JP2002138108A

JP2002138108A - 金属含有樹脂の製造方法及びその組成物

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Publication number: JP2002138108A
Application number: JP2000336671A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kawamura; 力川村; Kei Ito; 圭伊藤; Tei Aoki; 廷青木; Tetsuo Ezawa; 哲夫江沢
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】防汚性良好な金属含有樹脂を、合成上、ゲル
化などの問題がなく、かつ短時間で合成できる方法を提
供する。【解決手段】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ー（ａ）１〜５０重量％とその他の重合性不飽和モノマ
ー（ｂ）５０〜９９重量％とからなるモノマー混合物
（ｃ）の共重合反応及び金属カルボキシレート形成反応
を行うに際して、少なくとも金属カルボキシレート形成
反応を、水及び金属の酸化物又は水酸化物の存在下にお
いて、有機溶剤中にて反応温度１００℃以上で、かつ加
圧下にて行う方法であって、上記水の量が該共重合体
（Ａ）を構成する該モノマー混合物（ｃ）１００重量部
に対して１〜３０重量部の範囲内にある金属含有樹脂の
製造方法、及び該製造方法によって得られる金属含有樹
脂を有効成分として含有する防汚性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属含有樹脂の製
造方法及びこの金属含有樹脂を有効成分とする防汚性塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、防汚塗料のバインダ
ーとして錫のカルボキシレートを有する樹脂が広く用い
られてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強
く求められている。近年は主に銅や亜鉛のカルボキシレ
ートを有する樹脂が検討されている。

【０００３】長期における防汚性を発揮するためには、
塗膜の摩耗速度の制御することが必要であり、本出願人
は、特開平１１-８０２５５号公報に記載されているよ
うに、塗膜の摩耗速度の制御が可能で、長期にわたり防
汚性を発揮できる銅や亜鉛のカルボキシレートを有する
樹脂の製造方法として、カルボキシル基とポリアルキレ
ングリコール構造を有する樹脂に銅や亜鉛の酸化物又は
水酸化物を反応させる方法を提案した。しかしながら、
この方法においては、カルボキシル基含有樹脂を製造し
た後に、この樹脂中のカルボキシル基と銅や亜鉛の酸化
物又は水酸化物を反応させて銅や亜鉛などの金属カルボ
キシレートを形成させるため、カルボキシル基含有樹脂
の合成とカルボキシレートを形成するための反応の時間
を合計すると、例えば、２４時間といった長時間を要す
るといった問題があった。

【０００４】また、分子中に金属カルボキシレート構造
を有する樹脂を、金属カルボキシレート構造を有する重
合性不飽和単量体を共重合する方法によって製造しよう
とすると、通常、共重合時にゲル化を生じてしまうため
合成が困難であるという問題がある。

【０００５】本発明の目的は、防汚性良好な金属含有樹
脂を、合成上、ゲル化などの問題がなく、かつ短時間で
合成できる方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマーを含有するモノマー混
合物の共重合反応及び金属カルボキシレート形成反応を
行うに際して、少なくとも金属カルボキシレート形成反
応を、水及び金属の酸化物又は水酸化物の存在下におい
て、有機溶剤中にて反応温度１００℃以上で、かつ加圧
下にて行うことによって、驚くほど短時間で反応を進行
させることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】かくして、本発明によれば、カルボキシル
基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１〜５０重量％とそ
の他の重合性不飽和モノマー（ｂ）５０〜９９重量％と
からなるモノマー混合物（ｃ）を共重合して共重合体
（Ａ）を得た後、該共重合体（Ａ）と金属の酸化物又は
水酸化物との反応を水の存在下において有機溶剤中にて
反応温度１００℃以上で、かつ加圧下にて行う方法であ
って、上記水の量が該共重合体（Ａ）を構成する該モノ
マー混合物（ｃ）１００重量部に対して１〜３０重量部
の範囲内にあることを特徴とする金属含有樹脂の製造方
法（以下、「第１の製造方法」という）が提供される。

【０００８】また、本発明によれば、金属の酸化物又は
水酸化物、及び水の存在下、有機溶剤中において、カル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１〜５０重
量％とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）５０〜９９
重量％とからなるモノマー混合物（ｃ）を共重合した
後、さらに反応温度１００℃以上で、かつ加圧下にて反
応を行う方法であって、上記水の量が該モノマー混合物
（ｃ）１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲内に
あることを特徴とする金属含有樹脂の製造方法（以下、
「第２の製造方法」という）が提供される。

【０００９】さらに本発明によれば、上記製造方法によ
って製造される金属含有樹脂を有効成分として含有する
防汚塗料組成物が提供される。以下、本発明について詳
細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明の金属含有樹脂の製
造方法について説明する。本発明方法においては、カル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有するモノマ
ー混合物の共重合反応及び金属カルボキシレート形成反
応を行うに際して、少なくとも金属カルボキシレート形
成反応を、水及び金属の酸化物又は水酸化物の存在下に
おいて、有機溶剤中にて反応温度１００℃以上で、かつ
加圧下にて行う。

【００１１】本発明の金属含有樹脂の製造方法におい
て、共重合反応するモノマー混合物(ｃ)は、カルボキシ
ル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性
不飽和モノマー（ｂ）とから構成される。

【００１２】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マー（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ
る。

【００１３】上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳香族化
合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−，ｉ−，ｔ−）
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエス
テル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキ
レン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；パーフ
ルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート；ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ
Ｆ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂等の一般式
ＣＸ₂＝ＣＸ₂（式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基またはハロアルキル基を示
す。ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する）で
表わされるフルオロオレフィン；さらに、これらの単量
体の１種または２種以上の単量体の重合体で、片末端に
共重合性二重結合を有する、いわゆるマクロモノマーな
どを挙げることができる。

【００１４】モノマー混合物(ｃ)において、カルボキシ
ル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性
不飽和モノマー（ｂ）との配合割合は、モノマー混合物
(ｃ)に基づいて、前者が１〜５０重量％、後者が５０〜
９９重量％の範囲内、特に前者が１０〜４０重量％、後
者が６０〜９０重量％の範囲内にあることが好適であ
る。

【００１５】本発明の製造方法には、第１の製造方法及
び第２の製造方法の２つの態様がある。まず、本発明第
１の製造方法について詳細に説明する。

【００１６】本発明第１の製造方法においては、まず上
記モノマー混合物(ｃ)を共重合して共重合体（Ａ）を製
造する。この共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限され
るものではなく、それ自体既知の共重合法を用いること
ができ、なかでも有機溶剤中で行う溶液ラジカル重合法
を好適に用いることができる。

【００１７】上記溶液ラジカル重合法において用いられ
る有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｉ−プロパノール、（ｎ−，ｉ−，
ｔ−）ブタノール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブ
チル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の
エステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル溶
剤；トルエン、キシレン、高沸点石油溶剤であるスワゾ
ール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコ
スモ石油社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０
（以上、いずれもエッソ石油社製）などの芳香族炭化水
素溶剤；ミネラルスピリッツなどを挙げることができ
る。本発明方法においては、上記アルコール溶剤、エス
テル溶剤、ケトン溶剤及びエーテル溶剤から選ばれる少
なくとも１種の有機溶剤を合計で有機溶剤中５０重量％
以上含有することが、後工程で用いられる金属の酸化物
又は水酸化物の有機溶剤への分散性の面から好適であ
る。

【００１８】上記溶液ラジカル重合法においては、必要
に応じてラジカル重合開始剤を使用することができる。
用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸
化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、アゾビスジメチルペンチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定される
ものではないが、使用する場合には、通常、モノマー混
合物（ｃ）１００重量部に対して０.１〜２０重量部の
範囲内にあることが好適である。

【００１９】上記溶液ラジカル重合法によると、前記モ
ノマー混合物（ｃ）を、上記有機溶剤中において、必要
に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、通常、５０〜
２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で１〜１０時間程
度反応させることによって共重合体（Ａ）を得ることが
できる。この共重合反応を加圧下で行ってもよい。

【００２０】本発明第１の製造方法においては、上記の
ようにして得られた共重合体（Ａ）と金属の酸化物又は
水酸化物とを、水の存在下において有機溶剤中にて反応
温度１００℃以上で、かつ加圧下にて反応させる。

【００２１】上記金属の酸化物又は水酸化物としては、
特に限定されるものではないが、コスト、毒性、反応性
等の点から、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及び
鉄から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又は水酸
化物であることが好ましく、具体例として、例えば、酸
化銅、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
酸化マグネシウムなどを挙げることができる。金属の酸
化物又は水酸化物の配合量は、モノマー混合物（ｃ）中
のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）に基
づくカルボキシル基１ｇ当量に対して、０．２〜１０ｇ
モル量、好ましくは０．５〜２ｇモル量の範囲内にある
ことが、金属カルボキシル結合反応の容易さ、反応時間
の短縮、得られる金属含有樹脂をバインダとして形成さ
れる塗膜の長期にわたる摩耗性などの面から適当であ
る。

【００２２】配合される水は反応を促進させる効果と同
時に、ゲル化を防止する効果も有するものであり、水の
量は、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物（ｃ）
１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲内にあるこ
とが金属カルボキシレートの形成の容易さ、反応時間の
短縮、反応系の均一性などの面から適している。金属カ
ルボキシレート形成反応の反応初期には、粉末状の金属
化合物は反応液中に分散しているだけであるが、反応の
進行と共に全体が透明になる。反応終了後に、系に溶解
しない過剰の水分は、減圧、デカンテーション、加熱等
の方法により容易に除去できる。

【００２３】上記反応における有機溶剤としては、共重
合体（Ａ）を溶液ラジカル重合法で製造する場合に使用
できる有機溶剤と同様のものを使用できる。共重合体
（Ａ）を溶液ラジカル重合法で製造した場合、共重合体
（Ａ）の有機溶剤溶液中の有機溶剤をそのまま、この反
応における有機溶剤として使用することができる。ま
た、別途、有機溶剤を加えることもできる。

【００２４】上記共重合体（Ａ）と金属の酸化物又は水
酸化物との反応は、反応温度１００℃以上、好ましくは
１００〜２６０℃で、かつ０．１２ＭＰａ（メガパス
カル）〜２．００ＭＰａ、特に０．１５ＭＰａ〜１．５
０ＭＰａの加圧下にて、通常０．５〜１０時間、好まし
くは０．５〜５時間行われ、これによって金属含有樹脂
を得ることができる。加圧下で反応させることによっ
て、反応時間を大幅に短縮することができる。

【００２５】本発明第２の製造方法においては、金属の
酸化物又は水酸化物、及び水の存在下、有機溶剤中にお
いて、前記モノマー混合物（ｃ）を共重合した後、さら
に反応温度１００℃以上で、かつ加圧下にて反応を行う
方法である。第２の製造方法においては、モノマー混合
物（ｃ）の共重合反応に際して、金属カルボキシレート
形成反応も同時に進行する。

【００２６】本発明第２の製造方法における前記モノマ
ー混合物（ｃ）の共重合反応は、系中に必要に応じてラ
ジカル重合開始剤を加え、通常、５０〜２0０℃、好ま
しくは８０〜１８０℃で１．０〜１０時間程度反応させ
ることにより行うことができる。この共重合反応は、加
圧下にて行ってもよい。

【００２７】前記モノマー混合物（ｃ）の共重合後、金
属カルボキシレート形成反応を完結させるため、反応温
度１００℃以上、好ましくは１００〜２６０℃で、かつ
０．１２ＭＰａ〜２．００ＭＰａ、特に０．１５ＭＰａ
〜１．５０ＭＰａの加圧下にて、通常、０．５〜１０時
間、好ましくは０．５〜５時間行われ、これによって金
属含有樹脂を得ることができる。加圧下で反応させるこ
とによって、反応時間を大幅に短縮することができる。

【００２８】上記金属の酸化物又は水酸化物の配合量
は、モノマー混合物（ｃ）中のカルボキシル基含有重合
性不飽和モノマー（ａ）に基づくカルボキシル基１ｇ当
量に対して、０．２〜１０ｇモル量、好ましくは０．５
〜２ｇモル量の範囲内にあることが、金属カルボキシル
結合反応の容易さ、反応時間の短縮、得られる金属含有
樹脂をバインダとして形成される塗膜の長期にわたる摩
耗性などの面から適当である。

【００２９】上記水は、金属カルボキシレート形成反応
を促進させる効果と同時に、ゲル化を防止する効果も有
するものであり、水の量は、モノマー混合物（ｃ）１０
０重量部に対して１〜３０重量部の範囲内にあることが
金属カルボキシレートの形成の容易さ、反応時間の短
縮、反応系の均一性などの面から適している。上記反応
における有機溶剤としては、前記共重合体（Ａ）を溶液
ラジカル重合法で製造する場合に使用できる有機溶剤と
同様のものを使用できる。

【００３０】本発明第１の製造方法及び第２の製造方法
により得られる上記金属含有樹脂は、いずれも重量平均
分子量が１，０００〜２００，０００、さらには３，０
００〜１００，０００の範囲内にあることが、乾燥性、
得られる塗膜の仕上り外観、耐候性、耐久性、摩耗性、
防汚性などの面から好ましい。また、上記金属含有樹脂
は、樹脂酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、
好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、更に
好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
ことが、得られる塗膜の磨耗性、防汚性、高粘度になら
ず取り扱いやすい点から適当である。

【００３１】本発明の防汚塗料組成物は、上記本発明方
法によって得られる金属含有樹脂を有効成分として含有
するものであり、この金属含有樹脂の有機溶剤溶液のみ
で防汚塗料とすることもできるが、必要に応じて防汚性
の観点から防汚剤、有機溶剤、顔料類、分散剤、可塑
剤、その他防汚塗料に使用される通常の添加剤などを含
有することができる。

【００３２】上記防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、
チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤；エチレンビス
（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジ
スルファイドなどの含窒素硫黄系防汚剤；ビス（トリフ
ェニルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキ
サイド、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズク
ロライド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリ
フェニルスズバ−サテ−ト、ビス（トリブチルスズ）
α，α´−ジブロムサクシネ−トなどの有機錫系防汚
剤；ニトリル系化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合物、ト
リアジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化
合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化
合物、テトラサイクリン系化合物、ジンクピリチオン、
トリフェニルボロンピリジン塩などのピリジン系化合物
などの殺菌剤及び酸化亜鉛などが挙げられる。上記防汚
剤の配合量は、本発明方法による金属含有樹脂の樹脂固
形分１００重量部に対して、４００重量部以下、好まし
くは５０〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜２
５０重量部の範囲内とすることが適当である。

【００３３】上記防汚剤が粉末である場合、そのまま金
属含有樹脂の溶液中に撹拌配合することもでき、配合方
法は特に限定されるものではないが、通常、該防汚剤を
予め分散剤及び有機溶剤を用いてペ−スト状物とし、こ
のペ−スト状物を金属含有樹脂の溶液中に混合するのが
適当である。また、防汚剤を金属含有ポリエステルの溶
液と前練りして使用してもよい。

【００３４】本発明の防汚塗料組成物を用いて防汚塗膜
を形成する方法は、特に制限されるものではなく従来公
知の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例え
ば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底
基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基
材にウォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショップ
プライマ−等のプライマ−類；ビニルタ−ル系、油性サ
ビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマ−
類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞ
れ塗布して形成させた単層塗膜、プライマ−及び下塗り
プライマ−の塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及び
プライマ−、下塗りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装
して形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗
り、吹付け塗り、ロ−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布
することができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚と
して４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの
範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことが
できるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾
燥を行なってもよい。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００３６】実施例１温度計、圧力計、サーモスタット、撹拌機及び滴下ポン
プを備え付けた加圧可能な密閉型反応器に、酢酸ブチル
５０部及びｎ−ブタノール４６部を仕込み、１００℃ま
で昇温し、常圧で１００℃に保持したまま、メタクリル
酸１５．３部、エチルアクリレート４４．７部、メトキ
シエチルアクリレート４０．０部及び重合開始剤である
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８．
０部の混合溶液を滴下ポンプを利用して４時間かけて一
定速度で滴下した。滴下終了後３０分間１００℃に保
ち、撹拌を続けた。その後、追加触媒である２，２'−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０部を酢酸
ブチル６部とｎ−ブタノール６部との混合溶液に溶解さ
せたものを１時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了
後１００℃で１時間撹拌を続けた。ついで、系中に、酸
化亜鉛７．３部、脱イオン水５．０部を仕込み、密閉系
とした後、１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間攪拌
を続け、不揮発分５０％、ガードナー粘度Ｋの均一で無
色透明な樹脂溶液を得た。反応終了時点での１６０℃に
おける系の圧力は０．４５ＭＰａであった。

【００３７】実施例２温度計、圧力計、サーモスタット、撹拌機及び滴下ポン
プを備え付けた加圧可能な密閉型反応器に、酢酸ブチル
５０部及びｎ−ブタノール４６部を仕込み、攪拌しなが
ら酸化亜鉛７．３部及び脱イオン水５．０部を加え、溶
剤中に酸化亜鉛を分散させた。その後、系を密閉系と
し、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持
したまま、メタクリル酸１５．３部、エチルアクリレー
ト４４．７部、メトキシエチルアクリレート４０．０部
及び重合開始剤である２，２'−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）０．２５部の混合溶液を滴下ポンプを
利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後
３０分間１６０℃に保ち、撹拌を続けた。その後、追加
触媒である２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）１．０部を酢酸ブチル６部とｎ−ブタノール６部
との混合溶液に溶解させたものを１時間かけて一定速度
で滴下した。滴下終了後１６０℃で１時間撹拌を続け、
不揮発分５０．３％、ガードナー粘度Ｊの均一で無色透
明な樹脂溶液を得た。反応終了時点での１６０℃におけ
る系の圧力は０．５０ＭＰａであった。

【００３８】実施例３温度計、圧力計、サーモスタット、撹拌機及び滴下ポン
プを備え付けた加圧可能な密閉型反応器に、酢酸ブチル
５０部及びｎ−ブタノール４６部を仕込み、攪拌しなが
ら酸化亜鉛７．３部及び脱イオン水５．０部を加え、溶
剤中に酸化亜鉛を分散させた。その後、１００℃まで昇
温し、常圧で１００℃に保持したまま、メタクリル酸１
５．３部、エチルアクリレート４４．７部、メトキシエ
チルアクリレート４０．０部及び重合開始剤である２，
２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８．０部
の混合溶液を滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速
度で滴下した。滴下終了後３０分間１００℃に保ち、撹
拌を続けた。その後、追加触媒である２，２'−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）１．０部を酢酸ブチル
６部とｎ−ブタノール６部との混合溶液に溶解させたも
のを１時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、直
ちに密閉系とし、１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時
間撹拌を続け、不揮発分５０．３％、ガードナー粘度Ｋ
の均一で無色透明な樹脂溶液を得た。反応終了時点での
１６０℃における系の圧力は０．４５ＭＰａであった。

【００３９】実施例４実施例２において、重合開始剤である２，２'−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）の量を０．２５部から
２．５部に変更し、反応温度を１６０℃から１３０℃に
変更する以外は実施例２と同様に行い、不揮発分５０．
２％、ガードナー粘度Ｋの均一で無色透明な樹脂溶液を
得た。反応終了時点での１３０℃における系の圧力は
０．３５ＭＰａであった。

【００４０】実施例５〜８実施例２において、モノマー組成、重合開始剤、追加触
媒、溶剤組成、脱イオン水の種類及び量を、下記表１に
示すとおりとする以外は実施例２と同様に行い、均一で
無色透明な各樹脂溶液を得た。各樹脂溶液の性状値を下
記表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１において、製造方法の欄で第１とある
のは、本発明第１の製造方法、第２とあるのは本発明第
２の製造方法を意味する。製造方法の欄で全加圧とある
のは、共重合反応の最初から金属エステル形成反応の最
後まで加圧したことを表し、後加圧とあるのは、共重合
反応を主として行う最初の工程は常圧で行い、主として
金属エステル形成反応を行う工程は加圧して行うことを
意味する。

【００４３】比較例１温度計、圧力計、サーモスタット、撹拌機及び滴下ポン
プを備え付けた反応器に、酢酸ブチル５０部及びｎ−ブ
タノール４６部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇
温し、１０５℃に保持したまま、メタクリル酸１５．３
部、エチルアクリレート４４．７部、メトキシエチルア
クリレート４０．０部及び重合開始剤である２，２'−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８．０部の混合
溶液を滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴
下した。滴下終了後３０分間１０５℃に保ち、撹拌を続
けた。その後、追加触媒である２，２'−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）１．０部を酢酸ブチル６部と
ｎ−ブタノール６部との混合溶液に溶解させたものを１
時間かけて一定速度で滴下し、さらに１０５℃で１時間
保持した。ついで、この中に酸化亜鉛７．３部及び脱イ
オン水５．０部を加え、１００℃で１７時間攪拌を続
け、不揮発分５０．３％、ガードナー粘度ＬＭの均一で
透明な樹脂溶液を得た。

【００４４】比較例２実施例１において、メタクリル酸の量を１５．３部から
６０．０部とし、エチルアクリレートの量を４４．７部
から２０．０部とし、メトキシエチルアクリレートの量
を４０．０部から２０．０部に変更する以外は実施例１
と同様にして反応を進めたところ、反応途中で系が著し
く高粘度化したため、反応を中断した。

【００４５】比較例３実施例１において、脱イオン水５．０部を配合しない以
外は実施例１と同様にして、反応を行ったところ、２４
時間反応させてもワニスが白濁して未反応の酸化亜鉛が
多く残存しており、また、高粘度化していた。

【００４６】比較例４実施例１において、脱イオン水量５．０部を３５．０部
に変更する以外は実施例１と同様にして、反応を行った
ところ、樹脂が水と分離して反応不可能となった。

【００４７】上記実施例１〜８ならびに比較例１で得ら
れた樹脂溶液及び防汚剤成分などを用いて後記表２に示
す配合にて防汚塗料を作成し、下記塗料防汚性試験方法
に基づいて防汚性試験を行った。その試験結果を後記表
２に示す。

【００４８】表２における(註)は、それぞれ下記の意味
を有する。（＊１）ラロフレクス：独国ＢＡＳＦ社製、商品名、塩
化ビニルとビニルイソブチルエーテルとの共重合体樹
脂。（＊２）エロジル２０００：デグサ社製、シリカ微粉
末。

【００４９】塗料防汚性試験方法１００×３００×３．２ｍｍの大きさの鉄板にサンドブ
ラスト処理（ＩＳＯＳａ３．０）してエポキシポリアミ
ド樹脂塗料により防食塗装（１００μｍ×２）を施した
試験板に、表２の配合で得られた各防汚塗料を乾燥膜厚
で１２５μｍとなるように２回塗装し、２０℃、湿度７
５％で７日間乾燥して各塗板を得た。これらを三重県鳥
羽市沖、及び静岡県清水市沖の海水中深さ１ｍのところ
にそれぞれ浸漬し、１２ケ月及び２４ケ月後の防汚性を
生物付着面積比率（％）で評価した。生物付着面積比率
が小さいほど防汚性は良好である。その試験結果を下記
表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、金属含有樹脂を
工業的に非常に容易に、かつ従来よりも驚くほど短時間
に製造することが可能である。また、本発明によって得
られる金属含有樹脂を有効成分として含有する防汚性塗
料組成物は、長期間にわたって防汚性の維持に極めて有
効である。

フロントページの続き (72)発明者江沢哲夫神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CC001 CG141 GA06 GA16 KA02 KA06 LA02 MA14 NA05 PB05 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AC24Q AC25Q AC26Q AC30Q AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AK12P AK21P AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q BA04Q BA05Q BA08Q BA17H BB18Q BC03Q BC08Q BC43Q CA04 HA31 HB36 HB39 HC00 HC09 HC13 HC25 HC33 HE13 HE32 HE35 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ー（ａ）１〜５０重量％とその他の重合性不飽和モノマ
ー（ｂ）５０〜９９重量％とからなるモノマー混合物
（ｃ）を共重合して共重合体（Ａ）を得た後、該共重合
体（Ａ）と金属の酸化物又は水酸化物との反応を水の存
在下において有機溶剤中にて反応温度１００℃以上で、
かつ加圧下にて行う方法であって、上記水の量が該共重
合体（Ａ）を構成する該モノマー混合物（ｃ）１００重
量部に対して１〜３０重量部の範囲内にあることを特徴
とする金属含有樹脂の製造方法。
【請求項２】金属の酸化物又は水酸化物、及び水の存
在下、有機溶剤中において、カルボキシル基含有重合性
不飽和モノマー（ａ）１〜５０重量％とその他の重合性
不飽和モノマー（ｂ）５０〜９９重量％とからなるモノ
マー混合物（ｃ）を共重合した後、さらに反応温度１０
０℃以上で、かつ加圧下にて反応を行う方法であって、
上記水の量が該モノマー混合物（ｃ）１００重量部に対
して１〜３０重量部の範囲内にあることを特徴とする金
属含有樹脂の製造方法。
【請求項３】モノマー混合物（ｃ）の共重合体の樹脂
酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載
の製造方法。
【請求項４】共重合反応を、加圧下にて行うことを特
徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方
法。
【請求項５】金属の酸化物又は水酸化物における金属
が、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及び鉄から選
ばられる少なくとも１種の金属である請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】金属含有樹脂の重量平均分子量が１，０
００〜２００，０００の範囲内にある請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】加圧条件が、０．１２ＭＰａ〜２．０Ｍ
Ｐａの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載の製
造方法によって製造される金属含有樹脂を有効成分とし
て含有する防汚塗料組成物。