JP2001072115A

JP2001072115A - イージーピール蓋材

Info

Publication number: JP2001072115A
Application number: JP24962299A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nagao; 勇志長尾; Hirotaka Takoshi; 宏孝田越; Otohiko Miyauchi; 乙彦宮内
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化を嫌う内容物のため蓋材であって、耐水
性、耐熱性に優れ、電子レンジ使用可能、安価、軽量、
ガスバリア性、耐熱性、リサイクル性、耐衝撃性に優
れ、容器内の酸素を捕捉する機能を有するイージーピー
ル蓋材の提供。【解決手段】蓋材の層構成が、内層から外層へ少なく
ともイージーピール性を有するヒートシール性樹脂層／
分子中に炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリ
ゴマーセグメントを結合したポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリオレフィン系またはポリビニル系のいずれか
の重合体である酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／耐熱性樹
脂層の順に積層したことを特徴とする酸素捕捉性を有す
るイージーピール蓋材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内容物として品質
面からの酸化を嫌う固体または液体の内容物を収納する
成形容器のイージーピール性を有する蓋材に関するもの
である。本イージーピール蓋材はガスバリア性、耐熱
性、リサイクル性、透明性に優れ、多品種少量生産も可
能であるだけでなく、それにより封止した容器内の酸素
を捕捉する機能を有するイージーピール蓋材に関する。

【０００２】

【従来技術】商品を安全に保護するという包装機能の追
求から、完全密封性の検討がなされ、優れたシール性を
示すシーラントが次々と開発された。輸送中や取り扱い
中にシールが剥がれたり、シール不良から内容物が漏れ
たり、酸素ガスや細菌が入って変質を起こしたりする事
故の心配のない、シール強度の高い完全密封性の包装材
料が開発され、「シェルフライフが長く、安心できる包
装を」という消費者の要求は満足させられるようになっ
た。ところが、密封性の良好な包装はいざ内容物を取り
出そうとすると、缶切り、はさみ、ナイフなどの道具が
必要であったり、手で開けられるとはいっても非常に開
け難く、開封時に中味が飛び散る、内容物が破損するな
どのトラブルも多く「もっと簡単に開封できる包装を」
という消費者からの要求が強くなった。「輸送中や取扱
中には絶対にシール漏れや破れがなく」、かつ、「内容
物を取り出す時には子供や老人でも簡単に手で開封でき
る」包装という、二律背反する課題の解決を包装材メー
カーは迫られるようになった。

【０００３】今日では、ガスバリア性のある蓋材をヒー
トシールした密封容器が多数市販されており、該蓋材は
幼児では無理であっても大人だけでなく子供であっても
ヒートシールした蓋を剥がして内容物を取り出せるタイ
プの易剥離（ピーラブル）包装材料が数々の工夫を凝ら
せて開発されている。このような優れた機能を有するイ
ージーピール蓋材において、該蓋材にガスバリア性を付
与するために、ガスバリア性樹脂やアルミニウム箔のよ
うな酸素不透過材を積層した多層イージーピール蓋材が
数多く提案されている。しかしガスバリア性樹脂製蓋材
は金属製蓋材と比較して完全に酸素の透過を防ぐことは
できず、中味の食品や飲料は徐々に酸化されて変質した
り味が変わったりする。

【０００４】また、缶詰、ビン詰等の密封包装体の製造
においては、缶、ビンの上部にヘッドスペースと呼ばれ
る小さい空間が必ず存在する。密封後のヘッドスペース
には酸素が残存し、酸素は内容物を酸化劣化し、更には
カビ、酵母、細菌等の増殖を生じさせる原因となる。ヘ
ッドスペースの酸素を除去するために、内容物を充填し
たビンに水蒸気や窒素ガスを吹き付けて、ヘッドスペー
スの空気をこれらのガスで置換し、次いで蓋の打栓を行
うことが一般に知られている。ガス置換は、ヘッドスペ
ースの酸素をある程度除くことが可能であり、特定の包
装には良く使用されている。しかしながら、ガス置換を
行うにはガス代や設備等に多額の費用を要する。また、
ガス置換してもヘッドスペース中の酸素を完全に除去す
ることは困難であり、まして内容物の溶存酸素迄を除去
することは到底困難である。実際に果実、果汁、野菜等
の缶詰やビン詰では、残留酸素による内容物の変質を生
じることが知られている。そのため、イージーピール機
能、酸素補足性機能さらには完全な酸素ガス遮断機能を
を有した蓋材の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内容物とし
て品質面からの酸化を嫌う固体または液体の内容物を収
納する成形容器のためのイージーピール性を有する蓋材
に関するものであり、特に酸素吸収性が内容物の水分活
性（ＡＷ）［ＡＷ＝内容物を容器内に密閉した時の相対
湿度］に支配されず、耐水性、耐熱性に優れ、長時間効
果があり、内容物充填時において窒素置換や真空包装の
必要がなく、電子レンジにおいても使用可能であり、安
価であって軽量であり、ガスバリア性、耐熱性、リサイ
クル性、透明性、耐衝撃性に優れ、多品種少量生産も可
能であるだけでなく、容器内の酸素を捕捉する機能を有
するイージーピール蓋材の開発を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］酸素
捕捉性樹脂を含む樹脂層を構造の一部として含む酸素捕
捉性を有するイージーピール蓋材、［２］蓋材の層構
成が、内層から外層へ少なくともイージーピール性を有
するヒートシール性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂
層／耐熱性樹脂層の順に積層したことを特徴とする酸素
捕捉性を有するイージーピール蓋材、［３］蓋材を構
成する積層材の層構成が内層から外層へ、少なくとも、
イージーピール性を有するヒートシ−ル性樹脂層／酸素
捕捉性樹脂を含む樹脂層／酸素不透過材層／耐熱性樹脂
層の順に積層したことを特徴とする酸素捕捉性を有する
イージーピール蓋材、

【０００７】［４］イージーピール性を有するヒート
シール性樹脂に対する被着材が、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリエステルのいずれか一つ
であり、耐熱性樹脂がポリオレフィン、ポリエステル及
びポリアミドのうちから選ばれた一つである上記［１］
ないし［３］のいずれかに記載の酸素捕捉性を有するイ
ージーピール蓋材、［５］酸素捕捉性樹脂が、分子中
に炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマー
セグメントを結合したポリエステル系、ポリアミド系、
ポリオレフィン系またはポリビニル系のいずれかの重合
体である上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の酸
素捕捉性を有するイージーピール蓋材、［６］酸素捕
捉性樹脂が、金属原子として５０ないし５００ｐｐｍの
遷移金属化合物を含む、１ないし１５重量％の炭素−炭
素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメント
及び８５ないし９９重量％の主たるポリマーセグメント
からなる上記［１］ないし［３］に記載のいずれか１項
に記載の酸素捕捉性を有するイージーピール蓋材、

【０００８】［７］酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線
および／または可視光線に対し増感作用を有する光酸化
促進剤を配合した上記［１］ないし［６］のいずれかに
記載の酸素捕捉性を有するイージーピール蓋材、［８］
酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオリゴマーセグメント
が、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン
およびイソプレンの重合されたオレフィンオリゴマーユ
ニットのいずれか一つを含む、分子量が１０００ないし
１００００のオレフィンオリゴマーセグメントである上
記［５］ないし［７］のいずれかに記載の酸素捕捉性を
有するイージーピール蓋材、［９］酸素捕捉性樹脂中
の炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマー
セグメントが、主たるポリマーセグメントの主鎖として
または分岐状にペンダントとして結合した酸素捕捉性樹
脂である上記［５］ないし［８］のいずれかに記載の酸
素捕捉性を有するイージーピール蓋材、

【０００９】［１０］酸素不透過材層が、アルミニウ
ム箔、エチレン−ビニルアルコール共重合体、非晶質ナ
イロン、塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル共重合体あるいは酸化珪素、アルミニウム、酸化アル
ミまたはＤＬＣ・ダイアモンドライクカーボンにより被
覆されたプラスチックフィルムからなる群から選ばれた
１つの酸素不透過材層である上記［３］に記載の酸素捕
捉性を有するイージーピール蓋材、及び［１１］内容
物を充填後、上記［１］ないし［１０］のいずれかに記
載の酸素捕捉性を有するイージーピール蓋材によって密
封された包装容器、を開発することにより上記の課題を
解決した。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のイージーピール蓋材に使
用するヒートシール性樹脂としては、従来のイージーピ
ール蓋材に使用されているヒートシール性樹脂をそのま
ま使用でき、それらはおおよそ耐熱性の程度により、ノ
ンボイル用、ボイル（熱湯殺菌）用、レトルト用の３タ
イプがあり、用途に応じそれらを選択して使用する。最
も耐熱性の低いノンボイルタイプとしては、ＥＶＡ（エ
チレン−酢酸ビニル共重合体）とワックスにロジンやテ
ルペン樹脂などのタッキファイヤーをブレンドしたホッ
トメルトタイプ、ＥＶＡやＬＤＰＥ（低密度ポリエチレ
ン）にタッキファイヤーをブレンドした樹脂を基材に押
出コーティングしたタイプのもの、ＥＶＡやポリスチレ
ンをベースとし、スチレンブタジエンブロック共重合体
などをブレンドしたタイプなどがある。最も耐熱性の高
いレトルトタイプとしては、ＰＰ（ポリプロピレン）を
ベースとし、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰ
Ｅ、ＬＬＤＰＥ（リニア低密度ポリエチレン）、ＥＶＡ
などをブレンドしたものである。ＰＰにブレンドするＰ
Ｅ、ＥＶＡなどの樹脂には、主としてシーラントの凝集
力を低下させる効果があり、ブレンド比を変えることに
より、必要とするヒートシール強度を得ることが可能で
ある。また、ＰＰに他の樹脂をブレンドする代わりにタ
ルクのような無機フィラーを充填する方法も行われてい
る。その他、レトルト殺菌可能なＣ−ＰＥＴ保存容器の
ような場合には、各種コポリエステルが使用されてい
る。

【００１１】また、剥離機構面から見ると、界面剥離タ
イプ、層間剥離タイプ、凝集破壊タイプがあるが、これ
らの機構には一長一短があり、本発明のイージーピール
蓋材に使用するヒートシール性樹脂層としては上記のヒ
ートシール性樹脂層の中から目的とする容器の形状、種
類、内容物の種類、状態、殺菌処理条件、充填シールの
種類、シールヘッドの形状などの条件に応じて適宜使い
分けていく必要がある。

【００１２】本発明のイージーピール蓋材に使用する酸
素捕捉性樹脂としては、分子中に炭素−炭素不飽和結合
を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合し
たポリエステル系、ポリアミド系などの重縮合系樹脂、
ポリオレフィン系またはポリビニル系などの付加重合体
を挙げることができる。ポリエステル系重合体として
は、例えばポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥ
Ｔ」という。）、ポリブチレンテレフタレート（以下
「ＰＢＴ」という。）、ポリエチレンナフタレート（以
下「ＰＥＮ」という。）などのアルキレングリコールと
芳香族二塩基酸からの（共）重縮合体あるいはポリカー
ボネート、ポリアリレートなどの芳香族アルコールから
の重縮合体などが挙げられる。ポリアミド系重合体とし
ては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２
などの脂肪族ポリアミド類、ポリキシリレンジアミンア
ジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族ポリアミド類が挙げ
られる。中でもＭＸＤ６は樹脂自体がガスバリア性を有
する樹脂である。

【００１３】上記のポリエステル類またはポリアミド類
などの重縮合系樹脂は、ポリマーの合成の際に、原料化
合物の一部に片末端に２個の官能基または両末端に官能
基を有するポリオレフィンオリゴマーを使用して共重縮
合してもよいし、またポリマーに片末端に２個の官能基
または両末端に官能基を有するポリオレフィンオリゴマ
ーを反応させ、トランスエステル化またはトランスアミ
ド化によりオレフィンオリゴマーセグメントを導入して
もよい。さらにはポリマー合成の際に３個以上の官能基
を有する原料を使用して主鎖に遊離の官能基を設け、こ
れにポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合させて
もよく、場合によってはポリマーに３個以上の官能基を
有する原料化合物を反応させトランスエステル化または
トランスアミド化を行い、主鎖中に官能基を導入し、こ
れにポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合させて
もよい。

【００１４】具体的には、主鎖にポリオレフィンオリゴ
マーセグメントを有するポリエステル系ポリマーいおい
ては、ポリマーの合成段階において、二塩基性カルボン
酸の一部を両末端にカルボキシル基を有するポリオレフ
ィンオリゴマーで置き換えるか、またはグリコールの一
部に両末端に水酸基を有するポリオレフィンオリゴマー
で置き換えて重縮合させることにより得られる。あるい
は通常のポリエステルポリマーに両末端にカルボキシル
基または水酸基を有するポリオレフィンオリゴマーをト
ランスエステル化反応させてポリオレフィンオリゴマー
セグメントを直接導入してもよい。

【００１５】かかるペンダント状のポリオレフィンオリ
ゴマーセグメントを有するポリエステル系ポリマーにお
いては、ポリマーの合成段階において、二塩基性カルボ
ン酸の一部を片末端に２個のカルボキシル基を有するポ
リオレフィンオリゴマーで置き換えるか、またはグリコ
ールの一部に片末端に２個の水酸基を有するポリオレフ
ィンオリゴマーで置き換えて重縮合反応させペンダント
状にポリオレフィンオリゴマーを有するポリエステルと
する。二塩基性カルボン酸の一部を３価以上の多価カル
ボン酸で置き換えるか、グリコールの一部を３価以上の
多価アルコールで置き換え、共重縮合することによりカ
ルボキシル基または水酸基の官能基を主鎖の中間に設
け、これにポリオレフィンオリゴマーを結合させる。あ
るいは通常のポリエステルポリマーに片末端に２個のカ
ルボキシル基または２個の水酸基を有するポリオレフィ
ンオリゴマーをトランスエステル化反応させてポリオレ
フィンオリゴマーセグメントを直接導入してもよく、あ
るいは３価のカルボン酸、好ましくは芳香族カルボン酸
を反応させるか、あるいは３価以上の多価アルコールを
反応させ、トランスエステル化によりポリエステル主鎖
中に遊離のカルボキシル基または遊離の水酸基の官能基
を導入し、該官能基にポリオレフィンオリゴマーを結合
させてもよい。

【００１６】またポリアミドにおいても同様に、主鎖に
ポリオレフィンオリゴマーセグメントを有するポリアミ
ド系ポリマーいおいては、ポリマーの合成の際に両末端
にカルボキシル基を有するポリオレフィンオリゴマーあ
るいは両末端にアミノ基を有するポリオレフィンオリゴ
マーを共重縮合させる方法、ポリアミドポリマーに前記
のポリオレフィンオリゴマーをトランスアミド化反応さ
せてポリオレフィンオリゴマーを直接導入する方法など
がある。かかるペンダント状のポリオレフィンオリゴマ
ーセグメントを有するポリアミド系ポリマーにおいて
は、ポリマーの合成の際に片末端に２個のカルボキシル
基を有するポリオレフィンオリゴマーあるいは片末端に
２個のアミノ基を有するポリオレフィンオリゴマーを共
重縮合させる方法、ポリアミドポリマーに前記のポリオ
レフィンオリゴマーをトランスアミド化反応させてポリ
オレフィンオリゴマーを直接導入する方法、二塩基性カ
ルボン酸の一部を３価以上の多価カルボン酸で置き換え
るか、アルキレンジアミンの一部を３価以上のアルキレ
ンポリアミンに置き換え、共重縮合することによりカル
ボキシル基またはアミン基の官能基を主鎖の中間に設
け、ポリオレフィンオリゴマーセグメントを導入する方
法、あるいはポリアミドポリマーに３価以上の多塩基性
カルボン酸または多価アルコールをトランスアミド化反
応させ官能基を導入し、これにポリオレフィンオリゴマ
ーセグメントを結合させる方法などがある。

【００１７】ポリオレフィン系およびポリビニル系など
の付加重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど
のようにポリマー主鎖に反応性官能基を有していないポ
リマーであっても、これに反応性官能基を有する無水マ
レイン酸または（メタ）アクリル酸などをグラフト重合
したグラフト重合体、あるいはエチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体、エチレン−またはスチレン−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体などポリマー自体に反応性
官能基を有するモノマーを共重合したポリマーを原料と
して使用することができる。また酢酸ビニル、アクリル
酸エステルなどを共重合した後で加水分解などして付加
重合体を変性することにより付加重合体に反応性官能基
を付与するなどの方法をとってもよい。

【００１８】炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン
オリゴマーセグメントとしては、ブタジエン、ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンまたはイソプレンなどの共
役二重結合または非共役二重結合を有する化合物のオリ
ゴマーまたはこれらジエン化合物とオレフィン結合を有
するモノマーとの共重合したオリゴマーを骨格とするオ
レフィンオリゴマーセグメントである。

【００１９】酸素捕捉性ポリマーはこれらのオレフィン
オリゴマーを基本ポリマーであるポリオレフィン系また
はポリビニル系付加重合体に結合させることにより得る
ことができるが、該付加重合体にある反応性官能基に、
これと反応性の反応性官能基を有するオレフィンオリゴ
マーを反応させ、付加重合体にオレフィンオリゴマーセ
グメントを導入して酸素捕捉性ポリマーとすることがで
きる。上記付加重合体の主鎖に属する反応性官能基
（１）としては、オレフィンオリゴマーに属する反応性
官能基（２）との関係で限定する必要はないが、ポリマ
ーの製造しやすさ、安定性、反応性などを勘案するとカ
ルボキシル基、水酸基、エポキシ基、無水カルボン酸基
またはアミノ基などが好ましい。反応性官能基（１）が
カルボキシル基である時は、オレフィンオリゴマーの反
応性官能基（２）は該官能基と反応性を有する水酸基、
アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基などが選
択される。反応性官能基（１）が水酸基である時は、オ
レフィンオリゴマーの反応性官能基（２）としてカルボ
キシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基またはイソシ
アネート基が選択される。また反応性官能基（１）がア
ミノ基である時は、オレフィンオリゴマーの反応性官能
基（２）としては、カルボキシル基、無水カルボン酸
基、エポキシ基またはイソシアネート基が選択される。

【００２０】付加重合体へオレフィンオリゴマーセグメ
ントの導入に際しては、最も効果的には反応性官能基
（１）を有する付加重合体と反応性官能基（２）を有す
る炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマー
を押出機、ブレンダーなどの溶融混練可能な装置で両者
を溶融混練する。あるいは両者を溶液状にして反応して
もよいが、有機溶媒などを必要とするだけでなく、後で
溶媒回収を必要とするなど面倒であってコストもかかる
のでできれば溶融混練法が好ましい。さらには、ＥＶＯ
Ｈ、（メタ）アクリル酸を一成分とするポリビニル系共
重合体などのように、ポリマー自身が官能基を有するポ
リビニル系ポリマーにおいてもポリオレフィン系ポリマ
ーと同様にしてポリオレフィンオリゴマーセグメントを
導入することができる。これ以外に、透明なブタジエン
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体などのようにポリマー自身がポリオレ
フィンオリゴマーセグメントを有するものであってもよ
い。

【００２１】酸素捕捉性樹脂としては、酸素に対し活性
な炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴ
マーセグメント部分において酸素を捕捉するが、その際
に炭素−炭素不飽和結合により活性化されたα−位にあ
る炭素の水素引き抜きにより反応が開始され、最終的に
はこの部分から炭素鎖は切断される。したがって主鎖中
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを有するポリマ
ーは主鎖の切断が発生する。これに対し、ペンダント状
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合したポリ
マーは、ペンダントオレフィンオリゴマーセグメントの
切断だけの問題であって、物性に影響の大きい主鎖は、
酸素を捕捉してもまったく影響を受けないことになる。
物性的な面を考慮する時はペンダント状に結合した酸素
捕捉性樹脂の方が好ましい。導入される該ポリオレフィ
ンオリゴマーとしては、オリゴマー分子中に炭素−炭素
不飽和結合とそのα−位に水素を有する炭素を有する結
合［アリル結合＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ−）、ただし
Ｒは水素原子、低級アルキル基などを示す。］があるこ
とが好ましい。このような結合はイソプレン、ブタジエ
ン、ノルボルネンなどの共役ジエンあるいは非共役ジエ
ンを重合または共重合する時に得られる。中でもイソプ
レンセグメントを含むポリオレフィンオリゴマーセグメ
ントが酸素捕捉活性が高い。

【００２２】このポリオレフィンオリゴマーセグメント
の分子量は、酸素捕捉性樹脂が透明性を必要とするか不
透明であってもよいか、酸素捕捉性樹脂の主たる構成化
合物の種類、主鎖に導入するかまたはペンダント状に導
入するかなどの導入の形態、オリゴマーを構成する化合
物の種類、酸素捕捉性樹脂−分子中に導入する平均オリ
ゴマーセグメント数、オリゴマー中の炭素−炭素不飽和
結合の数などにより変わるので適切な数値は出せない
が、導入オリゴマーセグメント数が多い時には分子量は
小さくてもよく、導入オリゴマーセグメント数が少ない
時には分子量が大きくなる傾向があり、一般的には酸素
捕捉性樹脂一分子中に平均５個未満であり、透明性が必
要な時にはブタジエンオリゴマーであればオリゴマー分
子量として１０００〜１００００程度のものが使用でき
る。なおブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂などの場合には、樹脂とし
て物性上必要とされるブタジエンオリゴマーが共重合さ
れていれば良い。

【００２３】本発明の酸素捕捉性ポリマーは、そのまま
単独では酸素との反応性が低いため、反応性を高めるた
めに該樹脂中に遷移金属化合物を触媒量添加する必要が
ある。適切な遷移金属化合物としては、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウムなどが挙げ
られ、最も好ましくはコバルトである。これらの金属の
好ましい対イオンとしては塩化物イオン、酢酸イオン、
ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチル
へキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、ナフテン酸イ
オンなどがあるがこれに限定されるものではない。特に
好ましいものはステアリン酸コバルト、２−エチルへキ
サン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙げられる。
これ以外に遷移金属化合物はアイオノマ−であってもよ
くこれらは該技術分野では周知のものである。該遷移金
属化合物の配合量は、金属として酸素捕捉性ポリマーの
重量の０．００１ないし１％の範囲、好ましくは０．０
１ないし０．３％である。この下限以下においては反応
促進の効果が認められず、また１％を超えて配合しても
効果は飽和していて酸素との反応速度を高めることはな
く、単に物性の低下、コストアップを招くのみである。

【００２４】また、酸素捕捉性ポリマー層に該遷移金属
化合物に加え、光酸化促進剤（増感剤）を添加すること
が好ましい。光酸化促進剤としては、ベンゾフェノン、
ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メ
トキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエ
チルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−
フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェ
ノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが使用
できるがこれに限定されない。

【００２５】この光酸化促進剤は、光への暴露により酸
素捕捉性ポリマーの酸素捕捉速度を促進するものである
が、酸素捕捉性ポリマーの種類、光の波長及び強度など
により変化する。樹脂の透明性が低ければ光酸化促進剤
の使用量は増加する必要がある。通常は全樹脂組成物に
対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重
量％程度になる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤
については特開平５−１９４９４９において詳細に説明
されている。これ以外に酸素捕捉性ポリマーの酸素補足
性を活性化する方法としては、エレクトロンビーム、γ
線、Ｘ線などの放射線照射、α−水素引き抜きエネルギ
ーを付与するための超音波、高周波、熱（高温度）など
外部からのエネルギー付与も効果があり、これらの組み
合わせにより誘導期間を短くすると共に酸素補足速度、
酸素補足量を高くすることができる。

【００２６】このような酸素捕捉性ポリマーは、該樹脂
単独で使用してもよいが、コストを安くするために他の
樹脂で希釈して使用してもよい。希釈する樹脂の種類は
できれば該酸素捕捉性樹脂の原料とした基本ポリマーと
同系統の樹脂が好ましく、酸素捕捉性材として使用する
時は基本ポリマーは酸素透過性の高い樹脂を使用するこ
とが好ましい。この場合酸素捕捉性ポリマーの配合量は
酸素捕捉性ポリマー層の厚さとも関係するが、酸素捕捉
性ポリマー濃度として少なくとも５％、好ましくは２０
％以上配合したものが使用できる。また基本ポリマーと
なるポリマ−自身の酸素透過性が小さい樹脂の場合に
は、酸素捕捉性ポリマー層中を透過する酸素量が極めて
小さいため、ポリマーに溶解する酸素量も小さく、溶解
した酸素はポリマー層中で完全に捕捉されるためか、見
かけ上酸素捕捉性ポリマーというよりはガスバリア性樹
脂としての性能が強く発現する。中でも酸素透過性の小
さいＭＸＤ６、ＥＶＯＨなどにおいては、酸素透過量が
検出できないほど（酸素捕捉性はわずかに認められる
が）にガスバリア性が顕著に向上することが見出され
た。

【００２７】本パッケージに使用する耐熱性樹脂として
は、使用目的により変わるが、コストが安価であり、加
工しやすく耐熱性があることが望ましい。またガスバリ
ア性樹脂としてＥＶＯＨを使用する時には吸水性が０．
１％以下のものの使用が好ましい。耐熱性樹脂の代表例
として、ＰＥＴフィルム、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピ
レン）フィルム、Ｏ−ＮＹ（二軸延伸ナイロン）フィル
ムが挙げられ、他に耐熱性のあるＰＣ（ポリカーボネー
ト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ
フィルムなどを用いることができる。耐熱性フィルムの
場合には一般的にドライラミネーション、ウェットラミ
ネーション、ポリエチレンなどの押出サンドイッチラミ
ネーションによって貼合される。耐熱性層の主たる役割
は、ヒートシールバーの熱をシーラントまで伝えシーラ
ント層同士を熱溶融してヒートシールするのであるか
ら、少なくともヒートシール層の融点と同等以上の耐熱
性を有していることが必要である。

【００２８】本パッケージの酸素不透過材層は必須の要
件ではないが、それを備えた時はパッケージの耐酸素バ
リア性を長期間維持することが容易になる。該酸素不透
過材層は、ＥＶＯＨ、非晶質ナイロン、ＰＶＤＣ、ＰＡ
Ｎなどのガスバリア性樹脂あるいは酸化珪素、アルミニ
ウム、酸化アルミまたはＤＬＣ・ダイアモンドライクカ
ーボンにより被覆されたプラスチックフィルムまたはア
ルミニウム箔からなる群から選ばれた酸素不透過材層を
酸素捕捉性樹脂層の外側に設けることにより耐酸素バリ
ア性を長期間維持する効果を達成できる。ガスバリア性
樹脂としては低い酸素透過係数を有し、かつ熱成形可能
な熱可塑性樹脂が使用される。例えばＥＶＯＨ、ポリ塩
化ビニリデン、ＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル、ＰＥ
Ｎなどを挙げることができる。

【００２９】中でも酸素バリア性、コストのバランスか
らはＥＶＯＨが最も適当である。例えばエチレン含有量
が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以
上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られ
る共重合体ケン化物が好ましい。このＥＶＯＨはフィル
ムを形成し得るにたる分子量を有するべきであり、一般
にフェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中、
３０℃で測定して０．０２ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５
ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが好ましい。また前記
特性を有するガスバリア性樹脂の他の例としてはＭＸＤ
６が挙げられる。この樹脂は酸素バリア性はさほど高く
ないが、ポリアミド樹脂であるためナイロンなどとのラ
ミネートにおいて接着剤が不要である特性を有し、この
ポリアミドもフィルムを形成するにたる分子量を有する
べきであり、濃硫酸中１．０ｄｌ／ｇの濃度でかつ３０
℃の温度で測定した相対粘度（η_rel ）が１．１以上、
特に１．５以上であることが望ましい。本発明におい
て、中間層として使用するガスバリア性樹脂としては、
酸素に対する高いガスバリア性を有しかつ熱成形可能な
熱可塑性樹脂であれば特に制限はない。

【００３０】また前記特性を有するガスバリア性樹脂の
他の例としては、ＰＶＤＣ、ＰＡＮ、炭素数１００個あ
たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範
囲にあるポリアミド類、ポリエステル共重合体が使用で
きる。これらのガスバリア性樹脂もフィルムを形成する
にたる分子量を有することが好ましく、ポリアミドにお
いては濃硫酸中１．０ｄｌ／ｇの濃度でかつ３０℃の温
度で測定した相対粘度（η_rel ）が１．１以上、特に
１．５以上であることが望ましい。本発明においては、
上記のガスバリア性樹脂のうちでもＥＶＯＨおよびＭＸ
Ｄ６が好ましい。

【００３１】上記のヒートシール性樹脂、酸素捕捉性樹
脂、耐熱性樹脂、場合によっては酸素不透過材は、積層
する際にできれば相互に接着ができるように樹脂同士が
相互に相溶性のある組み合わせをとることが好ましい。
かかる場合においては多層同時押出によるラミネートフ
ィルムを成形することも可能であるが、組み合わせによ
っては相互に接着性が乏しく、同時押出によるラミネー
トフィルムの成形が困難な場合も考えられる。かかる場
合には、いったんフィルムを成形し、これをウレタン系
接着剤またはポリエステル系接着剤を用いたドライラミ
ネート法により積層するか、一方の樹脂のフィルムを成
形した後、これをカップリング剤による前処理あるいは
プラズマ放電処理などの前処理により表面を活性化した
後押出ラミネートなどによって積層することも可能であ
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。［酸素捕捉性樹脂製造用原料樹脂＝基本ポリマー］ａ．［ＰＥＮ］ポリエチレンナフタレート日本ユニペット（株）製、ユニペットＮＳ７６３：極限
粘度ＩＶ＝０．７０ｂ．［ＰＥＮＴ８］ポリエチレンナフタレート共重合体日本ユニペット（株）製、ユニペットＮＳ６６３：極限
粘度ＩＶ＝０．７２ＰＥＮ／ＰＥＴ＝９２モル％／８モル％ｃ．［ＰＥＴＮ８］ポリエチレンテレフタレート共重合
体日本ユニペット（株）製、ユニペットＮＳ５５３：極限
粘度ＩＶ＝０．８２ＰＥＴ／ＰＥＮ＝９２モル％／８モル％ｄ．［ＰＥＴ］ポリエチレンテレフタレート日本ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５５３：極限
粘度ＩＶ＝０．８５ｅ．［ＭＸＤ６］ＭＸＤ６ナイロン三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸナイロン、ＭＸナイロン６
００７ｆ．［ＰＡ６］ポリアミド６三菱化学（株）製、ノバミッド、１０２０ｇ．［ＥＶＯＨ（４４）］エチレン−ビニルアルコール
共重合体（株）クラレ製、エバール、ＥＰ−Ｅ１０５ｈ．［ＥＶＯＨ（３２）］エチレン−ビニルアルコール
共重合体（株）クラレ製、エバール、ＥＰ−Ｆ１０１ｉ．［ＭＡＨ−ＰＰ］無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン日本ポリオレフィン（株）製、アドテックス、ＥＲ３２
０Ｐｊ．［ＥＴ−１８４Ｍ］エチレン系３元共重合体日本ポリオレフィン（株）製、アドテックス、ＥＴ１８
４Ｍ

【００３３】［酸素捕捉性樹脂の合成］酸素捕捉性樹脂
の合成においては、特に断らない限り東芝機械（株）製
同方向二軸押出機（ＴＥＭ３７ＢＳ、３７ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝４５）を使用して酸素捕捉性樹脂を作成した。

【００３４】（ポリエステル系酸素捕捉性樹脂の製造）１）ブロック共重合体Ａ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）基本ポリマーとしてポリエチレンテレフタレート（日本
ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５４３、極限粘度
ＩＶ＝０．７５）９６重量部をホッパーから上記押出機
に導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、両末
端水酸基ブタジエンオリゴマー（エルフアトケム社製Ｒ
ＨＴ４５、Ｍｗ＝２８００）液状物４重量部に、ステア
リン酸コバルトを基本ポリマーと上記オリゴマーの全体
量に対して２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を
使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練し
て、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、
溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融
ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処
理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１
２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間
乾燥し、水分率０．００５重量部以下であることを確認
して、以後の成形に使用した。

【００３５】Ｂ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）
製、ユニペットＮＳ５５３、極限粘度ＩＶ＝０．８２）
９２重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は
２６０℃に設定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー
（エルフアトケム社製ＲＬＭ２０、Ｍｗ＝１２３０）液
状物８重量部にステアリン酸コバルトを基本ポリマーと
上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍを混合し
たものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時
間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベ
ントから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、
ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得るま
では窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレット
を真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた
後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部
以下であることを確認して、以後の成形に使用した。

【００３６】Ｃ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）
製、ユニペットＲＴ５４３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）
８８重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は
２８０℃に設定し、両末端水酸基オクタジエンオリゴマ
ー（メタセシス重合により、オクタジエンからオクタジ
エンオリゴマーを合成し、両末端を加水分解により水酸
基に置換したもの。Ｍｗ＝２０００）液状物１２重量部
にステアリン酸コバルトを基本ポリマーと上記オリゴマ
ーの全体量に対して２００ｐｐｍおよびベンゾフェノン
を２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押
出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反
応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融スト
ランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストラン
ドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で
２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、
水分率０．００５重量部以下であることを確認して、以
後の成形に使用した。

【００３７】２）グラフト共重合体Ｄ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）
製、ユニペットＲＴ５４３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）
９６重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は
２８０℃に設定し、片末端に２個の水酸基を有するブタ
ジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニオンリビン
グ重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリン使い、さ
らに加水分解することにより、片末端に２個の水酸基を
有するブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子量５０
００のものを作成した。）液状物４重量部にステアリン
酸コバルトを基本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に
対して２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使っ
て押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、
未反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融
ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融スト
ランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を
行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０
℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥
し、水分率０．００５重量部以下であることを確認し
て、以後の成形に使用した。

【００３８】Ｅ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）ポリエチレンナフタレート（日本ユニペット（株）製、
ユニペットＮＳ７６３、極限粘度ＩＶ＝０．７０）９９
重量部に、１重量部のグリセリンを添加したものを、２
９０℃で溶融混練し、変性ＰＥＮペレットを得た。次い
でこの変性ＰＥＮ９２重量部ホッパーから導入した。樹
脂の溶融温度は２９０℃に設定し、片末端エポキシ基を
有するブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニ
オンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリ
ンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエンオリ
ゴマーを得た。今回は分子量１００００のものを作成し
た。）８重量部にステアリン酸コバルトを基本ポリマー
と上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍ混合し
たブタジエンオリゴマーを押出機に導入（変性ＰＥＮの
ホッパーとは異なる変性ＰＥＮが溶融後の第２供給口か
ら導入するのが好ましいが、ＰＥＴとドライブレンドし
てホッパーから導入してもよい）して、滞留時間約５分
間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから
除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレット
を得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素
雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾
燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５
０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下であ
ることを確認して、以後の成形に使用した。

【００３９】Ｆ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）ポリエチレンナフタレート＝ＰＥＮ（日本ユニペット
（株）製、ユニペットＮＳ６６３、極限粘度ＩＶ＝０．
７２）８８重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融
温度は２８０℃に設定し、片末端に２個の水酸基を有す
るノルボルネンオリゴマー（メタセシス重合をによりノ
ルボルネンオリゴマーを合成し、その後片末端を２個の
水酸基に変性した。今回は分子量１００００のものを作
成した。）１２重量部にステアリン酸コバルトを基本ポ
リマーと上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍ
混合したものを押出機に導入（ＰＥＮのホッパーとは異
なるＰＥＮが溶融後の第２供給口から導入するのが好ま
しいが、ＰＥＮとドライブレンドしてホッパーから導入
してもよい）して、滞留時間約５分間溶融混練して、未
反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ス
トランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストラ
ンドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行
った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃
で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥
し、水分率０．００５重量部以下であることを確認し
て、以後の成形に使用した。

【００４０】（ポリアミド系酸素捕捉性樹脂の製造）１）ブロック共重合体Ｇ．ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ−）ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロ
ン６００７、相対粘度２．７）を８８重量部ホッパーか
ら導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、両末
端カルボキシル基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを
使用して通常のアニオンリビング重合を実施した。両末
端カルボキシル基を得るために開始剤にアニオン末端を
２個生じる２官能性開始剤α−メチルスチレンを使用す
る。さらに停止反応において炭酸ガスを使用した。今回
は分子量２０００である。）液状物１２重量部にステア
リン酸コバルトを基本ポリマーと上記オリゴマーの全体
量に対して２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を
使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練し
て、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、
溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融
ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処
理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度８
０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量部以下である
ことを確認した。成形時に上記の通り製造したＭＸＤ６
ナイロン共重合体５０重量部およびＭＸナイロン６００
７、５０重量部をドライブレンドしたものを使用した。

【００４１】Ｈ．ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ−）ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロ
ン６００７、相対粘度２．７）９６重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、両末
端アミノ基ジシクロペンタジエンオリゴマー（メタセシ
ス重合により、ジシクロペンタジエンオリゴマーを合成
し、両末端基をアミノ基に置換したものを使用した。今
回の分子量は１０００）液状物４重量部にステアリン酸
コバルトを基本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対
して２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って
押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未
反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ス
トランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストラ
ンドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行
った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で
６時間乾燥し、水分率０．０５重量部以下であることを
確認して、以後の成形に使用した。

【００４２】Ｉ．ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ−）ナイロン６（三菱化学（株）製、ノバミッド１０２０、
相対粘度３．４）９２重量部をホッパーから導入した。
樹脂の溶融温度は２６０℃に設定し、両末端カルボキシ
ル基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを使用して通常
のアニオンリビング重合を実施した。両末端カルボキシ
ル基を得るために開始剤にアニオン末端を２個生じる２
官能性開始剤α−メチルスチレンを使用する。さらに停
止反応において炭酸ガスを使用した。今回は分子量２０
００である。）液状物８重量部にステアリン酸コバルト
を基本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して２０
０ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に
導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、
低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランド
を水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドから
ペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さ
らにこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６時間乾
燥し、水分率０．０５重量部以下であることを確認し
た。

【００４３】２）グラフト共重合体Ｊ．ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ−）ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロ
ン６００７、相対粘度２．７）９６重量部ホッパーから
導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、片末端
に２個カルボキシル基を有するブタジエンオリゴマー
（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を行い、停
止反応にマレイン酸のジメチルエステルを使用し、さら
に加水分解することにより、片末端に２個のカルボキシ
ル基を有したブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子
量２０００のものを作成した。）液状物４重量部にステ
アリン酸コバルトを基本ポリマーと上記オリゴマーの全
体量に対して２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機
を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練
して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した
後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。
溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下
で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温
度８０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量部以下で
あることを確認して、以後の成形に使用した。

【００４４】Ｋ．ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ−）ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロ
ン６００７、相対粘度２．７）９９重量部に、１重量部
のアルキレントリアミンを添加したものを、２９０℃で
溶融混練し、変性ＭＸＤ６ペレットを得た。次いでこの
変性ＭＸＤ６を９２重量部ホッパーから導入した。樹脂
の溶融温度は２９０℃に設定し、片末端エポキシ基を有
するブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニオ
ンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリン
を使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエンオリゴ
マーを得た。今回は分子量２０００のものをンを得
た。）８重量部にステアリン酸コバルトを基本ポリマー
と上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍ混合し
たブタジエンオリゴマーを上記オリゴマー分８重量部押
出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反
応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融スト
ランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストラン
ドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６
時間乾燥し、水分率０．０５重量部以下であることを確
認して、以後の成形に使用した。

【００４５】（ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂の製造）Ｌ．ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−）エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ（株）
製、ＥＰ−Ｅ１０５、エチレンコンテント４４モル％、
ＭＩ＝５．５、融点１６５℃）９６重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂の溶融温度は１８５℃に設定し、片末
端エポキシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常
のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロル
ヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエ
ンオリゴマーを得た。今回は分子量３０００のものを作
成した。）液状物４重量部にステアリン酸コバルトを基
本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐ
ｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に導入
して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分
子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水
中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレ
ットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらに
このペレットを真空乾燥器で温度４０℃で６時間乾燥
し、水分率０．０５重量部以下であることを確認して、
以後の成形に使用した。

【００４６】Ｍ．ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−）エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ（株）
製、ＥＰ−Ｆ１０１、エチレンコンテント３２モル％、
ＭＩ＝１．３、融点１８３℃）９２重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂の溶融温度は２００℃に設定し、片末
端エポキシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常
のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロル
ヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエ
ンオリゴマーを得た。今回は分子量５０００のものを作
成した。）液状物８重量部にステアリン酸コバルトを基
本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐ
ｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に導入
して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分
子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水
中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレ
ットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらに
このペレットを真空乾燥器で温度４０℃で６時間乾燥
し、水分率０．０５重量部以下であることを確認して、
以後の成形に使用した。

【００４７】（ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂の製
造）Ｎ．ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂−（ＰＯ−）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリオレ
フィン（株）製、ＥＲ−３２０Ｐ）９２重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は１８５℃に設定し、
片末端水酸基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常
のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエチレンオ
キサイドを使うことにより、片末端水酸基ブタジエンオ
リゴマーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物８重量部にステアリン酸コバルトを基本ポ
リマーと上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍ
を混合したものを液状注入機を使って押出機に導入し
て、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子
物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中
で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレッ
トを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこ
のペレットを真空乾燥器で温度４０℃で６時間乾燥し、
水分率０．０５重量部以下であることを確認して、以後
の成形に使用した。

【００４８】Ｏ．ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂−（ＰＯ−）無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（日本ポリオレフ
ィン（株）製、ＥＴ１８４Ｍ、無水マレイン酸コンテン
ト２．５重量部、ＭＩ＝１０）８８重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂の溶融温度は１８５℃に設定し、片末
端水酸基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のア
ニオンリビング重合を行い、停止反応にエチレンオキサ
イドを使うことにより、片末端水酸基ブタジエンオリゴ
マーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物１２重量部にステアリン酸コバルトを基本
ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐ
ｍを混合したものを押出機に導入して、滞留時間約５分
間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから
除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレット
を得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素
雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾
燥器で温度４０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量
部以下であることを確認して、以後の成形に使用した。
上記酸素捕捉性樹脂の作成に使用した基本ポリマー、オ
リゴマー配合量、遷移金属化合物などの詳細を表１に示
した。

【００４９】

【表１】

【００５０】（イージーピール性を有するヒートシール
樹脂）１）被着材ポリプロピレン用ヒートシール樹脂和田化学工業株式会社、ピーラブルシールフィルムＶＭ
Ｘ、グレード名ＸＲ２２ＦＴ、安定シール温度１６０〜
２００℃ ２）被着材ポリエチレン用ヒートシール樹脂和田化学工業株式会社、ピーラブルシールフィルムＶＭ
Ｘ、グレード名Ｙ０２ＦＴ、安定シール温度１４０〜２
００℃ ３）被着材ポリスチレン用ヒートシール樹脂和田化学工業株式会社、ピーラブルシールフィルムＶＭ
Ｘ、グレード名ＺＨ３１ＦＴ、安定シール温度１３０〜
２００℃

【００５１】（バリア性樹脂）１）ＭＸＤ６東洋紡績（株）製、ＯＳＭフィルムメルトインデックス＝２ｇ／１０分（測定温度＝２６０
℃、荷重＝２１６０ｇ）フィルム成形：樹脂温度２８０℃でＴダイフィルム成形
を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。２）ＥＶＯＨ（４４）株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｅ１０５：エチレン
共重合体比率＝４４モル％、融点＝１６５℃、メルトイ
ンデックス＝５．５ｇ／１０分、（測定温度＝１９０
℃、荷重＝２１６０ｇ）フィルム成形：樹脂温度１９０℃でＴダイフィルム成形
を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。３）ＥＶＯＨ（３２）株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１：エチレン
共重合体比率＝３２モル％、融点＝１８３℃、メルトイ
ンデックス＝１．３ｇ／１０分、（測定温度＝１９０
℃、荷重＝２１６０ｇ）フィルム成形：樹脂温度１９５℃でＴダイフィルム成形
を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。４）ポリアクリロニトリルタマポリ（株）ハイトロンＢＸ厚み２０μｍのフィルム
を使用した。５）二軸延伸ポリアミド６（ＯＮＹ）出光石油化学株式会社製ユニアスロンＨＰ（ＨＰ−７０
００）厚み２０μｍ二軸延伸ナイロンフィルムを使用し
た。

【００５２】（耐熱性樹脂）１）ポリエチレンテレフタレート樹脂日本ユニペット株式会社製、ユニペットＲＴ５４３：極
限粘度（ＩＶ＝０．７５）フィルム成形：樹脂温度２８０℃でＴダイフィルム成形
を実施し、４倍Ｘ４倍の二軸延伸を実施し、厚み２０μ
ｍのフィルムを得た。２）二軸延伸ポリアミド６（ＯＮＹ）出光石油化学株式会社製ユニアスロンＨＰ（ＨＰ−７０
００）厚み２０μｍ二軸延伸ナイロンフィルムを使用し
た。３）二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）日本ポリオレフィン（株）ジェイレックスＰＰ（ＦＡ２
３５−１）密度０．９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス＝２．７ｇ
／１０分フィルム成形：樹脂温度２４０℃でＴダイフィルム成形
を実施し、４倍Ｘ４倍の二軸延伸を実施し、厚み２０μ
ｍのフィルムを得た。

【００５３】（実施例１〜１６）イージーピール性ヒー
トシール樹脂層／酸素捕捉性樹脂層／ガスバリア性樹脂
層／耐熱性樹脂層の基本構成からなる積層体の各層の樹
脂組成および厚みを表２に示した。積層体の作成方法
は、各層のフィルムをウレタン系接着剤を使用し、ドラ
イラミネートを行った。

【００５４】

【表２】

【００５５】［被着材容器作成方法］熱可塑性樹脂層
（ＰＰ、ＰＥ、ＰＳ）／アルミ箔／熱可塑性樹脂層（２
００μ／２０μ／２００μ）：ウレタン系接着剤を使用
して、ドライラミネートにより多層シートを得た。得ら
れた多層シートを真空成形して、最大直径が７ｃｍ、容
積８０ｃｃのほぼ円筒に近い容器を成形した。

【００５６】（比較例１〜６）イージーピール性ヒート
シール樹脂層／ブランク層／ガスバリア性樹脂層／耐熱
性樹脂層の層構成の蓋材を作成した。実施例に対して酸
素捕捉性樹脂層から酸素吸収能を除いた層構成であり、
各層の樹脂組成および厚みを表３に示した。積層体の作
成方法は、各層のフィルムをウレタン系接着剤を使用
し、ドライラミネートを行った。その他は実施例と同様
な方法によった。

【００５７】

【表３】

【００５８】（評価方法）１）酸素透過度酸素透過度は、モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０Ｍ
Ｌにより測定した。測定条件は、２５℃で内面が０％Ｒ
Ｈである。２）容器内酸素濃度窒素置換後の容器内酸素濃度実施例および比較例で作成した積層体をイージーピール
性ヒートシール樹脂層を内面として、被着材容器とヒー
トシールにより密封した。この容器中にドライ窒素８０
ｍｌを充填し、２３℃で保存した。この容器中の酸素濃
度を経時的に測定した。スタート時の酸素濃度は０．７
０％である。空気充填後の容器内残留酸素濃度実施例および比較例で作成した積層体をイージーピール
性ヒートシール樹脂層を内面として、被着材容器とヒー
トシールにより密封した。この容器中にドライ空気８０
ｍｌを充填し、２３℃で保存した。この容器中の酸素濃
度を経時的に測定した。スタート時の酸素濃度は、２
１．０％である。３）透明性実施例および比較例で作成した積層体と同じ厚みの単層
ＰＥＴフィルムをＴダイ成形し、それとの透明度を比較
した。波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの光透過率を
島津（株）製ＵＶ−１６０を使用して測定した。ＰＥＴに対する比透明度（％）＝｛［実施例、比較例フ
ィルムの４００〜７００ｎｍの光透過率積分］÷［単層
ＰＥＴフィルムの４００〜７００ｎｍの光透過率積
分］｝×１００実施例及び比較例で作成したイージーピール蓋材の酸素
透過度、透明度、容器内の酸素濃度（１）及び容器内の
酸素濃度の測定結果を表４及び表５に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【発明の効果】イージーピール蓋材内側からイージーピ
ールヒートシール性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂
層／耐熱性樹脂層の順に積層したため、イージーピール
ヒートシール性樹脂面とそれに対応する被着材容器を合
わせてヒートシールする時はこれらはシールでき、蓋材
は高酸素バリア性があり、密封容器内部の酸素を捕捉し
てこれを消滅できる包装容器となる。特に酸素捕捉性が
包装容器の蓋内面全体で行われるため、これまでの脱酸
素剤を封入した形態の食品包装容器と比較する時は、脱
酸素が局所的でなく蓋全体にわたり均一に行われ、さら
に最も問題となる誤食の危険性がなくなる。特に従来の
透明性のある完全な酸素バリア性樹脂フィルムは存在し
なかったが、本発明のイージーピール蓋材は完全に酸素
バリア性を達成できたため、透明性を必要とし、アルミ
ニウム箔並の酸素バリア性が要求される分野において特
に有効である。更にイージーピールヒートシール性樹脂
層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア層／耐熱
性樹脂層の順に積層した蓋材とした時は、包装容器内部
の酸素を消滅するだけでなく、外部からの透過してくる
酸素ガスを削減できるため、蓋材の酸素捕捉性は同じで
あっても効力維持期間は増大し、包装容器内部において
長期間の酸素存在量ゼロの時間を確保できる、など優れ
た特徴およびイージーピール性を有する蓋材になる。

フロントページの続き (72)発明者宮内乙彦東京都港区芝大門一丁目13番９号昭和電工株式会社内Ｆターム(参考） 3E065 AA01 BA02 BA16 BA18 BA26 BB03 HA04 3E084 BA05 BA06 BA08 CC01 CC02 CC03 CC04 CC05 CC08 FD13 GB08 4F100 AA19D AA20D AB10D AB33D AK01A AK01B AK01C AK01D AK03B AK03C AK03J AK03K AK04A AK07A AK08B AK08J AK11B AK11J AK11K AK12A AK14B AK14J AK14K AK16D AK21B AK21J AK21K AK27D AK29B AK29J AK41A AK41B AK41C AK41J AK41K AK46B AK46C AK46D AK46J AK46K AK69D AL01B AL04B BA03 BA04 BA07 BA10C CA30B CA30H EH66D GB16 GB18 JD03 JD03B JD03D JD14 JD14B JJ03C JL12A JL14 JL14A 4J002 AC031 AC061 BB011 BB031 BB121 BC031 BD101 BE031 BG101 BK001 CF001 CL001 DA036 DA096 DE146 FA016 GF00 GG00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層を構造の一
部として含む酸素捕捉性を有するイージーピール蓋材。
【請求項２】蓋材の層構成が、内層から外層へ少なく
ともイージーピール性を有するヒートシール性樹脂層／
酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／耐熱性樹脂層の順に積層
したことを特徴とする酸素捕捉性を有するイージーピー
ル蓋材。
【請求項３】蓋材を構成する積層材の層構成が内層か
ら外層へ、少なくとも、イージーピール性を有するヒー
トシ−ル性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／酸素
不透過材層／耐熱性樹脂層の順に積層したことを特徴と
する酸素捕捉性を有するイージーピール蓋材。
【請求項４】イージーピール性を有するヒートシール
性樹脂に対する被着材が、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリエステルのいずれか一つであ
り、耐熱性樹脂がポリオレフィン、ポリエステル及びポ
リアミドのうちから選ばれた一つである請求項１ないし
３のいずれか１項に記載の酸素捕捉性を有するイージー
ピール蓋材。
【請求項５】酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−炭素
不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメントを
結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィ
ン系またはポリビニル系のいずれかの重合体である請求
項１ないし３のいずれか１項に記載の酸素捕捉性を有す
るイージーピール蓋材。
【請求項６】酸素捕捉性樹脂が、金属原子として５０
ないし５００ｐｐｍの遷移金属化合物を含む、１ないし
１５重量％の炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン
オリゴマーセグメント及び８５ないし９９重量％の主た
るポリマーセグメントからなる請求項１ないし３に記載
のいずれか１項に記載の酸素捕捉性を有するイージーピ
ール蓋材。
【請求項７】酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線および
／または可視光線に対し増感作用を有する光酸化促進剤
を配合した請求項１ないし６のいずれか１項に記載の酸
素捕捉性を有するイージーピール蓋材。
【請求項８】酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオリゴマ
ーセグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエンおよびイソプレンの重合されたオレフィン
オリゴマーユニットのいずれか一つを含む、分子量が１
０００ないし１００００のオレフィンオリゴマーセグメ
ントである請求項５ないし７のいずれか１項に記載の酸
素捕捉性を有するイージーピール蓋材。
【請求項９】酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素不飽和結
合を有するオレフィンオリゴマーセグメントが、主たる
ポリマーセグメントの主鎖としてまたは分岐状にペンダ
ントとして結合した酸素捕捉性樹脂である請求項５ない
し８のいずれか１項に記載の酸素捕捉性を有するイージ
ーピール蓋材。
【請求項１０】酸素不透過材層が、アルミニウム箔、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、非晶質ナイロ
ン、塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリロニトリル共
重合体あるいは酸化珪素、アルミニウム、酸化アルミま
たはＤＬＣ・ダイアモンドライクカーボンにより被覆さ
れたプラスチックフィルムからなる群から選ばれた１つ
の酸素不透過材層である請求項３に記載の酸素捕捉性を
有するイージーピール蓋材。
【請求項１１】内容物を充填後、請求項１ないし１０
のいずれか１項に記載の酸素捕捉性を有するイージーピ
ール蓋材によって密封された包装容器。