WO2011125326A1

WO2011125326A1 - アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の精製方法

Info

Publication number: WO2011125326A1
Application number: PCT/JP2011/002025
Authority: WO
Inventors: 悠岡田; 豪東原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2012-10-07
Also published as: JPWO2011125326A1; JP5870918B2; TW201144342A

Abstract

　本発明は、金属含有量の低減されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の工業的に有利な精製方法を提供することを目的とする。　解決手段としては、アルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体、及び、有機溶媒を含む溶液を、酸性の水溶液と接触させることを特徴とする。

Description

アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の精製方法

　本発明は、アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の精製方法、特に、金属含有量の低減されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の工業的に有利な精製方法に関する。

　モノメチルナフタレン及び／又はジメチルナフタレンを主成分とする多環式芳香族炭化水素とパラホルムアルデヒドとを、芳香族モノスルホン酸の存在下に反応させて得られる芳香族炭化水素樹脂は公知であり、得られる樹脂は、液状エポキシ樹脂との相溶性及びキシレンに対する溶解性が優れている（特許文献１参照）。

　また、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール、クレゾール又はナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とを、ジエチル硫酸の存在下に反応させ、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合した構造を持つフェノール樹脂を得る方法が公知である（特許文献２参照）。

　これらの樹脂は半導体用のコーティング剤、レジスト用樹脂、半導体下層膜形成樹脂として使用されている。これらの用途においては、特に金属含有量が、歩留まり向上のために重要な性能項目となっている。すなわち、金属含有量の多い樹脂を用いた場合には、半導体中に金属が残存し、半導体の電気特性を低下させることから、金属含有量を低減することが求められている。

　金属含有量の低減されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の製造方法として、アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体と有機溶媒を含む溶液を、イオン交換樹脂と接触させる方法や、フィルターで濾過する方法等が考えられる。
　しかしながら、イオン交換樹脂を用いる方法では、種々の金属イオンを含有する場合は、イオン交換樹脂の選択に難があり、金属の種類によっては除去が困難であるという問題、非イオン性の金属の除去が困難であるという問題、さらには、ランニングコストが大きいという問題がある。一方、フィルターで濾過する方法では、イオン性金属の除去が困難であるという問題がある。
　そのため、金属含有量の低減されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の工業的に有利な精製方法の確立が望まれている。

特開昭５４－８６５９３号公報特開２００４－９１５５０号公報

　本発明の目的は、金属含有量の低減されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の工業的に有利な精製方法を提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体と有機溶媒を含む溶液を、酸性の水溶液と接触させることにより、種々の金属の含有量が著しく低下することを見出し、本発明に到った。

　すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．　アルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体、及び、有機溶媒を含む溶液を、酸性の水溶液と接触させることを特徴とするアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の精製方法。
２．　前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸の水溶液である第１項記載の精製方法。
３．　前記酸性の水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である第１項記載の精製方法。
４．　前記酸性の水溶液が、硫酸の水溶液である第２項記載の精製方法。
５．　前記酸性の水溶液が、蓚酸の水溶液である第３項記載の精製方法。
６．　前記有機溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は酢酸エチルである第１項～第５項のいずれかに記載の精製方法。
７．　前記有機溶媒が、シクロヘキサノン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである第６項に記載の精製方法。
８．　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（１）で示される単位を含む第１項～第７項のいずれかに記載の精製方法。

（式（１）中、Ｘは－(O CH₂)t－であり、ｔは０～２である。ｎは０～４である。）
９．　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（２）で示される単位を含む第１項～第７項のいずれかに記載の精製方法。

（式（２）中、Ｘは前記と同様である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
１０．　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（３）で示される単位を含む第１項～第７項のいずれかに記載の精製方法。

（式（３）中、Ｘは前記と同様である。Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロオクチル基及びアセナフテニル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。また、式（３）中、Ｙは－CO－又は単結合を示し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍは０～３である。）
１１．　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（４）で示される単位を含む第１項～第７項のいずれかに記載の精製方法。

（式（４）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同様である。Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ^３はそれぞれ独立にノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基及びビシクロオクチル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。ｌは０～３である。）
１２．　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（５）で示される単位を含む第１項～第７項のいずれかに記載の精製方法。

（式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同様である。Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロオクチル基及びアセナフテニル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。ｏは１～２であり、ｐは０～４である。）
１３．　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（６）で示される単位を含む第１項～第７項のいずれかに記載の精製方法。

（式（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^３は前記と同様である。Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基を示す。ｑは１～２であり、ｒは０～４である。）
１４．　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（７）で示される単位を含む第１項～第７項のいずれかに記載の精製方法。

（式（７）中、Ｘ、Ｒ^５は前記と同様である。ｓは０～４である。）
１５．　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（８）で示される単位を含む第１項～第７項のいずれかに記載の精製方法。

（式（８）中、Ｘ，Ｒ^５，ｓは前記と同様である。）

　本発明により、種々の金属の含有量の著しく低減されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の精製方法を提供できる。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体を有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させることにより、アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分を水相に移行させ、金属含有量の低減されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体を精製する。

　本発明で使用されるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、少なくともアルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体であるが、アルキルナフタレン及びホルムアルデヒド以外の原料としてフェノール、フェノール誘導体、ナフトール、ナフトール誘導体等を用いることができる。また、該重合体を得るに際し、例えば、アルキルナフタレン及びホルムアルデヒドを反応させた後、フェノール、フェノール誘導体、ナフトール、ナフトール誘導体等で変性することにより、目的とする重合体を得る方法などの多段階の反応を経て最終的に得られる重合体でも良い。

　本発明に用いる重合体を得るのに用いられるアルキルナフタレンとしては、α―メチルナフタレン、β―メチルナフタレン、１，２－ジメチルナフタレン、１，３－ジメチルナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、１，５－ジメチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン、１，７－ジメチルナフタレン、１，８－ジメチルナフタレン、２，３－ジメチルナフタレン、２，６－ジメチルナフタレン、２，７－ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、アセナフテン、メチルアセナフテン、シクロヘキシルナフタレン、ノルボルニルナフタレン、トリシクロデカニルナフタレン、アダマンチルナフタレン、デカニルナフタレン及びビシクロオクチルナフタレンの群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物である。原料調達の優位性と樹脂製造のしやすさ、光学特性等を総合的に考慮した際には１，５－、２，６－、２，７－、１，８－ジメチルナフタレンないしアセナフテンが好ましく、その中でも１，５－ジメチルナフタレンが特に好ましい。

　ジメチルナフタレンはナフタレン環の２つの芳香環双方にメチル基を各１個有する構造であるため、酸性又はアルカリ触媒存在下で、ホルムアルデヒドと縮合反応させた際に、多官能性樹脂となる。無置換のナフタレンやモノメチルナフタレン、及びナフタレン環の片方の芳香環のみがジメチル化された、１，２－ジメチルナフタレン、１，３－ジメチルナフタレン、１，４－ジメチルナフタレンを原料とした場合は、界面反応のような特殊な反応形式を採用しない限り多官能性樹脂は得られない。また、トリメチル置換以上のナフタレン化合物を用いた場合にも、反応点が少なくなり多官能性樹脂は得られない。

　本発明で用いるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位を有することが好ましい。

（式（１）中、Ｘは－(O CH₂)t－であり、ｔは０～２である。ｎは０～４である。）

　本発明で用いるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は下記一般式（２）で示される構成単位を有していてもよい。

（式（２）中、Ｘは前記と同様である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）

　本発明の一般式（２）で示される構成単位を含む変性アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、一般式（１）で示される構成単位を有する重合体に下記一般式（９）で示される化合物からなる変性剤を、酸性又はアルカリ触媒下で縮合反応することにより得られる。一般式（９）で示される化合物としてはアセナフテンが特に好ましい。

（式（９）中、Ｒは前記と同様である。）

　本発明で用いるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は下記式（１０）で示される各単位からなる群から選ばれる構成単位を有していてもよい。

（式（１０）中、Ｘは前記と同様である。）

　本発明の一般式（１０）で示される構成単位を含む変性アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、一般式（１）で示される構成単位を有する重合体にアントラセン、フェナントレン、ピレン、アセナフチレン、アセナフテン、インデン、フルオレン、フラーレン等の芳香族炭化水素類からなる変性剤を、酸性又はアルカリ触媒下で縮合反応することにより得られる。

　本発明で用いるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、下記一般式（３）で示される構成単位を含むことが好ましい。

（式（３）中、Ｘは前記と同様である。Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロオクチル基及びアセナフテニル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。また式（３）中、Ｙは－CO－又は単結合を示し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍは０～３である。）

　本発明の一般式（３）で示される構成単位を含む重合体は前記重合体に下記一般式（１１）で示される化合物からなる変性剤を、酸性又はアルカリ触媒下で縮合反応することにより得られる。

（式（１１）中、Ｙ、Ｚ、Ｒ^１、ｍは前記と同様である。）

　一般式（１１）で示される化合物としてはフェノール又はフェノール誘導体であることが好ましい。フェノール誘導体は、フェノールとアルケンないしアルコールないしハロゲン化物を酸触媒下でアルキル化反応させることにより得られる。また、エステル化物を用いてエステル交換反応後、ルイス酸触媒等によりフリース転位させることにより、カルボニル基を介したケトン化物が得られる。

　本発明で用いるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、下記一般式（４）で示される構成単位を含むことが好ましい。

（式（４）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同様である。Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ^３はそれぞれ独立にノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基及びビシクロオクチル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。ｌは０～３である。）

　本発明の一般式（４）で示される構成単位を含む重合体は前記重合体に下記一般式（１２）で示される化合物からなる変性剤を、酸性又はアルカリ触媒下で縮合反応することにより得られる。一般式（１２）で示される化合物としてはフェノール誘導体であることが好ましい。

（式（１２）中、Ｙ、Ｚ、Ｒ^２、Ｒ^３、ｌは前記と同様である。）

　本発明で用いるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、下記一般式（５）で示される構成単位を含むことが好ましい。

（式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同様である。Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロオクチル基及びアセナフテニル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。ｏは１～２であり、ｐは０～４である。）

　本発明の一般式（５）で示される構成単位を含む重合体は前記重合体に下記一般式（１３）で示される化合物からなる変性剤を、酸性又はアルカリ触媒下で縮合反応することにより得られる。
（式（１３）中、Ｙ、Ｚ、Ｒ^４、ｏ、ｐは前記と同様である。）

　一般式（１３）で示される化合物としてはナフトール又はナフトール誘導体であることが好ましい。ナフトール誘導体ないしナフタレンジオール誘導体は、ナフトールやナフタレンジオールとアルケンないしアルコールないしハロゲン化物を酸触媒下でアルキル化反応させることにより得られる。また、エステル化物を用いてエステル交換反応後、ルイス酸触媒等によりフリース転位させることにより、カルボニル基を介したケトン化物が得られる。

　本発明で用いるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、下記一般（６）で示される構成単位を含むことが好ましい。

（式（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^３は前記と同様である。Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～３の炭化水素基を示す。ｑは１～２であり、ｒは０～４である。）

　本発明の一般式（６）で示される構成単位を含む重合体は前記重合体に下記一般式（１４）で示される化合物からなる変性剤を、酸性又はアルカリ触媒下で縮合反応することにより得られる。一般式（１４）で示される化合物としてはナフトール誘導体であることが好ましい。

（式（１４）中、Ｙ、Ｚ、Ｒ^３、Ｒ^５、ｑ、ｒは前記と同様である。）

　本発明のアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は下記一般式（７）で示される単位を含むことが好ましい。

（式（７）中、Ｘ、Ｒ^５は前記と同様である。ｓは０～４である。）

　本発明の一般式（７）で示される構成単位を含む重合体は前記重合体に下記一般式（１５）で示される化合物からなる変性剤を、酸性又はアルカリ触媒下で縮合反応することにより得られる。

（式（１５）中、Ｒ^５、ｓは前記と同様である。）

　本発明のアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は下記一般式（８）で示される単位を含むことが好ましい。

（式（８）中、Ｘ，Ｒ^５，ｓは前記と同様である。）

　本発明の一般式（８）で示される構成単位を含む重合体は前記重合体に下記一般式（１６）で示される化合物からなる変性剤を、酸性又はアルカリ触媒下で縮合反応することにより得られる。

（式（１６）中、Ｒ^５、ｓは前記と同様である。）

　本発明で使用するアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、フェノール性水酸基にエポキシ基を導入することが出来る。フェノール性水酸基を有する樹脂とエピクロロヒドリン等のエポキシ含有化合物を塩基の作用によりエポキシ基を導入することが出来る。

　本発明で使用するアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は単独でも良いが、２種以上混合することもできる。また、アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有したものであっても良い。

　本発明で使用される有機溶媒としては、水と任意に混和しない有機溶媒であれば特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する重合体に対して、通常１～１００重量倍程度使用される。
　使用される溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

　本発明で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、硫酸、硝酸及び、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。

　本発明で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなるとアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。

　本発明で使用する酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、有機溶媒に溶解したアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂溶液に対して１０～２００重量％であり、好ましくは２０～１００重量％である。

　本発明は、上記のような酸性の水溶液と、アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び有機溶媒を含む溶液とを接触させることにより、金属分を抽出することを特徴とする。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、攪拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。

　得られる混合物は、アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等によりアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。
　また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。

　酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収したアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と有機溶媒を含む溶液は、さらに水との抽出処理を行うことが好ましい。抽出操作は、攪拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等によりアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と有機溶媒を含む溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。

　こうして得られたアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と有機溶媒を含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。

　得られたアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と有機溶媒を含む溶液から、アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂のみ得る方法は、減圧除去や再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。

　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例において、化合物の構造は^１Ｈ－ＮＭＲ測定で確認した。

＜合成例＞　アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の合成
（ジメチルナフタレン樹脂（ＤＭＮ樹脂）の合成）
・ＤＭＮ樹脂の合成例１
　ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（２０００ｍL）に、窒素気流下で、三菱ガス化学製１，５‐ジメチルナフタレン(１，５ＤＭＮ)（２１８ｇ、１．４ｍｏｌ）、三菱ガス化学製ホルマリン４０％水溶液（４２０ｇ，５．６ｍｏｌ）、関東化学製９８％硫酸(１９４ｇ)を仕込み、常圧下、７時間１００℃で還流させた。エチルベンゼンで希釈後、中和及び水洗を行い、脱溶媒並びに１，５ＤＭＮを減圧除去し、淡褐色固体（１，５ＤＭＮ‐Ｒ）２５０ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５５０、Ｍｗ：１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５であった。

（ナフトール変性ＤＭＮ‐Ｒの合成）
・変性樹脂の合成例１
　ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（５００ｍL）に、窒素気流下で、合成例１で得た１，５ＤＭＮ‐Ｒ（９０ｇ）、関東化学製α‐ナフトール（７１．１ｇ，０．４９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸(０．３６ｇ)を加え、４時間、１８５℃まで昇温させ反応させた。溶媒希釈後、中和及び水洗を行い、脱溶媒並びに減圧除去し、淡褐色固体（ＮＦ－１）１６０ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：８４８、Ｍｗ：１６３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９３であり、また、水酸基価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、前記ＮＦ－１については、上記一般式（１）及び（５）で示される構成単位を含むアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体である。

・変性樹脂の合成例２
　変性樹脂の合成例１におけるα‐ナフトールの仕込み量を（５０．１ｇ，０．３５ｍｏｌ）に代えた以外は変性樹脂の合成例１と同様に合成し、淡褐色固体（ＮＦ－２）１２５ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：８７１、Ｍｗ：２１７４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５０であり、また、水酸基価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜実施例＞　金属含有量の低減された変性樹脂のシクロヘキサノン溶液の製造
（実施例１）
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、ＮＦ‐１をシクロヘキサノンに溶解させた溶液（１５ｗｔ％）を４００g仕込み、攪拌しながら７５℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）４００ｇを加え、３分間攪拌後、１時間静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を２回繰り返した後、得られた油相に、超純水４００ｇを仕込み、３分間攪拌後、１時間静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減されたＮＦ－１シクロヘキサノン溶液を得た。

（実施例２）
　実施例１における蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）４００ｇを仕込む代わりに、硫酸水溶液（ｐＨ１．３）４００ｇを仕込んだ以外は同様に処理して金属含有量の低減されたＮＦ－１シクロヘキサノン溶液を得た。

＜実施例＞　金属含有量の低減された変性樹脂のＰＧＭＥＡ溶液の製造
（実施例３）
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、ＮＦ‐２をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０ｗｔ％）を４００g仕込み、攪拌しながら４０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）１００ｇを加え、３分間攪拌後、１時間静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を２回繰り返した後、得られた油相に、超純水１００ｇを仕込み、３分間攪拌後、１時間静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返すことにより、金属含有量の低減されたＮＦ－２ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例４）
　実施例３における蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）１００ｇを仕込む代わりに、クエン酸水溶液（ｐＨ１．３）１００ｇを仕込んだ以外は同様に処理して金属含有量の低減されたＮＦ－２ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

（実施例５）
　実施例３における蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）１００ｇを仕込む代わりに、硫酸水溶液（ｐＨ１．３）１００ｇを仕込んだ以外は同様に処理して金属含有量の低減されたＮＦ－２ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

　処理前のＮＦ‐１シクロヘキサノン溶液及び実施例１、２における各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表１に示した。

　処理前のＮＦ‐２ＰＧＭＥＡ溶液及び実施例３、４、５における各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表２に示した。

　本発明は、金属含有量の低減されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を工業的に有利に製造することができる。

Claims

　アルキルナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体、及び、有機溶媒を含む溶液を、酸性の水溶液と接触させることを特徴とするアルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体の精製方法。
　前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液である請求項１記載の精製方法。
　前記酸性の水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である請求項１記載の精製方法。
　前記酸性の水溶液が、硫酸の水溶液である請求項２記載の精製方法。
　前記酸性の水溶液が、蓚酸の水溶液である請求項３記載の精製方法。
　前記有機溶媒が、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は酢酸エチルである請求項１～５のいずれかに記載の精製方法。
　前記有機溶媒が、シクロヘキサノン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項６に記載の精製方法。
　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（１）で示される単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の精製方法。

（式（１）中、Ｘは－(O CH₂)t－であり、ｔは０～２である。ｎは０～４である。）
　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（２）で示される単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の精製方法。

（式（２）中、Ｘは前記と同様である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（３）で示される単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の精製方法。

（式（３）中、Ｘは前記と同様である。Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロオクチル基及びアセナフテニル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。また、式（３）中、Ｙは－CO－又は単結合を示し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍは０～３である。）
　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（４）で示される単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の精製方法。

（式（４）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同様である。Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ^３はそれぞれ独立にノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基及びビシクロオクチル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。ｌは０～３である。）
　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（５）で示される単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の精製方法。

（式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同様である。Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロオクチル基及びアセナフテニル基からなる群から選択される１種以上の官能基を示す。ｏは１～２であり、ｐは０～４である。）
　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（６）で示される単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の精製方法。

（式（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^３は前記と同様である。Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基を示す。ｑは１～２であり、ｒは０～４である。）
　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（７）で示される単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の精製方法。

（式（７）中、Ｘ、Ｒ^５は前記と同様である。ｓは０～４である。）
　前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド重合体が下記一般式（８）で示される単位を含む請求項１～７のいずれかに記載の精製方法。

（式（８）中、Ｘ，Ｒ^５，ｓは前記と同様である。）