JP2001093590A

JP2001093590A - 光電変換装置及びその製造方法

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Publication number: JP2001093590A
Application number: JP26872599A
Authority: JP
Inventors: Toru Den; 透田; Hiroshi Okura; 央大倉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-06
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP3740331B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電子の授受がスムーズに行われ、光電変換効
率の高い光電変換装置を提供する。【解決手段】電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型
の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸
収層と、を少なくとも有する光電変換装置であって、前
記電荷輸送層のいずれかが針状結晶の集合体からなる半
導体針状結晶層であることを特徴とする光電変換装置及
びその製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置及び
その製造方法に関し、特に電子受容型の電荷輸送層と、
電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存
在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る方法として、シリコンやガリウム−砒素等からなる半
導体接合を利用した太陽電池が一般的に知られている。
中でも、半導体のｐｎ接合を利用した単結晶シリコン太
陽電池や多結晶シリコン太陽電池、半導体のｐｉｎ接合
を利用したアモルファスシリコン太陽電池の実用化が進
みつつある。しかしながら、シリコン太陽電池は製造コ
ストが比較的高く、製造工程でエネルギーを多く消費す
るので、太陽電池の製造時のコストや消費エネルギーを
回収するためには長期間使用する必要がある。特に、製
造コストが高いことが太陽電池の普及を妨げる原因とな
っている。

【０００３】一方、近年、第２世代薄膜太陽電池として
ＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅを用いた太陽電池の実
用化に向けた研究も進んでいるが、これらの材料を用い
た太陽電池に関しては、環境問題や資源的な問題が提起
されている。

【０００４】このような半導体接合を利用した乾式太陽
電池以外に、半導体と電解質溶液との界面で起きる光電
気化学反応を利用した湿式太陽電池が提案されている。
この湿式太陽電池に用いられる酸化チタン、酸化錫等の
金属酸化物半導体は、前記乾式太陽電池に用いられるシ
リコン、ガリウム−砒素等と比較して、低コストで製造
することが可能であるという利点を有する。中でも酸化
チタンは紫外領域での光電変換特性、安定性の両面にお
いて優れていることから、将来のエネルギー変換材料と
して期待されている。しかし、酸化チタン等の安定な半
導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、太陽
光の約４％である紫外光しか利用することができず、光
電変換効率が十分とは言えなかった。

【０００５】そこで、このような光半導体の表面に色素
を吸着した光化学電池（湿式太陽電池）が研究された。
初期の頃はこのような光化学電池には半導体の単結晶電
極が用いられていた。かかる電極としては、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化錫等が挙げられ
る。しかしながら、単結晶電極は吸着できる色素の量が
少ないため光電変換効率が低く、コストが高かったた
め、多孔質の半導体電極を用いる試みがなされた。坪村
らは、微粒子を焼結した多孔質酸化亜鉛からなる半導体
電極に色素を吸着させることによって、光電変換効率が
改善したという報告をしている（ＮＡＴＵＲＥ、２６１
（１９７６）ｐ．４０２）。多孔質の半導体電極を用い
る点についての提案は、特開平１０−１１２３３７号公
報、特開平９−２３７６４１号公報においてもなされて
いる。

【０００６】また、Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、色素と半導
体電極とをさらに改善してシリコン太陽電池並みの性能
が得られたことを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２）。ここでは、色
素としてルテニウム系色素を用い、半導体電極としてア
ナターゼ型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いてい
る。

【０００７】図６は、Ｇｒａｅｔｚｅｌらの報告してい
る色素増感半導体電極を用いた光化学電池（以下、本明
細書中では、Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルという）の概略構
成及びその機能を示す模式的な断面図である。

【０００８】図６中、１４ａ、１４ｂはガラス基板、１
５ａ、１５ｂはガラス基板上に設けられた透明電極、６
１はアナターゼ型多孔質酸化チタン半導体層であり酸化
チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体からで
きている。また、６２は酸化チタン微粒子表面に接合さ
せた色素からなる光吸収層である。６３は電子供与型の
電解液であり、例えばヨウ素イオンを含有する電解液な
どが用いられる。

【０００９】次に、Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルの製造方法
について説明する。

【００１０】まず、透明電極１５ａが設けられたガラス
基板１４ａ上にアナターゼ型酸化チタン微粒子からなる
層を形成する。形成方法には各種あるが、一般的には、
１０ｎｍ程度の粒径を有するアナターゼ型酸化チタン微
粒子を分散させたペーストを透明電極１５ａ上に塗布
し、３５０〜５００℃で焼成して、厚さ約１０μｍのア
ナターゼ型酸化チタン微粒子層６１を形成する。かかる
形成方法により、微粒子同士が程よく結合して、空孔度
が５０％程度でラフネスファクター（実質的な表面積／
見かけ上の表面積）が１０００程度の構造の層が得られ
る。

【００１１】次に、この酸化チタン層６１に色素を吸着
させる。色素としては各種の物質が検討されているが、
一般的にはＲｕ錯体が用いられる。色素を溶かした溶液
に酸化チタン層６１を浸して乾燥させると、酸化チタン
微粒子の表面に色素が結合し、色素からなる光吸収層６
２が形成される。色素を溶かす溶媒としては、色素をよ
く溶解し、色素の酸化チタン層への吸着を阻害せず、仮
に電極表面に残留しても電気化学的に不活性な物質が好
適であり、かかる観点から、エタノールやアセトニトリ
ルが好ましく用いられる。

【００１２】次に、対極として、透明電極１５ｂが設け
られたガラス基板１４ｂを用意し、透明電極１５ｂの表
面に白金やグラファイト等からなる超薄膜を形成する。
この超薄膜は電解液６３との間の電荷のやりとりの際の
触媒として作用する。

【００１３】そして、電解液６２を間に保持させて、透
明電極１５ａ、１５ｂを内側にしてガラス基板１４ａ、
１４ｂを重ね、Ｇｒａｅｔｚｅｌセルを形成する。電解
液６２の溶媒としては、電気化学的に不活性で、且つ電
解質を充分な量溶解できるアセトニトリルや炭酸プロピ
レン等が好適に用いられる。電解質としては、安定なイ
オンのレドックス対であるＩ⁻／Ｉ_３ ⁻やＢｒ⁻／Ｂｒ
_３ ⁻が好適に用いられる。例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻対を形
成する際には、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素とを混
合する。

【００１４】その後、耐久性を持たせるために接着剤な
どでセルを封止することが好ましい。

【００１５】続いて、Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルの動作原
理について説明する。このＧｒａｅｔｅｌ型セルに図６
中左側から光を入射させる。すると、入射光により光吸
収層６２を構成する色素中の電子が励起され、励起され
た電子は効率良く酸化チタン層６１に注入され、酸化チ
タンの伝導帯に移動する。電子を失って酸化状態にある
色素は迅速に電解液６３中のヨウ素イオンから電子を受
け取って還元され元の状態に戻る。酸化チタン層６１に
注入された電子は、酸化チタン微粒子の間をホッピング
伝導などの機構により移動しアノード（図中左側の透明
電極）１５ａに到達する。また、色素に電子を供給して
酸化状態（Ｉ_３ ⁻）になったヨウ素イオンはカソード
（図中右側の透明電極）１５ｂから電子を受け取って還
元され、元の状態（Ｉ⁻）に戻る。

【００１６】かかる動作原理から推測できるように、色
素で生成した電子とホールとが効率良く分離、移動する
ためには、色素の励起状態の電子のエネルギー準位は酸
化チタンの伝導帯のエネルギー準位よりも高い必要があ
り、色素のホールのエネルギー準位はヨウ素イオンのレ
ドックス準位よりも低い必要がある。

【００１７】このようなＧｒａｅｔｚｅｌ型セルがシリ
コン太陽電池にとって代わるためには、光電変換効率、
短絡電流、開放電圧、形状因子（フィルファクター）、
耐久性のさらなる向上が望まれる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た色素増感半導体電極は、酸化チタン微粒子を分散させ
た溶液を透明導電膜（透明電極）１５ａ上に塗布、乾燥
後に高温焼結して得られた酸化チタン膜であったため、
透明電極と酸化チタン微粒子との界面や酸化チタン微粒
子間の界面において励起電子が散乱してしまう傾向があ
った。このため、透明電極と酸化チタン膜との界面及び
酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗が大きく
なり、光電変換効率が低下する原因になっていた。ま
た、酸化チタン微粒子界面で励起電子がレドックス系等
に移動してしまうことも、光電変換効率が低下する原因
になっていた。

【００１９】また、上述した色素増感半導体電極は、酸
化チタン微粒子の焼結体で構成されていたため、透明電
極近傍の酸化チタン微粒子に色素を吸着させるのに時間
がかかり、電解液６３中のイオンの拡散も遅いという問
題もあった。

【００２０】そこで、本発明の目的は、電子の授受がス
ムーズに行われ、光電変換効率の高い光電変換装置を提
供することにある。

【００２１】また、本発明の目的は、色素等からなる光
吸収層や電解液等からなる電荷輸送層における電子、ホ
ール、イオンの移動が速く、製造時に光吸収層や電荷輸
送層のしみ込みが良好な半導体電極を有する光電変換装
置を提供することにある。

【００２２】また、本発明の目的は、かかる特徴を有す
る光電変換装置の製造方法を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、電子
受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、こ
れらの電荷輸送層間に存在する光吸収層と、を少なくと
も有する光電変換装置であって、前記電荷輸送層のいず
れかが針状結晶の集合体からなる半導体針状結晶層であ
ることを特徴とする光電変換装置を提供する。

【００２４】また、本発明は、電子受容型の電荷輸送層
と、電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間
に存在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装
置の製造方法であって、針状結晶を含む溶液を基板上に
塗布し焼成することにより該基板上に針状結晶の集合体
からなる半導体針状結晶層を形成し、該半導体針状結晶
層を前記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする
光電変換装置の製造方法を提供する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明にかかる光電変換装置の主
たる特徴は、針状結晶を電子受容型（ｎ型）もしくは電
子供与型（ｐ型）の電荷輸送層に用いることである。針
状結晶とは所謂ウィスカーであり、欠陥のない針状単結
晶あるいは螺旋転移等を含んだ針状結晶からなっている
ことが好ましい。針状結晶を用いた電荷輸送層の効果を
説明するために、本発明と従来のＧｒａｅｔｚｅｌセル
とを比較しながら説明する。

【００２６】＜本発明の光電変換装置の構成について＞
前述したＧｒａｅｔｚｅｌ型セルを始めとする色素増感
型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないため、
光吸収層の表面積を大きくして実質的な光吸収量を大き
くしている。表面積を大きくする方法としては、上記Ｇ
ｒａｅｔｚｅｌ型セルのように微粒子を分散、接合させ
る方法もあるが、かかる方法を用いると電子の移動効率
が十分効率的とはいえないという問題がある。例えば、
上記Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルでは、酸化チタン半導体層
６１を有する透明電極１５ａ側から光入射を行なった場
合の光電変換効率のほうが、対極１５ａ側から光入射を
行った場合の光電変換効率よりも優れている場合が多
い。これは、単なる色素による光吸収量の差を意味する
だけではなく、光吸収により励起された電子が酸化チタ
ン半導体層６１を移動して透明電極１５ａに到達する確
率が透明電極から光励起位置が離れるに従って低下して
いくことを示唆している。

【００２７】本発明にかかる光電変換装置の一例につい
て、図１、図２を用いて説明する。

【００２８】図１（ａ）は本発明にかかる光電変換装置
の一例を示す模式的な断面図である。図中、１０、１３
は電極付き基板、１１は表面に光吸収層を有する半導体
針状結晶層（吸収層修飾半導体針状結晶層）、１２は電
荷輸送層である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す断面
図の部分拡大断面図であり、図中、１４はガラス基板、
１５は透明電極であり、これらは図１（ａ）の電極付き
基板１０に相当する。また、１６は光吸収層、１７は半
導体針状結晶層であり、これらは図１（ａ）の吸収層修
飾半導体針状結晶層１１に相当する。

【００２９】本発明にかかる光電変換装置では、針状結
晶はｎ型ワイドギャップ半導体もしくはｐ型ワイドギャ
ップ半導体であることが好ましい。針状結晶がｎ型ワイ
ドギャップ半導体の場合には、光吸収層１６を挟んでｐ
型ワイドギャップ半導体やレドックス対を含んだ電解
液、高分子導電体等からなる電荷輸送層１２が必要であ
る。また、針状結晶がｐ型ワイドギャップ半導体の場合
には、光吸収層１６を挟んで電子受容型の電荷輸送層１
２が必要である。

【００３０】電極付き基板１０、１３のいずれかを光の
入射面とする場合、少なくとも入射面側の電極及び基板
は透光性である必要がある。図２（ａ）〜（ｃ）は本発
明にかかる光電変換装置の具体例を示す模式的な断面図
であり、図中、２１は透明電極付きガラス基板、２２は
透光性を有さない電極（あるいは透光性を有さない電極
付き基板）である。図２（ａ）に示した構成では、吸収
層修飾半導体針状結晶層１１側に透明電極付きガラス基
板２１を設け、図中左側から光を入射させる構成として
いる。逆に、図２（ｂ）に示した構成では、電荷輸送層
１２側に透明電極付きガラス基板２１を設け、図中右側
から光を入射させる構成としている。光吸収層１６まで
の入射光の吸収や反射が無視できるのであれば、これら
のうちいずれの構成をとってもよい。また、図２（ｃ）
に示すように、両方とも透明電極付きガラス基板２１と
して、どちら側からでも光を入射させることができる構
成としてもよい。

【００３１】これらの構成のいずれとするかは、半導体
針状結晶層１７の形成方法、電荷輸送層１２の形成方
法、組成、等に応じて適宜選択する。例えば、金属基板
を酸化することによって針状結晶層を形成する場合には
必然的に針状結晶層側が透光性を有さない電極となる。
一方、針状結晶粉を焼成して半導体針状結晶層を形成す
る場合には、比較的低温のプロセスで針状結晶層を形成
することができ針状結晶層形成プロセスで透明電極を劣
化させることがないので、針状結晶層側を透明電極付き
ガラス基板とすることができる。

【００３２】＜針状結晶について＞上記Ｇｒａｅｔｚｅ
ｌセルでは、光吸収層の表面積を大きくするために空孔
度が大きい微粒子層を利用してラフネスファクターを増
大させているが、針状結晶層を用いた場合には、針状結
晶のアスペクト比（軸方向の長さ／直径）を大きくする
ことによってラフネスファクターを増大させることがで
きる。アスペクト比は５以上であることが好ましく、１
０以上であることがより好ましく、１００以上であるこ
とがさらに好ましい。針状結晶の直径は１μｍ以下であ
ることが好ましく、０．１μｍ以下であることが好まし
い。

【００３３】針状結晶の材料としては、エネルギーギャ
ップの大きなものが好ましく、具体的にはエネルギーギ
ャップが３ｅＶ以上のものが好ましい。針状結晶の材料
としては金属酸化物が好適に用いられる。電子受容型
（ｎ型）結晶の材料としては、例えばＴｉＯ_２、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ_２等が好ましく、電子供与型（ｐ型）結晶の
材料としては、例えばＮｉＯ、ＣｕＩ等が好ましい。

【００３４】針状結晶層の形成方法としては、針状結晶
粉を上述したＧｒａｅｔｚｅｌセル同様に塗布、焼成す
る方法がある。この場合、図３（ａ）に示す模式的な断
面図のように針状結晶が基板１４と平行に重なってしま
う状態よりも、図３（ｂ）や図１（ｂ）に示す断面図の
ように針状結晶の一端が透明電極１５に接合した状態で
基板１４と略垂直な状態となっていることが好ましい。
なお、透明電極１５が存在せず基板が電極を兼ねる場合
には、針状結晶の一端が基板の主面に接合していること
が好ましい。針状結晶の軸方向と基板の主面とのなす角
は６０°以上であることが好ましく、８０°以上である
ことがより好ましい。

【００３５】また、電極上に針状結晶を成長させる方法
もある。この方法には大きく分けて２種類の方法があ
る。一つは、結晶成分を外部から供給する方法であり、
ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、電着法等である。もう一つは、電
極を構成する成分を反応させて針状結晶を成長させる方
法である。

【００３６】前者の具体的な方法としては、図５（ａ）
の断面図に示すように、基板４１上に下地電極層（金属
層）４２を成膜した後、大気開放型のＣＶＤ法を用いて
ＴｉＯ_２やＺｎＯ等を下地電極層４２上に針状結晶を成
長させる方法や、図５（ｂ）の断面図に示すように、大
気開放型のＣＶＤ法を用いてＴｉＯ_２やＺｎＯ等を下地
電極を兼ねる金属基板４４上に直接針状結晶を成長させ
る方法等が挙げられる。

【００３７】後者の具体的な方法としては、図５（ａ）
の断面図に示すように、ＴｉやＺｎ等からなる下地電極
層（金属層）４２を基板４１上に成膜した後、下地電極
層４２の表面を酸化して針状結晶を成長させる方法やＣ
ＶＤ法を用いて針状結晶を成長させる方法、図５（ｂ）
の断面図に示すように、下地電極を兼ねる金属基板４４
を直接酸化して針状結晶を成長させる方法が挙げられ
る。針状結晶の直径や成長方向を制御する方法として、
ナノホールから針状結晶を成長させる方法がある。例え
ば、図４（ａ）、図４（ｂ）の断面図に示すように、下
地電極層４２又は金属基板４４上に０．１〜１０μｍの
厚さのアルミニウム層を設け、このアルミニウム層を陽
極酸化してアルミナからなるナノホール層４３を形成す
る。陽極酸化は、例えば蓚酸、りん酸、硫酸等を用いて
行う。ナノホールの間隔は陽極酸化電圧で制御すること
ができる。また、陽極酸化後にりん酸溶液等でエッチン
グすることによってナノホール径を制御することができ
る。ナノホール層４３を形成した後、酸素や水蒸気等の
雰囲気中で徐酸化すると、下地電極層４２又は金属基板
４４の露出した部分が酸化され、半導体針状結晶がナノ
ホールを通して成長する。

【００３８】酸化によって針状結晶を形成する場合、酸
化条件によって針状結晶の長さや直径を制御することが
できる。

【００３９】＜光吸収層について＞本発明の光電変換装
置の光吸収層としては、各種の半導体や色素が利用可能
である。半導体としては、光吸収係数が大きいｉ型のア
モルファス半導体や直接遷移型半導体が好適に用いられ
る。色素としては、ペレリン色素、ローズベンガル、Ｓ
ａｎｔａｌｉｎ色素、Ｃｙａｎｉｎ色素等の有機色素や
天然色素、亜鉛ポルフィリン、ルテニウムビピリジル
（例えば、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）_２（ＳＣＮ）_２、（ｄｃ
ｂｐｙ＝２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄ
ｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ））等の金属錯体が
利用できるが、酸化・還元体が安定であることが必要で
ある。また、光吸収層の励起された電子の電位、即ち光
励起した色素の電位（色素のＬＵＭＯ電位）や半導体中
の伝導帯電位が、電子受容型電荷輸送層の電子受容電位
（ｎ型半導体の伝導帯電位等）よりも高く、且つ光励起
によって光吸収層で生成したホールの電位が、電子供与
型電荷輸送層の電子供与電位（ｐ型半導体の価電子帯電
位、レドックス対のポテンシャル電位等）よりも低いこ
とが必要である。励起された電子−ホールの光吸収層近
傍での再結合確率を低くすることも光電変換効率を増大
させる上で重要である。

【００４０】＜針状結晶と反対側の電荷輸送層について
＞ｎ型の針状結晶を用いた場合、光吸収層を挟んで電荷
輸送層１２としてホール輸送層を設ける必要がある。逆
に、ｐ型の針状結晶を用いた場合、光吸収層を挟んで電
荷輸送層１２として電子輸送層を設ける必要がある。こ
の電荷輸送層としては、Ｇｒａｅｔｚｅｌセル同様のレ
ドックス系の輸送層を用いることができる。レドックス
系の電荷輸送層としては、溶液系に限らず、カーボンパ
ウダーを保持材にしたもの、電解質をゲル化したもの等
を用いることができる。また、溶融塩、イオン伝導性ポ
リマー、電界重合有機ポリマー等を用いてもよい。ホー
ル輸送層としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ等のｐ
型半導体を用いることもできる。電子輸送層としては、
ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２等のｎ型半導体を用いるこ
ともできる。

【００４１】電荷輸送層は針状結晶間に入り込む必要が
あるため、その作成には液体や高分子等の輸送層に適用
できる浸透法、固体の輸送層に適用できる鍍金法やＣＶ
Ｄ法等が適している。

【００４２】＜電極について＞電荷輸送層、半導体針状
結晶層に隣接するように電極が設けられる。電極はこれ
らの層の外側の全面に設けてもよいし一部に設けてもよ
い。電荷輸送層が固体でない場合、電荷輸送層を保持す
るという観点から全面に電極を設けたほうが良い。電荷
輸送層に隣接する電極の表面には、例えばレドックス対
の還元を効率よく行わせるためにＰｔ等の触媒を設けて
おくことが好ましい。

【００４３】光入射側の電極としてはＩＴＯ（インジウ
ム錫酸化物）、ＦやＳｂをドープした酸化錫等からなる
透明電極が好適に用いられる。光入射側の電極に接する
層（電荷輸送層或いは半導体針状結晶層）の抵抗が十分
低い場合には、光入射側の電極として部分的な電極、例
えばフィンガー電極等を設けることも可能である。

【００４４】光入射側とはならない電極は、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｌ等からなる金属電極が好適に用いられる。

【００４５】＜基板について＞基板の材質、厚さは、光
起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計するこ
とができる。光入射側の基板は透光性である必要があ
り、ガラス基板、プラスチック基板等が好適に用いられ
る。光入射側とはならない基板としては、金属基板、セ
ラミック基板等を適宜用いることができる。光入射側の
基板の表面には、ＳｉＯ_２等からなる反射防止膜を設け
ることが好ましい。

【００４６】なお、前述した電極に基板としての機能を
兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けな
いようにしてもよい。

【００４７】＜封止について＞図示してはいないが、本
発明の光電変換装置は少なくとも基板以外の部分を封止
することが、耐候性を高める観点から好ましい。封止材
としては接着剤や樹脂を用いることができる。なお、光
入射側を封止する場合、封止材は透光性でなければなら
ない。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに説明す
る。

【００４９】（実施例１）本実施例では、ルチル型針状
結晶粉を用いて形成した半導体針状結晶層を電子受容型
電荷輸送層として用いた光電変換装置の製造例について
説明する。

【００５０】直径が１００〜２００ｎｍ、長さが直径の
約１０倍（アスペクト比：約１０）であるルチル型Ｔｉ
Ｏ_２結晶６ｇを、水１０ｇ、アセチルアセトン０．２
ｇ、トリトン−Ｘ０．２ｇと混合してスラリー状にし
た。このスラリーを導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ
_２（シート抵抗１０Ω／□）をガラス板上に成膜したも
の）上にスペーサーを用いて厚さ約５０μｍ、１ｃｍ角
に塗布した後、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ流しながら４
５０℃で１時間焼成を行ない、ＴｉＯ_２針状結晶層付き
導電性ガラスを作製した。焼成後のＴｉＯ_２半導体針状
結晶層（電子受容型電荷輸送層）の厚さは約１０μｍで
あった。

【００５１】色素としてＲｕ（ｄｃｂｐｙ）_２（ＳＣ
Ｎ）_２を蒸留したエタノールに溶解し、この溶液中に上
記ＴｉＯ_２針状結晶層付き導電性ガラスを３０分浸して
色素を針状結晶層に吸着させ、導電性ガラスを溶液から
取り出し、８０℃で乾燥した。

【００５２】溶質がｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎ
ｉｕｍｉｏｎｉｄｅ（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．０
６Ｍ）からなり、溶媒がｅｔｈｌｅｎｅｃａｒｂｏｎ
ａｔｅ（８０ｖｏｌ％）とａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ
（２０ｖｏｌ％）とからなる混合液（レドックス対：Ｉ
⁻／Ｉ_３ ⁻）を調整した。そして、この混合液をＴｉＯ
２針状結晶層付き導電性ガラスのＴｉＯ_２針状結晶層上
に滴下した。

【００５３】別の導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ_２（シ
ート抵抗１０Ω／□）をガラス板上に成膜したもの）上
に白金層を１ｎｍ厚にスパッタ成膜したものを用意し、
この導電性ガラスとＴｉＯ_２針状結晶層付き導電性ガラ
スとを、白金層とＴｉＯ_２針状結晶層が内側になるよう
に対向させ、前記混合液を挟持させて光電変換装置を製
造した。

【００５４】比較例として、粒径約２０ｎｍのアナター
ゼ型微粒子を主成分としたＴｉＯ_２粉末を用いて同様に
光電変換装置を製造した。

【００５５】紫外線カットフィルターを取り付けた５０
０Ｗのキセノンランプ光を、それぞれの装置にＴｉＯ_２
針状結晶層付き導電性ガラスから照射して、光電流の値
を測定した。同様に白金層付き導電性ガラス側からも照
射して、光電変換反応による光電流の値を測定した。そ
の結果、本実施例にかかる装置の開放電圧、フィルファ
クターは、比較例の装置と比べて、ＴｉＯ_２針状結晶層
付き導電性ガラスから光を照射した場合には、ともに５
％程度大きく、白金層付き導電性ガラス側から光を照射
した場合には、ともに７％程度大きかった。この差異
は、針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷輸送
層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。

【００５６】（実施例２）ＴｉＯ_２針状結晶に代えて、
ＺｎＯ針状結晶を用いた装置、及びＳｎＯ_２針状結晶を
用いた装置を製造した。本実施例で用いたＺｎＯ針状結
晶の直径は約５００ｎｍ、長さは直径の約５倍であり、
ＳｎＯ_２針状結晶の直径は約３００ｎｍ、長さは直径の
約１０倍であった。製造方法はいずれも実施例１の素子
と同様として、実施例１同様の評価を行った。その結果
いずれの装置でも比較例（ＺｎＯ粉末を用いた装置、及
びＳｎＯ_２粉末を用いた装置）と比べて、針状結晶層付
き導電性ガラスから光を照射した場合には、開放電圧、
フィルファクターともに３％程度大きく、白金層付き導
電性ガラス側から光を照射した場合には、開放電圧、フ
ィルファクターともに５％程度大きかった。

【００５７】（実施例３）本実施例では、金属材料を酸
化させて半導体針状結晶層を形成した光電変換装置の製
造例について図５を用いて説明する。

【００５８】石英基板４１上にＴｉ下地電極層４２を３
μｍ厚成膜した基板及びＴｉ基板（金属基板）４４を用
意し、それぞれを０．３Ｍ蓚酸に浸し、４０Ｖの電圧を
印加して、Ｔｉ表面を若干陽極酸化した。酸素を１０ｐ
ｐｍ含有するＨｅガスを１００ｓｃｃｍ流しながら、こ
れらの基板を７００℃で１０時間焼成した。焼成後のＴ
ｉ下地金属層４２、Ｔｉ基板４４上にはルチル型のＴｉ
Ｏ_２針状結晶が図５（ａ）、（ｂ）に示すように下地金
属層或いは基板から成長していた。このＴｉＯ_２針状結
晶の直径は０．１〜１μｍであり、長さは直径の１０〜
１００倍であった。

【００５９】実施例１同様にして針状結晶の表面に実施
例１と同じ色素を吸着させ、実施例１同様にして光電変
換装置を製造した。但し、白金層付き導電性ガラスに代
えてグラファイト層（厚さ約１ｎｍ）付き導電性ガラス
（ＦドープＳｎＯ_２（シート抵抗１０Ω／□）をガラス
板上に成膜したもの）を用いた。

【００６０】比較例として、粒径約２０ｎｍのアナター
ゼ型微粒子を主成分としたＴｉＯ_２粉末を用いて同様に
光電変換装置を製造した。

【００６１】実施例１同様にして光電流の値を測定し
た。なお、光はグラファイト層付き導電性ガラス側から
入射させた。その結果、本実施例にかかる装置の開放電
圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べていずれ
も１０％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用い
たことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少
したことに起因すると考えられる。

【００６２】（実施例４）本実施例では、金属材料を酸
化させてナノホールから半導体針状結晶を成長させた光
電変換装置の製造例について図４を用いて説明する。

【００６３】石英基板４１上にＴｉ下地電極層４２を３
μｍ厚成膜した基板及びＴｉ基板（金属基板）４４を用
意し、それぞれのＴｉ表面にＡｌ層を０．５μｍ成膜し
た。それぞれの基板を０．３Ｍ蓚酸に浸し、４０Ｖの電
圧を印加して、Ａｌ層を陽極酸化した。その後、それぞ
れの基板を５ｗｔ％りん酸に４０分間浸した。この処理
により、陽極酸化によって形成されたアルミナ層には約
５０ｎｍ径のナノホールが約１００ｎｍ間隔で多数形成
されナノホール層４３が得られた。酸素を１０ｐｐｍ含
有するＨｅガスを１００ｓｃｃｍ流しながら、これらの
基板を７００℃で１０時間焼成した。焼成後のＴｉ下地
金属層４２、Ｔｉ基板４４上にはルチル型のＴｉＯ_２針
状結晶が図５（ａ）、（ｂ）に示すように下地金属層或
いは基板から成長していた。このＴｉＯ_２針状結晶の直
径は０．０２〜０．０５μｍであり、長さは直径の２０
〜５００倍であった。

【００６４】実施例３同様にして針状結晶の表面に実施
例３と同じ色素を吸着させ、実施例３同様にして光電変
換装置を製造した。

【００６５】比較例として、粒径約２０ｎｍのアナター
ゼ型微粒子を主成分としたＴｉＯ_２粉末を用いて同様に
光電変換装置を製造した。

【００６６】実施例１同様にして光電流の値を測定し
た。なお、光はグラファイト層付き導電性ガラス側から
入射させた。その結果、本実施例にかかる装置の開放電
圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べていずれ
も１５％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用い
たことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少
したことに起因すると考えられる。さらに、針状結晶の
アスペクト比が大きくラフネスファクターが向上したこ
ともこの差異に寄与していると考えられる。

【００６７】（実施例５）本実施例では、大気開放型Ｃ
ＶＤ装置を用いて半導体針状結晶層を形成した光電変換
装置の製造例について図５及び図７を用いて説明する。

【００６８】図７は本実施例で用いた大気開放型ＣＶＤ
装置の模式的な概略断面図であり、図中、７１は窒素ボ
ンベ、７２は流量計、７３は原料気化器、７４はノズ
ル、７５は被処理基板、７６は基板加熱台である。

【００６９】石英基板４１上にＡｌ下地電極層４２を３
μｍ厚成膜した基板及びＡｌ基板（金属基板）４４を用
意し、それぞれを被処理基板７５としてＣＶＤ装置の基
板加熱台７６に設置した。次に、原料気化器７３に固体
状のビス（アセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）を入れ、
１１５℃の熱を加えて気化させた。流量計７２で流量を
調節しながら窒素ボンベ７１から窒素ガスを供給し、気
化したビス（アセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）をノズ
ル７４から基板７５に吹き付けた。かかる処理を行った
後のＡｌ下地電極層４２表面及びＡｌ基板４４表面に
は、ＺｎＯ針状結晶が図５（ａ）、（ｂ）に示すように
下地電極層或いは基板から成長していた。このＺｎＯ針
状結晶の直径は約１μｍであり、長さは直径の１０〜１
００倍であった。

【００７０】実施例３同様にして針状結晶の表面に実施
例３と同じ色素を吸着させ、実施例３同様にして光電変
換装置を製造した。

【００７１】比較例として、粒径約１μｍのＺｎＯ粉末
を熱処理したものを用いて同様に光電変換装置を製造し
た。

【００７２】実施例１同様にして光電流の値を測定し
た。なお、光はグラファイト層付き導電性ガラス側から
入射させた。その結果、本実施例にかかる装置の開放電
圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べていずれ
も２０％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用い
たことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少
したことに起因すると考えられる。さらに、針状結晶の
アスペクト比が大きくラフネスファクターが向上したこ
ともこの差異に寄与していると考えられる。

【００７３】また、被処理基板７５として、Ｔｉ基板上
にＺｎＯ層、Ａｌ層を設け実施例４と同様にしてアルミ
ナナノホールを形成したものを用いたところ、ＺｎＯ針
状結晶がアルミナナノホールを通じてＺｎＯ層から成長
しており、開放電圧、フィルファクターともに比較例の
装置と比べて２０％程度大きな光電変換装置が得られ
た。

【００７４】（実施例６）本実施例では、実施例５同
様、大気開放型ＣＶＤ装置を用いて半導体針状結晶層を
形成した光電変換装置の製造例について図５及び図７を
用いて説明する。

【００７５】被処理基板７５として、ガラス板４１上に
ＦドープしたＳｎＯ_２層（シート抵抗１０Ω／□）４２
を成膜したものを用意し、実施例５同様にしてＳｎＯ_２
層４２上にＺｎＯ針状結晶を成長させた。このＺｎＯ針
状結晶の直径は約１μｍであり、長さは直径の１０〜１
００倍であった。

【００７６】以下、実施例５同様にして光電変換装置を
製造した。但し、電荷輸送層１２としてはｐ⁻型半導体
であるＣｕＩを用いた。具体的には、ＣｕＩを無水アセ
トニトリルに溶解し、色素を担持したメソスコピックＺ
ｎＯ層（針状結晶層）の表面に析出させた。このように
して、電荷輸送層１２を設けた基板４１をグラファイト
層付き導電性ガラスと重ねあわせて固体化学太陽電池
（光電変換装置）とした。

【００７７】比較例として、粒径約１μｍのＺｎＯ粉末
を熱処理したものを用いて同様に光電変換装置を製造し
た。

【００７８】実施例１同様にして光電流の値を測定し
た。なお、光はグラファイト層付き導電性ガラス側から
入射させた。その結果、本実施例にかかる装置の開放電
圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べていずれ
も２０％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用い
たことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少
したことに起因すると考えられる。さらに、針状結晶の
アスペクト比が大きくラフネスファクターが向上したこ
ともこの差異に寄与していると考えられる。

【００７９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電子、
ホールの授受、移動ががスムーズに行われ、内部抵抗や
再結合確率が低く、光電変換効率の高い光電変換装置を
提供することができる。

【００８０】また、本発明によれば、色素等からなる光
吸収層や電解液等からなる電荷輸送層における電子、ホ
ール、イオンの移動が速く、製造時に光吸収層や電荷輸
送層のしみ込みが良好な半導体電極を有する光電変換装
置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は、本発明にかかる光電変換装置の
一例を示す模式的な断面図であり、図１（ｂ）は、その
部分拡大断面図である。

【図２】本発明にかかる光電変換装置の具体例を示す模
式的な断面図である。

【図３】本発明にかかる光電変換装置の具体例を示す模
式的な断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）と比べて
好ましい具体例を示す断面図である。

【図４】本発明にかかる光電変換装置のナノホールを用
いた具体例を示す模式的な断面図である。

【図５】本発明にかかる光電変換装置の具体例を示す模
式的な断面図である。

【図６】Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルの概略構成及びその機
能を示す模式的な断面図である。

【図７】実施例５、６で用いた大気開放型ＣＶＤ装置の
模式的な概略断面図である。

【符号の説明】

１０、１３電極付き基板１１吸収層修飾半導体針状結晶層１２電荷輸送層１４、１４ａ、１４ｂガラス基板１５、１５ａ、１５ｂ透明電極１６光吸収層１７半導体針状結晶層２１透明電極付きガラス基板２２電極４１基板４２下地電極層４３ナノホール層６１アナターゼ型酸化チタン微粒子層６２光吸収層６３電解液７１窒素ボンベ７２流量計７３原料気化器７４ノズル７５被処理基板７６基板加熱台

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型
の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸
収層と、を少なくとも有する光電変換装置であって、前
記電荷輸送層のいずれかが針状結晶の集合体からなる半
導体針状結晶層であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】前記針状結晶の直径が１μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】前記針状結晶のアスペクト比が５以上で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換
装置。
【請求項４】前記針状結晶のアスペクト比が１０以上
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変
換装置。
【請求項５】前記半導体針状結晶層が基板上に設けら
れており、該半導体針状結晶層を構成する針状結晶の一
端は前記基板の主面に接合しており、該針状結晶の軸方
向と基板の主面とのなす角が６０°以上であることを特
徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光電変換装
置。
【請求項６】前記半導体針状結晶層が電極を有する基
板上に設けられており、該半導体針状結晶層を構成する
針状結晶の一端は前記電極に接合しており、該針状結晶
の軸方向と基板の主面とのなす角が６０°以上であるこ
とを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光電
変換装置。
【請求項７】前記光吸収層が色素からなることを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項８】前記針状結晶が金属酸化物からなること
を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換
装置。
【請求項９】前記針状結晶が酸化チタンからなること
を特徴とする請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１０】前記針状結晶が酸化亜鉛からなること
を特徴とする請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１１】前記針状結晶が酸化錫からなることを
特徴とする請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１２】前記針状結晶の一部がアルミナ層のナ
ノホール内に存在することを特徴とする請求項１〜１１
のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１３】電子受容型の電荷輸送層と、電子供与
型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光
吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置の製造方法
であって、針状結晶を含む溶液を基板上に塗布し焼成す
ることにより該基板上に針状結晶の集合体からなる半導
体針状結晶層を形成し、該半導体針状結晶層を前記電荷
輸送層のいずれかとすることを特徴とする光電変換装置
の製造方法。
【請求項１４】電子受容型の電荷輸送層と、電子供与
型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光
吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置の製造方法
であって、ＣＶＤ法によって基板上に針状結晶の集合体
からなる半導体針状結晶層を形成し、該半導体針状結晶
層を前記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする
光電変換装置の製造方法。
【請求項１５】前記基板の表面にアルミニウム層を設
ける工程と、該アルミニウム層を陽極酸化させてアルミ
ナナノホール層を形成する工程と、ＣＶＤ法によって前
記アルミナナノホールを通じて半導体針状結晶を成長さ
せる工程とを有することを特徴とする請求項１４に記載
の光電変換装置の製造方法。
【請求項１６】電子受容型の電荷輸送層と、電子供与
型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光
吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置の製造方法
であって、基板の表面を酸化させることによって該基板
上に針状結晶の集合体からなる半導体針状結晶層を形成
し、該半導体針状結晶層を前記電荷輸送層のいずれかと
することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１７】前記基板の表面にアルミニウム層を設
ける工程と、該アルミニウム層を陽極酸化させてアルミ
ナナノホール層を形成する工程と、前記基板の少なくと
も一部を酸化させて前記アルミナナノホールを通じて半
導体針状結晶を成長させる工程とを有することを特徴と
する請求項１６に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１８】前記基板として、少なくとも表面がチ
タン、亜鉛、錫のいずれかを含む基板を用いることを特
徴とする請求項１６又は１７に記載の光電変換装置の製
造方法。
【請求項１９】前記基板として、表面に電極を有する
基板を用いることを特徴とする請求項１３〜１８のいず
れかに記載の光電変換装置の製造方法。