松香酸(1重量份)作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例15
除了使用乙酰丙酸(3重量份)和4-苯基丁酸(3重量份)作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例16
除了使用12重量份的氰酸酯树脂L-10(Lonza生产)和0.1重量份的乙酰丙酮铁作为热固性树脂粘结剂之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例17
使用Sn16/Bi56/In28(下表2中23号金属填料组分)作为金属填料组分。由这种金属填料组分所构成的焊料颗粒的平均粒径为15μm，熔点为80℃。
使用乙酰丙酸作为助熔组分。
使用液态环氧树脂YD128(由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产)和固化剂Fujicure FXR-1080(Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)作为热固性树脂粘结剂。
使用分散混合机，将上述金属填料组分(85重量份)、助熔组分(1重量份)、液态环氧树脂(6重量份)均匀混合并捏合，将捏合的材料静置一整天。在一个单独的步骤中，将上述固化剂(2重量份)和液态环氧树脂(5重量份)混合以制备组合物，然后将所述组合物加入到上述捏合的材料中。将合并的材料均匀混合，得到热固性树脂组合物。除了使用这种热固性树脂组合物之外，按照与实施例1相同的方式制备电路板，并评价性能。
实施例18
使用Sn16/Bi56/In28(下表2中23号金属填料组分)作为金属填料组分。由这种金属填料组分所构成的焊料颗粒的平均粒径为15μm，熔点为80℃。
使用乙酰丙酸作为助熔组分。
使用液态环氧树脂YD128(由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产)和固化剂Fujicure FXR-1080(Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)作为热固性树脂粘结剂。
此外，使用甲乙酮(MEK)作为溶剂。
将上述金属填料组分(85重量份)，助熔组分(1重量份)和溶剂(30重量份)均匀混合，然后使用真空干燥机，将溶剂通过干燥除去。接下来，将上述液态环氧树脂(11重量份)和固化剂(2重量份)加入到混合物中，使用分散混合机将合并的材料均匀混合，因此得到热固性树脂组合物。除了使用这种热固性树脂组合物之外，按照与实施例1相同的方式制备电路板，并评价性能。
实施例19
除了使用8重量份的乙酰丙酸作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
实施例20～45
除了使用下表2中的1号～22号和24号～27号金属填料组分作为金属填料组分、将烘箱温度设定为表2所示的各自的固化温度(各金属填料组分的熔点温度+20℃)、将回流焊接过程的最高温度设定为表2所示的各自的固化温度(各金属填料组分的熔点温度+20℃)之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，测试每种情况下的性能。在每种情况下，由1号～22号和24号～27号金属填料组分构成的焊料颗粒的平均粒径为15μm。
比较例1
除了使用松香酸(2重量份)作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
比较例2
除了使用癸二酸(2重量份)作为助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
比较例3
除了没有使用助熔组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
比较例4
除了没有使用热固性树脂粘结剂之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
比较例5
除了使用银颗粒(85重量份)作为金属填料组分之外，按与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物和电路板，并评价性能。
上述结果见下表3。
[表2]
 
Figure 2007800165322A00800021
[表3]
 
Figure 2007800165322A00800022
 
Figure 2007800165322A00800031
根据下述标准，对焊料颗粒的聚结性分级。
◎：所有的焊料颗粒均聚结成球，在围绕所述球周围的树脂层中无论如何也观察不到焊料颗粒。
○：基本上所有的焊料颗粒都已聚结成球，但是在围绕所述球周围的树脂层中可观察到少数焊料颗粒。
△：大部分的焊料颗粒已聚结成球，但在围绕这些球周围的树脂层中可观察到许多焊料颗粒。
×：没有观察到聚结的焊料颗粒。
此外，在上表3中，助熔组分(PHR)按如下公式计算。(助熔组分的重量份数)/(环氧树脂的重量份数+固化剂的重量分数)×100

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物，所述组合物含有金属填料组分、助熔组分和热固性树脂粘结剂，其中所述金属填料组分包括铋(Bi)和铟(In)，其中所述金属填料组分具有50～70重量％的Bi含量，基于所述金属填料组分的总重量，
其中所述金属填料组分具有17.5～28重量％的In含量，基于所述金属填料组分的总重量，和
其中使用选自乙酰丙酸、5-酮基己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸和4-苯基丁酸中的至少一种的所述助熔组分。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述金属填料组分包括至少一种选自铜(Cu)、银(Ag)和镍(Ni)的金属。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中将环氧树脂和固化剂用作所述热固性树脂粘结剂。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其包括3～50PHR的所述助熔组分，基于所述热固性树脂粘结剂。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中所述热固性树脂粘结剂和所述助熔组分的总量为5～30重量％，基于所述组合物的总重量。
6.一种制备热固性树脂组合物的方法，所述方法包括：将含有铋(Bi)和铟(In)的金属填料组分、由选自乙酰丙酸、5-酮基己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸和4-苯基丁酸中的至少一种所组成的助熔组分、以及液态环氧树脂混合并捏合，其中基于所述金属填料组分的总重量所述金属填料组分具有50～70重量％的Bi含量，和其中基于所述金属填料组分的总重量所述金属填料组分具有17.5～28重量％的In含量；
然后加入固化剂。
7.一种制备热固性树脂组合物的方法，所述方法包括：将包括铋(Bi)和铟(In)的金属填料组分、由选自乙酰丙酸、5-酮基己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸和4-苯基丁酸中的至少一种所组成的助熔组分、以及溶剂混合，其中基于所述金属填料组分的总重量所述金属填料组分具有50～70重量％的Bi含量，和其中基于所述金属填料组分的总重量所述金属填料组分具有17.5～28重量％的In含量；
通过干燥除去溶剂；
然后加入环氧树脂和固化剂。
8.一种电路板，其含有利用通过权利要求6或7所述的方法制备的热固性树脂组合物粘结到基板上的元件。
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