JP2001062975A - 環境対応ビール用プラスチックボトル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 両表面層に構造材樹脂またはガスバリア性樹
脂層を設け、中間層に一般に低分子量物ＰＥＴであるＰ
ＥＴボトルリサイクルフレークを使用した酸素捕捉性樹
脂層を設けて樹脂層を通過してくる酸素を捕捉可能とし
た、極めて高い酸素バリア性および炭酸ガスバリア性を
有するビールボトルの提供。 【解決手段】 内容量が０．０５ないし４リットル、ボ
トル胴部の全厚みが０．１ないし２ｍｍの、中間層とし
て飲料用ＰＥＴボトルのリサイクル材を使用した酸素捕
捉性樹脂層をすくなくとも１層含み、表面材としてバリ
ア性樹脂または構造材樹脂からなる２種以上の樹脂およ
び３層以上の構成からなる多層プラスチックボトルであ
って、ビールを充填・密封し、４ないし２５℃で１８０
日間大気中に保存した時に、ボトル内への酸素の侵入量
がビール重量に対し、１ｐｐｍ以下であるビール用プラ
スチックボトル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内容物として品質
面からの酸化を嫌い、かつ容器壁から炭酸ガスの逃散が
ないことを必要とするビール用の多層プラスチックボト
ル、特に中間層として飲料用ＰＥＴボトルのリサイクル
材を使用した酸素捕捉性樹脂層をすくなくとも１層含
み、さらに安価で軽量、耐衝撃性、リサイクル性、ガス
バリア性に優れた熱可塑性プラスチックのビール用多層
ボトルおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９９５年６月に「容器包装リサイクル
法」が制定され、日本におけるリサイクルの進め方は、
従来の自主的なものから、国のリサイクルシステムの一
環として強力に推進すべきものに変わってきている。基
本的な考え方は、市町村、消費者、事業者の責任分担、
すなわち消費者には「分別排出」、市町村には「分別収
集の責任」、事業者には「リサイクルの責任」を求めて
いる。ＰＥＴボトル（第二種指定製品）は特定容器の指
定を受けて、１９９７年４月から容器リサイクル法に基
づく分別収集および再商品化が義務付けられた。それに
伴ってＰＥＴボトル用樹脂の回収率が１９９６年の２．
９％から１９９７年には９．８％の実績の向上を納め
た。さらに１９９８年には１８％というように急激な回
収率の伸びが予測されている。これはリサイクルシステ
ムが順調に機能し始めたことを意味している。

【０００３】このように、ＰＥＴボトルの回収が軌道に
乗ってくると、次に顕在化してくる問題は、集まったＰ
ＥＴボトルの再利用、再商品化事業の重要性である。再
生ＰＥＴ樹脂はポリエステルそのものであり、当然ポリ
エステルとして使用できる全ての用途に使用可能であ
り、また適している。再生ＰＥＴ樹脂の三大利用分野の
代表的製品は、繊維製品、シート製品、洗剤用ボトルで
ある。現在では繊維製品としてシャツ、作業服、制服、
靴下など多数の使用製品が販売されている。シート製品
としては緩衝材、果物用パッケージ、インキ缶、文房具
などがある。洗剤用ボトルも使用量が多いが、最近各種
用途の箱、ケース、中仕切トレーなども作られるように
なってきている。現在の一人当たりＰＥＴボトル消費量
は１．３ｋｇであるが、リサイクルが進めば近い将来国
民一人当たり０．８ｋｇの再生品を利用・消費する必要
があるとの試算も発表されている。これは非常に大きな
課題であり、繊維用の増加はもちろんシート製品や成形
品などの新製品開発に努めるとともに食品用容器、特に
飲料用ボトルへの再生利用が不可欠になると思われる。

【０００４】以上の観点から、国内、国外で活発に再生
利用の研究開発が進められている。再生プラスチックを
食品容器へ再利用できるかどうか判断するためには、再
生された製品中に存在する汚染物質が規制基準で認めら
れている範囲内にあるかどうかを確認しなければならな
い。そのため欧米先進国では食品容器へ安全に使用でき
るための概念として“機能性バリア”と“しきい値”の
考え方がありこの概念を規則化して審査にも利用して実
用化を進めているのが現状である。なお、化学的な再生
処理、いわゆるケミカルリサイクルによる再生品は未使
用樹脂と同一とみなされるとの見解で各国とも一致して
いる。機能性バリアについては、再生プラスチックの場
合、その中に汚染物質が残存していても未使用のプラス
チック層で、食品と直接接触しない構造を利用すれば、
食品への汚染物質の移行が防止可能となると考える。そ
のためには、機能性バリアとして未使用のプラスチック
層を使用する場合は、汚染物質の代用化合物で意図的に
汚染された再生プラスチック層から、所定の厚さのバリ
ア層を通して食品疑似溶媒中へその物質が移行しないこ
とを溶出試験により確認する必要がある。

【０００５】国内においてもリサイクルにおいてボトル
ツーボトルへの関心が高まっている。ポリオレフィン等
衛生協議会内に「再生プラスチック衛生懇談会」を設置
し、１９９３年以来活発に研究活動を進めている。その
結果を１９９６年６月に報告書「使用済み容器包装から
再生されるプラスチックを再び食品容器包装に使用する
に当たっての条件」で公表している。そこでは、食品に
対する直接接触の衛生安全性を確保することの困難さか
ら、再生プラスチックを多層成形品の中間層部材に用
い、未使用樹脂を機能性バリア層とするサンドイッチ構
造が提案され、すでに数カ国で実用化されている。も
し、内部の再生プラスチックが有害物質を含有していた
とき、未使用樹脂層が機能性バリア層として、有害物質
が浸透・透過して溶出することを阻止できるかどうかが
重要事なので実験法について提案している。

【０００６】また、ＦＤＡのガイドラインに準拠して、
モデル汚染物質による試験用試料を作成して、再生プラ
スチックからのモデル汚染物質の溶出と、未使用樹脂に
よるバリア機能を確認する試験法の開発を行った。我が
国で最初のモデル汚染物質による実験を実施し、再生プ
ラスチックから機能性バリアを透過してのモデル汚染物
質による溶出は認められず、さらに再生プラスチックと
食品疑似溶媒との直接接触によっても食品疑似溶媒中へ
の移行も認められなかった、と報告している。以上を踏
まえ自主規制基準としては当面は未使用樹脂をバリア層
とする３層構造の容器包装に限ることとすると結論して
いる。以上を踏まえ、自主規制基準としては当面は未使
用樹脂をバリア層とする３層構造の容器包装に限ると結
論している。

【０００７】また、ビール用ＰＥＴボトルの開発が欧米
主導のもとに活発な研究開発が実施されている。欧米
は、日本に比べ瓶に対する指向が根強く、ビールを飲ん
でいる人の７５％は同じブランドのプラスチックボトル
を買うと予測されている。スポーツ観戦、砂浜ではガラ
スの飛散のためガラス瓶は禁止されているため、まずこ
の分野をターゲットにテスト販売されている。さらに大
手ビールメーカー、アンホイザーブッシュ（米）、ミラ
ー（米）、バス（英）、フォスター（豪）等が積極的に
開発を進めている。日本市場は消費者の好みが異なり、
ビール用ボトルのプラスチック化は、欧米より困難が予
想されるが、大手ビールメーカーが水面下で研究開発を
進めている段階である。飲料用ＰＥＴボトルでさえもリ
サイクルが大きなテーマになっているが、ビール用ＰＥ
Ｔボトルとなると販売量も膨大でリサイクル問題は避け
て通れない。このような研究は始まったばかりである
が、リサイクル材を有効に使用したビール用プラスチッ
クボトルの開発が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、両表面層に
構造材樹脂またはガスバリア性樹脂層を設けて、さらに
これらの中間層に、一般に低分子量物ＰＥＴであるＰＥ
Ｔボトルリサイクルフレークを使用した酸素捕捉性樹脂
層を設けて樹脂層を通過してくる酸素を捕捉可能とし
た、極めて高い酸素バリア性および炭酸ガスバリア性を
有するビールボトルの提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］ 内容
量が０．０５ないし４リットル、ボトル胴部の全厚みが
０．１ないし２ｍｍの、中間層として飲料用ＰＥＴボト
ルのリサイクル材を使用した酸素捕捉性樹脂層をすくな
くとも１層含み、表面材としてバリア性樹脂または構造
材樹脂からなる２種以上の樹脂および３層以上の構成か
らなる多層プラスチックボトルであって、ビールを充填
・密封し、４ないし２５℃で１８０日間大気中に保存し
た時に、ボトル内への酸素の侵入量がビール重量に対
し、１ｐｐｍ以下であるビール用プラスチックボトル、
［２］ 構造材樹脂が、その５０％以上がポリエチレン
テレフタレートからなる共重合体またはブレンド物であ
る樹脂を用いた前記［１］に記載のビール用プラスチッ
クボトル、［３］ ビール用プラスチックボトルにビー
ルを充填・密封し、４ないし２５℃で１８０日間大気中
に保存した時、炭酸ガスの逃散量が、炭酸ガス充填量の
減少として１０ｗ％未満の低下である前記［１］に記載
のビール用プラスチックボトル、

【００１０】［４］ 表面材が炭酸ガスバリア性を有す
るＥＶＯＨ、ＭＸＤ６、ＰＥＴＩまたはＰＥＮのいずれ
か一つである前記［１］に記載のビール用プラスチック
ボトル、［５］ 酸素捕捉性樹脂層が、飲料用ＰＥＴボ
トルのリサイクル材（ＩＶ値、０．３〜０．８）を使用
したポリエチレンテレフタレート系酸素捕捉性樹脂であ
る前記［１］に記載のビール用プラスチックボトル、
［６］ 中間層のうちの少なくとも一層は、リサイクル
材を使用したポリエチレンテレフタレート系酸素捕捉性
樹脂を含む層からなり、該酸素捕捉性樹脂が主たる部分
を構成するポリエチレンテレフタレート系ポリマーセグ
メントと少部分を構成するオレフィンオリゴマーセグメ
ントからなり、さらに触媒量の遷移金属化合物を含む前
記［１］に記載のビール用プラスチックボトル、［７］
酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−炭素不飽和結合を
有するオレフィンオリゴマーセグメントを結合したポリ
エチレンテレフタレート系（共）重合体である前記
［１］に記載のビール用プラスチックボトル、

【００１１】［８］ ポリエチレンテレフタレート系酸
素捕捉性樹脂が、０．５ｗ％〜１５ｗ％に相当する、分
子量１０００〜１００００のオレフィンオリゴマーセグ
メントおよび９９．５ｗ％〜８５ｗ％のポリエチレンテ
レフタレートセグメントよりなり、さらにその共重合体
には酸化を促進する遷移金属化合物を５０〜５００ｐｐ
ｍ含む樹脂組成物である前記［１］または［７］に記載
のビール用プラスチックボトル、［９］ 酸素捕捉性樹
脂層に対し、紫外線および／または可視光線に対し増感
作用を有する光酸化促進剤を配合した前記［７］または
［８］に記載のビール用プラスチックボトル、［１０］
酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオリゴマーセグメント
が、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン
およびイソプレンのオリゴマーである前記［１］に記載
のビール用プラスチックボトル、

【００１２】［１１］ 酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素
不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメント
が、主たるポリマーセグメントの主鎖としてまたは分岐
状にペンダントとして結合した酸素捕捉性樹脂である前
記［７］ないし［１０］のいずれかに記載のビール用プ
ラスチックボトル、［１２」 多層プラスチックボトル
の最内層を除くいずれかの少なくとも１層に、紫外線吸
収性物質および／または紫外線遮蔽物質を配合する前記
［１］に記載のビール用プラスチックボトル、［１３」
同じ厚みの単層ポリエステル重合体のプラスチックボ
トルの透明度に比し、少なくとも７０％の透明性を有す
る前記［１］ないし［１２］のいずれかに記載のビール
用プラスチックボトル、及び［１４］ 多層プラスチッ
クボトルが、最内層からガスバリア性樹脂層／酸素捕
捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア性樹脂層または構
造材樹脂層／ガスバリア性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含
む樹脂層／ガスバリア性樹脂層／構造材樹脂層の構成を
有する前記［１］に記載のビール用プラスチックボト
ル、を開発することにより上記の課題を解決した。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のビール用プラスチックボ
トルは、内容積が０．０５ないし４リットル程度の小型
のビールボトルを対象とするものである。一般的にこの
ような容器においては、内容積が小さくなるに従い、容
器内容積に対する容器表面積（いわゆる比表面積）は大
きくなり、このような小型の容器においては、単にボト
ル壁の厚さだけでガスバリア性を高めようとすると小型
のボトルほどガスバリア性を高くする必要が出てくるの
でボトル壁が厚いものが必要となるという、ボトル壁の
必要とする剛性とは逆の構造の要求が出てくる。したが
ってビールボトルの必要とする剛性とボトルの必要とす
るガスバリア性の両者の要求を満足し、軽量であり、コ
ストが安く、製造の容易な構成のプラスチックボトルが
求められる。上記の要求及びリサイクルの責任の問題に
応えるには、ガスバリア性樹脂または構造材樹脂を表面
材として、中間層として飲料用ＰＥＴボトルのリサイク
ル材を使用した酸素捕捉性樹脂層を１層有する全体とし
て少なくとも３層構成、あるいは構造材樹脂を表面層に
用い、その内部にガスバリア性樹脂と飲料用ＰＥＴボト
ルのリサイクル材を使用した酸素捕捉性樹脂の５層の構
成を有する多層のプラスチックボトルとすることが一つ
の解決手段と考えられる。

【００１４】そして該プラスチックボトルにビールを充
填・密閉し、室温で１８０日間保存した時に、ボトル内
への酸素の侵入量が内部のビール重量に対し１ｐｐｍ以
下を保持し、かつ室温で１８０日間にビールボトル内か
らボトル壁を透過する炭酸ガスの逃散量が、炭酸ガス充
填量の減少として測定した時１０％未満となるようにガ
スバリア性樹脂の種類及び厚さを調整し、ガスバリア性
を付与する。なお本発明のビールボトルの中間層として
使用する、飲料用ＰＥＴボトルのリサイクル材を使用し
た酸素捕捉性樹脂は、ガスバリア性樹脂の酸素バリア性
が不足する場合においても、ガスバリア性樹脂層を透過
してくる酸素を捕捉してボトル内部への侵入防止するた
め極めて効果的であり、ガスバリア性樹脂層の予期せざ
る欠陥を確実に補償することになる。

【００１５】特に小型の容器においては、必要最小限の
ガスバリア性を確保するガスバリア性樹脂層のみの厚さ
でビールボトルの剛性は十分になるが、比較的大型のビ
ールボトルにおいては最低のバリア性を達成する厚さだ
けではボトルとしての剛性が不足する可能性があり、か
かる場合には、ガスバリア性樹脂の表面にポリエチレン
テレフタレートのような構造材樹脂を積層することによ
りコストの高いガスバリア性樹脂及び構造材樹脂の使用
量を低減することが好ましい。それぞれの樹脂層の厚さ
の関係は、必要とするガスバリア性でその厚さは決まる
が、３層、５層の場合においては中間層としての飲料用
ＰＥＴボトルのリサイクル材を使用した酸素捕捉性樹脂
を含む樹脂層は全体の厚さの２〜７０％、好ましくは５
〜６５％、また５層の時の構造材樹脂層、ガスバリア性
樹脂層及び酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層は、構造材樹脂
層（５〜４５％）／ガスバリア性樹脂層（５〜２０％）
／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層（５〜７０％）／ガスバ
リア性樹脂層（５〜２０％）／構造材樹脂層（５〜４５
％）の構成をとることができる。

【００１６】本発明において使用するガスバリア性樹脂
としては、酸素と炭酸ガスに対する高いガスバリア性を
有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限
はない。このようなガスバリア性樹脂として、性能とコ
ストのバランスから見て最も適当な樹脂としてはＥＶＯ
Ｈを挙げることができる。例えば、エチレン含有量が２
０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、
特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共
重合体ケン化物を挙げることができる。このＥＶＯＨ
は、フィルムを形成し得るにたる分子量を有するべきで
あり、一般にフェノール：水の重量比で８５：１５の混
合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特
に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが好まし
い。

【００１７】また前記特性を有するガスバリア性樹脂の
他の例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、炭素数１００個あたりのアミド基の数が５〜５
０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類、ポリ
エステル共重合体が使用できる。例えばポリアミド類と
してはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６共
重合体、ポリメタキリシレンアジパアミド（以下ＭＸＤ
６」という。）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン１３などが挙げられる。またポリ
エステル共重合体としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮに
おいて使用するテレフタル酸の３０モル％以下をイソフ
タル酸で置換した変性ポリエステル共重合体が挙げられ
る。これらのガスバリア性樹脂もフィルムを形成するに
たる分子量を有することが好ましく、ポリアミドにおい
ては濃硫酸中１．０ｄｌ／ｇの濃度でかつ３０℃の温度
で測定した相対粘度（η_rel ）が１．１以上、特に１．
５以上であることが望ましい。本発明においては、上記
のガスバリア性樹脂のうちでも酸素バリア性及び炭酸ガ
スバリア性の性能面からＭＸＤ６及びイソフタル酸変性
ポリエステル共重合体が好ましい。

【００１８】本発明で強度が不足する時に使用する構造
材樹脂としてポリエステル樹脂を使用する。該ポリエス
テル樹脂としては、その８０重量％以上がＰＥＴ、ＰＢ
ＴまたはＰＥＮの重合体、もしくはこれを主体とする共
重合体またはこれらのセグメントを有する重合体の混合
物からなる。このうちＰＥＴはストレッチブローした時
に透明性があり、剛性も高くかつコストが安価であるの
で最も適した材料と考えられる。ＰＢＴは耐熱性があ
り、剛性も高いがＰＥＴよりもコストが高く不透明なも
のである。ＰＥＮは透明性があり、剛性も高く耐熱性も
優れているがコストが最も高いため特殊な場合にしか使
用できないものと考える。コスト、性能のバランスから
はＰＥＴが最も優れている。

【００１９】本発明のビールボトルにおいては、中間層
の内の少なくとも一層に飲料用ＰＥＴボトルのリサイク
ル材を使用した酸素捕捉性樹脂を含ませることが必要で
ある。これは飲料用ＰＥＴボトルのリサイクル材を使用
した酸素捕捉性樹脂単独の中間層であってもよく、また
飲料用ＰＥＴボトルのリサイクル材、他の樹脂、例えば
該酸素捕捉性樹脂に相溶性のある樹脂で希釈して用いて
も良い。他の樹脂により希釈することにより、希釈する
樹脂の組み合わせを選択する時は物性的に中間層の物性
を改善できる利点もある。酸素捕捉性樹脂に相溶性のあ
る樹脂としては、酸素捕捉性樹脂と同系統の樹脂が好ま
しい。希釈倍率としては酸素捕捉性樹脂が少なくとも５
重量％、好ましくは２０％以上の濃度となるように配合
することができる。

【００２０】本発明における飲料用ＰＥＴボトルのリサ
イクル材を使用した酸素捕捉性樹脂とは、分子中に炭素
−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメ
ントを結合した飲料用ＰＥＴボトルのリサイクル材のポ
リエステル系重合体を意味する。飲料用ＰＥＴボトルの
リサイクル材のポリエステル系重合体としては、回収さ
れたポリエチレンテレフタレートが大部分を占めている
が、一部、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのアルキレングリコール
と芳香族二塩基酸からの（共）重縮合体、ビスフェノー
ルとフォスゲンの重縮合反応などで得られる炭酸と２価
フェノールとからなるポリカーボネート重合体、二塩基
酸と二価フェノールの重縮合体であるポリアリレートな
どが含まれる場合がある。その他、一部ポリアミド系重
合体、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
２などの脂肪族ポリアミド類、ポリキシリレンジアミン
アヂパミド（ＭＸＤ６）が含まれる場合がある。。

【００２１】このような飲料用ＰＥＴボトルのリサイク
ル材に使用された重縮合体に炭素−炭素不飽和結合を有
するオレフィンオリゴマーセグメントを導入するには、
例えば回収したＰＥＴボトルリサイクル材に、両末端に
水酸基あるいはカルボキシル基を有し、炭素−炭素不飽
和結合を有するオレフィンオリゴマーをトランスエステ
ル反応させ、ＰＥＴ主鎖中にオレフィンオリゴマーセグ
メントを導入することにより酸素捕捉性樹脂とすること
ができる。またこれとは別に、片末端に２個の水酸基ま
たはカルボキシル基を有し、炭素−炭素不飽和結合を有
するオレフィンオリゴマーをＰＥＴボトルのリサイクル
材にトランスエステル化してもよく、あるいはグリセリ
ン、トリメリット酸、トリメシン酸のような分子中に３
個以上の官能基を有する多価化合物をトランスエステル
化反応によりＰＥＴの主鎖に官能基を導入し、これに該
官能基と反応性のある少なくとも１個の他の官能基を有
し、かつ炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリ
ゴマーを反応させて、オレフィンオリゴマーセグメント
を主鎖に入れずにペンダント状に結合させてもよい。

【００２２】例えば、ＰＥＴボトルのリサイクル材に対
し、必要量のグリセリンをトランスエステル反応させて
ポリエステル主鎖に水酸基を入れ、該水酸基に対し反応
性のあるカルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ
基、イソシアナート基などが導入された炭素−炭素不飽
和結合を有するオレフィンオリゴマーを反応させること
により酸素捕捉性樹脂とすることができる。またＰＥＴ
などにおいて、片末端に２個の水酸基を導入したオレフ
ィンオリゴマーを直接トランスエステル反応させても酸
素捕捉性樹脂を得ることができる。このようなペンダン
トタイプのオレフィンオリゴマーセグメントを有する樹
脂は、酸素捕捉性樹脂が酸素を捕集しても分岐のみが切
断されるだけで主鎖が切断されないためポリエステル共
重合体としての性能低下が少ない特徴がある。

【００２３】また酸素捕捉性樹脂層として、リサイクル
材の利用度は低下するが、ＰＥＴボトルのリサイクル材
に相溶性のある新規に合成された酸素捕捉性樹脂、例え
ば主鎖または分岐に炭素−炭素不飽和結合を有するオレ
フィンオリゴマーセグメントが導入されているポリエス
テル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、ポリビニル
系などの酸素捕捉性樹脂に対し、ＰＥＴボトルのリサイ
クル材をブレンドした樹脂も同様に使用することもでき
る。新規に合成された酸素捕捉性樹脂、あるいはＰＥＴ
ボトルのリサイクル材を変性した酸素捕捉性樹脂に対し
て、ＰＥＴボトルのリサイクル材を配合して使用する場
合、その配合量は酸素捕捉性樹脂中の有効な炭素−炭素
不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーの含有量によ
り変わるが、通常は酸素捕捉性樹脂として少なくとも５
重量％、好ましくは少なくとも２０重量％とすることが
望ましい。この含有量が５重量％未満では酸素捕捉量が
小さく、バリア性樹脂のない場合には短時間で酸素捕捉
性を失い、酸素を透過するようになるからである。もち
ろん酸素捕捉性樹脂層は１００％酸素捕捉性樹脂であっ
ても構わない。

【００２４】酸素捕捉性樹脂としては、酸素に対し活性
な炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマー
セグメント部分において酸素を捕捉するが、その際に炭
素−炭素不飽和結合により活性化されたα−位にある炭
素の水素引き抜きにより反応が開始され、最終的にはこ
の部分から炭素鎖は切断される。したがって主鎖中にオ
レフィンオリゴマーセグメントを有するポリマーは主鎖
の切断が発生する。これに対し、ペンダント状にオレフ
ィンオリゴマーセグメントを結合したポリマーは、ペン
ダントオレフィンオリゴマーセグメントの切断だけの問
題であって、物性に影響の大きい主鎖は、酸素を捕捉し
てもまったく影響を受けないことになる。物性的な面の
みを考慮する時はペンダント状結合した酸素捕捉性樹脂
の方が好ましい。

【００２５】導入される該オレフィンオリゴマーとして
は、オリゴマー分子中に炭素−炭素不飽和結合とそのα
−位に水素を有する炭素を有する結合［アリル結合＝
（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ−）、ただしＲは水素原子、低
級アルキル基などを示す。］があることが好ましい。こ
のような結合はイソプレン、ブタジエン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエンあるいは非
共役ジエンを重合または共重合する時に得られる。中で
もイソプレンセグメントを含むオレフィンオリゴマーセ
グメントが酸素捕捉活性が高い。このオレフィンオリゴ
マーセグメントの分子量は、酸素捕捉性樹脂が透明性を
必要とするか不透明であってもよいか、酸素捕捉性樹脂
の主たる構成化合物の種類、主鎖に導入するかまたはペ
ンダント状に導入するかなどの導入の形態、オリゴマー
を構成する化合物の種類、酸素捕捉性樹脂一分子中に導
入する平均オリゴマーセグメント数、オリゴマー中の炭
素−炭素不飽和結合の数などにより変わるので適切な数
値は出せないが、導入オリゴマーセグメント数が多い時
には分子量が小さくてもよく、導入オリゴマーセグメン
ト数が小さい時には分子量が大きくなる傾向があり、一
般的には酸素捕捉性樹脂一分子中に平均約５個未満であ
り、透明性が必要な時にはブタジエンオリゴマーであれ
ばオリゴマー分子量として１０００〜１００００程度の
ものが使用できる。

【００２６】このような酸素捕捉性樹脂は、そのままで
は酸素との反応性が低いため、好ましくは酸素との反応
性を高めるためには該樹脂中に遷移金属化合物を触媒量
添加する必要がある。適切な金属化合物の金属として
は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ル
テニウムなどが挙げられ、最も好ましくはコバルトであ
る。この金属の好ましい対イオンとしては塩化物イオ
ン、酢酸イオン、ステリン酸イオン、パルミチン酸イオ
ン、２−エチルへキサン酸イオン、ネオデカン酸イオ
ン、ナフテン酸イオンなどがあるがこれに限定されるも
のではない。特に好ましいものは２−エチルへキサン酸
コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙げられる。これ以
外に遷移金属化合物はアイオノマ−であってもよくこれ
らは該技術分野では周知である。該遷移金属化合物の配
合量は、金属として酸素捕捉性樹脂の重量の０．００１
ないし１％の範囲、好ましくは０．０１ないし０．３％
である。この下限以下においては反応促進の効果が認め
られず、また１％を超えて配合しても効果は飽和してい
て酸素との反応速度を高めることはなく、単にコストア
ップを招くのみである。

【００２７】また、酸素捕捉性樹脂層に酸化防止剤が添
加されているような場合においては共重合体該遷移金属
化合物に加え、光酸化促進剤（増感剤）を添加すること
が好ましい。光酸化促進剤としては、ベンゾフェノン、
ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メ
トキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエ
チルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−
フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェ
ノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが使用
できるがこれに限定されない。

【００２８】この光酸化促進剤は、光への暴露により酸
素捕捉性樹脂の酸素捕捉速度を促進するものであるが、
酸素捕捉性樹脂の種類、光の波長及び強度などにより変
化する。樹脂の透明性が低ければ光酸化促進剤の使用量
は増加する必要がある。通常は全樹脂組成物に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％程
度になる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤につい
ては特開平５−１９４９４９において詳細に説明されて
いる。なおビールボトルにおいては、ビールの香気の保
存性の点から紫外線を遮蔽することが要望されており、
多層プラスチックボトルの少なくともいずれかの一層に
紫外線遮蔽性、紫外線吸収剤などを配合しておくことが
良い。

【００２９】上記の説明からわかるように、中間層とし
てガスバリア性樹脂層を設けたりあるいは酸素捕捉性樹
脂にガスバリア性を付与することが可能であるので酸素
捕捉性樹脂層にさらにガスバリア性樹脂層の機能を持た
せることも可能で、かかる場合には両表面層のガスバリ
ア性樹脂層に代えて構造材樹脂層を用いることも可能で
ある。酸素捕捉性樹脂は高価でもあり、また飲料用ＰＥ
Ｔボトルのリサイクル材を使用することにより非常に安
価にすることが可能となる。またＰＥＴボトルのリサイ
クル材の毒性（例えば、空ＰＥＴボトルに農薬などを入
れた場合）の問題が懸念されるが、中間層に使用される
ため問題のないことが確認されている。しかし、万が一
のことがあるのでＰＥＴボトルの回収ルートをはっきり
させ、毒物の混入のないリサイクル材を使用することが
必要である。

【００３０】本発明の構成によるプラスチックボトル
は、ガスバリア性樹脂層（構造材樹脂層であることもあ
る。）／ＰＥＴボトルのリサイクル材を使用した酸素捕
捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア性樹脂層（または構
造材樹脂層）あるいは構造材樹脂層／ガスバリア性樹脂
層／ＰＥＴボトルのリサイクル材を使用した酸素捕捉性
樹脂を含む樹脂層／ガスバリア性樹脂層／構造材樹脂層
の構成からなるボトル用パリソンをインジェクション成
形により成形し、これをストレッチブローにより多層プ
ラスチックボトルとする。該プラスチックボトルは通常
透明性があり、同じ厚さのＰＥＴボトルと比較してその
透明度は少なくとも７０％以上確保することは容易であ
る。もし何らかの理由でこれを不透明化したいのであれ
ば、顔料あるいは無機酸化物などの充填材などを添加す
ることにより容易に不透明化できる。なお本発明におけ
るガスバリア性樹脂及び構造材樹脂に対しては、ビール
に毒性、味や香りに影響を与えない限り必要に応じ酸化
防止剤、着色材、可塑剤、充填材、その他の添加剤の使
用が可能である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。 ［酸素捕捉性樹脂の製造］以下の酸素捕捉性樹脂の製造
には、東芝機械（株）製、同方向二軸押出機（ＴＥＭ３
７ＢＳ、３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用して酸素捕
捉性樹脂を作成した。

【００３２】（ポリエチレンテレフタレート系酸素捕捉
性樹脂の製造） １）ブロック共重合体 Ａ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ａ（ＰＥ−Ａ） 基本ポリマーとして、飲料用ＰＥＴボトルを粉砕したポ
リエチレンテレフタレートフレーク（極限粘度ＩＶ＝
０．６５）を９６重量部ホッパーから導入した。樹脂の
溶融温度は２８０℃に設定し、両末端水酸基ブタジエン
オリゴマー（エルフアトケム社製ＲＨＴ４５、Ｍｗ＝２
８００）液状物４重量部にステアリン酸コバルトを、基
本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐ
ｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に導入
して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分
子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水
中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレ
ットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらに
このペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分
結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．
００５重量部以下であることを確認して、以後の成形に
使用した。

【００３３】Ｂ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｂ
（ＰＥ−Ｂ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．６５）を９２重量部ホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
両末端水酸基ブタジエンオリゴマー（エルフアトケム社
製ＲＬＭ２０、Ｍｗ＝１２３０）液状物８重量部に、ス
テアリン酸コバルトを基本ポリマーと上記オリゴマーの
全体量に対して２００ｐｐｍを混合したものを液状注入
機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混
練して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した
後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。
溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下
で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温
度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４
時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下であることを
確認して、以後の成形に使用した。

【００３４】Ｃ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｃ
（ＰＥ−Ｃ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．６５）を８８重量部ホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
両末端水酸基オクタジエンオリゴマー（メタセシス重合
により、オクタジエンからオクタジエンオリゴマーを合
成し、両末端を加水分解により水酸基に置換したもの。
Ｍｗ＝２０００）液状物１２重量部にステアリン酸コバ
ルトを基本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して
２００ｐｐｍおよびベンゾフェノンを２００ｐｐｍを混
合したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞
留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真
空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さ
せた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重
量部以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００３５】Ｄ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｄ
（ＰＥ−Ｄ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．５５）を９６重量部ホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
両末端水酸基ノルボルネンオリゴマー（メタセシス重合
により、ノルボルネンからノルボルネンオリゴマーを合
成し、両末端を加水分解により水酸基に置換したもの。
Ｍｗ＝５０００）液状物４重量部にステアリン酸コバル
トを基本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して２
００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機
に導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応
物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストラ
ンドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランド
からペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で
２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、
水分率０．００５重量部以下であることを確認して、以
後の成形に使用した。

【００３６】Ｅ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｅ
（ＰＥ−Ｅ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．５５）９２重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
両末端水酸基ジシクロペンタジエンオリゴマー（メタセ
シス重合により、ジシクロペンタジエンからジシクロペ
ンタジエンオリゴマーを合成し、両末端を加水分解によ
り水酸基に置換したもの。Ｍｗ＝１００００）８重量部
に、ステアリン酸コバルトを基本ポリマーと上記オリゴ
マーの全体量に対して２００ｐｐｍを混合したポリブタ
ジエンを押出機に導入（ＰＥＴのホッパーとは異なるＰ
ＥＴが溶融後の第２供給口から導入するのが好ましい
が、ＰＥＴとドライブレンドしてホッパーから導入して
もよい）して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応
物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストラ
ンドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランド
からペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で
２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、
水分率０．００５重量部以下であることを確認して、以
後の成形に使用した。

【００３７】Ｆ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｆ
（ＰＥ−Ｆ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．４０）を９６重量部ホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
両末端カルボキシル基ブタジエンオリゴマー（ブタジエ
ンを使用して通常のアニオンリビング重合を実施した。
両末端カルボキシル基を得るために開始剤にアニオン末
端を２個生じる２官能性開始剤を使用する。さらに停止
反応において炭酸ガスを使用した。今回は分子量３８０
０である。）液状物４重量部にステアリン酸コバルトを
基本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して２００
ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に導
入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低
分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを
水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペ
レットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さら
にこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充
分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率
０．００５重量部以下であることを確認して、以後の成
形に使用した。

【００３８】２）グラフト共重合体 Ｇ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｇ（ＰＥ−Ｇ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．６５）９６重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
片末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴマー
（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を行い、停
止反応にエピクロルヒドリンを使用し、さらに加水分解
して片末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴマ
ーを得た。今回は分子量５０００のものを作成した。）
液状物４重量部にステアリン酸コバルトを基本ポリマー
と上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍを混合
したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留
時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空
ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さ
せた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重
量部以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００３９】Ｈ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｈ
（ＰＥ−Ｈ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．６５）９２重量部ホッパー
から導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、片
末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴマー（ブ
タジエンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反
応にエピクロルヒドリンを使用し、さらに加水分解して
片末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴマーを
得た。今回は分子量５０００のものを作成した。）液状
物８重量部にステアリン酸コバルトを基本ポリマーと上
記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍを混合した
ものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間
約５分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベン
トから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペ
レットを得た。溶融ストランドからペレットを得るまで
は窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを
真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた
後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部
以下であることを確認して、以後の成形に使用した。

【００４０】Ｉ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｉ
（ＰＥ−Ｉ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．６５）８８重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
片末端に２個の水酸基を有するノルボルネンオリゴマー
（前述のメタセシス重合により、ノルボルネンオリゴマ
ーを合成し、片末端に２個の水酸基を有するものに変性
した。今回は分子量１００００のものを作成した。）１
２重量部に、ステアリン酸コバルトを基本ポリマーと上
記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍを混合した
ブタジエンオリゴマーを押出機に導入（ＰＥＴのホッパ
ーとは異なるＰＥＴが溶融後の第２供給口から導入する
のが好ましいが、ＰＥＴとドライブレンドしてホッパー
から導入してもよい）して、滞留時間約５分間溶融混練
して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した
後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。
溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下
で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温
度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４
時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下であることを
確認して、以後の成形に使用した。

【００４１】Ｊ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｊ
（ＰＥ−Ｊ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．５５）９６重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
片末端に２個カルボキシル基を有するブタジエンオリゴ
マー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を行
い、停止反応にマレイン酸のジメチルエステルを使用
し、さらに加水分解することにより、片末端に２個のカ
ルボキシル基を有したブタジエンオリゴマーを得た。今
回は分子量２０００のものを作成した。）液状物４重量
部にステアリン酸コバルトを基本ポリマーと上記オリゴ
マーの全体量に対して２００ｐｐｍを混合したものを液
状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間
溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから除
去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを
得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰
囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥
器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０
℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下である
ことを確認して、以後の成形に使用した。

【００４２】Ｋ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｋ
（ＰＥ−Ｋ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．５５）９９重量部に、１重
量部のグリセリンを添加したものを、２８０℃で溶融混
練し、変性ＰＥＴペレットを得た。次いでこの変性ＰＥ
Ｔ９２重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度
を２８０℃に設定し、片末端に１個のエポキシ基を有す
るブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニオン
リビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリンを
使用し、片末端にエポキシ基を有するブタジエンオリゴ
マーを得た。今回は分子量３０００のものを作成し
た。）液状物８重量部にステアリン酸コバルトを基本ポ
リマーと上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍ
を混合したものを液状注入機を使って押出機に導入し
て、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子
物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中
で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレッ
トを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこ
のペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結
晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．０
０５重量部以下であることを確認して、以後の成形に使
用した。

【００４３】Ｌ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｌ
（ＰＥ−Ｌ） 飲料用ＰＥＴを粉砕したポリエチレンテレフタレートフ
レーク（極限粘度ＩＶ＝０．４０）９９重量部に、１重
量部のグリセリンを添加したものを、２８０℃で溶融混
練し、変性ＰＥＴペレットを得た。以下の反応にこの変
性ＰＥＴを使用した。上記の変性ＰＥＴを９６重量部を
ホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設
定し、片末端に１個のエポキシ基を有するブタジエンオ
リゴマー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を
行い、停止反応にエピクロルヒドリンを使うことによ
り、片末端に１個のエポキシ基を有するブタジエンオリ
ゴマーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物４重量部にステアリン酸コバルトを基本ポ
リマーとＰＯオリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍ
を混合したものを液状注入機を使って押出機に導入し
て、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子
物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中
で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレッ
トを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこ
のペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結
晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．０
０５重量部以下であることを確認して、以後の成形に使
用した。

【００４４】Ｍ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｍ
（ＰＥ−Ｍ） ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）
製、ユニペットＲＴ５４３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）
９２重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は
２８０℃に設定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー
（エルフアトケム社製ＲＨＴ４５、Ｍｗ＝２８００）液
状物８重量部にステアリン酸コバルトを基本ポリマーと
上記オリゴマーの全体量に対して２００ｐｐｍを混合し
たものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時
間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベ
ントから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、
ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得るま
では窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレット
を真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた
後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部
以下であることを確認して、以後の成形に使用した。

【００４５】Ｎ．ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｎ
（ＰＥ−Ｎ） ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）
製、ユニペットＲＴ５４３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）
９２重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は
２８０℃に設定し、片末端に２個の水酸基を有するブタ
ジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニオンリビン
グ重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリンを使用
し、さらに加水分解して片末端に２個の水酸基を有する
ブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子量５０００の
ものを作成した。）液状物８重量部にステアリン酸コバ
ルトを基本ポリマーと上記オリゴマーの全体量に対して
２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出
機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応
物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストラ
ンドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランド
からペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で
２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、
水分率０．００５重量部以下であることを確認して、以
後の成形に使用した。上記の酸素捕捉性樹脂についての
詳細は表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】（バリア性樹脂） ［ＰＥＴＩ−（ＰＩ−）］ イソフタル酸／テレフタル酸：５モル％／９５モル％と
これに等モルのエチレングリコールを反応させた共重合
体。ＩＶ＝０．８０ ［ＰＥＴＩ−（ＰＩ−）］ Ｂ−０１０（三井化学（株）製）：ＰＥＴを１：４の割
合で溶融ブレンド。 ［ＰＥＮＴ８］ 日本ユニペット（株）製、ユニペットＮＳ６６３：極限
粘度（ＩＶ＝０．７２）、ＰＥＮ／ＰＥＴ＝９２モル％
／８モル％ ［ＰＥＮ］ 日本ユニペット（株）製、ユニペットＮＳ７６３：極限
粘度（ＩＶ＝０．７０）、ＰＥＮホモポリマー （構造材樹脂） ［ＰＥＴ］日本ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５
４３：極限粘度（ＩＶ＝０．７５）

【００４８】（実施例１〜１２）多層インジェクション
成形機（日精ＡＳＢ−５０ＨＴ）で、シリンダー１（外
層樹脂用）温度およびシリンダー２（中間層樹脂用）温
度が２８０℃、金型温度３０℃で、中間層をＰＥ−Ａ
（ＰＥＴボトルのリサイクル材のポリエチレンテレタレ
ート系酸素捕捉性樹脂）、その両面がＰＥＴ層よりなる
多層プリフォーム（重量３１ｇ、高さ１１０ｍｍ、直径
２５ｍｍ）を得た。次いでその多層プリフォームをＫｒ
ｕｐｐ社製ストレッチブロー成形機を使用して、１００
℃に温度調節し、圧縮空気を用いて延伸ブロー成形し
て、容量３５０ｍｌ、平均肉厚５６０μｍ（外側ＰＥＴ
／ＰＥ−Ａ／ＰＥＴ内側：２４５μｍ／７０μｍ／２４
５μｍ）、高さ１８０ｍｍのボトルサンプルを得た。実
施例２〜１２のボトル容量、成形条件は表２に示した。

【００４９】（比較例１〜２）多層インジェクション成
形機（日精ＡＳＢ−５０ＨＴ）でシリンダー１（外層樹
脂用）温度およびシリンダー２（中間層樹脂用）温度が
２８０℃、金型温度３０℃で、中間層をＰＥ−Ｍ、その
両面がＰＥＴ層よりなる多層プリフォーム（重量３１
ｇ、高さ１１０ｍｍ、直径２５ｍｍ）を得た。次いでそ
の多層プリフォームをＫｒｕｐｐ社製ストレッチブロー
成形機を使用して、１００℃に温度調節し、圧縮空気を
用いて延伸ブロー成形して、容量５００ｍｌ、平均肉厚
５００μｍ（外側ＰＥＴ／ＭＸＤ６／ＰＥＴ内側：２２
５μｍ／５０μｍ／２２５μｍ）、高さ２００ｍｍのボ
トルサンプルを得た。比較例２のボトル容量、成形条件
を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】（評価方法） １）酸素透過度 酸素透過度は、モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０Ｍ
Ｌにより測定した。測定条件は、２３℃で内面が７５％
ＲＨ、外面が５０％ＲＨである。 ２）炭酸ガス損失量 ５００ｍｌのボトルサンプルにガスボリューム３の炭酸
水を５００ｍｌ入れた。重量の経時変化を測定し、炭酸
ガスの保持率を求めた。 保存条件：温度２３℃／相対湿度 ボトル内側１００
％、外側６５％ ３）酸素侵入量 ソフトパッケージサンプリング装置を備えたＩｎｇｏｌ
ｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ポーラログラフ酸素セ
ンサー ＩＬ ３０７型を用いて、ヘッドスペース酸素
含量を測定した。 保存条件：温度２３℃／相対湿度 ボトル内側１００
％、外側６５％ 上記２）と同等の炭酸水充填容器で測定した。

【００５２】４）ＰＥＴに対する比透明度 実施例、比較例で使用したボトルと同じ形状の単層ＰＥ
Ｔボトルを成形し、それとの透明度を比較した。なるべ
く層厚さの同じ場所からサンプリングを行い、島津
（株）製ＵＶ−１６０を使用して波長４００ｎｍから７
００ｎｍまでの光透過率を測定した。 ＰＥＴに対する比透明度（％）＝｛［実施例、比較例ボ
トルの400 〜700nm の光透過率積分］÷［単層ＰＥＴボ
トルの400 〜700nm の光透過率積分］｝×１００ で算出した。実施例１〜１２、比較例１〜２で得たプラ
スチックボトルの測定結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明は、両表面層に構造材樹脂または
ガスバリア性樹脂層を設けて、さらにこれらの中間層
に、一般に低分子量物ＰＥＴであるＰＥＴボトルリサイ
クルフレークを使用しかつＰＥＴボトルのリサイクル材
を含む酸素捕捉性樹脂層を設けて樹脂層を通過してくる
酸素を捕捉可能とした、ＰＥＴボトルのリサイクル材を
利用したにもかかわらず極めて高い酸素バリア性および
炭酸ガスバリア性を有するビールボトルを提供できた。
このため内容物として品質面からの酸化を嫌い、かつ容
器壁から炭酸ガスの逃散がないことを必要とするビール
用の多層プラスチックボトルとして極めて優れたもので
あり、特に中間層として飲料用ＰＥＴボトルのリサイク
ル材を使用したため現在問題となっているＰＥＴボトル
のリサイクルに適したプラスチックボトルである。本発
明のプラスチックボトルは安価で軽量、耐衝撃性、リサ
イクル性、ガスバリア性に優れた熱可塑性プラスチック
のビール用多層ボトルであり、その製造方法も従来の多
層ボトル製造方法を採用可能であってすぐに実施可能な
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田越 宏孝 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮内 乙彦 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社内 (72)発明者 大西 健介 東京都千代田区飯田橋３丁目６番５号 昭 和アルミニウム缶株式会社内 Ｆターム(参考） 3E033 BA13 BA14 BA17 BA18 BA19 BA21 BB01 BB04 BB08 CA03 CA16 CA18 CA20 GA02 4F100 AA17A AA17H AH02H AH08H AK01B AK01C AK01D AK01E AK03A AK29A AK29K AK41A AK42A AK42B AK42C AK42J AK47B AK47C AK69B AK69C AL01A AL01B AL01C AL02 AL05A AL05B AL05C BA03 BA04 BA05 BA06 BA10B BA10C BA10D BA10E BA13 CA07 CA09A CA30A DA01 GB16 GB23 JA07A JD02 JD02B JD02C JD03 JD09 JD14A JK10 JL03 JL08A JL08H JL16A JN01 YY00 YY00A YY00B YY00C

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内容量が０．０５ないし４リットル、ボ
   トル胴部の全厚みが０．１ないし２ｍｍの、中間層とし
   て飲料用ポリエステル系樹脂を用いたボトル（以下「Ｐ
   ＥＴボトル」という。）のリサイクル材を使用した酸素
   捕捉性樹脂層をすくなくとも１層含み、表面材としてバ
   リア性樹脂または構造材樹脂からなる２種以上の樹脂お
   よび３層以上の構成からなる多層プラスチックボトルで
   あって、ビールを充填・密封し、４ないし２５℃で１８
   ０日間大気中に保存した時に、ボトル内への酸素の侵入
   量がビール重量に対し、１ｐｐｍ以下であるビール用プ
   ラスチックボトル。
2. 【請求項２】 構造材樹脂が、その５０％以上がポリエ
   チレンテレフタレートからなる共重合体またはブレンド
   物である樹脂を用いた請求項１に記載のビール用プラス
   チックボトル。
3. 【請求項３】 ビール用プラスチックボトルにビールを
   充填・密封し、４ないし２５℃で１８０日間大気中に保
   存した時、炭酸ガスの逃散量が、炭酸ガス充填量の減少
   として１０ｗ％未満の低下である請求項１に記載のビー
   ル用プラスチックボトル。
4. 【請求項４】 表面材が炭酸ガスバリア性を有するエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）、ポ
   リメタキシリレンジアミンアジペート（ＭＸＤ６）、ポ
   リエチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸の３０
   モル％以下をイソフタル酸で置換したポリエステル（Ｐ
   ＥＴＩ）樹脂またはポリエチレンナフタレート（ＰＥ
   Ｎ）のいずれか一つである請求項１に記載のビール用プ
   ラスチックボトル。
5. 【請求項５】 酸素捕捉性樹脂層が、飲料用ＰＥＴボト
   ルのリサイクル材（ＩＶ値、０．３〜０．８）を使用し
   たポリエチレンテレフタレート系酸素捕捉性樹脂である
   請求項１に記載のビール用プラスチックボトル。
6. 【請求項６】 中間層のうちの少なくとも一層は、リサ
   イクル材を使用したポリエチレンテレフタレート系酸素
   捕捉性樹脂を含む層からなり、該酸素捕捉性樹脂が主た
   る部分を構成するポリエチレンテレフタレート系ポリマ
   ーセグメントと少部分を構成するオレフィンオリゴマー
   セグメントからなり、さらに触媒量の遷移金属化合物を
   含む請求項１に記載のビール用プラスチックボトル。
7. 【請求項７】 酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−炭素
   不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメントを
   結合したポリエチレンテレフタレート系（共）重合体で
   ある請求項１に記載のビール用プラスチックボトル。
8. 【請求項８】 ポリエチレンテレフタレート系酸素捕捉
   性樹脂が、０．５ｗ％〜１５ｗ％に相当する分子量１０
   ００〜１００００のオレフィンオリゴマーセグメントお
   よび９９．５ｗ％〜８５ｗ％のポリエチレンテレフタレ
   ートセグメントよりなり、さらにその共重合体は、酸化
   を促進する遷移金属化合物を５０〜５００ｐｐｍ含む樹
   脂組成物である請求項１または７記載のビール用プラス
   チックボトル。
9. 【請求項９】 酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線および
   ／または可視光線に対し増感作用を有する光酸化促進剤
   を配合した請求項７または８に記載のビール用プラスチ
   ックボトル。
10. 【請求項１０】 酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオリゴ
    マーセグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシク
    ロペンタジエンおよびイソプレンのオリゴマーである請
    求項１記載のビール用プラスチックボトル。
11. 【請求項１１】 酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素不飽和
    結合を有するオレフィンオリゴマーセグメントが、主た
    るポリマーセグメントの主鎖としてまたは分岐状にペン
    ダントとして結合した酸素捕捉性樹脂である請求項７な
    いし１０のいずれか１項に記載のビール用プラスチック
    ボトル。
12. 【請求項１２】 多層プラスチックボトルの最内層を除
    くいずれかの少なくとも１層に、紫外線吸収性物質およ
    び／または紫外線遮蔽物質を配合する請求項１に記載の
    ビール用プラスチックボトル。
13. 【請求項１３】 同じ厚みの単層ポリエステル重合体の
    プラスチックボトルの透明度に比し、少なくとも７０％
    の透明性を有する請求項１ないし１２のいずれか１項に
    記載のビール用プラスチックボトル。
14. 【請求項１４】 多層プラスチックボトルが、最内層か
    らガスバリア性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層
    ／ガスバリア性樹脂層または構造材樹脂層／ガスバリ
    ア性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア
    性樹脂層／構造材樹脂層の構成を有する請求項１に記載
    のビール用プラスチックボトル。