JP2001165358A - Low-permeability hose and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低透過性ホースお
よびその製造方法に関するものであり、より詳しくは冷
媒、燃料ガス、溶断ガスなどの耐透過性を高めた低透過
性ホースに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-permeability hose and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a low-permeability hose having improved resistance to refrigerant, fuel gas, fusing gas and the like. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、カーエアコン等に使用される冷媒
輸送用のホースとして、ホースの内管にポリアミド樹脂
または変性ブチルを配し、冷媒バリア層としているホー
スが一般的に用いられてきた。また、冷媒輸送用ホース
の低透過性を向上すべく、この冷媒バリア層として、金
属蒸着膜を用いる技術も開発されており、例えば、特開
平２−２０９２２４号公報には、合成樹脂製内管の外周
面に一定の金属からなる薄膜をスパッタリング法または
イオンプレーティング法により形成する低透過性ゴムホ
ースが開示されている。また、特開平２−２０９２２５
号公報には、合成樹脂製内管の外周面に金属または金属
化合物のドライめっき薄膜を形成する低透過性ゴムホー
スが開示されている。しかし、このような金属蒸着膜を
形成することによって冷媒バリア層の低透過性は向上す
るが、金属蒸着膜は非常に薄いため、使用に際し大きく
変形するゴムホースに追随することができず、金属蒸着
膜にピンホールやクラックが入り、そこから冷媒が漏れ
てしまうという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a hose for transporting a refrigerant used in a car air conditioner or the like, a hose in which a polyamide resin or a modified butyl is disposed in an inner tube of the hose to form a refrigerant barrier layer has been generally used. In order to improve the low permeability of the hose for transporting refrigerant, a technique using a metal vapor-deposited film as the refrigerant barrier layer has been developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-209224 discloses an inner tube made of synthetic resin. Discloses a low-permeability rubber hose in which a thin film made of a certain metal is formed on the outer peripheral surface by a sputtering method or an ion plating method. Also, JP-A-2-209225
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-139,086 discloses a low-permeability rubber hose in which a dry plating thin film of a metal or a metal compound is formed on the outer peripheral surface of a synthetic resin inner tube. However, although the low permeability of the refrigerant barrier layer is improved by forming such a metal-deposited film, the metal-deposited film is so thin that it cannot follow a rubber hose that is greatly deformed during use, and thus cannot be deposited. There has been a problem that pinholes and cracks enter the film and the refrigerant leaks therefrom.
【０００３】一方で、ゴムホースの変形に対しても冷媒
の低透過性を維持すべく、冷媒バリア層として金属箔を
用いたホースが提案されてきている。例えば、特開平２
−８０８８１号公報には、バリア層として金属箔とプラ
スチックフィルムとからなる積層フィルムを使用したフ
ロン低透過性フレキシブルホースについて開示されてい
る。しかし、同公報記載の金属箔とプラスチックフィル
ムとからなる積層フィルムでは、ゴムホースの変形の
際、金属箔が破損して冷媒の低透過性を維持できなくな
る。また、同公報には、一般に接着が困難であるとされ
ている金属箔とプラスチックフィルムとの接着方法、お
よびホースの内層ナイロンチューブとバリア層との接着
方法について具体的な記載はなかった。このため、ゴム
ホースの変形にも充分耐えられ、かつ冷媒などの耐透過
性に優れた低透過性ホースとその具体的な製造方法が求
められていた。On the other hand, hoses using a metal foil as a refrigerant barrier layer have been proposed in order to maintain low permeability of the refrigerant even when the rubber hose is deformed. For example, JP-A-2
Japanese Patent Application Publication No. 80881 discloses a low-fluorocarbon flexible hose using a laminated film comprising a metal foil and a plastic film as a barrier layer. However, in the laminated film composed of a metal foil and a plastic film described in the publication, the metal foil is damaged when the rubber hose is deformed, and the low permeability of the refrigerant cannot be maintained. Further, the publication did not specifically describe a method of bonding a metal foil and a plastic film, which are generally considered to be difficult to bond, and a method of bonding an inner nylon tube of a hose and a barrier layer. For this reason, there has been a demand for a low-permeability hose that can sufficiently withstand deformation of a rubber hose and has excellent resistance to permeation of a refrigerant and the like, and a specific production method thereof.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホースの変
形に追随可能な、金属層を主体とする冷媒バリア層を内
部に有する、耐冷媒透過性（冷媒に対するバリア性）、
耐気体透過性に優れた低透過性ホースを提供すること、
および金属層主体の冷媒バリア層が使用に際しホースか
ら剥がれることのない低透過性ホースの製造方法を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a refrigerant permeation resistance (a barrier property against a refrigerant) having a refrigerant barrier layer mainly composed of a metal layer inside, which can follow deformation of a hose.
To provide a low permeability hose excellent in gas permeability resistance,
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a low-permeability hose in which a refrigerant barrier layer mainly composed of a metal layer does not peel off from the hose when used.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、冷媒バリ
ア層として、一定の性質を有する金属層を樹脂層間に挟
み込んだ積層フィルムを使用することにより、冷媒、各
種気体などに対する低透過性が向上し、ホースの変形に
対しても低透過性を維持できること、およびこのような
積層フィルムとゴム層とを接合する際、輸送する冷媒の
温度が低い場合には、積層フィルムの表面をなす樹脂層
に含まれる樹脂の融点以上に加熱すると同時に、ゴム層
を加硫することにより、該積層フィルムとゴム層との接
合を強固なものにすることができることを見出した。一
方、冷媒の温度が百数十度にまで上がる場合には、フェ
ノール樹脂系組成物により構成される接着剤層を設ける
ことにより、冷媒の温度が上昇しても積層フィルムとゴ
ム層とが剥離せず、高い接着強度が得られることを見出
し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The present inventors use a laminated film in which a metal layer having a certain property is sandwiched between resin layers as a refrigerant barrier layer, so that low permeability to refrigerant, various gases and the like is obtained. Is improved, and low permeability can be maintained even when the hose is deformed, and when joining such a laminated film and the rubber layer, when the temperature of the refrigerant to be transported is low, the surface of the laminated film is formed. It has been found that the bonding between the laminated film and the rubber layer can be strengthened by heating the resin layer to the melting point or higher and simultaneously vulcanizing the rubber layer. On the other hand, when the temperature of the refrigerant rises to a hundred and several tens of degrees, the laminated film and the rubber layer are separated even if the temperature of the refrigerant rises by providing an adhesive layer composed of a phenolic resin composition. Without this, it was found that high adhesive strength could be obtained, and the present invention was reached.
【０００６】すなわち、本発明の第一の態様である低透
過性ホースは、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有
する低透過性ホースであって、前記冷媒バリア層が、金
属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸びが１０
％以上である積層フィルムであることを特徴としてい
る。ここで、前記金属層が金属箔であり、前記樹脂層の
少なくとも一方に強度保持層を有することが好ましく、
前記強度保持層がポリアミド樹脂組成物またはポリエス
テル樹脂組成物により構成される層であることが好まし
い。また、前記樹脂層の最内層が前記強度保持層であ
り、該強度保持層と前記金属層とを芳香族ポリエステル
系接着剤を用いて接着することが好ましい。さらに、前
記樹脂層の最外層がポリオレフィン樹脂組成物により構
成されるポリオレフィン層であることが好ましく、前記
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン
樹脂の融点が１２０℃以上であることが好ましい。ま
た、前記ゴム層を構成するゴム組成物の加硫温度が１２
０℃以上であることが好ましい。That is, a low-permeability hose according to a first aspect of the present invention is a low-permeability hose having at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, wherein the refrigerant barrier layer includes a metal layer between resin layers. Laminated structure, breaking elongation is 10
% Or more. Here, the metal layer is a metal foil, and preferably has a strength holding layer on at least one of the resin layers,
It is preferable that the strength holding layer is a layer composed of a polyamide resin composition or a polyester resin composition. Preferably, the innermost layer of the resin layer is the strength holding layer, and the strength holding layer and the metal layer are bonded to each other using an aromatic polyester-based adhesive. Further, the outermost layer of the resin layer is preferably a polyolefin layer composed of a polyolefin resin composition, and the melting point of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition is preferably 120 ° C. or higher. The vulcanization temperature of the rubber composition constituting the rubber layer is 12
The temperature is preferably 0 ° C. or higher.
【０００７】本発明の第二の態様である低透過性ホース
は、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有する低透過
性ホースであって、前記冷媒バリア層が、金属層を樹脂
層間に積層する構成を有し、破断伸びが１０％以上であ
る積層フィルムであることを特徴としている。ここで、
前記金属層が金属箔であり、前記樹脂層の少なくとも一
方に強度保持層を有することが好ましく、前記強度保持
層がポリアミド樹脂組成物またはポリエステル樹脂組成
物により構成される層であることが好ましい。また、前
記樹脂層の最内層が前記強度保持層であり、該強度保持
層と前記金属層とを芳香族ポリエステル系接着剤を用い
て接着することが好ましい。さらに、前記樹脂層の最外
層がフェノール樹脂系組成物により構成される接着剤層
であることが好ましい。A low-permeability hose according to a second aspect of the present invention is a low-permeability hose having at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, wherein the refrigerant barrier layer has a metal layer laminated between resin layers. It is a laminated film having a structure and a breaking elongation of 10% or more. here,
It is preferable that the metal layer is a metal foil and that at least one of the resin layers has a strength holding layer, and that the strength holding layer is a layer made of a polyamide resin composition or a polyester resin composition. Preferably, the innermost layer of the resin layer is the strength holding layer, and the strength holding layer and the metal layer are bonded to each other using an aromatic polyester-based adhesive. Further, it is preferable that the outermost layer of the resin layer is an adhesive layer composed of a phenolic resin composition.
【０００８】本発明の第三の態様である低透過性ホース
の製造方法は、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有
し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して構成す
る低透過性ホースの製造方法であって、前記冷媒バリア
層が、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸
びが１０％以上である積層フィルムであり、前記冷媒バ
リア層中の樹脂層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒バ
リア層と前記ゴム層とを、前記樹脂層を構成する樹脂の
融点以上に加熱し、前記樹脂を溶融させ、前記ゴム層を
加硫して前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを接合させる
ことを特徴としている。ここで、前記冷媒バリア層中の
樹脂層がポリオレフィン樹脂組成物により構成されるポ
リオレフィン層を有することが好ましく、前記冷媒バリ
ア層と前記ゴム層とを１２０℃以上に加熱することによ
り接合することが好ましい。[0008] A method for manufacturing a low-permeability hose according to a third aspect of the present invention includes a low-permeability hose having at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, wherein the refrigerant barrier layer and the rubber layer overlap each other. A method of manufacturing a conductive hose, wherein the refrigerant barrier layer has a configuration in which a metal layer is laminated between resin layers, and is a laminated film having a breaking elongation of 10% or more, and a resin layer in the refrigerant barrier layer. Laminating the rubber layer, heating the refrigerant barrier layer and the rubber layer above the melting point of the resin constituting the resin layer, melting the resin, and vulcanizing the rubber layer to form the refrigerant barrier It is characterized in that the layer and the rubber layer are joined. Here, the resin layer in the refrigerant barrier layer preferably has a polyolefin layer composed of a polyolefin resin composition, and the refrigerant barrier layer and the rubber layer are joined by heating to 120 ° C. or more. preferable.
【０００９】本発明の第四の態様である低透過性ホース
の製造方法は、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有
し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して構成す
る低透過性ホースの製造方法であって、前記冷媒バリア
層が、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸
びが１０％以上である積層フィルムであり、前記冷媒バ
リア層の表面をなす樹脂層にフェノール樹脂系組成物に
より構成される接着剤層を有している積層フィルムであ
って、前記接着剤層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒
バリア層と前記ゴム層とを接合させることを特徴として
いる。第三または第四の態様に係る冷媒バリア層におい
て、前記金属層と前記樹脂層との接合面の少なくとも一
方の面に芳香族ポリエステル系接着剤を塗布し、積層す
ることが好ましい。A method for manufacturing a low-permeability hose according to a fourth aspect of the present invention comprises a low-permeability hose having at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, wherein the refrigerant barrier layer and the rubber layer are overlapped. A method for producing a water-resistant hose, wherein the refrigerant barrier layer has a configuration in which a metal layer is laminated between resin layers, and is a laminated film having a breaking elongation of 10% or more, and a resin forming a surface of the refrigerant barrier layer. A laminated film having an adhesive layer composed of a phenolic resin composition in a layer, wherein the adhesive layer and the rubber layer are laminated, and the refrigerant barrier layer and the rubber layer are joined. It is characterized by: In the refrigerant barrier layer according to the third or fourth aspect, it is preferable that an aromatic polyester-based adhesive is applied to at least one of the joining surfaces between the metal layer and the resin layer, and the laminate is laminated.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明の第一および第二の態様に係る低透過性ホー
スは、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを備え、金属
層を樹脂層間に挟み込むことで構成される積層フィルム
であって、破断伸びが１０％以上であるフィルムを前記
冷媒バリア層として使用するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The low-permeability hose according to the first and second aspects of the present invention is a laminated film including at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, and is formed by sandwiching a metal layer between resin layers. A film having 10% or more is used as the refrigerant barrier layer.
【００１１】＜冷媒バリア層＞本発明の第一および第二
の態様に係る低透過性ホースが有する冷媒バリア層は、
金属層を樹脂層と樹脂層との間に挟み込んだ積層フィル
ムである。この金属層を構成する金属としては、例えば
アルミニウム、銅、銀、金、コバルト、鉄、スズ、ニッ
ケル、鉛、亜鉛等の１種または２種以上の混合物を挙げ
ることができる。金属層は、金属箔からなり、金属箔の
厚さは、耐冷媒透過性と振動伝達率の低減の点から０．
１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好まし
くは１μｍ〜３０μｍである。<Refrigerant barrier layer> The low-permeability hose according to the first and second aspects of the present invention has a refrigerant barrier layer comprising:
It is a laminated film in which a metal layer is sandwiched between resin layers. Examples of the metal constituting the metal layer include one or a mixture of two or more of aluminum, copper, silver, gold, cobalt, iron, tin, nickel, lead, and zinc. The metal layer is made of a metal foil, and the thickness of the metal foil is set at about 0.1 in terms of refrigerant permeability resistance and reduction in vibration transmissibility.
It is preferably from 1 μm to 100 μm, more preferably from 1 μm to 30 μm.
【００１２】金属層を挟む２つの樹脂層は、それぞれ１
層から構成されていても、２層以上から構成されていて
もよい。また、２つの樹脂層を構成する樹脂組成物に含
有される樹脂は、同種であっても異種であってもよい。
なお、ここで、樹脂組成物とは、樹脂および、必要があ
る場合には添加剤を含有する組成物である。樹脂層を構
成する樹脂組成物に含有される樹脂としては、本発明の
目的を逸脱しない樹脂であれば特に限定はないが、破断
強度、破断伸びに優れた樹脂や、ホース製造時に他のゴ
ム層や樹脂層と接合が可能な樹脂等を好ましく使用する
ことができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を挙
げることができる。The two resin layers sandwiching the metal layer are
It may be composed of layers or may be composed of two or more layers. The resins contained in the resin compositions constituting the two resin layers may be the same or different.
Here, the resin composition is a composition containing a resin and, if necessary, an additive. The resin contained in the resin composition constituting the resin layer is not particularly limited as long as the resin does not deviate from the object of the present invention. A resin or the like that can be bonded to the layer or the resin layer can be preferably used. For example, a polyamide resin, a polyester resin, a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin and the like can be mentioned.
【００１３】樹脂層は、積層フィルムの破断強度を高め
る、金属層との接着を強固にするという観点から、２つ
ある樹脂層のうち、少なくとも一方の樹脂層に、金属層
との接着性がよく、強度を保つことができる強度保持層
を有することが好ましい。強度保持層は、樹脂層内部に
関して金属層に近づく方向を内、遠のく方向を外とし
て、樹脂層の表面をなす最内層に設けられていることが
好ましい。強度保持層を設けることによって、本発明で
使用される積層フィルムの特徴の一つである破断伸びを
更に向上させることができる。強度保持層を構成する樹
脂組成物は、破断強度、破断伸びに優れる樹脂を単独ま
たは２種以上含有することが好ましく、例えば、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
これらのうちでも、破断強度、破断伸びに特に優れるポ
リアミド樹脂を含む樹脂組成物が好ましい。From the viewpoint of increasing the breaking strength of the laminated film and strengthening the adhesion with the metal layer, at least one of the two resin layers has an adhesive property with the metal layer. It is preferable to have a strength holding layer capable of maintaining strength. The strength holding layer is preferably provided on the innermost layer forming the surface of the resin layer, with the direction approaching the metal layer inside and the direction away from the metal layer inside the resin layer. By providing the strength retaining layer, the elongation at break, which is one of the features of the laminated film used in the present invention, can be further improved. The resin composition constituting the strength holding layer preferably contains one or more resins having excellent breaking strength and breaking elongation, and examples thereof include polyamide resins and polyester resins.
Among these, a resin composition containing a polyamide resin that is particularly excellent in breaking strength and breaking elongation is preferable.
【００１４】ホース製造時において、輸送する冷媒や冷
凍機油などの温度が１２０℃以下である用途を想定し
た、第一の態様に係る低透過性ホースを製造する場合に
は、積層フィルム間の接合、および冷媒バリア層と、冷
媒バリア層と積層するゴム層との接合を強固にするとい
う観点から、樹脂層の最外層（以下、「最外樹脂層」と
もいう）は加熱により溶融し、ゴム層と接着できる樹脂
層であることが好ましい。このような最外樹脂層を構成
する樹脂組成物としては、例えばポリオレフィン樹脂組
成物、ポリ塩化ビニル樹脂組成物等を挙げることがで
き、特にポリオレフィン樹脂組成物が好ましく挙げられ
る。これらの樹脂組成物を、融点以上に加熱し、溶融さ
せることにより、冷媒バリア層とゴム層とを接合させる
ことができる。In manufacturing the hose, when the low permeability hose according to the first embodiment is manufactured for use in which the temperature of a refrigerant or a refrigerating machine oil to be transported is 120 ° C. or less, bonding between the laminated films is performed. From the viewpoint of strengthening the bonding between the refrigerant barrier layer and the rubber layer laminated with the refrigerant barrier layer, the outermost layer of the resin layer (hereinafter, also referred to as the “outermost resin layer”) is melted by heating, It is preferably a resin layer that can be bonded to the layer. Examples of the resin composition constituting such an outermost resin layer include a polyolefin resin composition, a polyvinyl chloride resin composition, and the like, and a polyolefin resin composition is particularly preferable. By heating and melting these resin compositions above the melting point, the refrigerant barrier layer and the rubber layer can be joined.
【００１５】一方、本発明の低透過性ホースを、輸送す
る冷媒や冷凍機油などの温度が１２０℃以上にまで上昇
することもある、ＣＯ2 冷媒輸送用ホースなどの耐熱性
が特に要求される用途に用いる場合には、上述のように
樹脂層を熱融着するのでは、ホース使用時に樹脂層とゴ
ム層との接合が弱まる可能性がある。そこで、本発明の
第二の態様においては、最外樹脂層として熱融着性の樹
脂層を設ける代わりに、フェノール樹脂系組成物により
構成される接着剤層を設けることを特徴とする。フェノ
ール樹脂系組成物は、ハロゲン化フェノール樹脂、フェ
ノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂など
のフェノール系樹脂と溶媒とを含む混合物である。フェ
ノール系樹脂としては、接着性の観点からハロゲン化フ
ェノール樹脂またはフェノール樹脂が好ましい。溶媒と
しては、適度な揮発性を有するものであれば特に限定さ
れないが、トルエン、キシレン、またはメチルエチルケ
トン、ジメチルケトンなどのケトン類などが好ましい。
また、シランカップリング剤などの添加剤を含んでいて
もよく、シランカップリング剤を含むことにより、樹脂
層とゴム層との接合性がさらに高まるので好ましい。こ
れらの混合比は、組成物中、フェノール系樹脂が１〜４
０重量％、溶媒が６０〜９９重量％であることが好まし
く、シランカップリング剤を含む場合には、１〜１０重
量％の範囲内で含んでいることが好ましい。シランカッ
プリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられ、これらを混合して用いること
もできる。これらのうちでも、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好まし
い。On the other hand, the low permeability hose of the present invention is particularly required to have heat resistance, such as a hose for transporting a CO 2 refrigerant, in which the temperature of a refrigerant or a refrigerating machine oil for transporting the hose may rise to 120 ° C. or more. When the resin layer is heat-sealed as described above, the joint between the resin layer and the rubber layer may be weakened when the hose is used. Thus, the second aspect of the present invention is characterized in that an adhesive layer made of a phenolic resin composition is provided instead of providing a heat-fusible resin layer as the outermost resin layer. The phenolic resin composition is a mixture containing a phenolic resin such as a halogenated phenolic resin, a phenolic resin, a resorcinol resin, and a cresol resin, and a solvent. As the phenolic resin, a halogenated phenol resin or a phenol resin is preferable from the viewpoint of adhesiveness. The solvent is not particularly limited as long as it has appropriate volatility, but toluene, xylene, or ketones such as methyl ethyl ketone and dimethyl ketone are preferable.
Further, an additive such as a silane coupling agent may be included, and it is preferable to include the silane coupling agent because the bonding property between the resin layer and the rubber layer is further enhanced. The mixing ratio is such that the phenolic resin in the composition is 1-4.
It is preferable that the content is 0% by weight and the solvent content is 60 to 99% by weight. When a silane coupling agent is contained, the content is preferably 1 to 10% by weight. Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N
-(Β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like, and these can be used as a mixture. Among these, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane is preferred.
【００１６】本発明の第一および第二の態様に係る金属
層と樹脂層との接合は、金属層または樹脂層のうち、ど
ちらか一方または両方の接合面に芳香族ポリエステル系
接着剤を塗布して接合するのが好ましい。芳香族ポリエ
ステル系接着剤としては、例えば、エチル−ｍ−アミノ
ベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等
の芳香族ポリエステル化合物と溶媒との混合物が挙げら
れる。溶媒は、適度な揮発性を有するものであれば特に
限定されず、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどが好ましく挙げられ、芳香族ポリエステ
ル化合物の接着剤中の濃度が１〜４０重量％となる量添
加するのが好ましい。また、芳香族ポリエステル系接着
剤としては市販品を用いることもでき、例えば東洋紡社
製のバイロン３００（商品名）などが挙げられ、これら
を上記溶媒と混合して芳香族ポリエステル化合物を上記
濃度として用いることもできる。The joining of the metal layer and the resin layer according to the first and second aspects of the present invention is performed by applying an aromatic polyester-based adhesive to one or both of the joining surfaces of the metal layer and the resin layer. It is preferable to join them. Examples of the aromatic polyester-based adhesive include a mixture of an aromatic polyester compound such as ethyl-m-aminobenzoate, methyl-p-hydroxybenzoate, and a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it has appropriate volatility, for example, methyl ethyl ketone, ethyl acetate,
Preferable examples include butyl acetate and the like, and it is preferable to add such an amount that the concentration of the aromatic polyester compound in the adhesive becomes 1 to 40% by weight. As the aromatic polyester-based adhesive, a commercially available product can also be used. For example, Byron 300 (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd., and the like can be used. It can also be used.
【００１７】本発明の第一および第二の態様に係る積層
フィルムは、最外樹脂層／強度保持層／金属箔／最外樹
脂層の４層構造をとっていることが好ましく、最外樹脂
層／強度保持層／金属箔／強度保持層／最外樹脂層の５
層構造をとっていることが最も好ましい。例えば、輸送
する冷媒やＨＦＣ１３４ａの温度が低い場合、すなわち
第一の態様に係る積層フィルムは、ポリオレフィン層／
ポリアミド層／金属箔／ポリオレフィン層の４層構造、
ポリオレフィン層／ポリアミド層／金属箔／ポリアミド
層／ポリオレフィン層、ポリオレフィン層／ポリアミド
層／金属箔／ポリエステル層／ポリオレフィン層の５層
構造を好ましく挙げることができ、ポリオレフィン層／
ポリアミド層／アルミニウム箔（以下「アルミ箔」とも
いう）／ポリオレフィン層の４層構造、ポリオレフィン
層／ポリアミド層／アルミ箔／ポリアミド層／ポリオレ
フィン層、ポリオレフィン層／ポリアミド層／アルミ箔
／ポリエステル層／ポリオレフィン層の５層構造である
ことが更に好ましい。一方、輸送する冷媒やＨＦＣ１３
４ａの温度が高い場合、すなわち第二の態様に係る積層
フィルムは、接着剤層／ポリアミド層／金属箔／接着剤
層の４層構造、接着剤層／ポリアミド層／金属箔／ポリ
アミド層／接着剤層、接着剤層／ポリアミド層／金属箔
／ポリエステル層／接着剤層の５層構造を好ましく挙げ
ることができ、接着剤層／ポリアミド層／アルミ箔／接
着剤層の４層構造、接着剤層／ポリアミド層／アルミ箔
／ポリアミド層／接着剤層、接着剤層／ポリアミド層／
アルミ箔／ポリエステル層／接着剤層の５層構造である
ことが更に好ましい。The laminated film according to the first and second aspects of the present invention preferably has a four-layer structure of outermost resin layer / strength maintaining layer / metal foil / outermost resin layer. 5 of layer / strength holding layer / metal foil / strength holding layer / outermost resin layer
Most preferably, it has a layered structure. For example, when the temperature of the refrigerant or HFC134a to be transported is low, that is, the laminated film according to the first embodiment has a polyolefin layer /
4-layer structure of polyamide layer / metal foil / polyolefin layer,
A polyolefin layer / polyamide layer / metal foil / polyamide layer / polyolefin layer, and a polyolefin layer / polyamide layer / metal foil / polyester layer / polyolefin layer may have a five-layer structure.
Polyamide layer / aluminum foil (hereinafter also referred to as "aluminum foil") / polyolefin layer, four-layer structure, polyolefin layer / polyamide layer / aluminum foil / polyamide layer / polyolefin layer, polyolefin layer / polyamide layer / aluminum foil / polyester layer / polyolefin More preferably, it has a five-layer structure. On the other hand, the refrigerant to be transported or HFC13
When the temperature of 4a is high, that is, the laminated film according to the second embodiment has a four-layer structure of adhesive layer / polyamide layer / metal foil / adhesive layer, adhesive layer / polyamide layer / metal foil / polyamide layer / adhesion Preferred examples include a five-layer structure of an adhesive layer, an adhesive layer / a polyamide layer / a metal foil / a polyester layer / an adhesive layer, and a four-layer structure of an adhesive layer / a polyamide layer / aluminum foil / an adhesive layer. Layer / polyamide layer / aluminum foil / polyamide layer / adhesive layer, adhesive layer / polyamide layer /
More preferably, it has a five-layer structure of aluminum foil / polyester layer / adhesive layer.
【００１８】ポリアミド樹脂としては、ナイロン４６、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン
６１１、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６
１０共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６
６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体を挙
げることができる。これらの中でも、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６６６およびこれらの共重合体が好
ましい。これらのポリアミド樹脂は、単独で用いても、
２種以上併用してもよく、更に他の樹脂と併用してもよ
い。As the polyamide resin, nylon 46,
Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 1
2, Nylon 666, Nylon MXD6, Nylon 6
T, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/66/6
10 copolymer, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 6
6 / PP copolymer and nylon 66 / PPS copolymer. Among these, nylon 6, nylon 66, nylon 666 and copolymers thereof are preferred. Even if these polyamide resins are used alone,
Two or more of them may be used in combination, or may be used in combination with another resin.
【００１９】ポリエステル樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート等を挙げることができ、好ましくは
ポリエチレンテレフタレートを使用することができる。Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like, and preferably polyethylene terephthalate can be used.
【００２０】ポリオレフィン樹脂としては、炭素数２〜
６のオレフィンからなるポリオレフィンを好ましく挙げ
ることができ、更に好ましくはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン等を挙げることができる。積層フ
ィルムとゴム層との接着性を向上させる、およびゴム層
の加硫の観点から、融点が１２０℃以上であるポリオレ
フィンを使用することが好ましい。The polyolefin resin may have 2 to 2 carbon atoms.
Preferred are polyolefins comprising the olefin of No. 6, and more preferred are polyethylene, polypropylene and polybutylene. From the viewpoint of improving the adhesion between the laminated film and the rubber layer and vulcanizing the rubber layer, it is preferable to use a polyolefin having a melting point of 120 ° C. or higher.
【００２１】添加剤としては、例えば、加硫剤、充填
剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化
剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤を挙げること
ができる。これらの添加剤は、樹脂層に用いられる樹脂
の種類に応じて適宜選択することができる。Examples of the additives include vulcanizing agents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, antioxidants, vulcanization accelerators, softeners, tackifiers, lubricants, dispersants, and processing aids. Can be. These additives can be appropriately selected according to the type of resin used for the resin layer.
【００２２】このように、本発明の第一および第二の態
様の冷媒バリア層として使用する積層フィルムは、金属
層の両面に樹脂層を積層する構造をとっているため、金
属層が樹脂層に追随して伸びることができるので、金属
層のみを冷媒バリア層として使用する場合と異なり、破
断伸びに非常に優れたものである。すなわち、本発明に
係る低透過性ホースにおいて、冷媒バリア層として使用
される積層フィルムは、破断伸びが１０％以上であり、
より好ましくは２０％以上である。この範囲であるとホ
ースの変形時に亀裂が入ることがないからである。As described above, the laminated film used as the refrigerant barrier layer according to the first and second embodiments of the present invention has a structure in which the resin layer is laminated on both sides of the metal layer. Therefore, unlike the case where only the metal layer is used as the refrigerant barrier layer, it is very excellent in elongation at break. That is, in the low permeability hose according to the present invention, the laminated film used as the refrigerant barrier layer has an elongation at break of 10% or more,
It is more preferably at least 20%. This is because a crack is not formed when the hose is deformed in this range.
【００２３】上記積層フィルムは、厚みが１μｍ〜５０
０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２００μｍであ
ることがより好ましい。厚さをこの範囲にすると、フィ
ルムの耐冷媒透過性を維持しながら、ホースへの追随性
を確保できるためである。The laminated film has a thickness of 1 μm to 50 μm.
It is preferably 0 μm, more preferably 5 μm to 200 μm. When the thickness is in this range, it is possible to secure the followability to the hose while maintaining the refrigerant permeability resistance of the film.
【００２４】本発明の第一および第二の態様に係る低透
過性ホースの冷媒バリア層として使用される積層フィル
ムは上記のような構造を有するフィルムである。このよ
うな積層フィルムを形成する方法としては、例えば、樹
脂間に金属を挟んで積層し、所定の厚さになるまで圧延
ロールで延ばしてフィルムにする方法、樹脂および金属
の薄層フィルムをそれぞれ予め形成しておいて、その後
フィルムを重ねて加熱することで一枚のフィルムに作製
する方法、同様に、金属フィルムを溶融樹脂につけ、硬
化させることで金属フィルム表面に樹脂層を形成して所
望の積層フィルムを作製する方法、ホース形成時に多層
に射出成形することでバリア層を形成する方法、予め形
成した樹脂フィルムに所望の金属を蒸着して金属層を形
成し、該金属面にもう一方の樹脂フィルムを重ねて加熱
することで接合する方法等を採用することができる。The laminated film used as the refrigerant barrier layer of the low permeability hose according to the first and second embodiments of the present invention is a film having the above structure. Examples of a method of forming such a laminated film include, for example, a method of laminating a metal between resins, stretching the film by a rolling roll until a predetermined thickness is obtained, and forming a thin film of the resin and the metal, respectively. A method in which a film is formed in advance, and then the film is stacked and heated to form a single film. Similarly, a metal film is applied to a molten resin and cured to form a resin layer on the surface of the metal film. A method of forming a laminated film, a method of forming a barrier layer by injection molding in a multilayer at the time of forming a hose, a method of depositing a desired metal on a previously formed resin film to form a metal layer, and forming another on the metal surface. And a method of joining the resin films by heating them.
【００２５】＜低透過性ホース＞次に、本発明の第一お
よび第二の態様に係る低透過性ホースの構造について具
体的に説明する。本発明の第一および第二の態様に係る
低透過性ホースは少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを
有する層構造をとっていればよく、例えば、冷媒バリア
層とゴム層とを有し、内管、補強層、外管から構成され
るホースを挙げることができる。この場合、各管および
補強層は１層で形成されていても、複数層で形成されて
いてもよく、冷媒バリア層は内管の一部または外管の一
部を構成していてもよいし、内管または外管そのもので
あってもよい。<Low Permeability Hose> Next, the structure of the low permeability hose according to the first and second embodiments of the present invention will be specifically described. The low-permeability hose according to the first and second aspects of the present invention may have a layer structure having at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, for example, having a refrigerant barrier layer and a rubber layer. Examples of the hose include a tube, a reinforcing layer, and an outer tube. In this case, each pipe and the reinforcing layer may be formed as one layer or may be formed as a plurality of layers, and the refrigerant barrier layer may form a part of the inner pipe or a part of the outer pipe. However, the inner tube or the outer tube itself may be used.
【００２６】図１は、本発明の第一および第二の態様に
係る低透過性ホースの好ましい一実施形態例であるホー
スの各層を切り欠いて示す斜視図である。ホース１は、
内管として、最内層２、積層フィルムからなる冷媒バリ
ア層３、内管外層４を有し、その上層に補強層５、更に
その上層に外管６を有する。図１のように、内管は、冷
媒バリア層３を最内層２と内管外層４とで挟む三層構造
をとっていてもよいし、最内層２と冷媒バリア層３とか
らなる二層構造、または冷媒バリア層３と内管外層４と
からなる二層構造をとっていてもよい。また、外管６に
冷媒バリア層３を設けても良く、その場合も冷媒バリア
層３を一部に有する多層構造をとっていてもよい。FIG. 1 is a perspective view of a low-permeability hose according to a first embodiment of the present invention, which is a preferred embodiment of a low-permeability hose, with each layer cut away. Hose 1
The inner tube has an innermost layer 2, a refrigerant barrier layer 3 made of a laminated film, and an inner tube outer layer 4, a reinforcing layer 5 on the upper layer, and an outer tube 6 on the upper layer. As shown in FIG. 1, the inner tube may have a three-layer structure in which the refrigerant barrier layer 3 is sandwiched between the innermost layer 2 and the inner tube outer layer 4, or a two-layer structure including the innermost layer 2 and the refrigerant barrier layer 3 It may have a structure or a two-layer structure including the refrigerant barrier layer 3 and the inner tube outer layer 4. Further, the outer tube 6 may be provided with the refrigerant barrier layer 3, and in this case, a multilayer structure having the refrigerant barrier layer 3 in a part thereof may be adopted.
【００２７】ここで、内管を構成する物質としては、ア
クリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴ
ム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化
メチルポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＭ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチ
ルゴム（ＣＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキ
ルスチレンとの共重合ゴムのハロゲン化物（ＢＩＭＳ）
等からなるゴム組成物、ポリアミドエラストマー、ポリ
エステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、
ＥＰＤＭ／ＰＰ系熱可塑性エラストマー組成物等の熱可
塑性エラストマー組成物を挙げることができる。熱可塑
性エラストマー組成物の中では、柔軟性に優れたＥＰＤ
Ｍ／ＰＰ系熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。具
体的には、ＡＥＳ社製のサントプレン１０１−７３が好
適に用いられる。Here, as the material constituting the inner tube, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene diene rubber (EPD)
M), hydrogenated NBR (HNBR), chlorosulfonated methyl polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), brominated butyl rubber (BIIR), chlorinated butyl rubber (CIIR), and a mixture of isomonoolefin and p-alkylstyrene. Halide of copolymer rubber (BIMS)
Rubber composition consisting of a polyamide elastomer, a polyester elastomer, a polyolefin elastomer,
A thermoplastic elastomer composition such as an EPDM / PP-based thermoplastic elastomer composition can be used. EPD excellent in flexibility among thermoplastic elastomer compositions
An M / PP-based thermoplastic elastomer composition is preferred. Specifically, Santoprene 101-73 manufactured by AES is preferably used.
【００２８】また、内管の一部が冷媒バリア層により構
成されている場合であって、最外樹脂層として、ポリオ
レフィン層などの加熱によりゴム層と接着できる樹脂層
を有している場合（第一の態様）には、内管のその他の
層は、冷媒バリア層の表面をなす最外樹脂層との接着性
に優れているゴム組成物、熱可塑性エラストマー組成物
から構成されていることが好ましく、例えば、ＣＩＩ
Ｒ、ＢＩＩＲ、ＢＩＭＳ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＩＩＲ、
ＣＳＭ、ＣＭを含有する組成物から構成されていること
が好ましい。In the case where a part of the inner tube is constituted by the refrigerant barrier layer, and the outermost resin layer has a resin layer which can be bonded to the rubber layer by heating such as a polyolefin layer ( In the first embodiment), the other layers of the inner tube are made of a rubber composition and a thermoplastic elastomer composition having excellent adhesion to the outermost resin layer forming the surface of the refrigerant barrier layer. Is preferable, for example, CII
R, BIIR, BIMS, NBR, HNBR, IIR,
It is preferable to be composed of a composition containing CSM and CM.
【００２９】ゴム組成物の加硫温度は、１２０℃以上が
好ましい。冷媒バリア層の最外樹脂層として、ポリオレ
フィン層などの加熱によりゴム層と接着できる樹脂層を
有している場合には、特別な接着剤なしでも接着すると
いう観点から、冷媒バリア層の表面をなす樹脂層に含有
される樹脂の融点以上であることが最も好ましい。The vulcanization temperature of the rubber composition is preferably 120 ° C. or higher. When the outermost resin layer of the refrigerant barrier layer has a resin layer that can be bonded to the rubber layer by heating, such as a polyolefin layer, the surface of the refrigerant barrier layer is bonded from the viewpoint of bonding without a special adhesive. Most preferably, it is higher than the melting point of the resin contained in the resin layer.
【００３０】一方、内管の一部が冷媒バリア層により構
成されている場合であって、最外樹脂層として、フェノ
ール樹脂系組成物により構成される接着剤層を有してい
る場合（第二の態様）においても、内管のその他の層
は、上記例示したものと同じものを使用でき、この場合
もゴム組成物の加硫温度は１２０℃以上が好ましい。On the other hand, the case where a part of the inner tube is constituted by the refrigerant barrier layer and the case where the outermost resin layer has an adhesive layer constituted by a phenolic resin composition (the Also in the second embodiment), the other layers of the inner tube may be the same as those exemplified above, and in this case, the vulcanization temperature of the rubber composition is preferably 120 ° C. or higher.
【００３１】補強層としては、ブレード状で形成された
ものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、特に
限定されない。用いる材料としては、糸、ワイヤ等を挙
げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レ
ーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族
ポリアミド繊維等で製造された糸が例示される。また、
補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体
的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワ
イヤー又は亜鉛メッキワイヤーが例示される。The reinforcing layer may be formed in a blade shape or a spiral shape, and is not particularly limited. Examples of the material to be used include a yarn, a wire, and the like. Examples of the reinforcing yarn include yarns made of vinylon fiber, rayon fiber, polyester fiber, nylon fiber, aromatic polyamide fiber, and the like. Also,
Examples of the reinforcing wire include a hard steel wire, and more specifically, a brass-plated wire or a galvanized wire for rust prevention and adhesion.
【００３２】外管を構成する物質としては、ＮＢＲ、Ｉ
ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＭ等からなるゴム組
成物、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、ポリオレフィンエラストマー、ＥＰＤＭ／ＰＰ系
熱可塑性エラストマー組成物等の熱可塑性エラストマー
組成物を挙げることができる。The substances constituting the outer tube include NBR, I
Rubber elastomer compositions such as IR, EPDM, CR, CSM, CM, etc., and thermoplastic elastomer compositions such as polyamide elastomers, polyester elastomers, polyolefin elastomers, and EPDM / PP thermoplastic elastomer compositions can be mentioned.
【００３３】また、外管の一部が冷媒バリア層により構
成されている場合であって、最外樹脂層として上述の熱
融着性の樹脂層を設けている場合（第一の態様）には、
外管のその他の層は、冷媒バリア層の表面をなす樹脂層
との接着性に優れているゴム組成物、熱可塑性エラスト
マー組成物から構成されていることが好ましく、例えば
ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ、ＣＭ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ、
ＢＩＭＳ、ＩＩＲを含有する組成物から構成されている
ことが好ましい。この場合も、ゴム組成物の加硫温度
は、ゴム層と積層フィルムとの接着の観点から１２０℃
以上が好ましく、最外樹脂層として熱融着性の樹脂層を
設けている場合には、冷媒バリア層の表面をなす樹脂層
に含有される樹脂の融点以上であることが最も好まし
い。Further, in the case where a part of the outer tube is constituted by the refrigerant barrier layer and the above-mentioned heat-fusible resin layer is provided as the outermost resin layer (first mode). Is
The other layers of the outer tube are preferably made of a rubber composition having excellent adhesion to the resin layer forming the surface of the refrigerant barrier layer, a thermoplastic elastomer composition, for example, CR, EPDM, CSM, CM, CIIR, BIIR,
It is preferable to be composed of a composition containing BIMS and IIR. Also in this case, the vulcanization temperature of the rubber composition is 120 ° C. from the viewpoint of adhesion between the rubber layer and the laminated film.
When a heat-fusible resin layer is provided as the outermost resin layer, the melting point is most preferably higher than the melting point of the resin contained in the resin layer forming the surface of the refrigerant barrier layer.
【００３４】一方、外管の一部が冷媒バリア層により構
成されている場合であって、最外樹脂層としてフェノー
ル樹脂系組成物により構成される接着剤層を有している
場合（第二の態様）においても、外管のその他の層は、
上記例示したものと同じものを使用でき、この場合もゴ
ム組成物の加硫温度は、ゴム層と積層フィルムとの接着
の観点から１２０℃以上が好ましい。On the other hand, a case where a part of the outer tube is constituted by a refrigerant barrier layer and an outermost resin layer has an adhesive layer constituted by a phenolic resin composition (second In another embodiment), the other layers of the outer tube are
The same one as exemplified above can be used, and in this case, the vulcanization temperature of the rubber composition is preferably 120 ° C. or more from the viewpoint of adhesion between the rubber layer and the laminated film.
【００３５】＜低透過性ホースの製造方法＞本発明の第
三の態様に係る低透過性ホースの製造方法は、少なくと
も冷媒バリア層とゴム層とを有し、前記冷媒バリア層と
前記ゴム層とを重畳して構成する低透過性ホースの製造
方法であって、前記冷媒バリア層が、金属層を樹脂層間
に積層する構成を有し、破断伸びが１０％以上である積
層フィルムであり、前記冷媒バリア層中の樹脂層と前記
ゴム層とを積層し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層と
を、前記樹脂層を構成する樹脂の融点以上に加熱し、前
記樹脂を溶融させ、前記ゴム層を加硫して前記冷媒バリ
ア層と前記ゴム層とを接合させることにより製造するも
のである。<Method for Producing Low Permeability Hose> The method for producing a low permeability hose according to the third aspect of the present invention has at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, and the refrigerant barrier layer and the rubber layer Wherein the refrigerant barrier layer has a configuration in which a metal layer is laminated between resin layers, and has a breaking elongation of 10% or more. Laminating the resin layer and the rubber layer in the refrigerant barrier layer, heating the refrigerant barrier layer and the rubber layer above the melting point of the resin constituting the resin layer, melting the resin, the rubber It is manufactured by vulcanizing a layer and joining the refrigerant barrier layer and the rubber layer.
【００３６】ここで、低透過性ホースが有する冷媒バリ
ア層は、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断
伸びが１０％以上である積層フィルムである。この積層
フィルムとしては、本発明の第一の態様に係る低透過性
ホースに使用される積層フィルムとして例示した、冷媒
バリア層の最外樹脂層として、加熱によりゴム層と接着
できる樹脂層を有するものを使用することができる。ま
た、低透過性ホースが有するゴム層としては、本発明の
第一の態様に係る低透過性ホースに使用されるゴム層を
構成するゴム組成物として例示したすべてのゴム組成物
を使用することができる。Here, the refrigerant barrier layer of the low-permeability hose has a structure in which a metal layer is laminated between resin layers, and is a laminated film having a breaking elongation of 10% or more. As the laminated film, exemplified as the laminated film used in the low-permeability hose according to the first aspect of the present invention, as the outermost resin layer of the refrigerant barrier layer, having a resin layer capable of bonding to the rubber layer by heating Things can be used. Further, as the rubber layer of the low-permeability hose, all the rubber compositions exemplified as the rubber composition constituting the rubber layer used in the low-permeability hose according to the first embodiment of the present invention may be used. Can be.
【００３７】本発明の第三の態様に係る製造方法では、
例えば、最内層であるゴム層の上層に積層フィルムをら
せん状または縦添え状に巻くことにより、冷媒バリア層
中の樹脂層とゴム層とを積層する。さらにその上層に任
意にゴム組成物を押出成形し、補強糸または補強用ワイ
ヤ等を複数本引きそろえてスパイラル状あるいはブレー
ド状に編み組みして補強層を形成し、外管を押出成形に
より形成する。続いて、ホース全体を加熱する。加熱温
度は、冷媒バリア層と他の層との接着の観点から好まし
くは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃〜１７０℃
であり、加熱により冷媒バリア層中の樹脂を溶融させ、
樹脂層と積層するゴム層を構成するゴム組成物を加硫
し、冷媒バリア層と隣り合うゴム層とを接合する。In the production method according to the third aspect of the present invention,
For example, the resin film and the rubber layer in the refrigerant barrier layer are laminated by spirally or vertically wrapping the laminated film on the uppermost layer of the rubber layer. Further, the rubber composition is optionally extruded on the upper layer, a plurality of reinforcing yarns or reinforcing wires are arranged and braided into a spiral shape or a blade shape to form a reinforcing layer, and the outer tube is formed by extrusion molding. I do. Subsequently, the entire hose is heated. The heating temperature is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. to 170 ° C., from the viewpoint of adhesion between the refrigerant barrier layer and another layer.
And the resin in the refrigerant barrier layer is melted by heating,
The rubber composition constituting the rubber layer laminated with the resin layer is vulcanized, and the refrigerant barrier layer and the adjacent rubber layer are joined.
【００３８】この際、樹脂の溶融とゴム組成物の加硫と
は同時、またはほぼ同時に行う。冷媒バリア層中の樹脂
の溶融とゴム層の加硫とを同時、またはほぼ同時に行う
ことにより、冷媒バリア層と、隣り合うゴム層との接合
性が良くなる理由ははっきりと解明されているわけでは
ないが、溶融した樹脂粒子が加硫時のゴム層に入り込む
ため、冷媒バリア層とゴム層とを物理的に接合すること
ができるからであると考えられる。At this time, the melting of the resin and the vulcanization of the rubber composition are performed simultaneously or almost simultaneously. The reason why the fusion of the resin in the refrigerant barrier layer and the vulcanization of the rubber layer at the same time or almost simultaneously improves the bonding between the refrigerant barrier layer and the adjacent rubber layer is clearly understood. However, it is considered that because the melted resin particles enter the rubber layer at the time of vulcanization, the refrigerant barrier layer and the rubber layer can be physically joined.
【００３９】次に、本発明の第四の態様に係る製造方法
について説明する。本発明の第四の態様に係る低透過性
ホースの製造方法は、少なくとも冷媒バリア層とゴム層
とを有し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して
構成する低透過性ホースの製造方法であって、前記冷媒
バリア層が、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、
破断伸びが１０％以上である積層フィルムであり、前記
冷媒バリア層の表面をなす樹脂層にフェノール樹脂系組
成物からなる接着剤層を有している積層フィルムであっ
て、前記接着剤層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒バ
リア層と前記ゴム層とを接合させることにより製造する
ものである。Next, a manufacturing method according to a fourth embodiment of the present invention will be described. A method for producing a low-permeability hose according to a fourth aspect of the present invention includes a low-permeability hose having at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, wherein the low-permeability hose is formed by overlapping the refrigerant barrier layer and the rubber layer. In a manufacturing method, the refrigerant barrier layer has a configuration in which a metal layer is laminated between resin layers,
A laminated film having a breaking elongation of 10% or more, wherein the laminated film has an adhesive layer made of a phenolic resin-based composition on a resin layer forming a surface of the refrigerant barrier layer. It is manufactured by laminating the rubber layer and joining the refrigerant barrier layer and the rubber layer.
【００４０】ここでも同様に、低透過性ホースの冷媒バ
リア層は、金属層を樹脂層間に積層する構成を有し、破
断伸びが１０％以上である積層フィルムである。この積
層フィルムとしては、本発明の第二の態様に係る低透過
性ホースに使用される積層フィルムとして例示した、冷
媒バリア層の表面をなす最外樹脂層として、フェノール
樹脂系組成物からなる接着剤層を有するものを使用する
ことができる。また、低透過性ホースが有するゴム層と
しては、本発明の第二の態様に係る低透過性ホースに使
用されるゴム層を構成するゴム組成物として例示したす
べてのゴム組成物を使用することができる。Similarly, the refrigerant barrier layer of the low-permeability hose has a structure in which a metal layer is laminated between resin layers, and is a laminated film having a breaking elongation of 10% or more. As the laminated film, the outermost resin layer forming the surface of the refrigerant barrier layer, which is exemplified as the laminated film used in the low-permeability hose according to the second aspect of the present invention, is formed of a phenol resin-based adhesive. Those having an agent layer can be used. As the rubber layer of the low-permeability hose, all the rubber compositions exemplified as the rubber composition constituting the rubber layer used in the low-permeability hose according to the second embodiment of the present invention may be used. Can be.
【００４１】本発明の第四の態様に係る製造方法では、
例えば、最内層であるゴム層の上層に、最外層として上
述の接着剤層を有する積層フィルムをらせん状または縦
添え状に巻くことにより、冷媒バリア層中の樹脂層とゴ
ム層とを積層する。さらにその上層に任意にゴム組成物
を押出成形し、補強糸または補強用ワイヤ等を複数本引
きそろえてスパイラル状あるいはブレード状に編み組み
して補強層を形成し、外管を押出成形により形成する。
本発明の第四の態様においては、積層フィルムの表面を
なす接着剤層により、フィルムとゴム層、およびフィル
ム同士の重なり部分を接合することができる。続いて、
ホース全体を加熱し、ゴム層を構成するゴム組成物を加
硫する。加熱温度は、好ましくは１２０℃以上、更に好
ましくは１４０℃〜１６０℃である。In the manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention,
For example, by winding a laminated film having the above-mentioned adhesive layer as the outermost layer in a spiral or vertically attached shape on the uppermost layer of the rubber layer which is the innermost layer, the resin layer and the rubber layer in the refrigerant barrier layer are laminated. . Further, the rubber composition is optionally extruded on the upper layer, a plurality of reinforcing yarns or reinforcing wires are arranged and braided into a spiral shape or a blade shape to form a reinforcing layer, and the outer tube is formed by extrusion molding. I do.
In the fourth aspect of the present invention, the adhesive layer forming the surface of the laminated film can join the film and the rubber layer, and the overlapping portion between the films. continue,
The entire hose is heated to vulcanize the rubber composition constituting the rubber layer. The heating temperature is preferably 120 ° C or higher, more preferably 140 ° C to 160 ° C.
【００４２】以上説明したように、本発明の低透過性ホ
ースは耐冷媒透過性、耐気体透過性に大変優れており、
ホースの変形に対しても柔軟に追随できるものである。
本発明の低透過性ホースの製造方法によれば、接合性の
高い、耐冷媒透過性、耐気体透過性に優れた低透過性ホ
ースを製造することができる。As described above, the low-permeability hose of the present invention is very excellent in resistance to refrigerant permeation and resistance to gas permeation.
It can flexibly follow the deformation of the hose.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the low-permeability hose of this invention, the low-permeability hose with high joining property, excellent in refrigerant | coolant permeation resistance, and gas permeation resistance can be manufactured.
【００４３】[0043]
【実施例】本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明す
る。 ＜ハロゲン化ブチルゴム組成物および樹脂組成物の調製
＞ （１）塩素化ブチルゴム組成物 以下に示される原料を第１表に示される量用いて、塩素
化ブチルゴム組成物を得た。 塩素化ブチルゴム：クロロブチル１０６６、エッソ化
学社製 添加剤 カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製） ステアリン酸 老化防止剤（アンテージＯＤ、川口化学社製） 軟化剤（マシン油２２、富士興産社製） マグネシア 亜鉛華 促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）
（サンセラーＭＳＰＯ、三新化学工業社製）EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. <Preparation of halogenated butyl rubber composition and resin composition> (1) Chlorinated butyl rubber composition A chlorinated butyl rubber composition was obtained using the following raw materials in the amounts shown in Table 1. Chlorinated butyl rubber: Chlorobutyl 1066, additive manufactured by Esso Chemical Co., Ltd. Carbon black (Asahi # 50, manufactured by Asahi Carbon Co.) Stearic acid Antioxidant (Antage OD, manufactured by Kawaguchi Chemical Co.) Softener (machine oil 22, manufactured by Fujikosan Co., Ltd.) Magnesia Zinc Flower Accelerator: Tetramethylthiuram monosulfide (TS)
(Suncellar MSPO, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
【００４４】 [0044]
【００４５】（２）ポリアミド樹脂組成物 ポリアミド樹脂組成物として、ハーデンＮ２１０２（東
洋紡社製）を使用した。 （３）ポリエステル樹脂組成物 ポリエステル樹脂組成物として、ポリマール（武田薬品
社製）を使用した。(2) Polyamide resin composition Harden N2102 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the polyamide resin composition. (3) Polyester resin composition As a polyester resin composition, POLYMAL (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
【００４６】（４）ポリプロピレン樹脂組成物 ポリプロピレン樹脂組成物として、パイレンＰ１１２８
（東洋紡社製）を使用した。 （５）フェノール樹脂系組成物 フェノール樹脂系組成物として、臭素化フェノールホル
ムアルデヒド樹脂（タッキロール２５０−Ｉ、田岡化学
工業社製）２０ｇ、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越
化学工業社製）１ｇを、メチルエチルケトン７９ｇに溶
かしたものを使用した。(4) Polypropylene resin composition Pyrene P1128 was used as the polypropylene resin composition.
(Manufactured by Toyobo) was used. (5) Phenol resin composition As a phenol resin composition, 20 g of brominated phenol formaldehyde resin (Tackilol 250-I, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane A solution prepared by dissolving 1 g (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 79 g of methyl ethyl ketone was used.
【００４７】（６）芳香族ポリエステル系接着剤 芳香族ポリエステル系接着剤として、バイロン３００
（東洋紡社製）５０ｇをメチルエチルケトン９５０ｇに
溶かしたものを使用した。(6) Aromatic polyester-based adhesive Byron 300 is used as an aromatic polyester-based adhesive.
What melt | dissolved 50 g (made by Toyobo Co., Ltd.) in 950 g of methyl ethyl ketone was used.
【００４８】＜積層フィルムＡの調製＞厚さ７μｍのア
ルミ箔の両面に上記で得られた芳香族ポリエステル系接
着剤を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上層に上
記で得られたポリアミド樹脂組成物をそれぞれ厚さ１５
μｍとなるように配し、さらにその両面に上記で得られ
たポリプロピレン樹脂組成物をそれぞれ厚さ２０μｍと
なるように配し、破断伸びが３２％の５層構造の積層フ
ィルムを調製した。<Preparation of Laminated Film A> The aromatic polyester-based adhesive obtained above was applied to both sides of a 7 μm-thick aluminum foil so as to have a thickness of 10 μm, and the polyamide obtained above was coated on the upper layer. Resin compositions each having a thickness of 15
μm, and the polypropylene resin composition obtained above was further arranged on both surfaces thereof so as to have a thickness of 20 μm, respectively, to prepare a laminated film having a five-layer structure with a breaking elongation of 32%.
【００４９】＜積層フィルムＢの調製＞厚さ７μｍのア
ルミ箔の両面に上記で得られた芳香族ポリエステル系接
着剤を厚さ１０μｍとなるように塗布し、その上層に上
記で得られたポリアミド樹脂組成物をそれぞれ厚さ１５
μｍとなるように配し、さらにその両面に上記で得られ
たフェノール樹脂系組成物をそれぞれ厚さ１０μｍとな
るように配し、破断伸びが３２％の５層構造の積層フィ
ルムを調製した。<Preparation of Laminated Film B> The aromatic polyester-based adhesive obtained above was applied to both sides of a 7 μm-thick aluminum foil so as to have a thickness of 10 μm, and the polyamide obtained above was coated on the upper layer. Resin compositions each having a thickness of 15
μm, and the phenolic resin-based composition obtained above was disposed on both surfaces thereof so as to have a thickness of 10 μm, respectively, to prepare a five-layer laminated film having a breaking elongation of 32%.
【００５０】＜積層フィルムＣの調製＞積層フィルムＢ
で用いたポリアミド樹脂組成物に代えて、上記で得られ
たポリエステル樹脂組成物を用いたことを除いては、積
層フィルムＢと同様にして破断伸びが１９％の積層フィ
ルムＣを調製した。なお、積層フィルムＡ〜Ｃについ
て、ＪＩＳ１号ダンベル試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７
１１３の引張試験を行って、アルミ箔にクラックが発生
するまでの伸びを目視にて測定し破断伸びとした。<Preparation of Laminated Film C> Laminated Film B
A laminated film C having a breaking elongation of 19% was prepared in the same manner as the laminated film B, except that the polyester resin composition obtained above was used instead of the polyamide resin composition used in the above. For the laminated films A to C, JIS No. 1 dumbbell test pieces were prepared, and JIS K7
A tensile test of 113 was performed, and the elongation until cracking occurred in the aluminum foil was visually measured to determine the elongation at break.
【００５１】＜アルミ蒸着フィルムの調製＞ポリアミド
樹脂組成物により形成した厚さ１２μｍのフィルムにア
ルミ蒸着層を厚さ０．６μｍに形成することによりアル
ミ蒸着フィルムを調製した。なお、破断伸びを測定した
ところ５％の変形でクラックが発生した。<Preparation of Aluminum-Deposited Film> An aluminum-deposited film was prepared by forming an aluminum-deposited layer to a thickness of 0.6 μm on a 12-μm-thick film formed of a polyamide resin composition. When the elongation at break was measured, cracks occurred with a deformation of 5%.
【００５２】＜低透過性ホース＞ 実施例１ 上記で得られた塩素化ブチルゴム組成物を、ゴム用クロ
スヘッドダイ型の押出機で、直径１１ｍｍのマンドレル
の外周に押出し、厚さ０．８ｍｍの最内層を形成した。
最内層の上に、上記で得られたアルミ箔積層フィルムＡ
をハーフラップでらせん状に巻き、厚さ０．２ｍｍの冷
媒バリア層を形成した。冷媒バリア層の上に、上記で得
られた塩素化ブチルゴム組成物を、ゴム用クロスヘッド
ダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ０．８ｍｍの内管
外層を形成した。内管の外側に、ＰＥＴ糸からなる補強
材を編み組して（１５００ｄ、９６本）、補強層を形成
した。補強層の上に、上記で得られた塩素化ブチルゴム
組成物を、ゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて
押出し、厚さ２ｍｍの外層を形成した。その後、１５０
℃で加硫した後マンドレルを抜取り、本発明の低透過性
ホースＡを得た。<Low Permeability Hose> Example 1 The chlorinated butyl rubber composition obtained above was extruded on the outer periphery of a mandrel having a diameter of 11 mm by a crosshead die type extruder for rubber, and was extruded to a thickness of 0.8 mm. The innermost layer was formed.
On the innermost layer, the aluminum foil laminated film A obtained above
Was spirally wound with half wrap to form a 0.2 mm thick refrigerant barrier layer. On the refrigerant barrier layer, the chlorinated butyl rubber composition obtained above was extruded using a rubber crosshead die type extruder to form an inner tube outer layer having a thickness of 0.8 mm. A reinforcing material made of PET yarn was braided (1500d, 96 pieces) outside the inner tube to form a reinforcing layer. On the reinforcing layer, the chlorinated butyl rubber composition obtained above was extruded using a rubber crosshead die type extruder to form an outer layer having a thickness of 2 mm. Then 150
After vulcanization at ℃, the mandrel was pulled out to obtain the low permeability hose A of the present invention.
【００５３】実施例２ 上記で得られた塩素化ブチルゴム組成物を、ゴム用クロ
スヘッドダイ型の押出機で、直径１１ｍｍのマンドレル
の外周に押出し、厚さ０．８ｍｍの最内層を形成した。
最内層の上に、上記で得られたアルミ箔積層フィルムＢ
をハーフラップでらせん状に巻き、厚さ０．１５４ｍｍ
の冷媒バリア層を形成した。冷媒バリア層の上に、上記
で得られた塩素化ブチルゴム組成物を、ゴム用クロスヘ
ッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ０．８ｍｍの
内管外層を形成した。内管の外側に、ＰＥＴ糸からなる
補強材を編み組して（１５００ｄ、９６本）、補強層を
形成した。補強層の上に、上記で得られた塩素化ブチル
ゴム組成物を、ゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用
いて押出し、厚さ２ｍｍの外層を形成した。その後、１
５０℃で加硫した後マンドレルを抜取り、本発明の低透
過性ホースＢを得た。Example 2 The chlorinated butyl rubber composition obtained above was extruded on the outer periphery of a mandrel having a diameter of 11 mm with a rubber crosshead die type extruder to form an innermost layer having a thickness of 0.8 mm.
On the innermost layer, the aluminum foil laminated film B obtained above
Is spirally wound with half wrap, thickness 0.154mm
Was formed. On the refrigerant barrier layer, the chlorinated butyl rubber composition obtained above was extruded using a rubber crosshead die type extruder to form an inner tube outer layer having a thickness of 0.8 mm. A reinforcing material made of PET yarn was braided (1500d, 96 pieces) outside the inner tube to form a reinforcing layer. On the reinforcing layer, the chlorinated butyl rubber composition obtained above was extruded using a rubber crosshead die type extruder to form an outer layer having a thickness of 2 mm. Then 1
After vulcanization at 50 ° C., the mandrel was pulled out to obtain a low permeability hose B of the present invention.
【００５４】比較例１ 最内層をポリアミド樹脂組成物から形成し、冷媒バリア
層を設けない点を除けば実施例１と同様の方法で低透過
性ホースを調製した。Comparative Example 1 A low-permeability hose was prepared in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer was formed from a polyamide resin composition, and that no refrigerant barrier layer was provided.
【００５５】比較例２ 冷媒バリア層として、上記で得られたアルミ蒸着フィル
ムをハーフラップでらせん状に巻くことにより形成した
点を除けば実施例１と同様の方法で低透過性ホースを調
製した。Comparative Example 2 A low-permeability hose was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aluminum-deposited film obtained above was spirally wound with a half-wrap as a refrigerant barrier layer. .
【００５６】＜耐冷媒透過試験＞変形前のホースＡ、お
よび変形後のホースＡ、即ち規定のホース最小曲げ半径
（Ｒ＝６０ｍｍ）に１８０°Ｕ字曲げを５回繰り返した
後真っ直ぐに戻したホースＡに対して、耐冷媒透過試験
を行った。耐冷媒透過試験は、冷媒としてＨＦＣ１３４
ａを使用し、ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業規格）のＪ
ＲＡ２００１に準ずる方法を採用した。即ち、長さ５０
ｃｍのホース４本のうち、３本に冷媒（ＨＦＣ１３４
ａ）をホースの容積１ｃｍ3 当たり０．６ｇ±０．１ｇ
封入し、他の１本は空のまま密栓した。これら４本を、
１００℃の恒温槽に９６時間保持し、２４時間毎に重量
を測定した。このとき冷媒を封入したホースの９６時間
後の内圧は、試験温度における飽和蒸気圧に保持されて
いることを確認した。冷媒透過量は、２４時間以降９６
時間までのホースの自重変化分を除く重量損失分とし
て、下記式により算出した。 Ｄ＝［（Ｂ／Ｓ１）−（Ｃ／Ｓ２）］×１００ 式中、Ｄは冷媒透過量［ｇ／（ｍ・７２ｈｒ）］、Ｂは
冷媒封入ホースの損失重量［ｇ／７２ｈｒ］、Ｃは冷媒
未封入ホースの損失重量［ｇ／７２ｈｒ］、Ｓ１は冷媒
封入ホースの長さ［ｍ］、Ｓ２は冷媒未封入ホースの長
さ［ｍ］を示す。以下、結果を第２表に示す。<Heat Refrigerant Permeation Test> The hose A before deformation and the hose A after deformation, that is, the specified hose minimum bending radius (R = 60 mm) were repeatedly bent 180 ° U-shaped five times and then returned straight. A hose A was subjected to a refrigerant permeation resistance test. In the refrigerant resistance test, HFC134 was used as the refrigerant.
a, JRA standard (Japan refrigeration and air conditioning industry standard) J
A method according to RA2001 was adopted. That is, the length 50
Of the four hoses of 4 cm,
a) 0.6 g ± 0.1 g per 1 cm 3 of hose volume
It was sealed, and the other one was sealed tightly empty. These four are
It was kept in a thermostat at 100 ° C. for 96 hours, and weighed every 24 hours. At this time, it was confirmed that the internal pressure of the hose containing the refrigerant after 96 hours was maintained at the saturated vapor pressure at the test temperature. The amount of refrigerant permeation is 96 after 24 hours.
The weight loss excluding the weight change of the hose up to the time was calculated by the following equation. D = [(B / S1) − (C / S2)] × 100 In the formula, D is the refrigerant permeation amount [g / (m · 72 hr)], B is the weight loss of refrigerant refrigerant hose [g / 72 hr], C Represents the weight loss [g / 72 hr] of the non-refrigerated hose, S1 represents the length [m] of the refrigerant enclosed hose, and S2 represents the length [m] of the non-refrigerated hose. The results are shown in Table 2 below.
【００５７】 [0057]
【００５８】本発明の低透過性ホースＡは、冷媒バリア
層を設けないホース（比較例１）と比較して、格段に優
れた耐冷媒透過性を示すことがわかる。また、冷媒バリ
ア層としてアルミ蒸着フィルムを使用したホース（比較
例２）は、蒸着膜が薄く、ホース曲げ変形時のみなら
ず、ホースの生産中等に容易にピンホール等の欠陥が入
ってしまうものであった。本発明の低透過性ホースは、
冷媒バリア層としてアルミ蒸着フィルムを使用したホー
スと比較して、ホースの曲げ変形の前後に関わらず、優
れた耐冷媒透過性を維持していることがわかる。It can be seen that the low-permeability hose A of the present invention exhibits much better resistance to refrigerant permeation than the hose having no refrigerant barrier layer (Comparative Example 1). In addition, a hose using an aluminum vapor-deposited film as a refrigerant barrier layer (Comparative Example 2) has a thin vapor-deposited film, and easily causes pinholes and other defects not only during hose bending deformation but also during hose production. Met. The low permeability hose of the present invention,
It can be seen that excellent refrigerant permeability resistance is maintained regardless of before and after bending deformation of the hose, as compared with a hose using an aluminum vapor-deposited film as the refrigerant barrier layer.
【００５９】＜接着試験＞次に、上述のようにして得ら
れた低透過性ホースＢを用いて、常温、１２０℃および
１５０℃における接着性を評価した。接着試験は、ＪＩ
Ｓ Ｋ６３３０−６に準ずる方法を採用し、ホースから
採取した幅１０ｍｍの短冊状試験片（タイプ４）を恒温
槽付きの引張り試験機を用いて、規定の温度雰囲気内で
剥離試験を実施した。<Adhesion Test> Next, using the low-permeability hose B obtained as described above, the adhesion at room temperature, 120 ° C. and 150 ° C. was evaluated. The adhesion test was performed by JI
Using a method according to SK6330-6, a strip test piece (type 4) having a width of 10 mm collected from a hose was subjected to a peel test in a specified temperature atmosphere using a tensile tester equipped with a thermostat.
【００６０】本発明の低透過性ホースＢは、高温に加熱
しても、ゴム層と冷媒バリア層との接合面は剥離しなか
った。In the low-permeability hose B of the present invention, the joint surface between the rubber layer and the refrigerant barrier layer did not peel off even when heated to a high temperature.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の低透過性ホースは、耐冷媒透過
性に優れるので、種々の冷媒輸送用ホースに好適に用い
られ、特にカーエアコン用冷媒輸送用ホースとして好適
に用いられる。また、本発明の低透過性ホースの製造方
法によれば、ゴム層と冷媒バリア層との接合性に優れ、
耐冷媒透過性に優れた低透過性ホースを得ることができ
る。The low-permeability hose of the present invention has excellent resistance to refrigerant permeation, and thus is suitably used for various refrigerant transport hoses, and is particularly preferably used as a refrigerant transport hose for car air conditioners. Further, according to the method for producing a low-permeability hose of the present invention, excellent bonding properties between the rubber layer and the refrigerant barrier layer,
A low-permeability hose having excellent refrigerant-permeation resistance can be obtained.
【図１】 本発明の低透過性ホースの一例を示す斜視図
である。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a low permeability hose of the present invention.
１ 低透過性ホース ２ 最内層 ３ 冷媒バリア層 ４ 内管外層 ５ 補強層 ６ 外管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Low permeability hose 2 Innermost layer 3 Refrigerant barrier layer 4 Inner tube outer layer 5 Reinforcement layer 6 Outer tube
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｚ 27/34 27/34 27/36 27/36 27/42 １０１ 27/42 １０１ // Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI theme coat ゛ (Reference) B32B 27/32 B32B 27/32 Z 27/34 27/34 27/36 27/36 27/42 101 27 / 42 101 // B29L 23:00 B29L 23:00
Claims (13)
る低透過性ホースであって、前記冷媒バリア層が、金属
層を樹脂層間に積層する構成を有し、破断伸びが１０％
以上である積層フィルムであることを特徴とする低透過
性ホース。1. A low-permeability hose having at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, wherein the refrigerant barrier layer has a structure in which a metal layer is laminated between resin layers, and has a breaking elongation of 10%.
A low-permeability hose characterized by being a laminated film as described above.
少なくとも一方に強度保持層を有することを特徴とする
請求項１に記載の低透過性ホース。2. The low permeability hose according to claim 1, wherein the metal layer is a metal foil, and at least one of the resin layers has a strength retaining layer.
たはポリエステル樹脂組成物により構成される層である
ことを特徴とする請求項２に記載の低透過性ホース。3. The low permeability hose according to claim 2, wherein said strength retaining layer is a layer composed of a polyamide resin composition or a polyester resin composition.
り、該強度保持層と前記金属層とを芳香族ポリエステル
系接着剤を用いて接着することを特徴とする請求項２ま
たは３に記載の低透過性ホース。4. The strength holding layer is the innermost layer of the resin layer, and the strength holding layer and the metal layer are bonded to each other using an aromatic polyester adhesive. The low permeability hose according to 1.
組成物により構成されるポリオレフィン層であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低透過性ホ
ース。5. The low permeability hose according to claim 1, wherein the outermost layer of the resin layer is a polyolefin layer composed of a polyolefin resin composition.
るポリオレフィン樹脂の融点が１２０℃以上であること
を特徴とする請求項５に記載の低透過性ホース。6. The low permeability hose according to claim 5, wherein the melting point of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition is 120 ° C. or higher.
度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の低透過性ホース。7. The vulcanization temperature of the rubber composition constituting the rubber layer is 120 ° C. or higher.
A low-permeability hose according to any one of the above.
成物により構成される接着剤層であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の低透過性ホース。8. The hose according to claim 1, wherein the outermost layer of the resin layer is an adhesive layer composed of a phenolic resin composition.
し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して構成す
る低透過性ホースの製造方法であって、 前記冷媒バリア層が、金属層を樹脂層間に積層する構成
を有し、破断伸びが１０％以上である積層フィルムであ
り、 前記冷媒バリア層中の樹脂層と前記ゴム層とを積層し、 前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを、前記樹脂層を構成
する樹脂の融点以上に加熱し、前記樹脂を溶融させ、前
記ゴム層を加硫して前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを
接合させることを特徴とする低透過性ホースの製造方
法。9. A method for manufacturing a low-permeability hose having at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, wherein the refrigerant barrier layer and the rubber layer overlap each other, wherein the refrigerant barrier layer is made of metal. A laminated film having a configuration in which layers are laminated between resin layers, and having a breaking elongation of 10% or more, wherein the resin layer in the refrigerant barrier layer and the rubber layer are laminated, and the refrigerant barrier layer and the rubber layer Is heated above the melting point of the resin constituting the resin layer, the resin is melted, the rubber layer is vulcanized, and the refrigerant barrier layer and the rubber layer are joined to each other. Manufacturing method of conductive hose.
フィン樹脂組成物により構成されるポリオレフィン層を
有することを特徴とする請求項９に記載の低透過性ホー
スの製造方法。10. The method according to claim 9, wherein the resin layer in the refrigerant barrier layer has a polyolefin layer composed of a polyolefin resin composition.
０℃以上に加熱することにより接合することを特徴とす
る請求項９または１０に記載の低透過性ホースの製造方
法。11. The refrigerant barrier layer and the rubber layer are
The method for producing a low-permeability hose according to claim 9, wherein the hose is joined by heating to 0 ° C. or higher.
し、前記冷媒バリア層と前記ゴム層とを重畳して構成す
る低透過性ホースの製造方法であって、 前記冷媒バリア層が、金属層を樹脂層間に積層する構成
を有し、破断伸びが１０％以上である積層フィルムであ
り、 前記冷媒バリア層の表面をなす樹脂層にフェノール樹脂
系組成物により構成される接着剤層を有している積層フ
ィルムであって、 前記接着剤層と前記ゴム層とを積層し、前記冷媒バリア
層と前記ゴム層とを接合させることを特徴とする低透過
性ホースの製造方法。12. A method for manufacturing a low-permeability hose comprising at least a refrigerant barrier layer and a rubber layer, wherein the refrigerant barrier layer and the rubber layer overlap each other, wherein the refrigerant barrier layer is made of metal. A laminate film having a configuration in which layers are laminated between resin layers, and having a breaking elongation of 10% or more, wherein an adhesive layer composed of a phenolic resin-based composition is provided on a resin layer forming a surface of the refrigerant barrier layer. A method of manufacturing a low-permeability hose, comprising: laminating the adhesive layer and the rubber layer; and bonding the refrigerant barrier layer and the rubber layer.
と前記樹脂層との接合面の少なくとも一方の面に芳香族
ポリエステル系接着剤を塗布し、積層することを特徴と
する請求項９〜１２のいずれかに記載の低透過性ホース
の製造方法。13. The refrigerant barrier layer, wherein an aromatic polyester-based adhesive is applied to at least one of the joining surfaces of the metal layer and the resin layer and laminated. The method for producing a low-permeability hose according to any one of the above.
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