JP2001019731A

JP2001019731A - オリゴマー、それを含む染料組成物及び該組成物を用いる染色又は捺染方法

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Publication number: JP2001019731A
Application number: JP11190307A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Kawamura; 伸晃川村; Kazufumi Yokogawa; 和史横川; Hiroyuki Fukuoka; 博幸福岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2001-01-23
Anticipated expiration: 2019-07-05
Also published as: JP4224896B2

Abstract

(57)【要約】【課題】染色、捺染時の分散性や溶解性に優れた染料
組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
有し、重量平均分子量が１５００以下のオリゴマーと染
料を含有してなる染料組成物。【化１】（Ｉ）（式中、ＣＨ₃はナフタレン核のα位又はβ位に置換
し、両者の割合はモル比で４０：６０〜100：０であ
り、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類
金属原子を表すが、Ｍが水素原子であるときは、該オリ
ゴマーはＮＨ₄塩、第一、第二もしくは第三アミン塩又
はアルカノールアミン塩であってもよい。但し、ｎは
0．5〜２の数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オリゴマー、それ
を含む染料組成物及び該組成物の繊維材料への適用に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維、セルロース繊維やポ
リアミド繊維等の繊維材料の染色および捺染方法には、
サーモゾル染色法、吸尽染色法、チーズ染色法、パジン
グ染色法（パジング巻上げ法、パジング乾燥法やパジン
グスチーミング法など）及び一相捺染法などの方法が知
られており、種々の染料やその組成物が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記方法によって斑の
ない均一な染色や捺染物を得るためには、染料の分散
や、染料溶液、パジング液や捺染糊を調製する際に分散
染料や反応染料が十分な分散性や溶解性を有する必要が
あるが、従来の染料や染料組成物の分散性や溶解性、特
に反応染料のアルカリ性の媒体に対する溶解性は未だ不
十分であり、より溶解性に優れた染料組成物が要望され
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、メチルナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である特定のオ
リゴマーを染料の分散化又は染料液や捺染糊等の調製に
用いると、上記要望を満たすことを見出して、本発明を
完成した。

【０００５】即ち、本発明は、イ）下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有し、重量
平均分子量が１５００以下のオリゴマー：

【０００６】

【化２】（Ｉ）

【０００７】（式中、ＣＨ₃はナフタレン核のα位又は
β位に置換し、両者の割合はモル比で４０：６０〜10
0：０であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はア
ルカリ土類金属原子を表すが、Ｍが水素原子であるとき
は、該オリゴマーはＮＨ₄塩、第一、第二もしくは第三
アミン塩又はアルカノールアミン塩であってもよい。但
し、ｎは0．5〜２の数である。）、ロ）上記イ）のオリゴマーと染料を含有してなる染料組
成物、ハ）分子構造中に、少なくとも下式（ＩＩ） −ＳＯ₂Ｘ₁ （ＩＩ）〔式中、Ｘ₁は、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ₂を
表し、Ｘ₂はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕で
示される繊維反応性基を一つ以上含む反応染料及び上記
イ）のオリゴマーからなる組成物、並びに、ニ）上記ロ）の染料組成物を用いて繊維材料を染色又は
捺染する方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記イ）のオリゴマーは、例え
ば、α−メチルナフタレンスルホン酸又はα−メチルナ
フタレンスルホン酸とβ−メチルナフタレンスルホン酸
の混合物を、酸の存在下に、ホルムアルデヒドと縮合さ
せることにより製造することができる。ここで、α−メ
チルナフタレンスルホン酸、又はα−メチルナフタレン
スルホン酸とβ−メチルナフタレンスルホン酸の混合物
は、例えば特開平３−83962号公報に記載のような方法
で製造される。メチルナフタレンスルホン酸としては、
１−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、４−メチル−
１−ナフタレンスルホン酸や５−メチル−１−ナフタレ
ンスルホン酸等のα−メチルナフタレンスルホン酸、７
−メチル−１−ナフタレンスルホン酸及び７−メチル−
２−ナフタレンスルホン酸、６−メチル−２−ナフタレ
ンスルホン酸、２−メチル−１−ナフタレンスルホン酸
や３−メチル−２−ナフタレンスルホン酸等のβ−メチ
ルナフタレンスルホン酸と前記α−メチルナフタレンス
ルホン酸との混合物が例示される。好ましいメチルナフ
タレンスルホン酸としては、１−メチル−２−ナフタレ
ンスルホン酸を主成分とするα−メチルナフタレンスル
ホン酸、及び、１−メチル−２−ナフタレンスルホン酸
を主成分とするα−メチルナフタレンスルホン酸と２−
メチル−１−ナフタレンスルホン酸を主成分とするβ−
メチルナフタレンスルホン酸の混合物であって後者の割
合がモル比で最大60％までのものが例示される。

【０００９】縮合反応は、酸、例えば１〜100％硫酸
を、上記メチルナフタレンスルホン酸に対してモル比で
0．001倍量〜1倍量、好ましくは0．01倍量〜0．1倍量存
在させ、メチルナフタレンスルホン酸に対してモル比で
0.2倍量〜0.8倍量（好ましくは0．3〜0．5倍量）のホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレカーサーと、80
〜150℃好ましくは100〜135℃の温度範囲で、１〜20時
間好ましくは２〜10時間行われる。反応終了後、必要に
応じて、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水
酸化物等のアルカリで中和後、乾燥される。

【００１０】上記イ）のオリゴマーは、ナフタレン核に
置換するＣＨ₃基のα位とβ位のものの割合が40：60〜1
00：０であり、好ましくは45：55〜100：０の範囲であ
る。上記イ）のオリゴマーは、重量平均分子量が1500以
下であるが、好ましくは1300以下であり、より好ましく
は1000以下であり、特に好ましくは700以下である。
又、イ）のオリゴマーは、数平均分子量が好ましくは70
0以下であり、より好ましくは400以下である。更に、
イ）のオリゴマーは、重量平均分子量と数平均分子量の
比が好ましくは３以下であり、特に好ましくは2．5以下
である。同様に、式（Ｉ）におけるＳＯ₃Ｍ基の数ｎが
0．7〜1．5であるオリゴマーが好ましい。更に好ましく
は、イ）のオリゴマーはそのＳＯ₃Ｍ基の数ｎが１〜1．
5である。

【００１１】イ）のオリゴマーは、顔料や分散染料の分
散剤、反応染料等の水溶性染料の溶解助剤及び染色用助
剤として有用である。特に反応染料、例えば、分子構造
中に、少なくとも下式（ＩＩ） −ＳＯ₂Ｘ₁ （ＩＩ）〔式中、Ｘ₁は、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ₂を
表し、Ｘ₂はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕で
示される繊維反応性基を一つ以上含む反応染料と、アル
カリ金属塩の形の上記イ）のオリゴマーとを含有してな
る反応染料組成物［上記ハ）］は、アルカリ液に対して
優れた溶解性を示す。なお、Ｘ₂で示されるアルカリの
作用で脱離する基としては、例えば、硫酸エステル基、
チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基
及びハロゲン原子が挙げられ、特に硫酸エステル基が好
ましい。

【００１２】上記ハ）の組成物における反応染料は、式
（ＩＩ）の繊維反応性基を１つ以上有していればよく、
特に制限されるものではない。例えば、式（ＩＩ）の反
応性基を２つ以上有していてもよく、又、更に式（Ｉ
Ｉ）の反応性基とは異なる繊維反応性基を１つ以上有し
ていてもよい。

【００１３】式（ＩＩ）の反応性基とは異なる繊維反応
性基としては、例えば、モノクロロトリアジン基、モノ
フロロトリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフロロ
トリアジン基、ジクロロキノキサリン基、モノクロロキ
ノキサリン基、ジフロロピリミジン基、ジフロロクロロ
ピリミジン基、トリクロロピリミジン基、ピリジニウム
基及びニコチニウム基等が挙げられる。又、式（ＩＩ）
の反応性基のみを有する反応染料、及び、反応性基（Ｉ
Ｉ）と該式（ＩＩ）とは異なる繊維反応性基の両方を有
する反応染料としては、例えば、下記式（III）〜（X）
の反応染料が例示される。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】｛式中、Ｄ及びＸ₁は前記の意味を有し、
Ｒ及びＲ'は、互いに独立に、水素原子又は低級アルキ
ル基を表し、Ｘは塩素又はフッ素原子を表し、Ｗ及び
Ｗ'は、互いに独立に、直接結合、或いは、芳香族、脂
肪族又は脂環式の２価の架橋基である。Ｒ₁は、塩素原
子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有し
ていてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよい
ナフチルアミノ基又は置換基を有していてもよいアニリ
ノ基を表す。｝前記Ｒ₁で示されるフェノキシ基、ナフチルアミノ基又
はアニリノ基の置換基としては、例えば、スルホン酸
基、カルボン酸基、塩素原子、フッ素原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が例示される。前
記Ｒ₁で示されるアルコキシ基の置換基としては、例え
ば、水酸基又はアルコキシ基等が例示される。同じく、
Ｒ₁で示される置換基を有していてもよいアミノ基の置
換基としては、例えば、メチルやエチル等のアルキル
基、ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル基やβ−
スルホエチル等のスルホアルキル基などが例示される。
なお、前記式（VIII）や（Ｘ）のように、−ＳＯ₂Ｘ₁基
を２個有する反応染料においては、例えば、２個の−Ｓ
Ｏ₂Ｘ₁基の一方のＸ₁が−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、他方のＸ
₁がＸ₂として硫酸エステル基を有するものでもよい。同
様に、一方のＸ ₁がＸ₂として硫酸エステル基を有するも
のであり、他方のＸ₁がＸ₂としてハロゲンを有するもの
でもよい。

【００２０】前記の式（III）〜（Ｘ）中のＤで示され
るアニオン染料残基としては、例えば、アゾ系アニオン
染料残基（モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ及びテトラ
キスアゾ系のもので、モノアゾ系については、アゾ基が
結合する芳香族環のオルソ位の炭素原子に置換した２個
の水酸基とＣｕ，Ｃｒ又はＣｏとの錯体も含む）、アン
トラキノン系アニオン染料残基、フタロシアニン系アニ
オン染料残基、ホルマザン系アニオン染料残基、ジオキ
サジン系アニオン染料残基やスチルベン系アニオン染料
残基等が例示される。これらのアニオン染料残基Ｄの具
体例としては、

【００２１】

【化８】（Ｄ１）（式中、ａｃｙｌは例えばアセチル基又は場合により置
換されたベンゾイル基を意味する。）

【００２２】

【化９】（Ｄ２）〜（Ｄ５）

【００２３】

【化１０】（Ｄ６）〜（Ｄ８）

【００２４】

【化１１】（Ｄ９）

【００２５】

【化１２】（Ｄ10）〜（Ｄ12）（式中、ＭｅＰｃはＣｕ−又はＮｉ−フタロシアニン残
基を意味し、そして金属フタロシアニン残基の置換分の
数は平均３乃至４である。＊印は、−ＮＲ−基に結合す
ることを示す。）

【００２６】

【化１３】（Ｄ13）〜（Ｄ14）（式中、Ｒ"は脂肪族又は脂環式残基を意味する。）

【００２７】

【化１４】（Ｄ15）次の構造（Ｄ16）〜（Ｄ18）の染料の金属錯塩：

【００２８】

【化１５】（Ｄ16）

【００２９】

【化１６】（Ｄ17）〜（Ｄ18）

【００３０】上記ハ）の組成物には、尿素などのヒドロ
トロープ剤、組成物ハ）の溶解性に悪影響がでない範囲
内での塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの電解質、
鉱油エマルジョンなどの粉塵飛散防止剤、燐酸２ナトリ
ウムなどのｐＨ安定剤、ＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖
剤やポリ燐酸塩などの硬水軟化剤等の各種添加剤を添加
してもよい。又、上記イ）のオリゴマーとは異なるアル
キルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
物や、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合物を加えてもよい。

【００３１】又、上記ハ）の組成物には、反応性基（Ｉ
Ｉ）以外の繊維反応性基のみを有する別の反応染料を加
えてもよい。このような（ＩＩ）以外の繊維反応性基の
みを有する別の反応染料としては、例えば、モノクロロ
トリアジン基、モノフロロトリアジン基、ジクロロトリ
アジン基、ジフロロトリアジン基、ジクロロキノキサリ
ン基、モノクロロキノキサリン基、ジフロロピリミジン
基、ジフロロクロロピリミジン基、トリクロロピリミジ
ン基、ピリジニウム基及びニコチニウム基からなる群よ
り選ばれる１、２又は３種の反応性基を有する染料が例
示される。

【００３２】上記ハ）の組成物は、染色浴又は捺染糊調
製時に混合して得られた液状又はぺースト状のものでも
よいし、上記反応染料と上記イ）のオリゴマーをそのま
ま混合した固体状のものでもよい。

【００３３】上記ハ）の組成物において、上記イ）のオ
リゴマーの割合は、式（II）の反応性基のみを有する反
応染料、及び、反応性基（II）と該式（II）とは異なる
繊維反応性基の両方を有する反応染料の合計100重量部
に対して、好ましくは0.5〜150重量部、より好ましくは
１〜50重量部、特に好ましくは２〜10重量部である。

【００３４】上記ニ）の繊維材料を染色又は捺染する方
法としては、染料として分散染料を用いる場合、例え
ば、上記ロ）の組成物を水性媒体中に分散させた染色浴
に、ポリエステル系繊維材料を浸漬し、加圧下で100℃
以上、好ましくは105〜140℃で30〜60分間染色する方
法、ｏ−フェニルフェノールやメチルナフタレン等のキ
ャリヤーの存在下に95〜100℃付近で染色する方法、染
色浴にポリエステル系繊維材料等をパデイングし、100
℃以上でスチーミングしたり乾熱処理する方法、上記
ロ）の組成物を糊剤と共に練り合わせ、ポリエステル系
繊維材料等に印捺し、乾燥後、スチーミングしたり乾熱
処理する方法等を挙げることができる。

【００３５】又、染料として反応染料を用いる場合、例
えば、上記ハ）の組成物等を、炭酸ソーダ、苛性ソーダ
や第三リン酸ソーダを含むアルカリ水に、場合によりボ
ウショウや食塩等の中性塩を加えて、所望によっては浸
透剤又は均染剤を併用し、中程度の温度でセルロース系
繊維材料を吸尽染色する方法、上記ハ）の組成物をセル
ロース系繊維材料にパッドし、乾燥後、スチーミング又
は乾熱処理するパジング法、上記ハ）の組成物と重曹又
はその他のアルカリを含む捺染ペーストをセルロース系
繊維材料に捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングす
る一相捺染法や、中性又は弱酸性の上記ハ）の組成物を
含む捺染ペーストをセルロース系繊維材料に捺染し、次
いでこの捺染物を熱い電解質含有アルカリ性浴に通過さ
せ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバーパ
ジングし、スチーミング又は乾熱処理する二相捺染法が
例示される。

【００３６】

【発明の効果】本発明のオリゴマーは、例えば、これを
反応染料等に加えた組成物とした場合に反応染料のアル
カリ液に対する溶解性が増し、セルロース系繊維材料を
濃く且つ均一に染色することができる。又、本発明のオ
リゴマーは、これを分散染料に加えて微粒・分散化する
と、ポリエステル系繊維材料を均一に且つ濃く染色又は
捺染することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるも
のではない。例中、部及び％は、特記しない限り、重量
部及び重量％である。

【００３８】オリゴマーの製造例１

【００３９】約100℃に保温した１−メチル−２−ナフ
タレンスルホン酸1400部に、125〜135℃で約２時間を要
して98％硫酸1400部を滴下し、同温度で８時間反応させ
た後、90℃まで冷却し、水760部を添加後、90℃以下で3
0分混合した。次いで、37％ホルマリン303部を、75〜80
℃で約１時間を要して滴下し、80〜85℃で１時間反応
後、95℃まで１時間30分を要して昇温し、更に同温度で
10時間反応させた後、反応液を水200部を加えて希釈し
た。別に1800部の水を入れた槽に、上記希釈後の反応液
を加え、48％苛性ソーダを加えてｐＨ7．5〜８まで中和
した。このときの温度は70〜80℃であった。次いで、中
和液を約５℃まで冷却後、遠心濾過した。濾滓の硫酸ナ
トリウムを水洗後、濾液と洗液を合わせて、オリゴマー
（ｅ）を2400部含む水溶液を得た（約41％濃度）。メチ
ルナフタレンスルホン酸のα／β比や縮合条件を種々変
えて、下記の表１に記載のオリゴマー（ａ）〜（ｄ）の
各水溶液を得た。

【００４０】

【表１】オリゴマー液 α／β 重量平均分子量数平均分子量（ａ） 53：47 793 483 （ｂ） 28：72 942 419 （ｃ） 28：72 1974 738 （ｄ） 28：72 2455 1197 （ａ）のオリゴマーは、本発明のイ）に相当する。

【００４１】反応染料組成物の調製例１上記（ａ）〜
（ｄ）のオリゴマー液を各々4.0部取り、これらにそれ
ぞれ、Ｃ．Ｉ．リアクチィブブルー１９（5．8部）、
ボウショウ0.2部及び水70部を加えて、４種の反応染料
組成物（Ａ）〜（Ｄ）を作製した。この染料組成物に４
４度ボーメの珪酸ソーダ15部、苛性ソーダ０．１部及び
水４．９部のアルカリ混合液を添加した。添加後、室温
で500ｒｐｍの速度で30分間攪拌し、染料の析出の有無
を観察した。結果を下記の表２に示す。

【００４２】

【表２】染料組成物オリゴマー液染料の析出の有無（Ａ）（ａ）無し（Ｂ）（ｂ）有り（Ｃ）（ｃ）有り（Ｄ）（ｄ）有り（Ａ）は本発明のハ）の組成物に相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｐ 1/38 Ｄ０６Ｐ 1/38 Ａ 1/56 1/56 1/62 1/62 // Ｃ０９Ｂ 67/22 Ｃ０９Ｂ 67/22 Ｚ (72)発明者福岡博幸大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB80 4H057 AA02 BA07 BA08 CA16 CA29 CB10 CC01 DA01 HA22 4J002 CC121 EV216 EV236 FD096 GK02 4J033 DA02 DA12 GA12 HA02 HA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
し、重量平均分子量が１５００以下のオリゴマー。【化１】（Ｉ）（式中、ＣＨ₃はナフタレン核のα位又はβ位に置換
し、両者の割合はモル比で４０：６０〜100：０であ
り、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類
金属原子を表すが、Ｍが水素原子であるときは、該オリ
ゴマーはＮＨ₄塩、第一、第二もしくは第三アミン塩又
はアルカノールアミン塩であってもよい。但し、ｎは
0．5〜２の数である。）
【請求項２】オリゴマーが、α−メチルナフタレンスル
ホン酸又はα−メチルナフタレンスルホン酸とβ−メチ
ルナフタレンスルホン酸を、酸の存在下に、ホルムアル
デヒドと縮合させることにより製造されたものである請
求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】重量平均分子量が、1000以下である請求項
１又は２に記載のオリゴマー。
【請求項４】数平均分子量が、７００以下である請求項
１〜３のいずれかに記載のオリゴマー。
【請求項５】重量平均分子量と数平均分子量の比が、３
以下である請求項１〜４のいずれかに記載のオリゴマ
ー。
【請求項６】ＳＯ₃Ｍ基の数が、平均値で0．7〜1．5で
ある請求項１〜５のいずれかに記載のオリゴマー。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のオリゴマ
ーと染料とを含有してなる染料組成物。
【請求項８】染料が、反応染料である請求項７に記載の
組成物。
【請求項９】反応染料が、分子構造中に、少なくとも下
式（ＩＩ） −ＳＯ₂Ｘ₁ （ＩＩ）〔式中、Ｘ₁は、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ₂を
表し、Ｘ₂はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕で
示される繊維反応性基を一つ以上含む染料である請求項
８に記載の組成物。
【請求項１０】請求項７〜９のいずれかに記載の組成物
を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法。