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CN102238996B - 改进的溶剂除去法 - Google Patents

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CN102238996B CN200980148891.2A CN200980148891A CN102238996B CN 102238996 B CN102238996 B CN 102238996B CN 200980148891 A CN200980148891 A CN 200980148891A CN 102238996 B CN102238996 B CN 102238996B
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Abstract

一种用于从源溶液中除去溶剂的方法，所述方法包括a)使所述源溶液与选择性渗透膜的一侧接触，b)使具有比所述源溶液更高的渗透压(更高的溶质浓度)的吸取溶液与所述膜的另一侧接触，使得所述源溶液中的溶剂通过直接渗透穿过所述膜而稀释所述吸取溶液，c)从被稀释的所述吸取溶液中除去溶剂以使所述吸取溶液再生，和d)将再生的所述吸取溶液再循环到步骤a)，所述方法的特征在于，在步骤c)中使所述吸取溶液再生之前和/或之后，丢弃或处理所述吸取溶液的一部分，从而降低存在于所述吸取溶液中的来自所述源溶液的任何溶质物种的浓度。

Description

改进的溶剂除去法
本发明涉及用于从源溶液中除去诸如水等溶剂的方法。
WO2005/012185描述了一种用于从溶液中除去溶剂的方法，例如，从海水中分离水，尽管并不完全。所述方法包括在第一溶液(可以为海水)与具有比第一溶液更高的渗透压的第二溶液之间安装半透膜。溶质浓度(渗透压)的差异导致第一溶液中的溶剂通过直接渗透流过所述膜而稀释第二溶液。被稀释的第二溶液随后通过纳米过滤膜或反渗透膜。第二溶液中的相对较大的物种被纳米过滤膜或反渗透膜保留，而水穿过纳米过滤膜或反渗透膜。
尽管WO2005/012185中描述的分离方法是有效的，但仍发现第一溶液中的一些溶质物种在直接渗透步骤中流过所述膜进入第二溶液。这些物种可能影响被稀释的和浓缩的第二溶液的渗透压，而且这些物种的一部分可能在纳米过滤膜或反渗透膜中的处理之后保留在浓缩的第二溶液中。第一溶液中的这些物种保留在再循环的第二溶液中会影响该方法的稳定性，而且从腐蚀的观点考虑时这些物种可能是不希望的，其使得这些物种的渗透压或浓度增大至超过所期望的水平，而且可能对经过纳米过滤或反渗透步骤由第二溶液产生的溶剂造成有害影响，特别是在超过阈值浓度的情况中。
根据本发明，提供一种用于从源溶液中除去溶剂的方法，所述方法包括：
a)使所述源溶液与选择性渗透膜的一侧接触，
b)使具有比所述源溶液更高的渗透压(更高的溶质浓度)的吸取溶液与所述膜的另一侧接触，使得所述源溶液中的溶剂通过直接渗透穿过所述膜而稀释所述吸取溶液，
c)从被稀释的所述吸取溶液中除去溶剂以使所述吸取溶液再生，和
d)将再生的所述吸取溶液再循环到步骤a)，
所述方法的特征在于，在步骤c)中使所述吸取溶液再生之前和/或之后，丢弃或处理所述吸取溶液的一部分，从而降低存在于所述吸取溶液中的来自所述源溶液的任何溶质物种的浓度。
所述源溶液可以是任何溶液，例如水溶液。优选的是，所述源溶液是氯化钠的水溶液。合适的源溶液的实例包括海水和微咸水。其他的实例包括废水流、湖水、河水和池塘水。
在步骤a)中，所述源溶液与选择性渗透膜的一侧接触。具有比所述源溶液更高的溶质浓度的吸取溶液与所述膜的另一侧接触，以使溶剂(液体溶剂)通过直接渗透流过所述膜。
所述吸取溶液优选通过在如水等溶剂中溶解渗透剂而形成。通过使用一种或多种所选的溶质来形成吸取溶液，可以制得相对清洁的溶液。所选的渗透剂优选是能够例如通过热方法或膜方法或者化学沉淀法和过滤法或热分解法、或这些方法的组合而方便地从所述吸取溶液中分离的渗透剂。所述渗透剂更优选是非腐蚀性的渗透剂。
适合于用作渗透剂的盐包括硫酸镁(MgSO4·6H2O或者MgSO4·7H2O)、氯化镁(MgCl2·6H2O)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4·10H2O)、氯化钙(CaCl2·2H2O或者CaCl2·6H2O)、硼砂(Na2B4O7)、磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、钾明矾(KAl(SO4)2·12(H2O))、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)和氨基甲酸铵(NH2COONH4)。在优选的实施方式中，使用硫酸镁。
所述吸取溶液可还包含添加剂，例如防垢剂、抗腐蚀剂、pH调节剂和/或抗微生物剂。
在直接渗透步骤中与选择性膜接触之前，所述吸取溶液可具有这样的初始溶质浓度，其使得浓吸取溶液的渗透压高于源溶液的渗透压，优选为至少3重量％，或更优选为至少5重量％。所述吸取溶液可具有比所述源溶液的渗透压高至少50％的初始的溶质浓度或渗透压。所述吸取溶液的初始溶质浓度可根据所述源溶液的初始溶质浓度来调节。例如，如果源溶液是海水，则可以将吸取溶液形成为使其具有比海水更高(例如，至少10％，优选至少30％)的初始溶质浓度，从而确保水能够通过直接渗透流过所述膜而稀释所述吸取溶液。
直接渗透步骤中使用的选择性渗透膜可以具有0.5埃～80埃、优选为2埃～50埃的平均(例如，中值)孔径。在优选的实施方式中，所述膜具有3埃～30埃的平均(例如，中值)孔径。可以采用任何适宜的技术测量孔径(例如，中值孔径)。例如，可以采用差流法(JapanMembrane Journal，第29卷，第4期，227-235页(2004))。
用于直接渗透步骤的合适的选择性渗透膜包括一体膜和复合膜。合适的膜的具体实例包括由醋酸纤维素(CA)和/或三醋酸纤维素(CTA)形成的膜，例如用于McCutcheon etal.，Desalination 174(2005)1-11的研究中的那些膜或与其类似的膜，以及由聚酰胺(PA)形成的膜。可以使用膜阵列。
所述选择性渗透膜可以为平面状或采取管状或中空纤维的形态。例如，可以使用管状构造的中空细纤维膜。如果需要，所述膜可以担载在例如网状支撑体等支撑结构上。当采用平面膜时，可以将该片材卷绕，使得在截面形成螺旋。当使用管状膜时，可以在外壳或壳体内设置一个或多个管状膜。所述膜也可以是浸没型，采取扁平片材/平面膜的形态，或者可由管状或中空纤维构造。
所述直接渗透步骤可以在1巴～40巴，优选2巴～20巴的压力下进行。因为溶剂通过直接渗透流过所述选择性膜，所述吸取溶液因溶剂的流入而压力升高。该压力可用于产生或补充任何后续的处理步骤所需的压力。
如上所述，溶剂通过直接渗透穿过所述选择性渗透膜来稀释所述吸取溶液。随后从被稀释的吸取溶液中回收溶剂(步骤c)。该溶剂回收步骤可以通过热方法进行。例如，通过蒸馏被稀释的吸取溶液可以回收溶剂。适宜的蒸馏技术是公知的，包括多级闪蒸、多效蒸馏(MED)、机械蒸汽压缩、MED热压缩和快速喷雾蒸馏。也可以使用热分解法。
也可以通过诸如反渗透或纳米过滤等膜方法从被稀释的吸取溶液中除去溶剂。
溶剂也可以通过化学沉淀和过滤而从溶质中部分除去，还可以通过加热和分解溶质来除去溶剂，从而保留部分溶剂。溶质及其分解的物种随后可被再次引入一部分再循环的溶剂中，从而再次用作浓吸取溶液。
在步骤c)中采用膜方法时，被稀释的吸取溶液可以穿过选择性渗透膜。步骤c)中使用的所述选择性渗透膜可以具有0.5埃～80埃、优选为2埃～50埃的平均(例如，中值)孔径。在优选的实施方式中，所述膜具有3埃～30埃的平均(例如，中值)孔径。可以采用任何适宜的技术测量孔径(例如，中值孔径)。例如，可以采用差流法(Japan Membrane Journal，第29卷，第4期，227-235页(2004))。
用于步骤c)的适宜的选择性渗透膜包括一体膜和复合膜。合适的膜的具体实例包括由醋酸纤维素(CA)和/或三醋酸纤维素(CTA)形成的膜，例如用于McCutcheon et al.，Desalination 174(2005)1-11的研究中的那些膜或与其类似的膜，以及由聚酰胺(PA)形成的膜。可以使用膜阵列。
步骤c)中使用的膜可以为平面状或采取管状或中空纤维的形态。例如，可以使用管状构造的中空细纤维膜。如果需要，所述膜可以担载在例如网状支撑体等支撑结构上。当采用平面膜时，可以将该片材卷绕，使得在截面形成螺旋。当使用管状膜时，可以在外壳或壳体内设置一个或多个管状膜。
在通过反渗透从被稀释的吸取溶液中除去溶剂时，所用的膜具有1埃～10埃的孔径。所述反渗透步骤可以在升高的压力下进行以驱动(液体)溶液通过所述膜。例如，所述反渗透步骤可以在25巴～120巴，优选为50巴～100巴，更优选为60巴～80巴的压力下进行。
在通过纳米过滤从被稀释的吸取溶液中除去溶剂时，纳米过滤步骤中使用的膜可以具有4埃～80埃的平均(例如，中值)孔径。优选的是，所述膜的平均(例如，中值)孔径为20埃～70埃，更优选为30埃～60埃，最优选为40埃～50埃。可以使用任何合适的技术测量孔径(例如，中值孔径)。例如，可以采用差流法(JapanMembrane Journal，第29卷，第4期，227-235页(2004))。
纳米过滤步骤中使用的膜可以在例如由微孔聚合物片形成的支撑体顶部浇铸成“表层”。所得膜可具有复合结构(例如，薄膜复合结构)。通常，通过“表层”的孔径和电荷来控制膜的分离特性。
合适的纳米过滤膜的示例包括Desal-5(Desalination Systems，Escondido，加利福尼亚)、SR 90、NF 90、NF 70、NF 50、NF 40以及NF 40HF膜(FilmTech Corp，Minneapolis，Minn)，SU 600膜(Toray，日本)以及NRT 7450和NTR 7250膜(NittoElectric，日本)。
所述纳米过滤膜可以为平面状或采取管状或中空纤维的形态。例如，可以使用管状构造的中空细纤维膜。如果需要，所述膜可以担载在例如网状支撑体等支撑结构上。当采用平面膜时，可以将该片材卷绕，使得在截面形成螺旋。使用管状膜时，可以在外壳或壳体内设置一个或多个管状膜。可将溶液引入外壳内，而溶剂可作为滤液从管中除去，反之亦然。
所述纳米过滤步骤也可以在升高的压力下进行。例如，所述纳米过滤步骤可以在25巴～120巴，优选为40巴～100巴，更优选为50巴～80巴的压力下进行。如上所述，使来自反渗透步骤的选择性膜的渗余物侧的溶液通过所述纳米过滤膜。由于该溶液位于所述膜的高压侧，因而在该溶液通过所述纳米过滤膜时可不必对其施加另外的压力。不过，必要时在该溶液通过所述纳米过滤膜时可以对其施加另外的压力。
优选的是，在步骤c)中从吸取溶液中除去足够多的溶剂，以确保再生的吸取溶液具有足够高的溶剂浓度从而在步骤a)中通过直接渗透来吸取源溶液中的溶剂。再生的吸取溶液随后在步骤d)中再循环到步骤a)。
除了溶剂之外，源溶液中的溶质也在直接渗透步骤中流过所述膜。例如，在氯化钠水溶液用作源溶液时，氯化钠可以流过所述膜进入吸取溶液。该氯化钠可能难以在随后的处理步骤中除去。例如，在步骤c)中使用膜方法回收溶剂时，诸如氯化钠等溶质的存在可能需要使用孔隙更小的膜和/或使用更大的压力。此外，氯化钠具有腐蚀性，可能对处理设备造成损害。
为了防止氯化钠或硼等任何溶质的不利累积，在步骤c)中使吸取溶液再生之前和/或之后，丢弃或处理一部分吸取溶液，从而降低存在于所述吸取溶液中的来自源溶液的任何溶质物种的浓度。在一个实施方式中，对一部分吸取溶液进行处理以使氯化钠或硼等不希望的溶质从溶液中分离，剩余的溶液随后返回到所述工艺中。不过，优选的是，丢弃一部分吸取溶液。为了使与不希望的溶质一起丢弃的所希望的溶剂的量最少，在步骤c)中使吸取溶液再生之后而在将再生溶液再循环到直接渗透步骤之前，丢弃那部分吸取溶液。
在步骤c)中使吸取溶液再生之前和/或之后，丢弃或处理一部分吸取溶液从而降低存在于所述吸取溶液中的来自源溶液的任何溶质物种的浓度能够使得存在于所述吸取溶液中的任何溶质物种的总量降低。因此，可能再循环进入吸取溶液中的溶质物种的总量将减少。因而，在步骤b)中与所述膜接触的溶质物种的量减少，因而在步骤c)中经由再循环过程与所述膜接触的溶质物种的浓度也减小。
本发明可提供一种用于从源溶液中除去溶剂的方法，所述方法包括
a)使所述源溶液与选择性渗透膜的一侧接触，
b)使具有比所述源溶液更高的渗透压(更高的溶质浓度)的吸取溶液与所述膜的另一侧接触，使得所述源溶液中的溶剂通过直接渗透穿过所述膜而稀释所述吸取溶液，
c)从被稀释的所述吸取溶液中除去溶剂以使所述吸取溶液再生，和
d)将再生的所述吸取溶液再循环到步骤a)，
所述方法的特征在于，在步骤c)中使所述吸取溶液再生之前和/或之后，丢弃或处理所述吸取溶液的一部分，从而降低存在于所述吸取溶液中的来自所述源溶液的溶质物种的总量。
在步骤c)中使吸取溶液再生之前(即，当从被稀释的吸取溶液中除去溶剂以使吸取溶液再生时)，可以丢弃或处理一部分吸取溶液。在该情况中，丢弃或处理的是被稀释的吸取溶液。在将一部分被稀释的吸取溶液丢弃或处理之后，从剩余的稀释溶液中除去溶剂以再循环到步骤a)中的所述膜的一侧。被再循环的(再次引入以与所述膜接触)吸取溶液中存在的任何溶质物种的总量低于将一部分丢弃或处理之前。因此，可再循环进入吸取溶液中的溶质物种的总量减少。因而，可通过再循环过程与所述膜接触的溶质物种的总量减少。
在步骤c)中使吸取溶液再生之后(即，当从被稀释的吸取溶液中除去溶剂而使吸取溶液再生之后)，可以丢弃或处理一部分吸取溶液。在该情况中，丢弃或处理的是较浓(包含较少溶剂)的吸取溶液。在将一部分较浓的吸取溶液丢弃或处理之后，其被再循环至步骤(a)中的所述膜的一侧。可与所述膜接触的全部吸取溶液中存在的任何溶质物种的总量低于若一部分吸取溶液未被丢弃或处理的情况。因此，可再循环到吸取溶液中的溶质物种的总量减少。因而，可通过再循环过程与所述膜接触的溶质物种的总量减少，因而其浓度也降低。
优选的是，在步骤c)中使吸取溶液再生之前和/或之后丢弃的那部分吸取溶液作为排出物从所述吸取溶液中丢弃，从而降低存在于吸取溶液中的来自源溶液的任何溶质物种的浓度。优选的是，将一部分吸取溶液在连续的过程中丢弃和/或排出。优选为，将一部分吸取溶液以根据步骤(b)中溶剂的产生量、目标物种由源溶液转移至吸取溶液的速率和目标物种转移到步骤(c)中产生的溶剂的速率确定的速率在连续过程中丢弃和/或排出。
应当理解，并非所有的吸取溶液都将在丢弃步骤/排出步骤期间从工艺中除去。
必要时，可以向工艺中加入并非再循环过程的一部分的另外的吸取溶液。所述另外的吸取溶液可包含另外的渗透剂。
一部分吸取溶液可以作为连续的排出物从所述吸取溶液中丢弃。另外的(新的)吸取溶液可以作为连续进料添加到所述吸取溶液中。
现在将参照附图对本发明的这些方面和其他方面进行说明，在附图中：
图1是实施本发明的方法的一个实施方式的设备的示意图，和
图2是实施本发明的方法的替代性实施方式的设备的示意图。
图1和2中使用的编号涉及以下特征：
10 设备
12 直接渗透单元
14 膜单元
18 选择性膜
20 吸取溶液
22 泵
24 渗透物或蒸馏物
50 盐度较高的海水(返回海洋或再次使用)
52 再循环的渗透剂溶液
54 渗透剂定量给料
56 用以排放或处理的排出物/泄料流，用于处置或再次引入到渗透剂流中
58 能量回收系统
60 渗透剂溶液
62 源水，例如海水
64 蒸馏水
66 热量
68 热浓缩单元(即MSF Plant(多级闪蒸装置))
图1描述了包括直接渗透单元12和膜单元14的设备。
直接渗透单元12可选地连接到海水容器(未示出)。海水可以可选性地在预处理单元(未示出)中用防垢剂和抗微生物剂进行处理。随后将经处理的海水引入直接渗透单元12并与选择性膜18的一侧接触。吸取溶液20与选择性膜18的另一侧接触。由于吸取溶液20的初始溶质浓度和渗透压高于海水的溶质浓度和渗透压，所以液体水通过直接渗透流过膜18而稀释吸取溶液20。海水中的氯化钠和其他物种在该直接渗透步骤中也可以流过膜18。因此，由渗透单元12流出的被稀释的吸取溶液包含来自海水的氯化钠和其他物种。
将被稀释的吸取溶液引入膜单元14中并使其在60巴～100巴的高压下通过所述膜。该膜分离步骤所需的压力部分由直接渗透步骤中流过膜18的水的流量提供，部分由泵22提供。
所述膜将海水中的氯化钠和其他物种以及渗透剂与溶液的其余部分分离。分离出的渗透剂、以及海水中的氯化钠和其他物种(在该步骤中未被除去)形成了所述膜的渗余物侧的残留溶液的一部分。为防止氯化钠和/或如硼等其他物种的浓度达到不希望的水平，当该残留溶液由膜单元14产生时，排掉该残留溶液的一部分。可以参照所述溶液的组成对排出进行手动或自动控制。然后将剩余的残留溶液再循环以用作直接渗透步骤中的吸取溶液。可以将另外的渗透剂定量投放到剩余的残留溶液中。
由膜单元14产生的渗透物基本上是纯净的，可以用作例如饮用水24。
图2是实施本发明的方法的替代性实施方式的设备的示意图。该设备与图1所示的设备类似，相同的部件标注相同的数字。不过，膜单元14被热分离单元取代。来自所述热分离单元的蒸馏物24是饮用水，而来自该单元的底部的残留溶液包含渗透剂、来自海水的氯化钠和其他物种的浓缩溶液。为防止来自海水的氯化钠和/或如硼等其他物种的浓度达到不希望的水平，排掉该残留溶液的一部分。可以参照所述溶液的组成对该排出进行手动或自动控制。然后将残留溶液再循环以用作直接渗透步骤中的吸取溶液。可以将另外的渗透剂定量投放到剩余的残留溶液中。

Claims (13)

1.一种用于从源溶液中除去溶剂的方法，所述方法包括
通过在溶剂中溶解渗透剂来制备吸取溶液，
a)使所述源溶液与选择性渗透膜的一侧接触，
b)使所述吸取溶液与所述膜的另一侧接触，其中，所述吸取溶液被制备为具有比所述源溶液更高的渗透压，使得所述源溶液中的溶剂通过直接渗透穿过所述膜而稀释所述吸取溶液，
c)从被稀释的所述吸取溶液中除去溶剂以使所述吸取溶液再生，和
d)将再生的所述吸取溶液再循环到步骤b)，
其中：
所述源溶液中的目标溶质物种在所述直接渗透步骤中流过所述膜进入到所述吸取溶液中；并且
在步骤c)中使所述吸取溶液再生之前和/或之后，丢弃所述吸取溶液的一部分，从而降低存在于所述吸取溶液中的来自所述源溶液的溶质物种的浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述源溶液包含氯化钠。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述源溶液包括海水或微咸水。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述渗透剂是硫酸镁、氯化镁、氯化钠、硫酸钠、氯化钙、硼砂、磷酸氢二钠、钾明矾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵。
5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，通过热方法、化学沉淀法、热分解法、膜方法或这些方法的组合从被稀释的所述吸取溶液中除去溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中，通过蒸馏从被稀释的所述吸取溶液中除去溶剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中，通过反渗透或纳米过滤从被稀释的所述吸取溶液中除去溶剂。
8.如权利要求5所述的方法，其中，通过在化学沉淀法之后进行过滤和/或热分解从被稀释的所述吸取溶液中除去溶剂。
9.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中使所述吸取溶液再生之后，丢弃所述吸取溶液的一部分，从而降低存在于所述吸取溶液中的来自所述源溶液的任何溶质污染物的浓度。
10.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中使所述吸取溶液再生之前，丢弃所述吸取溶液的一部分，从而降低存在于所述吸取溶液中的来自所述源溶液的任何溶质污染物的浓度。
11.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，将所述吸取溶液的所述部分连续地丢弃。
12.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述溶质物种选自氯化钠和硼。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸取溶液被制备为具有比所述源溶液更高的溶质浓度。
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