JP2001288283A

JP2001288283A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム

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Publication number: JP2001288283A
Application number: JP2001024067A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hayakawa; 聡早川; Hideto Ohashi; 英人大橋; Kazunori Sato; 万紀佐藤; Chikao Morishige; 地加男森重; Tadashi Tahoda; 多保田　　規
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2001-10-16
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP4802371B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温から高温までの幅広い温度域、特に低温域
において優れた収縮特性を有すると共に、収縮斑、シ
ワ、歪み、タテヒケの発生が極めて少なく、また、耐破
れ性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステ
ルフィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステルからなり、主収縮方向の60℃
における動的粘弾性のtanδ値がO.05以上、tanδ値が最
大となる温度が65〜80℃であって、そのtanδ最大値が
0.40以上、80℃温水中で10秒処理した後の上記主収縮方
向の熱収縮率が30%以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムに関し、さらに詳しくは収縮後に収縮斑、
シワ、歪み、タテヒケなどの発生が極めて少なく、さら
に、耐破れ性にも優れた、ラベル用途に好適な熱収縮性
ポリエステル系フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱収縮性フィルムは加熱により収
縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル、キャッ
プシールなどの用途に広く用いられている。なかでも、
塩化ビニル系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂などからなる熱収縮性延伸フィルムがポリエチレ
ンテレフタレート(PET)容器やポリエチレン容器、ガラ
ス容器などの各種容器にラベル用として用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、塩化ビニル系樹脂は耐熱性
が低い、焼却時に塩化水素ガスなどを発生するなどの問
題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィ
ルムをPET容器などの収縮ラベルとして用いると、容器
のリサイクル利用に際してラベルと容器を分離する必要
がある。

【０００４】これに対して、ポリスチレン系樹脂やポリ
エステル系樹脂のフィルムは焼却時に塩化水素ガスなど
の有害物質を発生しないため、塩化ビニル系樹脂フィル
ムに代わる容器用収縮ラベルとして期待されている。

【０００５】しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、
収縮後の仕上がり外観性は良好であるものの、耐溶剤性
が悪いために印刷の際には特殊インキを使用しなければ
ならない。また、高温での焼却を必要とし、焼却時に多
量の黒煙と異臭を発生するなど、その廃棄にも問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決できる
素材としてポリエステル系樹脂フィルムは非常に期待さ
れ、その使用量も増加してきている。しかし、上記従来
の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その熱収縮特性
においては充分満足できるものではなかった。特に、熱
収縮時に収縮斑やシワが発生しやすく、さらに、PETボ
トル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶などの容器の胴部
に被覆収縮する際に、あらかじめ収縮前のフィルムに印
刷した文字、図柄が収縮後に歪んだり、容器へのフィル
ムの密着が充分でなかったりするなどの問題を有してい
た。さらに、熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較し
て低温での収縮性に劣り、必要とする収縮量を得るため
にはより高温で収縮させなければならず、ボトルなどの
変形や白化を生じるなどの問題も有していた。

【０００７】また、工業生産規模で被覆収縮する際に
は、熱収縮性フィルムをラベル、チュ一ブ、袋などの形
態に加工したものを容器に装着した後に、スチームを吹
きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル(スチーム
トンネル)や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの
収縮トンネル(熱風トンネル)の内部をベルトコンベアー
などにのせて通過させ、被覆収縮させる方式が一般的に
行われている。スチームトンネルは熱風トンネルよりも
伝熱効率がよいので、より均一に加熱収縮させることが
可能であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上が
りを得ることができる。しかし、前記従来の熟収縮性ポ
リエステルフィルムは収縮仕上がり性の面では熱収縮性
塩化ビニル系樹脂フィルムや熱収縮性ポリスチレン系樹
脂フィルムよりも劣るものであった。また、熱風トンネ
ルにおいては熱収縮の際に温度斑を生じやすく、その結
果収縮斑、シワ、歪みなどが特に発生しやすい。このよ
うなことから、前記従来の熱収縮性ポリエステルフィル
ムは熱風トンネルでの収縮仕上がり性においても、熱収
縮性塩化ビニル系樹脂や熱収縮性ポリスチレン系フィル
ムに劣るものであった。

【０００８】本発明は、低温から高温までの幅広い温度
域、特に低温域において優れた収縮特性を有すると共
に、収縮斑、シ.ワ、歪み、タテヒケの発生が極めて少
なく、また、耐破れ性にも優れたラベル用途に好適な熱
収縮性ポリエステルフィルムを提供することを目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリ
エステルからなり、主収縮方向の65℃における動的粘弾
性のtanδ値がO.15以上、tanδ値が最大となる温度が65
〜100℃であって、そのtanδ最大値がO.40以上、80℃温
水中で10秒処理した後の上記主収縮方向の熱収縮率が30
%以上であることを特徴とする。

【００１０】上記の特性を有する熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、低温から高温までの幅広い温度域、特に
低温域において優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、
シワ、歪みが極めて少ない美麗な収縮仕上がり外観を得
ることができ、かつ耐破れ性も優れている。

【００１１】この場合において、主収縮方向の60℃にお
ける動的粘弾性のtanδ値が0.05以上であることが好適
である。上記の特性を有する熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムは、特に低温域において優れた収縮仕上がり性を
有し、収縮斑、シワ、歪みが極めて少ない美麗な収縮仕
上がり外観を得ることができる。

【００１２】この場合において、主収縮方向の動的粘弾
性のtanδ値が最大となる温度が65℃以上、80℃未満で
あることが好適である。上記の特性を有する熱収縮性ポ
リエステル系フィルムは、特に低温域において優れた収
縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが極めて少な
い美麗な収縮仕上がり外観を得ることができる。

【００１３】この場合において、主収縮方向に直交する
方向の初期破断率がO%であることが好適である。

【００１４】この場合において、フィルムを80℃温水中
で10秒処理した後の、主収縮方向に直交する方向の熱収
縮率が10%以下であることが好ましい。

【００１５】上記の特性を有する熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、低温から高温までの幅広い温度域におい
て、優れた収縮仕上がり性を有し、特にタテヒケの少な
い美麗な収縮仕上がり外観を得ることができる。

【００１６】また、この場合において、ポリエステルが
ダイマー酸成分及び/又はダイマージオール成分を少な
くとも一構成成分とするポリエステルであることが好ま
しい。

【００１７】上記の構成からなる熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、低温から高温までの幅広い温度域におい
て、優れた収縮仕上がり性を有し、特に低温域での収縮
仕上がり性において優れており、また、耐破れ性にも優
れている。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、動
的粘弾性測定装置で測定した、主収縮方向の65℃におけ
るtanδ値がO.15以上であることが必要である。熱収縮
性フィルムをラベル、チューブなどの形態に加工したも
のを容器に装着後、収縮トンネル内で熱収縮させる工業
生産での工程において、熱収縮性フイルムと容器が接触
している面側の表面温度は、工程や使用する容器によっ
ても異なるが、一般的に85℃以下の低温となっている。
低温での主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値は収縮時の
収縮斑、シワ、歪みなどの発生を左右する因子であり、
特に主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値が65℃で0.15以
上であれば収縮トンネル内で熱収縮させる工業生産での
工程において、収縮斑、シワ、歪みなどの欠点の発生が
極めて少なくなる。主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値
は65℃でO.20以上となることがより好ましい。ここでい
うtanδ値とは試料に正弦的応力を加え、その応答とな
る正弦的歪みの遅れより、貯蔵弾性率（G'）と損失弾性
率（G"）を求め、tanδ=G'/G"で定義した値を表す。さ
らに、主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値は60℃でO.05
以上、特に、0.10以上となることが好ましく、このと
き、低温収縮性に特に優れ、収縮仕上がり性が特に良好
である。

【００１９】また、本発明においては、さらに、主収縮
方向の動的粘弾性のtanδ値が最大となる温度が65℃以
上、100℃以下であることが必要である。主収縮方向の
動的粘弾性のtanδ値が最大となる温度が65℃未満では
室温下での耐破れ性が悪くなり、また、経時によるフィ
ルム物性変化を起こしやすくなる。例えば、室温下で長
期間保管した際に70℃以下の低温での収縮率が低下し、
収縮仕上がり性が悪くなる問題が発生する。さらに、ta
nδ値が最大となる温度が100℃を超えると、本発明の特
徴である、低温域での収縮仕上がり性が悪くなる。さら
に、主収縮方向の動的粘弾性のtanδ値が最大となる温
度は65℃以上、80℃未満であることが好ましく、このと
き低温収縮性に特に優れ、収縮仕上がり性が特に良好で
ある。

【００２０】さらに、本発明においては、主収縮方向の
tanδ最大値がO.4以上であることが必要である。tanδ
最大値がO.4未満であると、熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムを構成するポリエステルの結晶性が高くなりすぎ
るために、熱収縮時の部分的結晶化による白化現象が発
生したり、チュービング加工する際に、通常行われてい
るようなテトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いたフ
ィルム同士の接着性が悪化又は接着不可能となる。より
安定した収縮仕上がり外観性や有機溶剤による接着性を
得るためには、主収縮方向のtanδ最大値は、O.6以上、
さらに0.8以上であることが好ましい。

【００２１】また、本発明においては、主収縮方向の80
℃温水中での10秒処理後の熱収縮率が30%以上であるこ
とが必要である。80℃温水中での熱収縮率が30%未満で
あると、収縮不足のために収縮仕上がり性が不良とな
る。より安定した収縮仕上がり外観性を得るためには、
主収縮方向の80℃温水中での10秒処理後の熱収縮率が40
%以上、さらに50%以上であることが好ましい。

【００２２】また、本発明においては、主収縮方向と直
交方向の初期破断率が0%であることが好ましい。初期破
断率が0%を超えるとフィルムの耐破れ性が悪くなる。収
縮性ポリエステル系フィルムでは、主収縮方向に分子が
配向しているので、耐破れ性が悪くなると、分子の配向
方向に沿って裂けやすくなり、印刷やチュービング加工
などの加工工程でのテンションによりフィルムの破断が
起こり加工の操業性が低下する問題がある。

【００２３】さらに、本発明においては、80℃温水中で
の10秒処理後の、主収縮方向に直交する方向の熱収縮率
が10%以下であることが好ましい。主収縮方向に直交す
る方向の熱収縮率が10%を超えると主収縮方向に直交す
る方向の収縮による、収縮仕上がり性不良(タテヒケ)が
起こる。より安定した収縮仕上がり性を得るためには、
主収縮方向に直交する方向の80℃温水中での10秒処理後
の熱収縮率が7%以下、さらに5%以下、特に2%以下である
ことが好ましい。

【００２４】また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラ
ベル用収縮フィルムとして10〜200μmが好ましく、20〜
100μmがさらに好ましい。

【００２５】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
を形成するポリエステルは、ジカルボン酸成分として芳
香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸又はそれらの
エステル形成誘導体と多価アルコール成分とを主成分と
するものである。上記ジカルボン酸成分としては、芳香
族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレン−1,4もしくは2,6−ジカルボン酸、5
−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。ま
たこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステ
ル、ジアリールエステルなどの誘導体が挙げられる。ま
た脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ
酸、コハク酸などが挙げられる。また、p−オキシ安息
香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリツト酸、無
水ヒロメリット酸などの多価のカルボン酸を、必要に応
じて併用してもよい。また、上記多価アルコール成分と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘ
キサンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、2
−メチルー1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,
3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デ
カンジオールなどのアルキレングリコール、ビスフェノ
ール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加
物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リエチレングリコールなどが挙げられる。また、多価ア
ルコールに代えて、イプシロンガプロラクトンも同様に
使用可能である。

【００２６】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
を形成するポリエステルは、上記のジカルボン酸成分、
多価アルコール成分のうちでジカルボン酸成分としてダ
イマー酸、多価アルコール成分としてダイマージオール
を少なくとも一構成成分として含有するポリエステルで
あることが好ましい。ダイマー酸及び/又はダイマージ
オールを本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形
成するポリエステルの構成成分として含有することで、
フィルムの耐破れ性を維持しつつ、主収縮方向の60℃に
おける動的粘弾性のtanδ値を上げることができるの
で、フィルム特性をコントロールしやすくなる。このと
き、ダイマー酸とダイマージオールのどちらか一方ある
いは両方を含有しても良く、ダイマー酸及びダイマージ
オールの全含有量は全カルボン酸成分あるいは、全多価
アルコール成分に対して、1〜20モル%、さらに1〜15モ
ル%、特に1〜7モル%であることが好ましい。ダイマー酸
及びダイマージオールは次式(1)及び(2)で示される構造
を有する成分を主成分とする混合物であり、好ましい構
成比は(1):(2)=10:90〜90:10である。またダイマー酸及
びタイマージオールは水洗精製されていることが好まし
い。

【００２７】

【化１】

【００２８】本発明において、60℃における動的粘弾性
のtanδ値、tanδ値が最大となや温度及びtanδ最大値
は前述のポリエステルの構成成分などを用いることと、
フィルムの製膜条件を組み合わせることにより、本発明
の目的とする範囲内に制御することができる。かかるポ
リエステルは、単独の重合体でもよいし、2種以上のポ
リ土ステルを混合して用いてもよい。2種以上のポリエ
ステルを併用する場合は、ポリエチレンテレフタレート
と共重合ポリエステルの混合系であってもよく、また、
共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。
また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシ
レンジメチルテレフタレートなどのホモポリエステルと
の組み合わせであってもよい。二次転移点(Tg)の異なる
2種類以上のポリエステルを混合する方法も本発明の目
的を達成する有効な手段とすることができる。具体的な
構成としては、例えばジカルボン酸成分がテレフタル酸
及びイソフタル酸からなり、ジオール成分がエチレング
リコール、ダイマージオール及びポリテトラメチレング
リコール分子量500〜3000からなるポリエステルなどが
挙げられ、これらを単一の共重合系又は2種以上の混合
系とする方法などがある。これらのポリエステルは常法
により溶融重縮合することによって製造できるが、これ
に限定されるものではなくその他の重合方法によって得
られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重
合度は、特に限定するものではないが、フィルム形成性
の点から、固有粘度にしてO.3〜1.3dL/gのものが好まし
く、特に0.5〜1.3dL/gのものが好ましい。

【００２９】本発明において用いるポリエステルには、
着色度及びゲル発生度などの値を低い値におさえ、耐熱
性を改善する目的で、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウ
ム、チタン化合物などの重縮合触媒以外に、酢酸マグネ
シウム、塩化マグネシウムなどのMg塩、酢酸カルシウ
ム、塩化カルシウムなどのCa塩、酢酸マンガン、塩化マ
ンガンなどのMn塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などのZn塩、塩
化コバルト、酢酸コバルトなどのCo塩を生成ポリエステ
ルに対し各々金属イオンとして300PPm以下、リン酸又は
リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル
などのリン酸エステル誘導体をリン(P)換算で200PPm以
下添加することも可能である。

【００３０】上記重縮合触媒以外の金属イオンの総量が
生成ポリエステルに対し300ppm、またリン(P)の量が200
ppmを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみなら
ず、ポリマーの耐熱性及び耐川水分解性も著しく低下す
る。

【００３１】このとき、耐熱性、耐川水分解性などの点
で、総P量(P)と総金属イオン量(M)とのモル原子比(P/M)
は、O.4〜1.0であることが好ましい。モル原子比(P/M)
がO.4未満又は1.Oを超える場合には、本発明の組成物の
着色、粗大粒子の発生が顕著となり、好ましくない。

【００３２】本発明で用いるポリエステルの製造法は特
に限定するものではないが、ジカルボン酸類とグリコー
ル類とを直接反応させて得られるオリゴマーを重縮合す
る、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエス
テルとグリコールとをエステル交換反応させたのちに重
縮合する、いわゆるエステル交換法などが挙げられ、任
意の製造法を適用することができる。

【００３３】上記金属イオン及びリン酸及びその誘導体
の添加時期は特に限定しないが、一般的には金属イオン
類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前又はエステ
ル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ま
しい。

【００３４】また、本発明のフィルムを形成するポリエ
ステルに必要に応じてシリカ、二酸化チタン、カオリ
ン、炭酸カルシウムなどの微粒子を添加してもよく、さ
らに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、
抗菌剤などを添加することもできる。

【００３５】本発明の熱収縮ポリエステル系樹脂フィル
ムでの、前記の如き、動的粘弾性における65℃でのtan
δ値、tanδ最大値、tanδが最大となる温度、80℃温水
中で10秒間の浸漬処理後の主収縮方向の熱収縮率を前記
範囲とする方法は特に限定されず、フィルムを形成する
ポリエステル系樹脂の構成成分を前述のようなものとす
ることや、後述のようなフィルムの形成条件の制御によ
って達成でき、これらの方法を組み合せることもでき
る。

【００３６】次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムの典型的な製造方法を示す。本発明に用いるポリ
エステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー
などの乾燥機又は真空乾燥機を用いて乾燥し、200〜300
℃の温度でフィルム状に溶融押出しする。あるいは、未
乾燥のポリエステル原料をベント式押し出し機内で水分
を除去しながら同様にフィルム状に溶融押出しする。押
出しに際してはTダイ法、チューブラ法など、既存のど
の方法を採用することができる。押出し後急冷して未延
伸フィルムを得、この未延伸フィルムに対して延伸処理
を行うが、本発明の目的を達成するには主収縮方向とし
ては横方向が実用的であるので以下主収縮方向が横方向
とする場合の製膜法の例を示す。しかし、主収縮方向を
縦方向とする場合も下記方法における延伸方向を90度変
えるほか通常の操作に準じて同様に製膜することができ
る。

【００３７】延伸の方法としては、主収縮方向を横方向
とする場合、テンターでの横一軸延伸が例として挙げら
れるが、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工
程先だって実施される予備加熱工程ではフィルム温度が
Tg+O℃〜Tg+60℃になるまで加熱を行うことが必要であ
る。目的とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み
分布を均一化させることに着目すれば、熱伝導係数をO.
0013カロリー/cm²・sec・℃）（SI単位では0.0054(J/ c
m²・sec・K））以下の低風速で行うことが好ましい。

【００３８】横方向の延伸は、Ｔｇ＋0〜＋40℃の温度
範囲で、延伸倍率（多段で行う場合は、各段の延伸倍率
の積）が2.3〜7.3倍となるように行うことが必要であ
る。さらに、3.8〜5.2倍となるように、延伸するのが好
ましい。このとき、第１段目の延伸温度は予備加熱温度
より低温で行うことが好ましい。さらに、その後（多段
延伸の場合は各延伸のいずれかの間）、60℃〜110℃の
温度で、O〜15%の伸張あるいはO〜15%の緩和をさせなが
ら熱処理することが好ましい。必要に応じて40℃〜100
℃の温度でさらに熱処理を施すのが良い。

【００３９】なお、主収縮方向を横方向とするときに縦
方向にも延伸する場合の二軸延伸では、逐次二軸延伸、
同時二軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて再延伸を
行ってもよい。また、逐次二軸延伸においては延伸の順
序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横などのいずれの
方式でもよい。

【００４０】このとき、縦方向に1.0〜2.3倍以下、好ま
しくは1.1〜1.8倍、特に好ましくは1.1〜1.4倍の延伸を
施すことができる。また、縦延伸における温度として
は、Tg+0℃〜Tg+50℃、特にTg+10℃〜Tg+40℃が好まし
い。縦方向に延伸することにより熱収縮フィルムの耐破
れ性を改良することができる。しかしながら縦方向に2.
3倍を超えて延伸すると、主収縮方向と直交方向の80℃
温水中での10秒処理後の熱収縮率が10%を超える傾向に
あるので本発明フィルムを製造する条件としては好まし
くない。

【００４１】延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、
内方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、
延伸工程の熱伝達係数はO.OO09カロリー/cm²・sec・℃
（SI単位では0.0038(J/ cm²・sec・K））以上、好まし
くはO.O013（SI単位では0.0054）〜O.O020カロリー/cm²
・sec・℃（SI単位では0.0084(J/ cm²・sec・K））の条
件がよい。

【００４２】以下に特に好ましい延伸工程の一例を述べ
る。延伸工程に先だって、熱伝導係数を0.0013カロリー/c
m²・sec・℃）（SI単位では0.0054(J/ cm²・sec・K））
以下の低風速で、フィルム温度がTg+0℃〜Tg+60℃にな
るまで加熱を行う。上記予備加熱に引き続いて行う第1段の横方向の延伸
は予熱温度−30℃〜予熱温度−20℃の温度で、1.8〜2.3
倍延伸する。まず第1段階延伸として、低温延伸、およ
び予熱温度と延伸の温度差により低温でのtanδ値が上
昇する。上記第1段の横方向延伸に引き続いて、第1段横延伸温
度＋3〜＋5℃の温度範囲で横方向に3〜10%緩和する。次に、前記第1段横延伸温度＋5〜＋10℃の温度範囲で
1次横延伸倍率とここでの延伸倍率の積が3.8〜4.2倍と
なるように延伸する。緩和工程を挟んで、高温延伸する
ことにより、収縮応力とMDHS(MD方向の収縮率)が低下す
る。前記第1段横延伸温度〜第1段横延伸温度−5℃の温度
範囲で横方向に3〜8% 伸長する。最後に伸張工程を施
すことにより、HS(TD方向の収縮率)が上昇する。

【００４３】以上に説明したように本発明はフィルム原
料のポリエステル組成と延伸方法との組み合わせによっ
て達成される。

【００４４】本発明の熱収縮フィルムは、その必要に応
じて、表面に防曇層などの層を積層することができる。

【００４５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるもの
ではない。また、本明細書におけるフィルムの物性の測
定方法を下記に示す。

【００４６】(1)動的粘弾性アイティー計測社製動的粘弾性測定装置を用い、測定長
3cm、変位O.25%、周波数10Hzの条件で測定し、60℃にお
けるtanδ値については、60.0〜60.4℃の範囲内でのtan
δ値を60℃におけるtanδ値として定量した。サンプル
サイズは、主収縮方向に4cm、その直角方向に5mmに切り
出し、2ヶ所の値の平均値を用いた。

【００４７】(2)熱収縮率フィルムを延伸方向とその直角方向に10cm×10cmの正方
形に裁断し、８０±O.5℃の温水中に無荷重状態で10秒
間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の
寸法を測定し、下記(1)式に従い熱収縮率を求めた。熱
収縮率:(収縮前の長さ一収縮後の長さ)÷収縮前の長さ
×100(%)…(1)

【００４８】(3)主収縮方向フィルムを延伸方向とその直角方向に10cm×10cmの正方
形に裁断し、80℃±O.5℃の温水中に無荷重状態で10秒
問処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の
寸法を測定し、熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とし
た。

【００４９】(4)収縮仕上がり性熱風式熱収縮トンネルにて、130℃(風速10m/秒)の熱風
で通過時間10秒にて、ガラス瓶(300mL)に、草色、金
色、白色のインキで3色印刷した熱収縮フィルムラベル
を装着後、通過させて収縮仕上がり性を目視にて判定し
た。熱収縮フィルムラベルはフィルムを長方形に切り取
り、端部を1,3-ジオキソランで溶剤接着させて貼り合わ
せ（のりしろ５ｍｍ）、長さ110mm×折り径110mmの円筒
状としたものを使用した。ここでは、円周方向を主収縮
方向とし、折り径とは、円筒状のラベルを平らにしたと
きの幅方向の長さをいう。なお、収縮仕上がり性のラン
クについては5段階評価を行い、 5:仕上がり性最良(0ヶ所) 4:仕上がり性良(１ヶ所) 3:収縮斑少しあり(2ヶ所) 2:収縮斑あり(3〜5ヶ所) 1:収縮斑多い(6ヶ所以上) として、4以上を合格レベルとした。

【００５０】(5)初期破断率 JIS-C-2318に準じ熱収縮フィルムの破断伸度を主収縮方
向と直交方向に測定し(試料数n=20、)、破断伸度が5%以
下の試料の数(x)を求め、下記(2)式により計算した。サ
ンプルは熱収縮フィルムを巾15mm、長さ100mmの形状に
切り取り、長手方向を主収縮方向と直交方向とした。初期破断率=(x/n)×l00(%)…(2)

【００５１】(実施例1)撹拝機、温度計及び部分環流式
冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブ
に、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート80
モル%、ジメチルイソフタレート20モル%、多価アルコー
ル成分としてエチレングリコール96モル%とダイマージ
オール3モル%の組成で、多価アルコール成分がモル比で
ジカルボン酸成分の2..2倍になるように仕込み、エステ
ル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル(醸成分に対して)
用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエス
テル交換反応を行った。その後、ポリテトラメチレング
リコール(分子量650)1モル%(醸成分に対して)、重縮合
触媒として三酸化アンチモンO.025モル%(醸成分に対し
て)添加し、重縮合した。これによりテレフタル酸成分8
0モル%、イソフタル酸成分20モル%とエチレングリコー
ル成分96モル%、ダイマージオール成分3モル%、ポリテ
トラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%からな
る共重合ポリエステルを得た。ここで、この共重合ポリ
エステルは固有粘度0.71dL/gであった。このポリエステ
ルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延
伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、延伸温度80
℃にて縦方向に1.15倍延伸した。次いで103℃［熱伝達
係数：0.0011cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²・sec・
K）］で8秒間予熱した後、続けて横方向に第1段延伸を7
5℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm²・sec・℃（0.0062J/
cm²・sec・K）］で2.0倍、緩和工程において78℃で３秒
の間に6%緩和し、引き続いて80℃［熱伝達係数：0.0014
cal/cm²・sec・℃（0.0060J/ cm²・sec・K）］で横延伸
倍率の合計が4.0倍になるように横方向に延伸した。次
いで73℃で横方向に5%伸張しながら6秒間熱処理を行い
厚さ43μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このときの、主収縮方向は横方向であった。

【００５２】(実施例2)実施例1と同様の重合方法によ
り、テレフタル酸成分79モル%、イソフタル酸成分15モ
ル%、ダイマー酸成分6モル%とエチレングリコール成分8
8モル%、ネオペンチルグリコール成分10モル%、ポリテ
トラメチレングリコール(分子量650)成分2モル%からな
る共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステル
は固有粘度O.72dL/gであった。このポリエステルを280
℃で溶融押出し後急冷して、厚さ190μmの未延伸フィル
ムを得た。該未延伸フィルムを、延伸温度78℃にて縦方
向に1.20倍延伸した。次いで105℃で［熱伝達係数：0.0
011cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²・sec・K）］8秒間
予熱した後続けて横方向に第1段延伸を75℃［熱伝達係
数：0.0015cal/cm²・sec・℃（0.0062J/ cm²・sec・
K）］で1.8倍、緩和工程において76℃で3秒の間に5%緩
和し、引き続いて80℃［熱伝達係数：0.0014cal/cm²・s
ec・℃（0.0060J/ cm²・sec・K）］で横延伸倍率の合計
が4.1倍になるように横方向に延伸した。次いで73℃で
横方向に5%伸張しながら6秒間熱処理を行い厚さ44μmの
熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

【００５３】(比較例1)実施例1と同様の重合方法によ
り、テレフタル酸成分97モル%、イソフタル酸成分3モル
%とエチレングリコール成分71.5モル%、ネオペンチルグ
リコール成分28モル%、ポリテトラメチレングリコール
(分子量650)成分O.5モル%からなる共重合ポリエステル
を得た。この共重合ポリエステルは固有粘度O.70dL/gで
あった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷
して、厚さ195μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フ
ィルムを105℃で9秒間予熱後、横方向83℃で4.3倍に延
伸し、次いで75℃で10秒間熱処理をして厚さ45μmの熱
収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

【００５４】(比較例2)実施例1と同様の重合方法によ
り、テレフタル酸成分92モル%、イソフタル酸成分8モル
%とエチレングリコール成分77モル%、1,4一ブタンジオ
ール成分23モル%からなる共重合ポリエステルを得た。
この共重合ポリエステルは固有粘度O.70dL/gであった。
このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚
さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを
95℃で8秒間予熱後、横方向80℃で2.3倍、さらに85℃で
1.7倍に延伸し、次いで85℃で15秒間熱処理をして厚さ4
4μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

【００５５】(比較例3)実施例1と同様の重合方法によ
り、テレフタル酸成分62モル%、イソフタル酸成分38モ
ル%とエチレングリコール成分78モル%、ブタンジオール
成分21モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子量65
0)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。この
共重合ポリエステルは固有粘度0.70dL/gであった。この
ポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180
μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを90℃
で8秒間予熱後、横方向80℃で1.6倍、さらに75℃で2.5
倍延伸し、次いで73℃で10秒間熱処理をして厚さ45μm
の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。

【００５６】(比較例4)実施例1と同様の重合方法によ
り、テレフタル酸成分83モル%、2,6一ナフタレンジカル
ボン酸成分17モル%とエチレングリコール成分83モル%、
ブタンジオール成分15モル%、ポリテトラメチレングリ
コール(分子量650)成分2モル%からなる共重合ポリエス
テルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度O.70dL
/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押出し後
急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延
伸フィルムを105℃で8秒間予熱後、横方向に85℃で2.5
倍さらに90℃で1.16倍延伸し、次いで73℃で10秒間熱処
理を行い厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フィルム
を得た。

【００５７】（実施例3）撹枠機、温度計及び部分環流
式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブ
に二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート28モル
%、ジメチルナフタレート72モル%、グリコール成分とし
てエチレングリコール88モル%とダイマージオール11モ
ル%の組成で、グリコールがモル比でメチルエステルの
2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢
酸亜鉛を0.05モル%(醸成分に対して)を用いて、生成す
るメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を
行った。その後、ポリテトラメチレングリコール(分子
量650)1モル%(醸成分に対して)、重縮合触媒として三酸
化アンチモン0,025モル%(醸成分に対して)添加し、重縮
合した。これによりテレフタル酸成分28モル%、2,6一ナ
フタレンジカルボン酸成分72モル%と、エチレングリコ
ール成分88モル%、ダイマージオール成分11モル%、ポリ
テトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%から
なる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステ
ルは固有粘度O.69d1/gであった。このポリエステエルを
280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フ
ィルムを得た。該未延伸フィルムを、延伸温度80℃［熱
伝達係数：0.0201cal/cm²・sec・℃（0.0837J/ cm²・se
c・K）］にて縦方向に1.15倍延伸した。その後、103℃
［熱伝達係数：0.0011cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²
・sec・K）］で8秒間予熱し、次に横方向に第1段延伸と
して75℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm²・sec・℃（0.00
62J/ cm²・sec・K）］で2.O倍、ついで78℃で３秒の間
に6%の緩和工程を経て、引き続き第2段階延伸として80
℃［熱伝達係数：0.0014cal/cm²・sec・℃（0.0060J/ c
m²・sec・K）］で合計4.0倍まで延伸し、ついで73℃で5
%伸張しながら6秒間熱処理を行い、厚さ43μmの熱収縮
性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。

【００５８】（実施例4）実施例３と同様の重合方法に
より、テレフタル酸成分51モル%、イソフタル酸成分5モ
ル%、2,6一ナフタレンジカルボン酸成分35モル%、ダイ
マー酸成分9モル%と、エチレングリコール成分89モル
%、ネオペンチルグリコール成分10モル%、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重
合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有
粘度O.70d1/gであった。このポリエステルを280℃で溶
融押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得
た。該未延伸フィルムを、延伸温度78℃［熱伝達係数：
0.0201cal/cm²・sec・℃（0.0837J/ cm²・sec・K）］に
て縦方向に1.20倍延伸した。その後、ついで105℃［熱
伝達係数：0.0011cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²・se
c・K）］で8秒間予熱後、横方向に第1段延伸として75℃
［熱伝達係数：0.0011cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²
・sec・K）］で1.8倍、ついで78℃で5%の緩和工程を経
て、引き続き第2段階延伸として80℃［熱伝達係数：0.0
015cal/cm²・sec・℃（0.0062J/ cm²・sec・K）］で合
計4.1倍まで延伸し、ついで73℃で5%伸張しながら6秒間
熱処理を行い、厚さ44μmの熱収縮性ポリエステル系樹
脂フィルムを得た。

【００５９】（実施例5）実施例３と同様の重合方法に
より、テレフタル酸成分30モル%、2,6一ナフタレンジカ
ルボン酸成分70モル%と、エチレングリコール成分89モ
ル%、ダイマージオール成分10モル%、ポリテトラメチレ
ングリコール(分子量650)成分1モル%からなる共重合ポ
リエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘度
0.70d1/gであった。このポリエステルを280℃で溶融押
出し後急冷して、厚さ400μmの未延伸フィルムを得た。
該未延伸フィルムを80℃［熱伝達係数：0.0201cal/cm²
・sec・℃（0.0837J/ cm²・sec・K）］で縦方向に2.3倍
延伸し、105℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm²・sec・℃
（0.0045J/ cm²・sec・K）］で8秒間予熱後、横方向に8
5℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm²・sec・℃（0.0062J/
cm²・sec・K）］で2.5倍、ついで88℃で5%の緩和工程を
経て、さらに90℃［熱伝達係数：0.0016cal/cm²・sec・
℃（0.0065J/ cm²・sec・K）］で1.6倍延伸し、ついで7
5℃で5%伸張しながら10秒間熱処理を行い、厚さ43μmの
熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。

【００６０】（比較例5）実施例３と同様の重合方法に
より、テレフタル酸成分100モル%と、エチレングリコー
ル成分68モル%、ネオペンチルグルゴール成分31モル%、
ポリテトラメチレングリコール(分子量650)成分1モル%
からなる共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエ
ステルは固有粘度O.70d1/gであった。このポリエステル
を280℃で溶融押出し後急冷して、厚さ195μmの未延伸
フィルムを得た。該未延伸フィルムを110℃［熱伝達係
数：0.0011cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²・sec・
K）］で8秒間予熱後、横方向に83℃［熱伝達係数：0.00
11cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²・sec・K）］で4.5
倍に延伸し、ついで70℃で10秒間熱処理をして厚さ43μ
mの熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。

【００６１】（比較例6）実施例３と同様の重合方法に
より、テレフタル酸成分8モル%と、2,6一ナフタレンジ
カルボン酸成分92モル%、エチレングリコール成分90モ
ル%、1,4一ブタンジオール成分10モル%からなる共重合
ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルは固有粘
度0.68d1/gであった。このポリエステルを280℃で溶融
押出し後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得
た。該未延伸フィルムを105℃［熱伝達係数：0.0011cal
/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²・sec・K）］で8秒間予熱
後、横方向に90℃［熱伝達係数：0.0011cal/cm²・sec・
℃（0.0045J/ cm²・sec・K）］で2.3倍、さらに85℃
［熱伝達係数：0.0011cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²
・sec・K）］で1.7倍に延伸し、ついで90℃で5%伸張し
ながら15秒間熱処理をして厚さ46μmの熱収縮性ポリエ
ステル系樹脂フイルムを得た。

【００６２】（実施例6）実施例３と同様の重合方法に
より、テレフタル酸成分78モル%、イソフタル酸成分22
モル%と、エチレングリコール成分81モル%、ブタンジオ
ール成分18モル%、ポリテトラメチレングリコール(分子
量650)成分1モル%からなる共重合ポリエステルを得た。
この共重合ポリエステルは固有粘度0.67d1/9であった。
このポリエステルを280℃で溶融押出し後急冷して、厚
さ180μmの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを
90℃［熱伝達係数：0.0015cal/cm²・sec・℃（0.0062J/
cm²・sec・K）］で8秒間予熱後、横方向に80℃［熱伝
達係数：0.0011cal/cm²・sec・℃（0.0045J/ cm²・sec
・K）］で1.6倍、さらに75℃［熱伝達係数：0.0014cal/
cm²・sec・℃（0.0060J/ cm²・sec・K）］で2.5倍延伸
し、ついで60℃で10秒間熱処理をして厚さ45μmの熱収
縮性ポリエステル系樹脂フィルムを得た。

【００６３】ここで、ダイマー酸はユニケマ社製「プリ
ポール１００９」を、ダイマージオールとしては、東亜
合成化学（株）社製「ＨＰ−１０００」を使用した。

【００６４】得られたフィルムの物性値を表１に示す。

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル
ムは、低温から高温までの幅広い温度域、特に低温域に
おいて優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪
みが極めて少ない美麗な収縮仕上がり外観を得ることが
でき、かつ耐破れ性も優れており、収縮ラベル、キャッ
プシール、収縮包装などの用途に好適に用いられるもの
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者森重地加男滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者多保田規愛知県犬山市大字木津字前畑344番地東洋紡績株式会社犬山工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルからなり、主収縮方向の65
℃における動的粘弾性のtanδ値が0.15以上、tanδ値が
最大となる温度が65℃以上、100℃以下であって、そのt
anδ最大値が0.40以上、80℃温水中で10秒処理した後の
上記主収縮方向の熱収縮率が30%以上であることを特徴
とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】請求項1記載のフィルムの主収縮方向の6
0℃における動的粘弾性のtanδ値が0.05以上であること
を特徴とする熱収絡性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】請求項1あるいは2記載のフィルムの主収
縮方向の動的粘弾性のtanδ値が最大となる温度が65℃
以上、80℃未満であることを特徴とする熱収絡性ポリエ
ステル系フィルム。
【請求項４】請求項１、２、３のいすれかに記載のフ
ィルムの主収縮方向に直交する方向の初期破断率が0%で
あることを特徴とする熱収絡性ポリエステル系フィル
ム。
【請求項５】請求項1、２、３、４のいずれかに記載
のフィルムの80℃温水中で10秒処理した後の、主収縮方
向に直交する方向の熱収縮率が10%以下であることを特
徴とする熱収絡性ポリエステル系フィルム。
【請求項6】請求項１、２、３、４、５のいすれかに
記載のポリエステルがダイマー酸成分及び/又はダイマ
ージオール成分を少なくとも一構成成分としてなること
を特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。