JP2002280084A

JP2002280084A - 光電変換装置およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002280084A
Application number: JP2001074348A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okura; 央大倉; Toru Den; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】電子やホールの授受及び移動をスムーズに行
わせる。【解決手段】電子受容型の電荷輸送層１１と、電子供
与型の電荷輸送層１２と、これらの電荷輸送層間に存在
する光吸収層１６とを少なくとも有する光電変換装置で
あって、電子受容型の電荷輸送層が針状結晶１７を形成
し、さらに針状結晶上に粒状酸化錫１８が形成されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置及び
その製造方法に関し、特に電子受容型の電荷輸送層と、
電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存
在する光吸収層とを少なくとも有する光電変換装置及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る方法としては、シリコンやガリウム−砒素などの半導
体接合を用いた太陽電池が一般的である。中でも半導体
のｐｎ接合を用いた単結晶シリコン太陽電池や多結晶シ
リコン太陽電池、ｐｉｎ接合を用いたアモルファスシリ
コン太陽電池がよく知られており、実用化が進みつつあ
る。しかしながらシリコン太陽電池は製造コストが高
く、また製造自体でエネルギーを多く消費するので、導
入コストや消費エネルギ−を回収するには、長期間の使
用が必要である。現在の普及のネックになっているのは
主にこのコストにある。

【０００３】一方、近年、第２世代薄膜太陽電池として
ＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅなどの実用化研究も進
展しているが、これらの材料系では環境問題や資源的な
問題が提起されている。

【０００４】上記半導体接合以外の方法として、半導体
と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用し
た湿式太陽電池が報告されている。この湿式太陽電池に
おいて用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半
導体は、乾式太陽電池において用いられるシリコン、ガ
リウム−砒素等と比較して、低コストで製造が可能であ
り、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との両面に
おいて優れていることから、将来のエネルギー変換材料
として期待されている。しかし、酸化チタン等の安定な
光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、
太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、変換効率
が十分に高いとは言えなかった。

【０００５】そこで、該光半導体の表面に、色素を吸着
した光化学電池（色素増感太陽電池）が研究された。初
期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。この電
極としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、
酸化錫等がある。しかし、単結晶電極は色素の吸着量が
少ないため効率が低くコストが高かった為、半導体電極
を多孔質にする試みがなされた。坪村らは微粒子を焼結
した多孔質酸化亜鉛からなる半導体電極に色素を吸着さ
せ効率が改善した報告をしている（NATURE,261（1976）
p402）。

【０００６】また、Graetzelらは色素と半導体電極をさ
らに改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたこ
とを報告している（J. Am. Chem. Soc. 115(1993)638
2、米国特許第５３５０６４４号）。ここでは色素にル
テニウム系色素を用い、半導体電極としてはアナターゼ
型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いている。

【０００７】図４はGraetzel型の色素増感半導体電極を
用いた光化学電池（以下、Graetzel型セルという）の概
略構成を示す模式的な断面図である。

【０００８】図４中４４ａ、４４ｂはガラス基板であ
り、４５はガラス基板４４ａの表面に形成した透明電極
（アノード）であり、４１はアナターゼ型多孔質酸化チ
タン層であり酸化チタン微粒子同士が接合したポーラス
状の接合体からできている。また、４２はその酸化チタ
ン微粒子表面に接合させた色素であり光吸収層として作
用する。４３は電解液、４６はガラス基板４４ｂの表面
に形成した透明電極（カソード）である。

【０００９】次に、Graetzel型セルの製造方法について
図４を用いて説明する。

【００１０】まず透明電極４５が付いたガラス基板４４
ａにアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子４１の膜を作製する。
作製方法には各種があるが、一般的には２０ｎｍ程度の
微粒子径を有するアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子を分散さ
せたペーストを電極上に塗布し、３５０〜５００℃で焼
成して厚み約１０μｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子膜
を作製する。この際微粒子同士程よく接合して、空孔度
が５０％程度でラスネスファクター（実質的な表面積／
見かけ上の表面積）が１０００程度の構造の膜が得られ
る。

【００１１】次にこの微粒子付き電極に色素を吸着させ
る。色素には各種の物質が検討されているが、一般的に
はＲｕ錯体などが利用される。この色素を溶かした溶液
に電極を浸して乾燥させると、ＴｉＯ₂微粒子の表面に
光吸収層４２が結合される。この溶媒には色素をよく溶
解し、かつ色素の電極への吸着を阻害せず、仮に電極表
面に残留していても電気化学的に不活性なエタノールや
アセトニトリルなどが用いられる。

【００１２】次に対極としてやはり透明電極４６が付い
たガラス基板４４ｂを用意し、表面に白金やグラファイ
トなどの超薄膜を形成する。この薄膜はレドックス（酸
化還元）における電荷やり取りの際の触媒として作用す
る。

【００１３】そして、電解液４３を上記２つの電極間に
保持して重ねるとGraetzel型セルができあがる。電解液
の溶媒としては電気化学的に不活性で、かつ電解質を充
分な量溶解できるアセトニトリルや炭酸エチレンなどが
用いられる。また、電解質については安定なイオンのレ
ドックス対であるＩ^-／Ｉ₃ ^-やＢｒ^-／Ｂｒ₃ ^-などが用
いられる。例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-対をつくるときにはヨウ
素のアンモニウム塩とヨウ素を混合する。

【００１４】その後、耐久性を持たせるため接着剤など
でセルの封止をすることが好ましい。

【００１５】続いて、Graetzel型セルの動作原理につい
て説明する。このGraetzel型セルに図４左側から光を入
射させる。すると、入射光により光吸収層４２を構成す
る色素中の電子が励起され、酸化チタンの伝導帯に移動
する。電子を失って酸化状態にある色素は迅速に電解液
４３のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の
状態に戻る。酸化チタン層４１に注入された電子は、酸
化チタン微粒子の間をホッピング伝導などの機構により
移動しアノード４５に到達する。また、色素に電子を供
給して酸化状態（Ｉ₃ ^-）になったヨウ素イオンはカソー
ド４６から電子を受け取って還元され、元の状態
（Ｉ^-）に戻る。

【００１６】上記動作原理から推測できるように、色素
で生成した電子とホールが効率良く分離、移動するため
には、色素の励起状態の電子のエネルギー準位はＴｉＯ
₂の伝導帯より高い必要があり、色素のホールのエネル
ギー準位はレドックス準位より低い必要性がある。

【００１７】また、近年このGraetzel型セルを種々の形
で改良した多孔質半導体電極も報告されている。例え
ば、酸化ニオブ微粒子を用いてGraetzel型セルを作製し
た特開平９−２３７６４１号公報がある。さらに、酸化
亜鉛微粒子と酸化錫微粒子の混合により高効率のセルを
作製したこともTennakone等によって報告されている
（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,15(1999)）。

【００１８】この様なGraetzel型セルがシリコン太陽電
池にとって代わるためには今まで以上に高いエネルギー
変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因
子、耐久性が必要になってくる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の色素増感半導体電極は、チタニア微粒子を分散
させた溶液を透明導電膜付きの基板上に塗布し、乾燥後
に高温焼結して得られた酸化チタン膜を用いていたため
に、透明電極とチタニア微粒子の界面や、酸化チタン微
粒子間の界面において電子伝導が散乱される傾向があっ
た。このため透明導電膜と酸化チタン膜との界面、及び
酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗が大きく
なり、その結果光電変換効率が低下する原因となってい
た。これは、チタニア以外の微粒子を用いた時も、同様
の問題が発生していた。

【００２０】また、色素増感半導体電極が微粒子の焼結
体で構成されていたため、透明電極近傍の微粒子には色
素を吸着させるのに時間がかかり、また電解液中のイオ
ンの拡散も遅いなどの問題点があった。

【００２１】よって本発明の目的は、電子の授受がスム
ーズに行われ、変換効率が高い光電変換装置の製造方法
を提供することにある。

【００２２】また本発明の別の目的は、色素などの光吸
収層や電解液などの電荷輸送層のしみ込みや移動が速い
半導体電極を有する光電変換装置の製造方法を提供する
ことにある。

【００２３】また本発明の別の目的は、短絡電流値が大
きい光電変換装置の製造方法を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明の光
電変換装置、及びその製法により解決できる。

【００２５】すなわち、電子受容型の電荷輸送層と、電
子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在
する光吸収層とを少なくとも有する光電変換装置であっ
て、前記電子受容型の電荷輸送層が、表面上に粒状酸化
錫が形成された針状結晶からなる光電変換装置を提供す
る。

【００２６】さらに、前記針状結晶は、酸化亜鉛である
ことが好ましい。

【００２７】また、電子受容型の電荷輸送層と、電子供
与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する
光吸収層とを少なくとも有する光電変換装置の製造方法
であって、針状結晶を生成する工程と、前記針状結晶上
に粒状酸化錫を形成する工程とを含み、前記電子受容型
の電荷輸送層とすることを特徴とする光電変換装置の製
造方法を提供する。

【００２８】さらに、前記酸化錫は酸化錫のコロイド溶
液を塗布し焼成することにより生成される工程、若しく
は錫のアルコキシドを塗布し焼成することにより生成さ
れる工程を含むことが好ましく、前記針状結晶は電着に
より生成される工程を有することが好ましい。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明にかかる光電変換装置の製
造方法における主たる特徴は、針状結晶を形成し、前記
針状結晶上に粒状酸化錫が形成されている酸化錫吸着結
晶を電子受容型（ｎ型）の電荷輸送層に用いて作製する
ことである。針状結晶とは例えば、所謂ウィスカーであ
り、欠陥の無い針状単結晶もしくは螺旋転移などを含ん
だ針状結晶からなっている。

【００３０】さらに、図７（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に
示したように針状結晶はテトラポッド状を含む１点より
多数の針状結晶が成長したものや、樹枝状に形成された
ものや、折れ線状に成長したものも含む。

【００３１】また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先
端が平坦なもの、円柱で先端が尖っているものや先端が
平坦なものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角錐、
六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦
なもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角
柱状、あるいは先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、
それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含ま
れ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。

【００３２】また、粒状酸化錫とは酸化錫そのものを塗
布し結合させたものや、針状結晶上で錫及び錫を含んだ
化合物を酸化させることにより生成したものなど全てを
含む。

【００３３】図５は上記酸化錫吸着結晶についての具体
的な構成例を示す図である。図４に示したGraetzel型セ
ルと比較すると、粒界の影響がほとんど解消されること
により電子及びホールの移動が容易にでき、粒状酸化錫
１８が吸着しているため、粒界の影響が小さいままラフ
ネスファクターを向上することができる。さらに、どの
面に光を照射しても広範囲に照射光が到達することがで
きる。そのため、多くの電子移動が可能となり、短絡電
流や変換効率のよい光電変換装置のセルを作製すること
ができる。この酸化錫吸着電極の効果を説明する為に、
本発明と従来のGraetzel型セルとを比較しながら説明す
る。

【００３４】＜本発明の光電変換装置の構成について＞
まず本発明の構成について説明する。

【００３５】前述したGraetzel型セルを始めとする色素
増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないた
めに、表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくし
ている。本発明は色素増感に限らず、光吸収率が十分で
はないために表面積を大きくする構成の光電変換装置一
般に広く利用可能である。この表面を大きくする方法に
は上記Graetzel型セルの様に微粒子を分散、接合させる
方法が簡単ではあるが、電子の移動が十分効率的ではな
い問題がある。例えば上記Graetzel型セルにおいて酸化
チタン半導体層４１を有するアノード透明電極４５側か
ら光入射を行った場合と、カソード透明電極４６側から
光入射を行った場合を比較すると、前者の方が光電変換
効率が良い場合が多い。これは単なる色素による光吸収
量の差だけではなく、光吸収により励起された電子が酸
化チタン半導体層４１を移動してアノード透明電極４５
に到達する確率が、透明電極から光励起位置が離れるに
従って低下していくことを示唆している。即ち、結晶粒
界が多いGraetzel型セルでは十分効率的な電子移動が達
成されていないことを示唆している。

【００３６】図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は本発明の
光電変換装置の構成例を示す図である。図１（ａ）は模
式的な構成図、図１（ｂ）は針状結晶を示す図、図１
（ｃ）は針状結晶上に粒状酸化錫を形成した状態を示す
図である。

【００３７】図１において、１０は電極付き基板、１１
は吸収層修飾半導体混合結晶層、１２は電荷輸送層、１
３は電極付き基板である。電極付き基板１０は例えば透
明電極層１５が設けられたガラス基板１４からなり、吸
収層修飾半導体混合結晶層１１は半導体針状結晶１７の
周囲に吸着した粒状酸化錫１８とその表面上に形成され
た光吸収層１６とからなる。半導体針状結晶１７の周囲
に吸着した粒状酸化錫１８は一方の電荷輸送層となり、
この電荷輸送層と電荷輸送層１２との間に光吸収層１６
が設けられることになる。

【００３８】本発明に係わる酸化錫吸着層と微粒子結晶
層を比較すると、酸化錫吸着層の方が光励起により生成
した電子もしくはホールが集電極へ移動するまでに粒界
により散乱される確率が少なくなる。つまり図１（ｃ）
に示した様に全ての酸化錫吸着結晶の一端が電極に接合
された状態で構成されている場合には、電子もしくはホ
ールの移動において、Graetzel型セルと比較すると、粒
界の影響はほどんど解消され、粒状酸化錫１８が吸着し
ているため粒界の影響が小さいままラフネスファクター
を増大することができる。

【００３９】本発明にかかる光電変換装置では、酸化錫
吸着結晶はｎ型ワイドギャップ半導体である。このよう
な半導体の場合には、色素の様な光吸収層１６を挟んで
ｐ型のワイドギャップ半導体やレドックス対を含んだ電
解液、高分子導電体などの電子供与型の電荷輸送層１２
が必要である。

【００４０】光の照射面はどの面に透明電極を用いるか
によって決まる。図２（ａ）に示した構成はGraetzel型
セルと同様に半導体結晶層側に透明電極を用いた例であ
る。図２（ｂ）に示した構成はそれとは逆の構成であ
り、光吸収層までの照射光の吸収や反射が少なければど
ちらの構成でも良い。また、図２（ｃ）に示した様に、
どちらの面からの光照射でも利用可能にできる構成もあ
る。これらの構成は酸化錫吸着結晶の作製方法、及び組
み合わせる電荷輸送層の製法や組成に依存する。例えば
Ｐｔ膜上に酸化錫吸着結晶を作製した場合には、酸化錫
吸着結晶面からは光照射はできなくなる。また、酸化錫
結晶粉及び針状結晶粉の焼成の様な低温プロセスで酸化
錫吸着結晶面を作製する場合には透明電極層を劣化させ
ずに作製できるので、どちらの面でも光照射面にでき
る。

【００４１】次に本発明に係わる酸化錫吸着結晶につい
て説明する。

【００４２】＜酸化錫吸着結晶について＞上記Graetzel
型セルの様な１層あたりの吸収効率が低い光吸収層を用
いるセルでは、表面積を大きくするために空孔度が大き
い微粒子膜を利用してラフネスファクターを増大させて
いるが、酸化錫吸着結晶を用いても、その針状結晶のア
スペクト比が大きければラフネスファクターも増大で
き、さらに粒状酸化錫を針状結晶上に吸着させることに
より、結晶粒界が少ない効率的な電子移動を成すことが
できる。

【００４３】針状結晶の横切断面は、結晶にもよるが、
三角形、四角形、六角形、それ以外の多角形となり、ほ
ぼ円形に近くなるものがある。各辺は必ずしも等しくな
らなくともよく、辺の長さが異なる場合もある。上述し
たように、針状結晶は先端が尖っているものの他に先端
が平坦なものも含まれる。

【００４４】光吸収率にも依存するが、少なくとも針状
結晶のアスペクト比は５以上、できれば１０以上、さら
に１００以上が好ましい。また針状結晶の横切断面の重
心を通る最小長さも５００ｎｍ以下であること、できれ
ば１００ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以下が好ましい。さ
らに、結晶性を高めるために針状結晶をc軸配向させて
成長させることは、電子移動効率の向上に好ましい。こ
こでアスペクト比とは針状結晶の横切断面が円形又は円
形に近い状態の形状の場合は直径に対する長さの比率を
いい、針状結晶の横切断面が六角形等の角形の場合は切
断面の重心を通る最小長さに対する長さの比率をいうも
のとする。また、アスペクト比は針状結晶が円錐や角錐
状の場合には、上記横切断面は断面積の最も大きい針状
結晶の底面を示すものとする。

【００４５】また、針状結晶としてはエネルギーギャッ
プが大きなものが好ましく、具体的にはエネルギーギャ
ップが３ｅＶ以上のものが好ましい。電子受容型（ｎ
型）結晶としては、例えばＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂
などが挙げられる。

【００４６】このような酸化錫吸着結晶を作製するとき
は、針状結晶が図３（ａ）の様に基板１４と平行に重な
ってしまう状態より、基板より直線状に成長させた図１
（ｂ）や、樹枝状に成長させた図３（ｂ）に見られる様
に針状結晶の末端部が透明電極１５に接合させた状態
で、基板１４と垂直方向に形成されている方が好まし
い。また、針状結晶の軸方向と基板の主面とのなす角６
０°以上であることが好ましく、８０°以上であること
がより好ましい。また、針状結晶の形態は、直線状が好
ましい。

【００４７】また、図１（ｃ）や図３（ｃ）の様な酸化
錫吸着結晶において粉状酸化錫１８は粒状酸化錫を塗布
し吸着させる方法や、針状結晶上で錫及び錫を含んだ化
合物を酸化させることにより生成させる方法がある。こ
のとき、粉状酸化錫１８の直径が１００ｎｍ以下、でき
れば２０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。また、粉状酸化
錫１８は針状結晶の表面に存在することが好ましい。さ
らに、酸化錫のコロイド溶液を作製して、そのコロイド
溶液を塗布し焼成させて、酸化錫吸着結晶を作製するこ
とが好ましい。また、酸化錫のアルコキシドを溶媒に溶
解して、その溶液を塗布し焼成させることで、酸化錫吸
着結晶を作製する方法がある。特に、Ｃ ₂〜Ｃ₄の低級錫
（IV）アルコキシドであるテトラエトキシ錫（IV）、テ
トラ‐i‐プロポキシ錫（IV）、テトラ‐ｎ‐ブトキシ
錫（IV）等を有機溶媒に溶解して使用することが好まし
い。

【００４８】このことにより、針状結晶の表面積が不十
分な場合でもラフネスファクターが大きい酸化錫吸着結
晶を作製することができ、且つ電子もしくはホールの移
動において粒界の影響が少ない酸化錫吸着結晶を作製す
ることができる。

【００４９】＜電解及び無電解針状結晶膜作製について
＞半導体針状結晶層１７は、電着による製造方法があ
る。大きく分けると２種類の電着が存在し、その１つは
電解電着法による製造方法である。他は、無電解電着法
による製造方法である。各製造方法について説明する。

【００５０】図８は、図１（ｂ）に示す半導体針状結晶
層を電解電着法によって製造するときの製造方法の説明
図である。図８に示すように、マントルヒーター６１
に、電解液６７を入れたビーカー６６を載置する。そし
て、ビーカー６６の中に、対極８２、参照極８１及び作
用極８３を入れて電解すると、作用極８３に針状結晶が
形成される。このとき、作用極８３は直接電極付き基板
１０を使用しても良いし、冶具などを用いて絶縁部を作
り、希望範囲のみ電極付き基板１０に針状結晶を形成し
ても良い。

【００５１】電解液６７は、アセトニトリルやＩＰＡや
水等の電解溶媒を用いることができ、電解液６７の溶質
の種類、溶質濃度、溶液中の酸素などの活性気体濃度、
電解液の温度、デキストリン等の反応促進剤を混入の有
無及びその混入した場合にあっては濃度や、作用極８３
への電解電位値、電解電流値、電解時間などによって、
針状結晶の形状を変更することができる。また、針状結
晶は、たとえば暗室で形成するようにしてもよく、ま
た、電解液６７を撹拌等によって対流を起こすことによ
り形状を変更することができる。

【００５２】また、電極付き基板１０等の材質により多
少異なるが、一般的に表面洗浄としてＩＰＡ及びアセト
ンを用いて、あらかじめ透明電極層１５等を洗浄してお
くことが好ましく、透明電極電極層１５等をごく微量溶
解するアノード処理が重要である。

【００５３】図６は、図１に示す半導体針状結晶１７を
無電解電着法によって製造するときの製造方法の説明図
である。図６に示すように、電極付き基板１０（サンプ
ル６４）を電解液６７に浸して、石英筒６５越しに光源
６３から電極付き基板１０に光を照射することにより電
極付き基板１０上に針状結晶を形成する。なお、上記の
電解電着法による製造と同様に、針状結晶の形成時の種
々の条件を変更すると、針状結晶の形状を変えることが
できる。また、無電解時には触媒としてＰｄやＡｇを透
明電極層１５等に付着させることが有効である。

【００５４】＜光吸収層について＞本発明の光電変換装
置の光吸収層としては、各種の半導体や色素が利用可能
である。半導体としてはｉ型の光吸収係数が大きなアモ
ルファス半導体や直接遷移型半導体が好ましい。色素と
しては金属錯体色素および／もしくはポリメチン色素、
ペリレン色素、ローズベンガル、エオシンＹ、マーキュ
ロクロム、サンタリン（Santalin）色素、シアニン（Cy
anin）色素などの有機色素や天然色素が好ましい。該色
素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基を有して
いることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH
基、シアノ基、PO₃H₂ 基、または、オキシム、ジオキシ
ム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびαケトエ
ノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げ
られる。この中でもCOOH基、PO₃H ₂基が特に好ましい。
本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウ
ム錯体色素｛Ru(dcbpy)₂(SCN)₂、（dcbpy=2,2-bipyridi
ne-4,4'-dicarboxylic acid）等｝が利用できるが、酸
化・還元体が安定であることが重要である。また、光吸
収層の励起された電子の電位、即ち光励起した色素の電
位（色素のLUMO電位）や半導体中の伝導帯電位が、電子
受容型電荷輸送層の電子受容電位（ｎ型半導体の伝導帯
電位など）より高く、かつ光吸収層で光励起により生成
したホール電位が、電子供与型電荷移動層の電子供与電
位（ｐ型半導体の価電子帯電位、レドックス対のポテン
シャル電位など）より低いことが必要である。光吸収層
近傍における励起された電子−ホールの再結合確率を低
くすることも、光電変換効率を増大させる上で重要とな
る。

【００５５】＜電子供与型の電荷移動層について＞ｎ型
の酸化錫吸着結晶を用いた場合、光吸収層を挟んでホー
ル輸送層を作製する必要がある。このホール輸送層には
湿式太陽電池同様レドックス系が利用可能である。レド
ックスを用いる場合でも単純な溶液系のみでなく、カー
ボンパウダーを保持材にしたり、電解質をゲル化する方
法がある。また、溶融塩やイオン伝導性ポリマーを用い
る方法もある。さらに電子（ホール）を輸送する方法と
して電界重合有機ポリマーやＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、Ｎｉ
Ｏなどのｐ型半導体を用いることもできる。

【００５６】上記輸送層は粉状酸化錫結晶間に入り込む
必要があるため、作製には液体や高分子などに利用でき
る浸透法や、固体の輸送層に利用できる電着、CVD法な
どが適している。

【００５７】＜電極について＞酸化錫吸着結晶層及びそ
れに対する電子供与型の電荷輸送層に隣接するように電
極が設けられる。電極はこれらの層の外側の前面に設け
てもよいし一部に設けてもよい。電子供与型の電荷輸送
層が固体でない場合、電子供与型の電荷輸送層を保持す
るという観点から前面に電極を設けたほうがよい。電子
供与型の電荷輸送層に隣接する電極の表面には、例えば
レドックス対の還元を効率よく行わせる為にＰｔ、Ｃな
どの触媒を設けておくことが好ましい。

【００５８】光入射側の電極としては、インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等か
らなる透明電極が好適に用いられる。光入射側の電極に
接する層（電子供与型の電荷輸送層或いは酸化錫吸着結
晶層）の抵抗が十分低い場合には、光入射側の電極とし
て部分的な電極、例えばフィンガー電極などを設けるこ
とも可能である。

【００５９】光入射側とはならない電極は、Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｌ等からなる金属電極が好適に用いられる。

【００６０】＜基板について＞基板の材質、厚さは、光
起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計するこ
とができる。光入射側の基板は透光性である限り、ガラ
ス基板、プラスチック基板などが好適に用いられる。光
入射側とはならない基板としては、金属基板、セラミッ
ク基板などを適宜用いることができる。光入射側の基板
の表面には、ＳｉＯ₂などからなる反射防止膜を設ける
ことが好ましい。

【００６１】なお、前述した電極に基板としての機能を
兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けな
い様にしても良い。

【００６２】＜封止について＞図示してはないが、本発
明の光電変換装置は少なくとも基板以外の部分を封止す
ることが、耐候性を高める観点から好ましい。封止材と
しては接着剤や樹脂を用いることができる。なお、光入
射側を封止する場合、封止材は透光性であることが好ま
しい。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに説明す
る。

【００６４】（実施例１）本実施例は、電解電着により
基板電極から半導体針状結晶を作製した後に錫化合物を
塗布し焼成させた例であり、図１を用いて説明する。

【００６５】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１
０Ω／□）を用意し、この基板を作用極として２ｍｍｏ
ｌ／Ｌ（ミリモル／リットル）硝酸亜鉛水溶液に浸し、
−１．２Ｖの電位を５０００秒間印加を行った。電解
後、基板表面にはＺｎＯ針状結晶１７が電極から図１
（ｂ）に示した様に成長していた。このＺｎＯ針状結晶
の径は４０〜５０ｎｍであり、長さはその２０〜３０倍
であった。そして、この針状結晶に酸化錫を吸着させる
ために、先ずイソプロポキシドＳｎ（IV）をイソプロパ
ノール溶液に溶かし、その溶液内に針状結晶電極を浸し
た。その後、酸素を１．６７×１０^-3Ｌ／ｓ（リットル
／秒）流しながら５５０℃で１時間焼成することによ
り、図１（ｃ）に示した様な酸化錫吸着電極を作製し
た。色素はGraetzelらが報告しているRu錯体であるRu
((dcbpy)(COOH)₂)₂(SCN)₂を用いた。色素を蒸留エタノ
ールに溶解し、この中にＺｎＯ電極を２４時間浸して色
素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させ
た。また、導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ₂、１０Ω／
□）上に白金を１０ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極を用
い、レドックス対はＩ^-／Ｉ₃ ^-を用いた。溶質はテトラ
プロピルアンモニウムヨウ化物（tetrapropylammonium
iodide）（０．４６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍ
ｏｌ／Ｌ）、溶媒はエチレンカルボナート（ethylene c
arbonate）（８０ｖｏｌ％）とアセトニトリル（aceton
itrile）（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混合
液を酸化錫吸着結晶上に滴下し、対極で挟んでセルとし
た。

【００６６】また、比較例として粒径３０ｎｍを主成分
としたＺｎＯ粉末を熱処理したものを用いて同様にセル
を組み立てた。

【００６７】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本実施例によるセルの方が短絡電
流、光電変換効率ともに１０％程度、比較例よりも大き
かった。これは酸化錫吸着電極を用いたことによって電
子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因す
ると考えられる。

【００６８】（実施例２）本実施例は、針状酸化亜鉛の
スラリーを電極上に塗布し焼成させることにより基板か
ら半導体針状結晶を作製し、その後に酸化錫を塗布し焼
成させた例であり、図３を用いて説明する。

【００６９】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１
０Ω／□）を用意し、この基板を作用極として針状酸化
亜鉛結晶３ｇを水５ｍＬ（ミリリットル）、アセチルア
セトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ（登録商標：ユニオン
・カーバイト社）０．２ｍＬとを混合し、スラリー状に
した溶液を基板上に塗布し、酸素を１．６７×１０^-3Ｌ
／ｓ流しながら５５０℃で１時間焼成を行った。その基
板を、酸化錫コロイド溶液に浸漬させ、さらに酸素を
１．６７×１０^-3Ｌ／ｓ流しながら５５０℃で１時間焼
成を行い、図３（ｃ）に示したように酸化錫吸着結晶１
８を作製した。色素は市販のマーキュロクロムを用い
た。色素を蒸留エタノールに溶解し、この中にＺｎＯ電
極を２４時間浸して色素を電極に吸着させた後取りだ
し、８０℃で乾燥させた。そして、導電性ガラス（Ｆド
ープＳｎＯ₂、１０Ω／□）上に白金を１０ｎｍ厚にス
パッタ成膜した対極を用い、レドックス対はＩ^-／Ｉ₃ ^-
を用いた。溶質は0.05ｍｏｌ／ＬのI₂（ヨウ素）と0.1
ｍｏｌ／Ｌの LiI（よう化リチウム）と0.6ｍｏｌ／Ｌ
のDMPI（Im）（1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウ
ムアイオダイド）と0.5ｍｏｌ／Ｌ TBP（4-tert-ブチル
ピリジン）、溶媒はMAN（MeOAN）（メトキシアセトニト
リル）を用いた。この混合液を酸化錫吸着結晶上に滴下
し、対極で挟んでセルとした。

【００７０】また、比較例として粒径約３０ｎｍを主成
分としたＺｎＯ粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。

【００７１】そして実施例１と同様に紫外線カットフィ
ルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極
側から照射した。そしてこの時生じた光電変換反応によ
る光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの
方が短絡電流、光電変換効率ともに比較例よりも６％程
度大きかった。これは酸化錫吸着電極を用いたことによ
って電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに
起因すると考えられる。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
子やホールの授受及び移動がスムーズに行われ、内部抵
抗や再結合確率が低く、変換効率が高い光電変換装置を
提供することができる。

【００７３】また本発明により、色素などの光吸収層や
電解液などの電荷輸送層のしみ込みや移動が速い半導体
電極を有する光電変換装置を提供することができる。

【００７４】また本発明により、短絡電流が大きい光電
変換装置を提供することができる。

【００７５】また本発明により、上記の特性を有する光
電変換装置の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換装置を示す断面概略図であ
る。

【図２】本発明の光照射と透明電極、酸化錫吸着結晶層
の構成例を示す断面図である。

【図３】本発明の酸化錫吸着結晶の接合状態を示す断面
図である。

【図４】従来例のGraetzelセルを示す断面図である。

【図５】酸化錫吸着結晶を用いたセルを示す断面図であ
る。

【図６】無電解電着の装置図である。

【図７】針状結晶の構造を示す図である。

【図８】電解電着の装置図である。

【符号の説明】

１０電極付き基板１１吸収層修飾半導体針状結晶層１２電荷輸送層１３電極付き基板１４ガラス１５透明電極層１６光吸収層１７半導体針状結晶１８粒状酸化錫結晶４１アナターゼ型TiO₂微粒子４２光吸収層４３電解液４４ガラス４５透明電極層（アノード）４６透明電極層（カソード）６１マントルヒーター６２固定台６３光源６４サンプル６５石英筒６６ビーカー６７電解液８１参照極８２対極８３サンプル（参照極）

フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA14 FA02 FA03 FA08 GA03 GA06 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 CC11 CC16 EE02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型
の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸
収層とを少なくとも有する光電変換装置であって、前記電子受容型の電荷輸送層が、表面上に粒状酸化錫が
形成された針状結晶からなる光電変換装置。
【請求項２】前記針状結晶は、酸化亜鉛であることを
特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型
の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸
収層とを少なくとも有する光電変換装置の製造方法であ
って、針状結晶を生成する工程と、前記針状結晶上に粒状酸化
錫を形成する工程とを含み、該粒状酸化錫を形成した該
針状結晶を前記電子受容型の電荷輸送層とすることを特
徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】前記粒状酸化錫は、酸化錫のコロイド溶
液を塗布し焼成することにより生成されることを特徴と
する請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】前記粒状酸化錫は、錫のアルコキシドを
塗布し焼成することにより生成されることを特徴とする
請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】前記針状結晶は、電着により生成される
ことを特徴とする請求項３から５のいずれかの請求項に
記載の光電変換装置の製造方法。