JP2001098030A

JP2001098030A - 金属含有樹脂の製造方法及びその組成物

Info

Publication number: JP2001098030A
Application number: JP27392399A
Authority: JP
Inventors: Kei Ito; 圭伊藤; Tsutomu Kawamura; 力川村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-10
Also published as: EP1088837A1; US6555640B1

Abstract

(57)【要約】【課題】防汚性良好な金属含有樹脂を、合成上、ゲル
化などの問題がなく、かつ短時間で合成できる方法を提
供する。【解決手段】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ー（ａ）1〜50重量％及びその他の重合性不飽和モノマ
ー（ｂ）５０〜９９重量％からなるモノマー混合物
（A）の共重合反応を有機溶剤中において、水及び２価
以上の金属の酸化物又は水酸化物の存在下において行う
方法であって、上記水の量が該モノマー混合物（Ａ）１
００重量部に対して１〜３０重量部の範囲内にあり、か
つモノマー混合物（A）の共重合と共に、金属カルボキ
シレート結合の形成を行うことを特徴とする金属含有樹
脂の製造方法及び該製造方法によって得られる金属含有
樹脂を有効成分として含有する防汚性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属含有樹脂の製
造方法及びこの金属含有樹脂を有効成分とする防汚性塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、防汚塗料のバインダ
ーとして錫のカルボキシレートを有する樹脂が広く用い
られてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強
く求められている。近年は主に銅や亜鉛のカルボキシレ
ートを有する樹脂が検討されている。長期における防汚
性を発揮するためには、塗膜の摩耗速度の制御すること
が必要であり、本出願人は、特開平１１-８０２５５号
公報に記載されているように、塗膜の摩耗速度の制御が
可能で、長期にわたり防汚性を発揮できる銅や亜鉛のカ
ルボキシレートを有する樹脂の製造方法として、カルボ
キシル基とポリアルキレングリコール構造を有する樹脂
に銅や亜鉛の酸化物又は水酸化物を反応させる方法を提
案した。しかしながら、この方法においては、カルボキ
シル基含有樹脂を製造した後に、この樹脂中のカルボキ
シル基と銅や亜鉛の酸化物又は水酸化物を反応させて銅
や亜鉛などの金属カルボキシレートを形成させるため、
カルボキシル基含有樹脂の合成とカルボキシレートを形
成するための反応の時間を合計すると、例えば、２４時
間といった長時間を要するといった問題があった。ま
た、分子中に金属カルボキシレート構造を有する樹脂
を、金属カルボキシレート構造を有する重合性不飽和単
量体を共重合する方法によって製造しようとすると、通
常、共重合時にゲル化を生じてしまうため合成が困難で
あるという問題がある。本発明の目的は、防汚性良好な
金属含有樹脂を、合成上、ゲル化などの問題がなく、か
つ短時間で合成できる方法を提供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマーを含有するモノマー混
合物を、特定の有機溶剤中、水及び金属の酸化物又は水
酸化物の存在下で、重合すると同時に金属カルボキシレ
ートの形成を行うことによりゲル化などの合成上の問題
がなく、かつ短時間で合成できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。かくして、本発明によれば、カ
ルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）1〜50重
量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）５０〜９
９重量％からなるモノマー混合物（A）の共重合反応を
有機溶剤中において、水及び２価以上の金属の酸化物又
は水酸化物の存在下において行う方法であって、上記水
の量が該モノマー混合物（Ａ）１００重量部に対して１
〜３０重量部の範囲内にあり、かつモノマー混合物
（A）の共重合と共に、金属カルボキシレート結合の形
成を行うことを特徴とする金属含有樹脂の製造方法が提
供される。また、本発明によれば、上記製造方法によっ
て製造される金属含有樹脂を有効成分として含有する防
汚性塗料組成物が提供される。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の金属含有樹脂の製造方法について
説明する。本発明の金属含有樹脂の製造方法において、
共重合反応するモノマー混合物 (Ａ) は、カルボキシ含
有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和
モノマー（b）とから構成される。

【０００５】上記カルボキシ含有重合性不飽和モノマー
（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。上記
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例え
ば、下記一般式（１） -（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n-Ｒ¹ （１）（式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１
〜４の整数を、ｎは２〜１００の整数をそれぞれ表す）
で示されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性不
飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳香族化合
物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−，ｉ−，ｔ−）ブ
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエス
テル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリ
レート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト；ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、Ｃ
ＣｌＦ＝ＣＦ₂等の一般式ＣＸ₂＝ＣＸ₂（式中、Ｘは同
一もしくは異なってＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基ま
たはハロアルキル基を示す。ただし、式中に少なくとも
１個のＦを含有する）で表わされるフルオロオレフィ
ン；さらに、これらの単量体の１種および／またはそれ
以上の単量体の重合体で、片末端に共重合性二重結合を
有する、いわゆるマクロモノマーなどを挙げることがで
きる。

【０００６】上記一般式（１）で示されるポリオキシア
ルキレン構造を有する重合性不飽和モノマーにおいて、
ポリオキシアルキレン構造は塗膜の物性を損なうことな
く磨耗性を向上させる作用を持つ。式（１）中のｍは１
〜４、好ましくは２〜３の整数であることが適当であ
り、また、アルキレングリコールの繰り返し単位数ｎ
は１〜１００、好ましくは１〜２０の範囲内の整数で
あることが適当である。ｍが４を超えても、またｎ
が１００を超えても防汚塗膜とした場合、磨耗性の向上
効果がみられない。ポリオキシアルキレン構造を有する
重合性不飽和モノマーとしては、側鎖に一般式（１）で
表されるポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、具体的には、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【０００７】本発明において、共重合反応に際して用い
られる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｉ−プロパノール、（ｎ−，ｉ
−，ｔ−）ブタノール等のアルコール溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メト
キシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトー
ル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等
のエーテル溶剤；トルエン、キシレン、高沸点石油溶剤
であるスワゾール１０００、スワゾール１５００（以
上、いずれもコスモ石油社製）、ソルベッソ１００、ソ
ルベッソ１５０（以上、いずれもエッソ石油社製）など
の芳香族炭化水素溶剤；ミネラルスピリッツなどを挙げ
ることができる。本発明方法においては、上記アルコー
ル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤及びエーテル溶剤か
ら選ばれる少なくとも１種の溶剤を合計で有機溶剤中５
０重量％を含有することが金属の酸化物又は水酸化物の
有機溶剤への分散性の面から好適である。本発明方法に
おいて、モノマー混合物 (A) の共重合は、上記有機溶
剤中において、水及び２価以上の金属の酸化物又は水酸
化物の存在下によって行う。上記２価以上の金属の酸化
物又は水酸化物としては、特に限定されるものではない
が、コスト、毒性、反応性等の点から、銅、亜鉛、カル
シウム、マグネシウム及び鉄から選ばれる少なくとも１
種の金属の酸化物又は水酸化物であることが好ましく、
具体例として、例えば、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどを挙げ
ることができる。

【０００８】本発明において、モノマー混合物 (A) の
共重合は、ラジカル重合によって行うことができ、共重
合反応に際しては、ラジカル重合開始剤を好適に使用す
ることができる。用いることができるラジカル重合開始
剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；
α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスジメチ
ルペンチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル等のアゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合開始
剤の使用量は特に限定されるものではないが、通常、モ
ノマー混合物 (A)１００重量部に対して０.１〜２０
重量部の範囲内にあることが好適である。本発明の金属
含有樹脂の製造方法において、前記モノマー混合物
（Ａ）を、有機溶剤中において、モノマー混合物（Ａ）
１００重量部に対して１〜３０重量部の水、２価以上の
金属の酸化物又は水酸化物の存在下、必要に応じてラジ
カル重合開始剤の存在下において、通常、５０〜２００
℃で５〜２０時間程度反応させることによってモノマー
混合物（Ａ）の共重合反応を行うことができ、この共重
合反応と同時に金属カルボキシレート結合の形成を行う
ことができる。反応初期には、粉末状の金属化合物は反
応液中に分散しているだけであるが、反応の進行と共に
全体が透明になる。水は反応を促進させる効果と同時
に、ゲル化を防止する効果も有するが、モノマー混合物
（Ａ）１００重量部に対して１重量部未満ではその効果
はみられないし、３０重量部を超えて用いてもその効果
はさらに向上することはなく、かえって有機溶剤との混
和性が悪くなり反応系が不均一になるといった問題があ
る。反応終了後に、系に溶解しない過剰の水分は、減
圧、デカンテーション、加熱等の方法により容易に除去
できる。

【０００９】上記２価以上の金属の酸化物又は水酸化物
（以下、「金属化合物」と略称することがある）の配合
量は、モノマー混合物（Ａ）中のカルボキシル基含有
重合性不飽和モノマー（ａ）に基づくカルボキシル基１
ｇ当量に対して、０．２〜１０ｇモル量、好ましくは
０．５〜２ｇモル量の範囲内にあることが、金属カルボ
キシル結合反応の容易さ、反応時間の短縮、得られる金
属含有樹脂をバインダとして形成される塗膜の長期にわ
たる摩耗性などの面から適当である。

【００１０】本発明方法により得られる上記金属含有樹
脂は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００、
さらには３，０００〜１００，０００の範囲内にあるこ
とが、乾燥性、得られる塗膜の仕上り外観、耐候性、耐
久性、摩耗性、防汚性などの面から好ましい。また、上
記金属含有樹脂は、樹脂酸価が１０〜３００mgＫＯＨ／
gの範囲内、好ましくは２０〜２００mgＫＯＨ／gの範囲
内、更に好ましくは５０〜１５０mgＫＯＨ／gの範囲内
にあることが、得られる塗膜の磨耗性、防汚性、高粘度
にならず取り扱いやすい点から適当である。

【００１１】本発明の防汚塗料組成物は、上記本発明方
法によって得られる金属含有樹脂を有効成分として含有
するものであり、この金属含有樹脂の有機溶剤溶液のみ
で防汚塗料とすることもできるが、必要に応じて防汚性
の観点から防汚剤、有機溶剤、顔料類、分散剤、可塑
剤、その他防汚塗料に使用される通常の添加剤などを含
有することができる。

【００１２】上記防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、
チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤；エチレンビス
（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジ
スルファイドなどの含窒素硫黄系防汚剤；ビス（トリフ
ェニルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキ
サイド、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズク
ロライド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリ
フェニルスズバ−サテ−ト、ビス（トリブチルスズ）
α，α´−ジブロムサクシネ−トなどの有機錫系防汚
剤；ニトリル系化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合物、ト
リアジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化
合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化
合物、テトラサイクリン系化合物、ジンクピリチオン、
トリフェニルボロンピリジン塩などのピリジン系化合物
などの殺菌剤及び酸化亜鉛などが挙げられる。上記防汚
剤の配合量は、金属含有樹脂の樹脂固形分１００重量部
に対して、４００重量部以下、好ましくは５０〜３００
重量部、さらに好ましくは１００〜２５０重量部の範囲
内とすることが適当である。

【００１３】上記防汚剤が粉末である場合、そのまま金
属含有樹脂の溶液中に撹拌配合することもでき、配合方
法は特に限定されるものではないが、通常、該防汚剤を
予め分散剤及び有機溶剤を用いてペ−スト状物とし、こ
のペ−スト状物を金属含有樹脂の溶液中に混合するのが
適当である。また、防汚剤を金属含有ポリエステルの溶
液と前練りして使用してもよい。

【００１４】本発明の防汚塗料組成物は、上記金属含有
ポリエステル及び防汚剤を必須成分とし、さらに必要に
応じて、有機溶剤、顔料類、分散剤、可塑剤、その他防
汚塗料に使用される通常の添加剤などを含有することが
できる。

【００１５】本発明の防汚塗料組成物を用いて防汚塗膜
を形成する方法は、特に制限されるものではなく従来公
知の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例え
ば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底
基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基
材にウォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショップ
プライマ−等のプライマ−類；ビニルタ−ル系、油性サ
ビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマ−
類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞ
れ塗布して形成させた単層塗膜、プライマ−及び下塗り
プライマ−の塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及び
プライマ−、下塗りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装
して形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗
り、吹付け塗り、ロ−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布
することができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚と
して４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの
範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことが
できるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾
燥を行なってもよい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００１７】実施例１反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、酢酸ブチル３５部、ｎ−ブ
タノール３５部を仕込み、撹拌しながら酸化亜鉛７．５
部、水５．３部を加えて溶剤中に酸化亜鉛を分散させ
た。その後撹拌しながら１００℃まで昇温した後、表１
に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０８部を１００
℃に保ったまま滴下ポンプを利用して４時間かけて一定
速度で滴下した。滴下終了後３０分間１００℃に保ち、
撹拌を続けた。その後、追加の重合開始剤１部を酢酸ブ
チル６部、ｎ−ブタノール６部に溶解させたものを１時
間かけて一定速度で滴下した。さらに１００℃で６時間
撹拌を続け、不揮発分５０重量％、ガードナー粘度Ｍの
均一で透明な樹脂溶液を得た。

【００１８】実施例２〜３及び比較例１〜３実施例１において、溶剤、水、単量体及び重合開始剤の
混合物を表１に示す配合とする以外は同様に行い、樹脂
溶液を得た。得られた樹脂溶液の性状値を表１に併せて
示す。

【００１９】比較例４反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、キシレン２３部、酢酸ブチ
ル３０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み撹拌しながら
１０５℃まで昇温した後、表１に示す単量体及び重合開
始剤の混合物１０８部を１０５℃に保ったまま滴下ポン
プを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終
了後３０分間１０５℃に保ち、撹拌を続けた。その後、
追加の重合開始剤１部をキシレン６部に溶解させたもの
を１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時間１０５
℃に保った後、得られた樹脂溶液に、酸化亜鉛７．３
部、水５．０部、さらに酢酸ブチル５．５部、ｎ−ブタ
ノール５．５部を加え、１００℃で２０時間撹拌を続
け、ガードナー粘度ＲＳの透明な樹脂溶液を得た。得ら
れた樹脂溶液の性状値を表１に併せて示す。

【００２０】上記実施例１〜３ならびに比較例２及び４
で得られた樹脂溶液について下記方法に基づいて防汚性
試験を行った。その試験結果を後記表１に示す。

【００２１】防汚性試験方法実施例および比較例で得られた樹脂溶液を１００×３０
０ｍｍの大きさのアルミ板に乾燥膜厚で１００μｍとな
るように塗布し、常温にて乾燥後、駿河湾の海水中深さ
１ｍのところに浸漬し、６ケ月及び１２ヶ月後の防汚性
を生物汚損面積比率（％）で評価した。

【００２２】

【表１】

【００２３】また、上記実施例１〜３ならびに比較例４
で得られた樹脂溶液及び防汚剤成分などを用いて後記表
２に示す配合にて防汚塗料を作成し、下記塗料防汚性試
験方法に基づいて防汚性試験を行った。その試験結果を
後記表２に示す。表２における(註)は、それぞれ下記の
意味を有する。（＊１）ラロフレクス：独国ＢＡＳＦ社製、商品名、塩
化ビニルとビニルイソブチルエーテルとの共重合体樹
脂。（＊２）エロジル２０００：デグサ社製、シリカ微粉
末。

【００２４】塗料防汚性試験方法１００×３００×３．２ｍｍの大きさの鉄板にサンドブ
ラスト処理（ＩＳＯＳａ3.0）してエポキシポリアミド
樹脂塗料により防食塗装（１００μｍ×２）を施した試
験板に、表２の配合で得られた各防汚塗料を乾燥膜厚で
１２５μｍとなるように２回塗装し、２０℃、湿度７５
％で７日間乾燥して各塗板を得た。これらを三重県鳥羽
市沖、及び静岡県清水市沖の海水中深さ１ｍのところに
それぞれ浸漬し、１２ケ月及び２４ケ月後の防汚性を生
物付着面積比率（％）で評価した。生物付着面積比率が
小さいほど防汚性は良好である。その試験結果を下記表
２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、金属含有樹脂を
工業的に非常に容易に、かつ従来よりも短時間に製造す
ることが可能である。また、本発明によって得られる金
属含有樹脂を有効成分として含有する防汚性塗料組成物
は、長期間にわたって防汚性の維持に極めて有効であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 // Ｃ０９Ｄ 133/02 133/02 171/00 171/00 ＢＦターム(参考） 4J011 AA01 AA05 AB08 BA03 DA04 HA03 HA04 HA08 HB05 PA03 PA07 PA44 PA45 PA49 PB34 PC02 PC08 4J027 AA00 AC02 AC03 AC04 AC06 BA04 BA06 CA14 CB09 CD08 4J038 CC021 CC071 CC101 CD091 CG111 CG141 CH031 CH071 CH121 CH251 CJ131 CR061 GA03 GA06 GA12 GA16 LA02 MA14 NA05 NA27 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AC24P AC25P AC26P AC31P AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P BA02P BA05P BA08P BB18P BC07P BC43P CA04 CA31 DA01 FA19 FA30 HA31 HB17 HB36 HB50 HC42 HC63 HC69 HC85 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ー（ａ）1〜50重量％及びその他の重合性不飽和モノマ
ー（ｂ）５０〜９９重量％からなるモノマー混合物
（A）の共重合反応を有機溶剤中において、水及び２価
以上の金属の酸化物又は水酸化物の存在下において行う
方法であって、上記水の量が該モノマー混合物（Ａ）１
００重量部に対して１〜３０重量部の範囲内にあり、か
つモノマー混合物（A）の共重合と共に、金属カルボキ
シレート結合の形成を行うことを特徴とする金属含有樹
脂の製造方法。
【請求項２】２価以上の金属の酸化物又は水酸化物に
おける金属が、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及
び鉄から選ばられる少なくとも１種の金属である請求項
１記載の製造方法。
【請求項３】２価以上の金属の酸化物又は水酸化物の
配合量が、モノマー混合物（A）中のカルボキシ基１ｇ
当量に対して、０．２〜１０ｇモル量の範囲内にある請
求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】上記有機溶剤が、アルコール溶剤、エス
テル溶剤、ケトン溶剤及びエーテル溶剤から選ばれる少
なくとも１種の溶剤を合計で該有機溶剤中、少なくとも
５０重量％含有するものであることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】モノマー混合物（Ａ）の重合によって得
られる樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２００，０
００の範囲内にある請求項１〜４のいずれか一項に記載
の製造方法。
【請求項６】上記その他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）として、１分子中に下記式（１） -（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n-Ｒ¹ （１）（式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１
〜４の整数を、ｎは２〜１００の整数をそれぞれ表す）
で示されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性不
飽和モノマーをモノマー混合物（Ａ）に基づいて８０重
量％以下の量含有することを特徴とする請求項１〜５の
いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】上記有機溶剤中、アルコール溶剤を２５
重量％以上含有し、かつエステル溶剤を２５重量％以上
含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項
に記載の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載の製
造方法によって製造される金属含有樹脂を有効成分とし
て含有する防汚性塗料組成物。