JP2000063708A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗膜の溶出速度の制御を可能とし長期に渡って
防汚性を発揮できる防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】１分子中に、カルボキシル基とポリアルキ
レングリコ−ル構造を有する基とを有する基体樹脂と、
２価以上の金属原子の酸化物あるいは水酸化物を、該基
体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の水の存在下で反
応させて得られる防汚性樹脂（Ａ）、及び防汚剤（Ｂ）
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜の溶出速度の
制御を可能とし長期に渡って防汚性を発揮できる防汚塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、防汚塗料のバインダ−
として錫のカルボキシレ−トを有する樹脂が広く用いら
れてきたが、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く
求められている。これに対し、主に銅や亜鉛のカルボキ
シレ−トを有する樹脂が種々検討されており、例えば、
特開昭６２−５７４６４号、特開平８−２０９００５号
公報などにおいて提案されている。

【０００３】しかしながら、これらの樹脂より得られる
塗膜の磨耗速度を十分に制御するには至っておらず、あ
る程度の防汚性を発揮するものの、その効果が持続しに
くいという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗膜
の溶出速度の制御を可能とし長期に渡って防汚性を発揮
できる防汚塗料組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中に、
カルボキシル基と下記一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜２０の
直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、
ｍは１〜４の整数を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ
示す）で表されるポリアルキレングリコ−ル構造を有す
る基とを有する基体樹脂と、２価以上の金属原子の酸化
物あるいは水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜
３０重量％の水の存在下で反応させて得られる防汚性樹
脂（Ａ）、及び防汚剤（Ｂ）を含有することを特徴とす
る防汚塗料組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において防汚性樹脂（Ａ）
は、１分子中に、カルボキシル基と前記一般式（１）で
表されるポリアルキレングリコ−ル構造を有する基とを
有する基体樹脂と、２価以上の金属原子の酸化物あるい
は水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量
％の水の存在下で反応させて得られるものである。

【０００９】上記基体樹脂は、前記一般式（１）で表さ
れるポリアルキレングリコ−ル構造を有する基を有する
ことで、塗膜の物性を損なうことなく磨耗性を向上させ
る作用を持つ。前記一般式（１）中のｍは１〜４の整数
を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ示す。ｍが４を越
えたり、ｎが１００を越えても磨耗性の向上には効果が
みられない。

【００１０】上記基体樹脂の種類としては、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げら
れるが、特にカルボキシル基含有モノマ−及びこれと共
重合可能なその他のモノマ−を、又はカルボキシル基含
有モノマ−、ポリアルキレングリコ−ル構造を有する基
を含有するモノマ−及びこれらと共重合可能なその他の
モノマ−を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法
等の常法によって共重合させることによって得られるア
クリル重合体が好適である。

【００１１】上記カルボキシル基含有モノマ−として
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

【００１２】上記ポリアルキレングリコ−ル構造を有す
る基を含有するモノマ−としては、例えばメトキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）
アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−
ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００１３】これらと共重合可能なその他のモノマ−と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合
物；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ
−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウ
リル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリ
レ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエス
テル又はシクロアルキルエステル；パ−フルオロブチル
エチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロイソノニル
エチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレ−ト等のパ−フルオロアルキル
（メタ）アクリレ−ト、フルオロオレフィンなどが挙げ
られ、さらにこれらのモノマ−の１種及び／又はそれ以
上のモノマ−の重合体で、片末端に重合性不飽和基を有
する、いわゆるマクロモノマ−も共重合可能なモノマ−
として挙げられる。

【００１４】上記モノマ−混合物の溶液重合時に用いる
溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
アルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソル
ブ、セロソルブアセテ−ト、酢酸ジエチレングリコ−ル
モノメチルエ−テル、酢酸カルビト−ル等の酢酸エステ
ル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコ−ルジエチルエ
−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルジエチルエ−テル等のエ−テル系溶剤；
メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ｉ−プロパノ
−ル、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブタノ−ル等のアルコ−ル
系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げ
られ、これらは単独で又は２種以上混合して使用でき
る。

【００１５】ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸
化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オ
キサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−
オキシベンゾエ−ト、ラウリルパ−オキサイド、アセチ
ルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチル
ヘキサノエ−ト等の過酸化物；α，α´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。

【００１６】上記の通り得られる基体樹脂の数平均分子
量は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは
２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０
００〜５０，０００の範囲内である。該数平均分子量が
１，０００未満では、乾燥性が不十分となり塗膜の耐候
性、耐久性が低下し、一方２００，０００より大きいと
仕上り外観が低下するだけでなく塗膜の磨耗性が不足
し、十分な防汚性が得られないので好ましくない。

【００１７】また上記基体樹脂がポリアルキレングリコ
−ル構造を有する基を有する場合には、該アルキレング
リコ−ル単位が上記基体樹脂１００ｇ中に０．００５モ
ル以上含まれることが、磨耗性向上の点から好適であ
る。

【００１８】本発明において樹脂（Ａ）は、例えば、上
記の通り得られる基体樹脂に、２価の金属の酸化物ある
いは水酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重
量％の水の存在下で、通常、５０〜２００℃で１〜２０
時間反応させることによって得ることができる。反応初
期には、粉末状の金属化合物が基体樹脂中に分散してい
るだけであるが、反応の進行と共に全体が透明になる。
該反応系には適当量の極性溶剤を添加することもでき
る。該極性溶剤としては、例えば、アルコ−ル系、ケト
ン系、エステル系、エ−テル系溶剤などが挙げられる。

【００１９】上記２価金属の酸化物あるいは水酸化物と
しては、特に制限なく使用できるが、コスト、毒性、反
応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が好ましい。

【００２０】この工程において、水は反応を促進させる
効果と同時に、ゲル化を防止する効果も有するが、１重
量％未満ではその効果がみられず、３０重量％を越えて
用いてもその効果は変わらない。反応終了後に、系に溶
解しない過剰の水分は、減圧、デカンテ−ション、加熱
等の方法により容易に除去できる。

【００２１】ここで基体樹脂中のカルボキシル基と金属
化合物の配合比は、モル比でカルボキシル基／金属化合
物＝０．１〜５．０の範囲内にあることが好ましい。該
モル比が０．１より小さいと反応に長時間要するように
なり、実用的でなく、一方モル比が５．０より大きくな
ると有効成分である金属カルボキシレ−ト構造よりもフ
リ−のカルボン酸の方が多くなり、経時で磨耗性を発揮
することが困難になるので好ましくない。

【００２２】上記の通り得られる樹脂（Ａ）は、基体樹
脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比（ＣＯＯ^-
／Ｍ²⁺）が０．１〜５、好ましくは０．２５〜２となる
よう金属カルボキシレ−ト構造を分子内及び／又は分子
間に形成せしめてなるものである。

【００２３】また樹脂（Ａ）は、溶解性パラメ−タ−
（ＳＰ）値が１０．０〜１２．０、好ましくは１０．５
〜１１．５であることが望ましい。該ＳＰ値が１０．０
未満では海水への溶解性が不足し、１２．０より大きい
と得られる塗膜の耐水性が不足し海水中で膨潤するので
好ましくない。

【００２４】本発明において防汚剤（Ｂ）としては、例
えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚
剤；ジンクピリチオン、銅ピリチオンなどのピリチオン
系化合物；トリフェニルボロンピリジン塩などのトリア
ルキルボロン系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチア
ゾリン系化合物；その他にも、エチレンビス（ジチオカ
ルバミン酸）亜鉛やテトラメチルチウラムジスルファイ
ドなどの含窒素硫黄系防汚剤、テトラクロロイソフタロ
ニトリルなどのニトリル系化合物、ベンゾチアゾ−ル系
化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、マレイミ
ド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサ
イクリン系化合物、テトラクロロメチルスルフォニルピ
リジンなどの殺菌剤及び酸化亜鉛などが挙げられる。こ
れらのうち、上記樹脂（Ａ）の海水における溶解性を妨
げないものを適宜選択して使用することが望ましい。

【００２５】上記防汚剤（Ｂ）の配合量は、樹脂固形分
１００重量部に対して１０〜３００重量部の範囲内とす
ることが適当である。該配合量が１０重量部より少ない
と、汚損の激しい海域での防汚性が確保できず、３００
重量部より多いと海水浸漬後の塗膜物性が損なわれるの
で望ましくない。

【００２６】以上の通り本発明の防汚塗料組成物は、上
記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するものであり、さらに
必要に応じて、顔料類、可塑剤、溶剤、その他防汚塗料
・水性塗料に使用される通常の添加剤などを含有しても
よい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００２８】基体樹脂の製造 製造例１ 温度計、サ−モスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポ
ンプを備え付けた反応容器に、キシレン２３部、酢酸ブ
チル３０部、ｎ−ブタノ−ル３０部を仕込み、攪拌しな
がら１０５℃まで昇温した後、１０５℃に保ったまま、
表１に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０８部を滴
下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下終了後、３０分間１０５℃に保ち、攪拌を続けた。
その後、追加の重合開始剤１部をキシレン６部に溶解さ
せたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時
間１０５℃に保ち反応を終了した。得られた基体樹脂溶
液は不揮発分５３％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、
ガ−ドナ−粘度Ｃの均一で透明な溶液であった。

【００２９】製造例２〜６ 製造例１において、単量体及び重合開始剤の混合物、及
び追加の重合開始剤を表１に示す配合とする以外は同様
に行ない、各基体樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の
性状値を表１に併せて示す。尚、製造例５ではゲル化し
てしまい、性状測定は不可能であった。

【００３０】

【表１】

【００３１】防汚性樹脂（Ａ）の作成 作成例１ 上記製造例１で得られた基体樹脂溶液２０部に、酸化亜
鉛７．５部、水５．３部、さらに酢酸ブチル７．５部、
ｎ−ブタノ−ル７．５部を加え、１００℃で２０時間攪
拌を続けてガ−ドナ−粘度Ｔの透明な樹脂溶液（Ａ−
１）を得た。

【００３２】作成例２〜７ 作成例１において、基体樹脂溶液、酸化亜鉛、水及び溶
剤を表２に示す配合とする以外は同様に行ない、いずれ
も透明な防汚性樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得
た。得られた樹脂溶液の性状値を表２に併せて示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】防汚塗料の作成 実施例１ 上記作成例１で得られた防汚性樹脂溶液（Ａ−１）５０
部、塩素化パラフィン２．５部、亜酸化銅４０部、ベン
ガラ２部、「エロジル＃２００」（商品名、デグサ社
製、シリカ粉末）０．５部、及びキシレン５部を、ペイ
ントコンディショナ−にて混合分散して防汚塗料を得
た。

【００３５】実施例２〜１２及び比較例１〜３ 実施例１において、表３に示す配合とする以外は実施例
と同様にして、各防汚塗料を得た。尚、表３中の（注
１）は下記の通りである。

【００３６】（注１）「シ−ナイン２１１」：ロ−ムア
ンドハ−ス社製、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オン防汚性試験 ビニルタ−ル系塗料により防食塗装を施した１００×３
００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた
防汚塗料を乾燥膜厚で２００μｍとなるように塗布し、
乾燥して各試験塗板を得た。

【００３７】得られた各試験塗板を大阪府高石市の大阪
湾水深１ｍのところに浸漬し、１２か月、及び２４か月
後の防汚性を生物汚損面積比率（％）で評価した。結果
を表３に示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物によれば、樹脂
成分が金属カルボキシレ−ト構造を分子内及び／又は分
子間に形成せしめて、塗膜の溶出速度の制御を可能と
し、さらに防汚剤成分を併用することで、長期に渡って
防汚性を発揮できるものである。

【００３９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG011 CG031 DD001 DG011 DH001 GA02 GA06 HA146 HA196 HA206 HA216 JC37 JC38 KA06 NA05

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に、カルボキシル基と下記一般
   式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又
   は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍは１〜４の
   整数を、ｎは１〜１００の整数をそれぞれ示す）で表さ
   れるポリアルキレングリコ−ル構造を有する基とを有す
   る基体樹脂と、２価以上の金属原子の酸化物あるいは水
   酸化物を、該基体樹脂固形分に対して１〜３０重量％の
   水の存在下で反応させて得られる防汚性樹脂（Ａ）、及
   び防汚剤（Ｂ）を含有することを特徴とする防汚塗料組
   成物。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）の製造に用いる２価以上の金
   属原子が、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄か
   ら選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の防
   汚塗料組成物。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）の製造に用いる基体樹脂が、
   酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体である
   請求項１記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）の製造に用いる基体樹脂の重
   量平均分子量が、１，０００〜２００，０００の範囲内
   である請求項１記載の防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】 樹脂（Ａ）の製造に用いる基体樹脂が、
   その１００ｇ中に前記一般式（１）中のアルキレングリ
   コ−ル単位を０．００５モル以上含む請求項１記載の防
   汚塗料組成物。
6. 【請求項６】 樹脂（Ａ）が、溶解性パラメ−タ−値が
   １０．０〜１２．０である請求項１記載の防汚塗料組成
   物。
7. 【請求項７】 防汚剤（Ｂ）が、銅系防汚剤である請求
   項１記載の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】 防汚剤（Ｂ）が、ピリチオン系化合物で
   ある請求項１記載の防汚塗料組成物。
9. 【請求項９】 防汚剤（Ｂ）が、トリアルキルボロン系
   化合物である請求項１記載の防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】 防汚剤（Ｂ）が、イソチアゾリン系化
    合物である請求項１記載の防汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】 防汚剤（Ｂ）の含有量が、樹脂（Ａ）
    １００重量部（固形分）に対して１０〜３００重量部で
    ある請求項１記載の防汚塗料組成物。