JP2001031768A - 酸素バリア性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軽量、成形性が良好であり、透明性を選択す
ることも可能であり、従来の樹脂の成形加工性を有して
いながら従来の酸素バリア性ポリマーに比して飛躍的に
改善した酸素バリア性ポリマー及びその製造方法の提
供。なお本ポリマーは湿分や炭酸ガスの存在に影響され
ず酸素を捕捉できるポリマーである。 【解決手段】 大部分を構成するエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール系樹脂ま
たはポリ塩化ビニリデン系樹脂などの酸素バリア性付
加重合体ポリマーと小部分を構成する炭素−炭素不飽和
結合を有するオレフィンオリゴマーセグメントからな
り、付加重合体ポリマー主鎖に対しオレフィンオリゴマ
ーが分岐状に結合したことを特徴とする酸素バリア性ポ
リマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分岐鎖に炭素−炭
素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマー基を有しわ
ずかであるが酸素捕捉性があり、酸素と反応しても主鎖
の切断が起きずにポリマーとしての物性の低下が小さ
く、かつ従来の酸素バリア性ポリマーの酸素バリア性を
顕著に改善した酸素バリア性ポリマー、その製造方法及
びそれを使用した酸素バリア性ポリマー組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、医薬、写真用薬剤、工業用薬品な
ど酸素との接触を嫌う化学品、お茶、コーヒー、ワイ
ン、ビール、海苔など吸湿を嫌う商品、酸素と易反応性
または接触を嫌う飲食物などの包装材として、アルミニ
ウム箔、ガラスびん、合成樹脂の成形体、フィルムまた
はそれにアルミニウムなどの金属を蒸着したフィルム、
最近は紙製品など各種のものが使用されている。中でも
熱可塑性樹脂の成形体またはフィルムがその軽量性、成
形性、ヒートシールなどの包装生産性、コストの面で優
越しており、最も大量に使用されている。

【０００３】しかしながら、一般に熱可塑性樹脂の容器
や成形体は包装材として優れてはいるが、いくら密閉性
をよくしても樹脂自体が酸素ガス透過性であり、内容物
と酸素との接触を防止することは困難である。このため
ガスバリア性のあるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体とも言われ
る。以下「ＥＶＯＨ」という。）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、メタキシリレンジアミンア
ジポアミド（以下「ＭＸＤ６」という）あるいはアルミ
ニウム箔とのラミネートフィルムまたは積層体、あるい
は熱可塑性樹脂成形体（フィルムも含む）にアルミニウ
ムなどの金属を蒸着するなどによりガスバリア性を改善
したものが使用されてきた。上記のガスバリア材の中で
も、ＥＶＯＨはガスバリア性もほどほどあり、安価で成
形加工性が良く、供給に問題がないなど取扱が容易な点
において優れた材料である。

【０００４】このＥＶＯＨの一つの難点として吸湿性が
あり、吸湿した時はガスバリア性が低下するという点に
ある。このため吸湿させないようにポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド
などの疎水性樹脂でその両面を被覆することが行われて
いる。なおこれらのガスバリア性樹脂は、ガス透過性が
極めて小さいという特性があるが、アルミニウム箔やガ
ラスなどのように酸素透過率がゼロというわけでなく、
ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の場合の１／１００
〜１／１０００程度とすることが可能であるだけで酸素
の透過することは避けられない。

【０００５】また容器の形態にもよるが、酸素と易反応
性、酸素との接触を嫌う商品においては窒素ガスや炭酸
ガス雰囲気下の酸素ガスの不存在下での充填などが行わ
れてはいるが、これとても酸素との接触を嫌う商品の酸
素ガスとの接触を確実に防止することは容易ではない。
特に、ガスバリア性樹脂を積層した場合であっても熱可
塑性樹脂性の容器内の残存する空気などの中の酸素を除
去することは相当に困難であって、更に長期間の保存が
必要な場合には、包装体の全表面から浸透してくる酸素
をゼロにすることはほとんど不可能である。

【０００６】このように包装体内の酸素ゼロとするため
に、酸素を積極的に吸着（反応除去）する脱酸素剤が開
発されている。その主体は鉄金属系のものが多く、その
粉末または成形体を紙などの不織布などに包んで包装体
に同封して使用されている。この脱酸素剤は安価であり
手軽に使用できるが、食品などの包装に使用する時は、
幼児などがこれを食品と誤認して食べたりすることがま
れにではあるが起きている。この系統の脱酸素剤は、低
湿度においては除去能力が発揮できず、相当の高湿度雰
囲気下において初めて有効に能力を発揮するものであ
り、また炭酸ガスの高濃度の雰囲気下では酸素除去能力
を失うなどの問題があり、水溶液などにおいてはその能
力を発揮できない。またこのタイプの脱酸素剤は包装体
内の全体に均一に封入することは不可能であり、局部的
に封入されているため酸素の除去も均一とはならず、酸
素との接触を嫌う商品の種類によっては使用不可能ある
いは効果が期待できないような場合が発生する。

【０００７】したがって酸素ガスバリア性ポリマー自身
に脱酸素剤を配合してこれに酸素捕捉性を付与し、これ
を酸素ガスバリア性ポリマーに酸素捕捉性とし、これと
熱可塑性樹脂をラミネートまたは積層する手段は極めて
有効であり、特公平４−６０８２６号公報、特公平４−
６０８２７号公報、特開平７−６７５９４号公報、特開
平７−１７１１９４号公報特開平７−３０９３２３号公
報、特開平９−４００２４号公報など多くの提案がなさ
れている。しかし、脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合する
ことは、樹脂の加工性を低下させること、物性も低下す
ることなどが避けられずこの問題を解決できる他の手段
の開発が必要であった。

【０００８】これに対しＷＯ９８／１２１２７において
は、主としてポリエステルセグメントと酸素捕捉量（２
〜１２重量％）のポリオレフィンオリゴマーセグメント
（ポリブタジエンセグメント）からなるコポリエステル
を用いた耐酸素用ボトルが提案されている。該コポリエ
ステルは、５０％以上を占める主たるセグメントである
ポリエステル共重縮合体の主鎖に酸素と易反応性のポリ
ブタジエンセグメントをブロック共重縮合させたもので
あり、その成形体は透明性があり、リサイクル性に優れ
た酸素バリア性ポリマーとされている。しかしポリマー
の主鎖中にオレフィンオリゴマーがブロック重合的に組
み込まれているため、酸素と反応すると主鎖の切断さ
れ、使用後の回収、リサイクルする際に樹脂の物性の低
下が避けられない問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は軽量、成形性
が良好であり、透明性を選択することも可能であり、従
来の樹脂の成形加工性を有していながら従来知られてい
る酸素バリア性ポリマーと比較して酸素バリア性を飛躍
的に改善したリサイクル性に優れた酸素バリア性ポリマ
ー及びその製造方法の開発を目的とする。なお本酸素バ
リア性ポリマーはわずかではあるが酸素と反応性があ
り、湿分や炭酸ガスの存在に影響されず酸素を捕捉でき
る酸素バリア性ポリマーである。

【００１０】本発明は、［１］ 大部分を構成する酸素
バリア性付加重合体ポリマーと小部分を構成する炭素−
炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメン
トからなり、付加重合体ポリマー主鎖に対しオレフィン
オリゴマーが分岐状に結合したことを特徴とする酸素バ
リア性ポリマー、

【００１１】［２］ 酸素バリア性ポリマーの大部分を
構成する付加重合体セグメントが、骨格として、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアル
コール系樹脂またはポリ塩化ビニリデン系樹脂である
上記［１］に記載の酸素バリア性ポリマー、［３］ 炭
素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグ
メントの骨格が、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、イソプレンの単独重合体またはオレフィ
ンとの共重合体である上記［１］に記載の酸素バリア性
ポリマー、［４］ 酸素バリア性付加重合体ポリマー
が、０．５〜１５重量％に相当する分子量１０００ない
し１００００の炭素−炭素不飽和結合オレフィンオリゴ
マーセグメント及び９９．５％〜８５重量％の反応性官
能基を有する付加重合体ポリマーよりなる上記［１］に
記載の酸素バリア性ポリマー、［５］ 酸素バリア性付
加重合体ポリマーに、該官能基に対し反応性のある官能
基を有する、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するオ
レフィンオリゴマーを反応させることを特徴とする酸素
バリア性ポリマーの製造方法、

【００１２】［６］ エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物が、エチレン含有量２５〜６０モル％と酢酸ビニ
ル７５〜４０モル％の共重合体を、けん化度８０〜１０
０％としたものである上記［１］ないし［４］のいずれ
かに記載の酸素バリア性ポリマー、［７］ 酸素バリア
性付加重合体ポリマーの有する官能基が水酸基である時
は、官能基として無水カルボン酸基、カルボキシル基、
エポキシ基またはイソシアネート基を有する炭素−炭素
不飽和結合オレフィンオリゴマーを反応させる酸素バリ
ア性ポリマーの製造方法、

【００１３】［８］ 酸素バリア性ポリマーが、ポリマ
ーの大部分を構成する酸素バリア性付加重合体ポリマー
セグメントと小部分を構成するポリオレフィンオリゴマ
ーセグメントからなり、更に触媒量の遷移金属化合物を
含むことを特徴とする酸素バリア性樹脂組成物、及び
［９］ 酸素バリア性ポリマーが、ポリマーの大部分を
構成する酸素バリア性付加重合体ポリマーセグメントと
小部分を構成するポリオレフィンオリゴマーセグメント
からなり、更に５０ないし５００ｐｐｍの遷移金属化合
物またはこれと５０ないし５００ｐｐｍの光酸化促進剤
を含んでなる樹脂組成物である酸素バリア性樹脂組成
物、を開発することにより上記の課題を解決した。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において酸素バリア性付加
重合体ポリマーとしては、酸素バリア性樹脂として使用
されている付加重合体ポリマーであれば特に制限はない
が、主鎖に例えばビニルアルコールセグメント、塩化ビ
ニリデンセグメントなどの酸素バリア性セグメントを有
する付加重合体ポリマーである必要がある。

【００１５】このようなセグメントを有する付加重合体
ポリマーとしては、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコール、
ポリ塩化ビニリデンあるいはそれらの共重合体などを挙
げることができる。このセグメントは、必ずしもこのセ
グメントを含むモノマーを使用したポリマーである必要
はなく、重合した後に反応によりこれらの官能基セグメ
ントに変換したものであってもよい。例えばＥＶＯＨ、
ポリビニルアルコールのようにエチレン−酢酸ビニルま
たは酢酸ビニルを重合した後にケン化して酢酸ビニルセ
グメントをビニルアルコールセグメントに変換したもの
があるが、結果としてポリマーとして酸素バリア性ある
付加重合体ポリマーであればいずれでも使用できる。

【００１６】ＥＶＯＨとしては、２５ないし６０モル％
のエチレンと酢酸ビニルの共重合体好ましくは２５ない
し５０重量％のエチレンと酢酸ビニルの共重合体であっ
て、ケン化度が８０％〜１００モル％、好ましくは９６
モル％以上、より好ましくは９９モル％以上となるよう
にケン化して得られた共重合体ケン化物を使用する。該
ＥＶＯＨは主鎖に沿って多数の反応性官能基である水酸
基を有しており、このすべての水酸基にオレフィンオリ
ゴマーセグメントを結合させるわけでなくそのごく一部
に結合させるだけで十分である。

【００１７】これらの反応性官能基を有する付加重合体
ポリマーと反応させるオレフィンオリゴマー誘導体とし
ては、オレフィンオリゴマーセグメント鎖中に炭素−炭
素不飽和結合を有することが必要である。このようなオ
リゴマーは、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結
合を有するジエン、あるいはノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンなどの非共役ジエンのホモオリゴマーあるい
はこれらジエン化合物とエチレン、プロピレンなどのオ
レフィンとの共重合オリゴマーを挙げることができる。
これらオリゴマーは、付加重合体ポリマー主鎖に結合し
た官能基と反応性を有する官能基を導入することが必要
であり、その手段としては、ジエン化合物を含むモノマ
ーをメタセシス重合あるいはアニオンリビング重合によ
りオリゴマーを合成し、それに官能基を導入することに
より合成できる。

【００１８】例えばブタジエンをアニオンリビング重合
を行い停止反応にエピクロルヒドリンを使うことにより
片末端にエポキシ基を有するオレフィンオリゴマーを製
造することができる。またこれを加水分解すると２個の
水酸基を有するオレフィンオリゴマーとすることができ
る。また上記の反応の停止反応に炭酸ガスを使用してカ
ルボキシル基とすることもできる。これ以外の官能基の
導入は通常の有機合成方法により行うことで必要な官能
基を導入できる。

【００１９】オレフィンオリゴマーセグメントを付加重
合体ポリマーに導入するには、付加重合体ポリマーに官
能基が結合（本来ポリマーが所有しているもの、例えば
ＥＶＯＨにおける水酸基、であっても後から導入したも
のであってもよい。）していることが必要である。この
場合酸素バリア性付加重合体ポリマー主鎖に結合した官
能基がカルボキシル基である時には、オレフィンオリゴ
マーの官能基はエポキシ基、水酸基、イソシアネート基
またはアミノ基を有するオリゴマーを使用する。酸素バ
リア性付加重合体ポリマー主鎖に結合した官能基が水酸
基である時には、オレフィンオリゴマーの官能基は無水
カルボン酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはイソ
シアネート基を有するオリゴマーを使用する。酸素バリ
ア性付加重合体ポリマー主鎖に結合した官能基がアミノ
基である時には、オレフィンオリゴマーの官能基は無水
カルボン酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはイソ
シアネート基を有するオリゴマーを使用する。

【００２０】反応性官能基を有する付加重合体ポリマー
に導入する炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオ
リゴマーセグメントの量としては、付加重合体ポリマー
の０．５〜１５重量％、特に３〜７重量％を導入するこ
とが好ましい。０．５重量％よりオレフィンオリゴマー
セグメントの導入量が少ない場合には酸素バリア性の向
上が小さくて十分な能力を発揮することができない。ま
た１５重量％を超えてオレフィンオリゴマーセグメント
を導入すると付加重合体ポリマーの加工性、物性値が低
下するので好ましくない。

【００２１】本発明の酸素バリア性ポリマーは、反応の
機構的にはポリマー中に溶解してくる酸素とポリマーの
オレフィンオリゴマーセグメントが直接反応して酸素を
捕捉するが、この結果オリゴマーセグメントの炭素鎖は
切断する。しかし付加重合体ポリマーの主鎖には影響が
ないので酸素バリア性ポリマーのポリマーとしての物性
はほとんど影響がない。したがって、該酸素バリア性ポ
リマーを使用し、回収してポリマー材料として使用する
場合に物性の低下のないポリマーが回収できる。この場
合、ポリマー自身はガスバリア性があるので酸素透過量
はわずかしかないのに対し、そのわずかな透過酸素を樹
脂層内で捕捉してしまうため、結果として該樹脂自身は
もちろん酸素捕捉性は弱いながらも有してはいるが、酸
素捕捉性ポリマーとしてよりも酸素バリア性樹脂として
の性能が顕著に現れるためと考えられる。

【００２２】なお本発明のポリマーは、主鎖の付加重合
体ポリマーが透明性の時は重縮合系酸素捕捉性ポリマー
も透明性あるポリマーとする可能性が高く、酸素バリア
性ポリマーとした時に、成形加工性も還元鉄系の脱酸素
剤をブレンドした樹脂とは異なって酸素バリア性樹脂と
ほぼ同様に加工ができる。特に還元鉄系の脱酸素剤が湿
度依存性があり湿度がないと活性が発揮できないのに対
し、湿度がまったくない乾燥状態においても有効に脱酸
素が可能な特性がある。また基材となる酸素バリア性ポ
リマー自身の酸素透過性が小さいため、酸素バリア性ポ
リマー層中を透過する酸素量が極めて小さいため、ポリ
マーに溶解する量も小さく、溶解した酸素はポリマー層
中で完全に捕捉されるためか、見かけ上酸素捕捉性ポリ
マーというよりはガスバリア性樹脂としての性能が強く
発揮される。これらの樹脂では、酸素透過量が検出でき
ないほど（酸素捕捉性はわずかに認められるが）にガス
バリア性が顕著に向上することが見出された。

【００２３】なお本発明の酸素バリア性ポリマーは、そ
のまま単独では酸素との反応性が低いため、反応性を高
めるために該樹脂中に遷移金属化合物を触媒量添加する
ことが好ましい。適切な遷移金属化合物としては、マン
ガン、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム
などが挙げられ、最も好ましくはコバルトである。これ
らの金属の好ましい対イオンとしては塩化物イオン、酢
酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、
２−エチルへキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、ナ
フテン酸イオンなどがあるがこれに限定されるものでは
ない。特に好ましいものはステアリン酸コバルト、２−
エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙
げられる。これ以外に遷移金属化合物はアイオノマ−で
あってもよくこれらは該技術分野では周知のものであ
る。該遷移金属化合物の配合量は、金属として酸素捕捉
性樹脂の重量の０．００１ないし１％の範囲、好ましく
は０．０１ないし０３％である。この下限以下において
は反応促進の効果が認められず、また１％を超えて配合
しても効果は飽和していて酸素との反応速度を高めるこ
とはなく、単に物性の低下、コストアップを招くのみで
ある。

【００２４】また、酸素バリア性ポリマー層に該遷移金
属化合物に加え、光酸化促進剤（増感剤）を添加するこ
とが好ましい。光酸化促進剤としては、ベンゾフェノ
ン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ
−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチ
ルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、
α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオ
フェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフ
ェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが
使用できるがこれに限定されない。

【００２５】この光酸化促進剤は、光への暴露により酸
素バリア性ポリマーの酸素捕捉速度を促進するものであ
るが、酸素バリア性ポリマーの種類、光の波長及び強度
などにより変化する。樹脂の透明性が低ければ光酸化促
進剤の使用量は増加する必要がある。通常は全樹脂組成
物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
１重量％程度になる。上記遷移金属化合物及び光酸化促
進剤については特開平５−１９４９４９において詳細に
説明されている。これ以外に酸素バリア性ポリマーの酸
素捕捉性を活性化する方法としては、エレクトロンビー
ム、γ線、Ｘ線などの放射線照射、α−水素引き抜きエ
ネルギーを付与するための超音波、高周波、熱（高温
度）など外部からのエネルギー付与も効果があり、これ
らの組み合わせにより誘導期間を短くすると共に酸素捕
捉速度、酸素捕捉量を高くすることができる。

【００２６】このような酸素バリア性ポリマーは、該樹
脂単独で使用してもよいが、コストを安くするために他
の樹脂で希釈して使用してもよい。希釈する樹脂の種類
はできれば同一系統の樹脂が相溶性が高く、該樹脂層が
透明になる可能性が高いので好ましい。この場合酸素バ
リア性ポリマーの配合量は酸素バリア性ポリマー層の厚
さとも関係するが、酸素バリア性ポリマー濃度として少
なくとも５％、好ましくは２０％以上配合したものが使
用できる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。東芝
機械（株）製、同方向二軸押出機（ＴＥＭ３７ＢＳ、３
７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用して酸素バリア性ポリ
マーを製造した。

【００２８】（使用付加重合体ポリマー） １）エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ） 日本合成化学工業（株）製：ソアノールＤＴ２９０３ エチレン含有量：２９モル％、融点１８８℃。 ２）エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ） （株）クラレ製：エバールＥＰ−Ｆ１０１ エチレン含有量：３２モル％、融点１８３℃。 ３）エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ） （株）クラレ製：エバールＥＰ−Ｈ１０１ エチレン含有量：３８モル％、融点１７５℃。 ４）エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ） （株）クラレ製：エバールＥＰ−Ｅ１０５ エチレン含有量：４４モル％、融点１６５℃。 ５）エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ） （株）クラレ製：エバールＥＰ−Ｇ１１０ エチレン含有量：４７モル％、融点１５６℃。

【００２９】（ＥＶＯＨ系酸案捕捉性樹脂の製造） ［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−）］ ＥＶＯＨ（日本合成化学工業（株）製：ソアノールＤＴ
２９０３、エチレン含有量：２９モル％、融点１８８
℃。）を９６重量部をホッパーから送入した。樹脂温度
を２２０℃に設定し、片末端エポキシ基ポリブタジエン
（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を行い、停
止反応にエピクロルヒドリンを使うことにより、片末端
エポキシ基ポリブタジエンを得た。今回は分子量５００
０のものを作成した。）液状物４重量部に、上記ＥＶＯ
Ｈ及び片末端エポキシ基ポリブタジエンの合計量に対し
ステアリン酸コバルト２００ｐｐｍを混合したものを液
状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間
溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから除
去した後、溶融ストランドを水中で急冷しペレットを得
た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲
気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器
で温度６０℃で６時間乾燥し、水分率０．００５重量％
以下であることを確認して、以後の成形に使用した。

【００３０】［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−
）］ ＥＶＯＨ（クラレ（株）製、ＥＰ−Ｆ１０１、エチレン
コンテント３２モル％、ＭＩ＝１．３、融点１８３℃）
９６重量部をホッパーから導入した。樹脂温度を２２０
℃に設定し、片末端エポキシ基ポリブタジエン（ブタジ
エンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応に
エピクロルヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ
基ポリブタジエンを得た。今回は分子量１５００のもの
を作成した。）液状物４重量部に、上記ＥＶＯＨ及び片
末端エポキシ基ポリブタジエンの合計量に対し、ステア
リン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状注
入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融
混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去し
た後、溶融ストランドを水中で急冷しペレットを得た。
溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下
で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温
度６０℃で６時間乾燥し、水分率０．００５重量％以下
であることを確認して、以後の成形に使用した。

【００３１】［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−
）］ ＥＶＯＨ（クラレ（株）製、ＥＰ−Ｆ１０１、エチレン
含有量３２モル％、融点１８３℃）８８重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂温度を２２０℃に設定し、片末端
エポキシ基ポリブタジエン（ブタジエンを通常のアニオ
ンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリン
を使うことにより、片末端エポキシ基ポリブタジエンを
得た。今回は分子量３０００のものを作成した。）液状
物１２重量部に、上記ＥＶＯＨ及び片末端エポキシ基ポ
リブタジエンの合計量に対し、ステアリン酸コバルト２
００ｐｐｍ及びベンゾフェノン２００ｐｐｍを混合した
ものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間
約５分間溶融混練反応させた。未反応物、低分子物は真
空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷
しペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得る
までは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレッ
トを真空乾燥器で温度６０℃で６時間乾燥し、水分率
０．００５重量％以下であることを確認して、以後の成
形に使用した。

【００３２】［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−
）］ ＥＶＯＨ（クラレ（株）製、ＥＰ−Ｈ１０１、エチレン
含有量３８モル％、融点１７５℃）９２重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂温度を２２０℃に設定し、片末端
エポキシ基ノルボルネンオリゴマー（メタセシス重合に
よりノルボルネンオリゴマーを合成し、片末端に１個の
エポキシ基を有するものに変換した。今回は分子量１０
０００のものを作成した。）８重量部に、上記ＥＶＯＨ
及び片末端エポキシ基ノルボルネンオリゴマ−の合計量
に対し、ステアリン酸コバルト２００ｐｐｍを混合した
ものを押出機に導入（本発明においては、原料となる基
本ポリマーとは異なる、基本ポリマーが溶融後の第２供
給口から導入するのが好ましいが、基本ポリマーとドラ
イブレンドしてホッパーから導入してもよい。）して、
滞留時間約５分間溶融混練反応させた。未反応物、低分
子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水
中で急冷しペレットを得た。溶融ストランドからペレッ
トを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこ
のペレットを真空乾燥器で温度６０℃で６時間乾燥し、
水分率０．００５重量％以下であることを確認して、以
後の成形に使用した。

【００３３】［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−
）］ ＥＶＯＨ（クラレ（株）製、ＥＰ−Ｅ１０５、エチレン
含有量４４モル％、融点１６５℃）９２重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂温度を２１０℃に設定し、片末端
エポキシ基ポリブタジエン（ブタジエンを通常のアニオ
ンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリン
を使うことにより、片末端エポキシ基ポリブタジエンを
得た。今回は分子量３０００のものを作成した。）液状
物８重量部に、上記ＥＶＯＨ及び片末端エポキシ基ポリ
ブタジエンの合計量に対し、ステアリン酸コバルト２０
０ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に
導入して、滞留時間約５分間溶融混練反応させた。未反
応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融スト
ランドを水中で急冷しペレットを得た。溶融ストランド
からペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度６０℃で６
時間乾燥し、水分率０．００５重量％以下であることを
確認して、以後の成形に使用した。

【００３４】［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−
）］ ＥＶＯＨ（クラレ（株）製、ＥＰ−Ｇ１１０、エチレン
含有量４７モル％、融点１５６℃）８８重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂温度を２００℃に設定し、片末端
エポキシ基ポリブタジエン（ブタジエンを通常のアニオ
ンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリン
を使うことにより、片末端エポキシ基ポリブタジエンを
得た。今回は分子量５０００のものを作成した。）液状
物１２重量部に、上記ＥＶＯＨ及び片末端エポキシ基ポ
リブタジエンの合計量に対し、ステアリン酸コバルト２
００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機
に導入して、滞留時間約５分間溶融混練反応させた。未
反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ス
トランドを水中で急冷しペレットを得た。溶融ストラン
ドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度６０℃で６
時間乾燥し、水分率０．００５重量％以下であることを
確認して、以後の成形に使用した。

【００３５】上記酸素バリア性ポリマーを使用した樹脂
組成物の構成を表１に示す。

【表１】

【００３６】（実施例１〜６、比較例１）上記の樹脂組
成物をＴ−ダイ成形により厚さ２０ミクロンのフィルム
を成形した。それぞれの成形に使用した使用樹脂及び成
形温度を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】［評価方法］（酸素透過度）使用機器はモ
コン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＬを使用して測定
した。 １）酸素透過度（１） 測定は厚さ２０μｍのフィルムを温度２５℃、内面が６
５％ＲＨで行った。 ２）酸素透過度（２） 厚さ２０μｍのフィルムを６０℃の温水に浸漬し、吸湿
率９％に調整した後、温度２５℃、内面が８５％ＲＨの
条件で測定した。

【００３９】（酸素吸収量）アルミニウム箔多層シート
をヒートシールにより四方パウチ（１５０ｍｍ×２００
ｍｍ）として製袋した。このパウチ中に空気４００ｍｌ
を充填し、更に酸素バリア性ポリマーフィルム（厚さ２
０μｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）を挿入し密閉した。
温度２３℃で保存し、このパウチ中に、ドライ窒素とド
ライ酸素を９８：２で混合し、４００ｍｌを充填し、酸
素濃度を経時的に測定した。スタート時の酸素濃度は
２．０％であった。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】酸素バリア性付加重合体ポリマーにオレ
フィンオリゴマーセグメント基を導入した本発明の酸素
バリア性ポリマーは、コスト的に安価であり、押出加工
性に優れ、また密度が小さく軽量で取扱性が容易であ
る。特にＥＶＯＨは水分依存性があり、湿度が高い時に
は吸湿し著しくバリア性が低下するが、本発明の酸素バ
リア性付加重合体ポリマーは高い湿度においても酸素バ
リア性を高く維持できる特徴を有する優れた酸素バリア
性ポリマーである。また酸素バリア性付加重合体ポリマ
ーのマトリックス樹脂が透明である時は、酸素バリア性
ポリマーも透明にすることが可能であり、包装材プラス
チックとして有用な性質を有している。特に酸素バリア
性が顕著に向上するので従来焼却性に問題があるとは言
われながらアルミニウム箔などの積層体でないと酸素バ
リア性の点でまずいとされてきた高度の酸素バリア性を
必要とされる容器類も、本発明の酸素バリア性ポリマー
を使用することにより代替が可能で焼却性は解決可能で
あり、更に臭いの問題もないところから、食品、化粧
品、医薬品などの包装用樹脂としての利用も考慮できる
ポリマーである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 27/08 27/08 29/04 29/04 Ｚ 101/12 101/12 (72)発明者 田越 宏孝 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮内 乙彦 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社内 (72)発明者 大西 健介 東京都千代田区飯田橋３丁目６番５号 昭 和アルミニウム缶株式会社内 Ｆターム(参考） 3E067 AA11 AB24 AB26 AB81 AB96 BB14A CA06 CA11 EE25 GB13 4J002 BB201 BB221 BD101 BD171 BE021 BK002 BL012 BL022 DD076 EE037 EE057 EG046 EG086 EU237 FD206 FD207 GG02 4J031 AA12 AA14 AA15 AA17 AA28 AA29 AA48 AB01 AB02 AC03 AC04 AC05 AC07 AC08 AC09 AD01 AE19 AF11 AF30 CD09 CD10 CD13 CD22 4J100 AA02P AC04P AD02P AD02Q AG04Q BA03H BA34H CA01 CA04 CA31 DA36 HA09 HA11 HA19 HA55 JA58 JA59

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大部分を構成する酸素バリア性付加重合
   体ポリマーと小部分を構成する炭素−炭素不飽和結合を
   有するオレフィンオリゴマーセグメントからなり、付加
   重合体ポリマー主鎖に対しオレフィンオリゴマーが分岐
   状に結合したことを特徴とする酸素バリア性ポリマー。
2. 【請求項２】 酸素バリア性ポリマーの大部分を構成す
   る付加重合体セグメントが、骨格としてエチレン−酢
   酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール系
   樹脂またはポリ塩化ビニリデン系樹脂である請求項１
   に記載の酸素バリア性ポリマー。
3. 【請求項３】 炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィ
   ンオリゴマーセグメントの骨格が、ブタジエン、ノルボ
   ルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレンの単独重合
   体またはオレフィンとの共重合体である請求項１に記載
   の酸素バリア性ポリマー。
4. 【請求項４】 酸素バリア性付加重合体ポリマーが、
   ０．５〜１５重量％に相当する分子量１０００ないし１
   ００００の炭素−炭素不飽和結合オレフィンオリゴマー
   セグメント及び９９．５％〜８５重量％の反応性官能基
   を有する付加重合体ポリマーよりなる請求項１に記載の
   酸素バリア性ポリマー。
5. 【請求項５】 酸素バリア性付加重合体ポリマーに、該
   官能基に対し反応性のある官能基を有する、分子内に炭
   素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーを反
   応させることを特徴とする酸素バリア性ポリマーの製造
   方法。
6. 【請求項６】 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
   が、エチレン含有量２５〜６０モル％と酢酸ビニル７５
   〜４０モル％の共重合体を、けん化度８０〜１００％と
   したものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の酸素バリア性ポリマー。
7. 【請求項７】 酸素バリア性付加重合体ポリマーの有す
   る官能基が水酸基である時は、官能基として無水カルボ
   ン酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはイソシアネ
   ート基を有する炭素−炭素不飽和結合オレフィンオリゴ
   マーを反応させる酸素バリア性ポリマーの製造方法。
8. 【請求項８】 酸素バリア性ポリマーが、ポリマーの大
   部分を構成する酸素バリア性付加重合体ポリマーセグメ
   ントと小部分を構成するポリオレフィンオリゴマーセグ
   メントからなり、更に触媒量の遷移金属化合物を含むこ
   とを特徴とする酸素バリア性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 酸素バリア性ポリマーが、ポリマーの大
   部分を構成する酸素バリア性付加重合体ポリマーセグメ
   ントと小部分を構成するポリオレフィンオリゴマーセグ
   メントからなり、更に５０ないし５００ｐｐｍの遷移金
   属化合物またはこれと５０ないし５００ｐｐｍの光酸化
   促進剤を含んでなる樹脂組成物である酸素バリア性樹脂
   組成物。