JP2001294551A - 塩化３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゾイル類の製造方法並びに新規なハロゲン化３，５−ビス−（トリハロゲノメチル）−および３，５−ジメチルベンゾイル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 工業規模で確実に実施でき、入手容易な出発
物質からの塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−
ベンゾイル類の製造方法並びにこの方法において生ずる
中間体の提供。 【解決手段】 ３,５−ジメチル安息香酸類を対応する
酸塩化物類に転化させ、塩化物類をその側鎖において完
全にフリーラジカル的に塩素化して塩化３,５−ビス−
(トリクロロメチル)−ベンゾイル類とし、これを無水弗
化水素および／または五弗化アンチモンを用いて弗素化
して、弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベン
ゾイル類とし、次に四塩化珪素と追加のルイス酸の存在
下で反応させて一般式Ｉの化合物とする。中間体のハロ
ゲン化３,５−ビス−(トリハロゲノメチル)−および３,
５−ジメチル−ベンゾイル類の一部は新規な化合物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は対応する３,５−ジメチル安息香
酸類からの塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−
ベンゾイル類の製造方法、並びにこの方法において中間
体として生ずる新規なハロゲン化３,５−ビス−(トリハ
ロゲノメチル)−および３,５−ジメチルベンゾイル類に
関する。以下の記載において、塩化３,５−ビス−(トリ
フルオロメチル)−ベンゾイル類はＢＴＢ類とも称す
る。

【０００２】ＢＴＢ類は製薬学的および農業化学的に活
性な成分並びにホトレジスト組成物の製造のための中間
体である。

【０００３】塩素化による対応する３,５−ビス−(トリ
フルオロメチル)−安息香酸からのＢＴＢ類の製造は既
知である（例えば、J. Med. Chem. 38, 3106 (1995) 参
照）。この酸は２種の方法で、 ａ）１−ブロモ−３,５−ビス−(トリフルオロメチル)
−ベンゼンをマグネシウムまたはリチウムを用いて金属
化し（Bull. Soc. Chim. Fr. 1962 (587) およびChem.
Ber. 129,233 (1996) 参照）、そして次に二酸化炭素と
反応させるかまたは、パラジウム触媒の存在下で、一酸
化炭素および水と反応させる（ＪＰ−ＯＳ ０９−６７
２９７参照）か、或いは ｂ）３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゼンを
ブチルリチウムおよびカリウムｔ−ブトキシドの混合物
と反応させ（Synlett 1990, 747 参照）またはブチルリ
チウムとだけ反応させ（J. Organomet. Chem. 67, 321
(1974) 参照）、そして次に二酸化炭素と反応させるこ
とにより得ることができる。

【０００４】ＢＴＢ類のこれらの製造方法は、全ての場
合に有機金属化合物を製造しそして取り扱わなければな
らず、それは多くの技術的経費をかけてのみ可能である
ため、工業規模にはあまり適さない。さらに、３,５−
ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゼンおよび対応する
１−ブロモ化合物は複雑な経路によってのみ製造するこ
とができる。これに加えて、メタ−トリフルオロメチル
−置換されたフェニル−マグネシウムおよび−リチウム
化合物の発熱的分解の危険性があり、これらも同様にあ
る程度の確実な調節のためには多くの経費を必要とす
る。

【０００５】１,３,５−トリス−(トリクロロメチル)−
ベンゼン類を水を用いて選択的に加水分解して塩化３,
５−ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイル類とし（ド
イツ特許明細書７０５ ６５０参照）、そして次に弗化
水素または三弗化アンチモンを用いる完全な塩素／弗素
交換を行う（ドイツ特許明細書７０７ ９５５参照）こ
とにより、弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−
ベンゾイル類を製造することができることも知られてい
る。どちらのそして、適宜、どのようにして対応する塩
化ベンゾイル類（＝ＢＴＢ類）が弗化３,５−ビス−(ト
リフルオロメチル)−ベンゾイル類から得られうるかは
知られていない。

【０００６】従って、特別に複雑でなく工業規模で確実
に行うことができ且つ容易に入手できる出発物質から出
発するＢＴＢ類の製造方法に関する要望がある。

【０００７】我々は、今回、式（Ｖ）

【０００８】

【化１０】

【０００９】［式中、Ｘは水素、弗素または塩素であ
る］の３,５−ジメチル安息香酸類を式（IV）

【００１０】

【化１１】

【００１１】［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意
味を有する］の対応する酸塩化物類に転化させ、該酸塩
化物類をその側鎖において完全にフリーラジカル的に塩
素化して、式（III）

【００１２】

【化１２】

【００１３】［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意
味を有する］の塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)
−ベンゾイル類とし、それらを無水弗化水素および／ま
たは五弗化アンチモンを用いて弗素化して、式（II）

【００１４】

【化１３】

【００１５】［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意
味を有する］の弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチ
ル)−ベンゾイル類とし、そして次に四塩化珪素と追加
のルイス酸の存在下において反応させることにより式
（Ｉ）の対応する化合物を得ることを特徴とする式
（Ｉ）

【００１６】

【化１４】

【００１７】［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意
味を有する］の塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチ
ル)−ベンゾイル類の製造方法を見いだした。

【００１８】式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｘは好ましく
は水素である。

【００１９】本発明に従う方法の第一段階である、安息
香酸類（Ｖ）からの式（IV）の酸塩化物類の製造は、カ
ルボン酸類からの塩化カルボニル類の既知の製造方法と
同様にして行うことができる。３,５−ジメチル安息香
酸と五塩化燐との反応に関する１つの可能性は、Can.
J. Chem. 41, 2962 (1963) から既知でありそして別の
塩化チオニルとの反応は、J. Org. Chem. 24, 1301 (19
59) から既知である。これらの反応はＸが弗素または塩
素である化合物に関して同様にして行うことができる。

【００２０】第一段階を行うために必要な式（Ｖ）の安
息香酸類は既知の方法によりまたはそれと同様にして製
造することができる。３,５−ジメチル安息香酸は市販
されている。

【００２１】式（IV）の酸ハロゲン化物類への転化は塩
素化試薬を用いて、例えば、塩化チオニル、三塩化燐、
五塩化燐、オキシ塩化燐、塩化オキサリルまたはホスゲ
ンを用いて行うことができる。塩化チオニルまたは塩化
オキサリルの使用が好ましく、それらの反応生成物（そ
れぞれ塩化水素および二酸化硫黄または塩化水素、一酸
化炭素および二酸化炭素）は易揮発性であり、従って容
易に除去することができる。

【００２２】式（IV）の酸塩化物類への転化は好ましく
は希釈剤の存在下で行われる。不活性有機溶媒またはそ
れらの混合物がこの目的に適する。例として、下記のも
のが挙げられる：脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素
類、例えば石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン類およびデカリン、ハロゲン化された炭化
水素類、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン類、
塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタンおよびテトラクロロエ
チレン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエ
トキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
およびアニソール、エステル類、例えば酢酸メチル、酢
酸エチルおよび酢酸ブチル、並びにスルホン類、例えば
スルホラン。１モルの式（Ｖ）の安息香酸当たり、例え
ば、５０〜１５０ｍｌの希釈剤を使用することができ
る。

【００２３】過剰の塩素化試薬、例えば、１モルの式
（Ｖ）の安息香酸当たり１.１〜１０モル、好ましくは
１.２〜３モルの塩素化試薬を使用することが有利であ
る。

【００２４】この段階のための反応温度は比較的広い範
囲内で変えることができる。例えば、それは０〜１５０
℃の間、好ましくは２０〜１２０℃の間でありうる。

【００２５】反応後の処理は、例えば、蒸留により行う
ことができる。好ましい塩素化試薬が使用される場合に
は、それらの過剰量および存在しているかもしれない希
釈剤を容易に蒸留除去すること並びに蒸留残渣を粗製生
成物のまま次の段階で使用することが可能である。

【００２６】本発明に従う方法の第二段階である、式
（IV）の塩化３,５−ジメチルベンゾイル類の側鎖塩素
化は新規である。この側鎖塩素化はフリーラジカル反応
として行われる。これは高められた温度、光源による照
射および／またはフリーラジカル開始剤の添加の成果と
して達成することができる。適当な光源の例は、白熱
灯、好ましくはハロゲン灯並びに中圧および高圧水銀蒸
気灯である。適当なフリーラジカル開始剤は、例えば、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２,
２−アザ−ビス−(イソブチロニトリル)および２−フェ
ニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リルである。高められた温度における光源の使用が好ま
しい。反応温度は、例えば、８０〜２５０℃、好ましく
は１００〜２２０℃の間、特に好ましくは１１０〜１９
０℃の間でありうる。ここでは、比較的低い温度、例え
ば８０〜１４０℃において塩素化を開始し、そして比較
的高い温度、例えば１６０〜２５０℃において最後まで
続けることが有利である。

【００２７】この段階で使用される塩素化剤は一般的に
は元素状塩素である。

【００２８】１モルの式（IV）の塩化ジメチルベンゾイ
ル当たり、例えば、６.３〜１８モル、好ましくは７.２
〜１２モルの塩素気体を使用することが可能である。

【００２９】反応後の処理のために、例えば窒素の如き
不活性気体を導入することにより、または真空を適用す
ることにより、過剰の塩素を置換することが可能であ
る。この方法で得られうる粗製生成物は直接次の反応段
階で使用することができるが、所望に応じて、それを例
えば真空蒸留により精製することもできる。

【００３０】本発明に従う方法の第三段階は、式（II
I）の塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイ
ル類を弗素化して、式（II）の弗化３,５−ビス−(トリ
フルオロメチル)−ベンゾイル類とすることである。弗
化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイルの
製造のための１つの可能性は、ドイツ特許明細書７０７
９５５から既知であり、そしてＸが弗素または塩素で
ある化合物に対して同様にして融通することができる。

【００３１】弗素化は無水弗化水素酸および／または五
弗化アンチモンを用いて行われる。ある場合には、触
媒、例えば、ルイス酸、例えば四塩化チタン、三塩化ホ
ウ素または五弗化アンチモンを加えることができ、それ
は一般的には反応速度を高める。四塩化チタンとの混合
物中での無水弗化水素の使用が好ましい。反応を開始し
た後にルイス酸を加えることも可能である。

【００３２】１モルの式（III）の塩化ベンゾイル当た
り、例えば、７.７〜２１モル（１０〜２００％過剰量
に相当する）の無水弗化水素、または相当する量の五弗
化アンチモンおよび例えば０〜０.２モルのルイス酸を
使用することが可能である。

【００３３】弗素化は、例えば、弗化水素の（大気圧に
おける）沸点より低い温度において、例えば−２０〜＋
１５℃において開始しそして、反応を完結させるため
に、比較的高い温度において、例えば１００〜１８０℃
において最後まで続けることにより行うことができる。
弗化水素の蒸気圧の結果として、１００バールまでの圧
力がここで生ずることがあり、それは適切な耐圧性反応
容器の使用を必要とする。遊離した塩化水素は、例え
ば、＋２０℃より高い温度において圧力安全弁を介して
減圧される。

【００３４】弗素化後に存在する反応混合物は、例え
ば、分別蒸留により処理することができる。

【００３５】本発明に従う方法の最後の第四段階は、カ
ルボニル基の位置における塩素／弗素交換であり、それ
は従来これらの化合物に関しては開示されていなかっ
た。これは四塩化珪素を試薬として使用し、追加のルイ
ス酸、例えば塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、四塩化
チタン、三塩化鉄またはそれらの混合物の存在下で行わ
れる。

【００３６】１モルの式（II）の弗化ベンゾイル当た
り、例えば、０.２５〜１モル（１〜４当量）、好まし
くは０.３〜０.５モルの四塩化珪素、および０.０１〜
０.１モル、好ましくは０.０２〜０.０５モルの追加の
ルイス酸を使用することが可能である。

【００３７】この塩素／弗素交換は、例えば、０〜７０
℃の間の、好ましくは２０〜５０℃の間の温度において
行うことができる。工程はここでは、最初に追加のルイ
ス酸を式（II）の弗化ベンゾイルまたは四塩化珪素のい
ずれかと共に導入し、そして各場合とももう一方の成分
を計量添加することを包含することができる。この方法
で、気体の発生を容易に調節することができる。

【００３８】塩素／弗素交換後に存在する反応混合物
を、例えば、好ましくは例えばセルロースまたはゼオラ
イトの如き濾過助剤の添加後に、最初に固体成分を例え
ば濾過により分離することにより処理することができ
る。濾液の分別真空蒸留により、製造されるＢＴＢを純
粋な形態で得ることが可能である。四塩化珪素および／
または追加のルイス酸の残渣を不活性化するために、少
量の、例えば０.１〜１重量％のアリール−またはアル
キルホスフィンを蒸留すべき混合物に加えることが有利
でありうる。例えば、トリフェニルホスフィンがこの目
的に適する。

【００３９】本発明に従う方法を用いて、式（Ｖ）の容
易に入手できる３,５−ジメチル安息香酸類から工業規
模で容易に且つ簡単に行うことができる方法で式（Ｉ）
のＢＴＢ類を良好な収率で製造することができる。全て
の反応段階を考慮すると、収率は理論値の６０％よりか
なり高い。

【００４０】式（Ｉ）〜（IV）の化合物の一部のものは
新規である。本発明は従って式（Ｉａ）

【００４１】

【化１５】

【００４２】［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の
塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル
類、式（IIａ）

【００４３】

【化１６】

【００４４】［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の
弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル
類、式（IIIａ）

【００４５】

【化１７】

【００４６】［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の
塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイル類
および式（IVａ）

【００４７】

【化１８】

【００４８】［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の
塩化３,５−ジメチルベンゾイル類にも関する。

【００４９】式（Ｉａ）〜（IVａ）の化合物の製造は以
上に記載されている。それらは本発明に従う方法による
塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル
の有利な製造のための新規な中間体である。

【００５０】

【実施例】実施例１ 塩化３,５−ジメチルベンゾイル ４リットルの平縁反応容器に最初に４５０ｍｌのトルエ
ン中の１０００ｇの３,５−ジメチル安息香酸を充填
し、そして、６０℃において撹拌しながら、８０ｍｌの
塩化チオニルを２時間にわたり滴下すると、気体が発生
した。混合物を次に加熱沸騰させ（内部温度１０２℃）
そして２時間還流させた。次に、１.５時間にわたり、
過剰の塩化チオニルおよびトルエンの一部を大気圧にお
いて１０２℃の上部温度となるまで蒸留除去した。混合
物を８０℃に放冷し、そしてトルエンを、今回は２０ミ
リバールで、蒸留除去した。残りの量をカラム上での２
０ミリバールにおける１１０℃の沸点までの蒸留により
除去した（蒸留器中）。得られた残渣は１０９２ｇ（理
論値の９６.７％）の塩化３,５−ジメチルベンゾイルで
あった。

【００５１】実施例２ 塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイル 空冷紫外線浸漬灯を装備した反応容器に最初に、１２０
℃において、１０９２ｇの塩化３,５−ジメチルベンゾ
イルを充填し、そして紫外線照射しながら且つ１８０℃
に温度を一定に高めながら合計４３４０ｇの塩素を６１
時間にわたり導入した。ＧＣ分析によると、出発物質の
１００％がその時点で反応していた。過剰の塩素を窒素
で吹き出した後に、２３９０ｇ（理論値の９８.１％）
の塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイル
が後に残った。

【００５２】実施例３ 弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル 傾斜したコンデンサー（−１０℃の温度で冷却剤と共に
操作される）および圧力調節器を備えた５リットルステ
ンレス鋼製の撹拌されたオートクレーブに最初に９９０
ｍｌの無水弗化水素酸を充填した。次に、１１２６ｇの
塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイルを
３０分間にわたり−５〜０℃において滴下すると、塩化
水素気体の発生は非常に弱かった。温度を＋２０℃に自
然に高めた。気体のわずかな発生が停止した時（１.５
時間後）に、６８ｇの四塩化チタンを４０分間にわたり
加えた。気体の新たな発生が止んだ後（２時間後）に、
装置を密封し、窒素を１０バールまで注入しそして装置
を数段階で１４０℃に加熱すると、生成した塩化水素が
連続的に２５バールに減圧された。１４０℃における１
１時間後に、反応が完了した。オートクレーブを冷却し
そして減圧し、そして過剰の弗化水素を大気圧で蒸留除
去し（２４８ｇ）、そして残渣を減圧（７０〜１２ミリ
バール）でブリッジ（最高上部温度：１２ミリバールに
おいて８４℃）上で蒸留した。４３ｇの樹脂状残渣が残
った。粗製蒸留物を減圧下でウィルソン・スパイラル(W
ilson spirals)が充填された６０ｃｍカラム上で分別蒸
留した（５０ミリバール、１４０℃浴温、７５℃上部温
度）。１０５ｇの蒸留残渣（再使用できる完全には弗素
化されていない生成物）の他に、６３３ｇ（理論値の８
１％）の９９.９％の純度（ＧＣ、面積％）を有する弗
化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイルが
得られた。

【００５３】実施例４ 塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル １０４０ｇの弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)
−ベンゾイルおよび２４ｇの塩化アルミニウムを最初に
導入しそして４０℃に加熱した。撹拌しながら、２２４
ｇの四塩化珪素を３時間にわたり滴下し、ここで温度は
調節されておりそして４５℃を越えなかった。混合物を
次に気体の発生が停止するまで（２時間）撹拌した。３
０ｇのゼオライトＸ１３３を次に加え、そして混合物を
濾過した。これが１０００ｇの濁った濾液を与え、それ
を５ｇのトリフェニルホスフィンと混合しそして１２ミ
リバールにおいて７０ｃｍカラム上で蒸留した。これが
６８℃（浴温：８０℃）で通過した６２３ｇ（理論値の
８３.６％）の塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)
−ベンゾイルを与えた。

【００５４】実施例５ 気体供給部および除去器への放出部を備えた撹拌された
装置に最初に１００ｇ（０.５９３モル）の塩化３,５−
ジメチルベンゾイルを０.５ｇの塩化鉄（III）と一緒に
充填し、そして４２ｇの塩素を２２−２８℃において３
時間にわたり導入した。分別蒸留が７８ｇの塩化２−ク
ロロ−３,５−ジメチルベンゾイルを与えた。沸騰範
囲：５ミリバールにおいて１１３−１１４℃。

【００５５】実施例６ 紫外線照射灯を装備した塩素化装置に最初に１００ｍｌ
の乾燥４−クロロベンゾトリフルオリド中の７８ｇの塩
化２−クロロ−３,５−ジメチルベンゾイルを充填し、
そして１ｇの三塩化燐および０.５ｇの塩化カリウムを
加えた。温度を最初は１００℃に設定し、そして塩素を
ゆっくり導入した。塩素化の工程中に、内部温度を高め
て溶媒を還流させた。２０時間後に、２００ｇの塩素を
導入し、そして反応混合物を分別蒸留した。１１９ｇの
塩化２−クロロ−３,５−ビストリクロロメチル−ベン
ゾイルが０.２ミリバールにおいて１４５−１４７℃の
沸騰範囲内で通過した。ｎ_D ²⁰：１.６０２５。

【００５６】実施例７ ステンレス鋼製のオートクレーブに１００ｍｌのＨＦお
よび２ｍｌの五塩化アンチモンを充填した。０℃におい
て、１１９ｇの塩化２−クロロ−３,５−ビストリフル
オロメチル−ベンゾイルの５０ｍｌの乾燥ジクロロメタ
ン中溶液を計量添加した。窒素を次に１０バールまで注
入し、そして次に温度を数段階で１４５℃に高めた。生
成した塩化水素を−１５℃に冷却された還流コンデンサ
ーを介して２５バールに減圧した。９時間後に、塩化水
素の発生が停止し、そして系を室温に冷却した。依然と
して存在する弗化水素およびジクロロメタンを蒸留除去
した。反応生成物を精密蒸留にかけた。６８ｇの弗化２
−クロロ−３,５−ビストリフルオロメチル−ベンゾイ
ルが１３ミリバールにおいて７６−７７℃の沸騰範囲内
で通過した。 ｎ_D ²⁰：１.４２９２。本発明の主なる特徴および態様は
以下のとおりである。

【００５７】１．式（Ｖ）

【００５８】

【化１９】

【００５９】［式中、Ｘは水素、弗素または塩素であ
る］の３,５−ジメチル安息香酸類を式（IV）

【００６０】

【化２０】

【００６１】［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意
味を有する］の対応する酸塩化物類に転化させ、該酸塩
化物類を側鎖中で完全にフリーラジカル的に塩素化し
て、式（III）

【００６２】

【化２１】

【００６３】［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意
味を有する］の塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)
−ベンゾイル類とし、それらを無水弗化水素および／ま
たは五弗化アンチモンを用いて弗素化して、式（II）

【００６４】

【化２２】

【００６５】［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意
味を有する］の弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチ
ル)−ベンゾイル類を与え、そして次に四塩化珪素と追
加のルイス酸の存在下において反応させることにより式
（Ｉ）の対応する化合物を得ることを特徴とする式
（Ｉ）

【００６６】

【化２３】

【００６７】［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意
味を有する］の塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチ
ル)−ベンゾイル類の製造方法。

【００６８】２．式（IV）の酸塩化物類への転化を、塩
化チオニル、三塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐、塩化
オキサリルおよびホスゲンの群からの塩素化試薬を用い
て、そして希釈剤の存在下に行うことを特徴とする上記
１の方法。

【００６９】３．１モルの式（Ｖ）の安息香酸当たり、
１.１〜１０モルの塩素化試薬を反応させ、そして操作
温度が０〜１５０℃であることを特徴とする上記２の方
法。

【００７０】４．フリーラジカル側鎖塩素化を高められ
た温度において、光源による照射および／またはフリー
ラジカル開始剤を用いて８０〜２５０℃においてそして
元素状塩素を用いて行うことを特徴とする上記１〜３の
方法。

【００７１】５．１モルの式（IV）の塩化ジメチルベン
ゾイル当たり７.２〜１２モルの塩素ガスを使用するこ
とを特徴とする上記４の方法。

【００７２】６．弗素化を無水弗化水素酸を用いてルイ
ス酸を添加して行い、ここで、１モルの式（III）の塩
化ベンゾイル当たり７.７〜２１モルの無水弗化水素を
使用することを特徴とする上記１〜５の方法。

【００７３】７．四塩化珪素との反応を塩化アルミニウ
ム、三弗化ホウ素、四塩化チタン、三塩化鉄またはそれ
らの混合物の存在下で行うことを特徴とする上記１〜６
の方法。

【００７４】８．四塩化珪素との反応を、各場合とも１
モルの式（II）の弗化ベンゾイルを基準として、０.２
５〜１モルの四塩化珪素および０.０１〜０.１モルの追
加のルイス酸を用いて行うことを特徴とする上記１〜７
の方法。

【００７５】９．式（Ｉａ）

【００７６】

【化２４】

【００７７】［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の
塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル
類。

【００７８】１０．式（IIａ）

【００７９】

【化２５】

【００８０】［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の
弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル
類。

【００８１】１１．式（IIIａ）

【００８２】

【化２６】

【００８３】［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の
塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイル
類。

【００８４】１２．式（IVａ）

【００８５】

【化２７】

【００８６】［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の
塩化３,５−ジメチルベンゾイル類。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｖ） 【化１】 ［式中、Ｘは水素、弗素または塩素である］の３,５−
   ジメチル安息香酸類を式（IV） 【化２】 ［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意味を有する］
   の対応する酸塩化物類に転化させ、該酸塩化物類をその
   側鎖において完全にフリーラジカル的に塩素化して、式
   （III） 【化３】 ［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意味を有する］
   の塩化３,５−ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイル
   類とし、それらを無水弗化水素および／または五弗化ア
   ンチモンを用いて弗素化して、式（II） 【化４】 ［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意味を有する］
   の弗化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイ
   ル類とし、そして次に四塩化珪素と追加のルイス酸の存
   在下において反応させることにより式（Ｉ）の対応する
   化合物を得ることを特徴とする式（Ｉ） 【化５】 ［式中、Ｘは式（Ｖ）の場合に示された意味を有する］
   の塩化３,５−ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイ
   ル類の製造方法。
2. 【請求項２】 式（Ｉａ） 【化６】 ［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の塩化３,５−
   ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル類。
3. 【請求項３】 式（IIａ） 【化７】 ［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の弗化３,５−
   ビス−(トリフルオロメチル)−ベンゾイル類。
4. 【請求項４】 式（IIIａ） 【化８】 ［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の塩化３,５−
   ビス−(トリクロロメチル)−ベンゾイル類。
5. 【請求項５】 式（IVａ） 【化９】 ［式中、Ｘ′は弗素または塩素である］の塩化３,５−
   ジメチルベンゾイル類。