JP2003289151A

JP2003289151A - 光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP2003289151A
Application number: JP2002091690A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okura; 央大倉; Toru Den; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】電子の授受がスムーズに行われ、変換効率が
高い光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】ｎ型の電荷輸送層、界面層、ｐ型の電荷
輸送層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法で
あって、ｎ型の電荷輸送層は酸化亜鉛針状結晶を成長さ
せることによって形成し、ｐ型の電荷輸送層は電着でＣ
ｕ₂Ｏを成長させることによって形成する。酸化亜鉛針
状結晶は電着により成長させる。酸化亜鉛針状結晶は亜
鉛若しくは酸化亜鉛若しくは亜鉛と酸化亜鉛との混合物
を加熱することにより気化させ成長させる。ｎ型の電荷
輸送層は少なくとも一種類以上の微粒子を酸化亜鉛針状
結晶上に吸着させる。微粒子は径が３０ｎｍ以下であ
る。界面層は界面層を溶解した溶液中にｎ型の電荷輸送
層を浸積させることによって形成している。界面層は色
素である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置の製
造方法に関し、特にｎ型の電荷輸送層と、ｐ型の電荷輸
送層と、これらの電荷輸送層間に存在する界面層とを少
なくとも有する光電変換装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る方法としては、シリコンやガリウム−砒素などの半導
体接合を用いた太陽電池が一般的である。中でも半導体
のｐｎ接合を用いた単結晶シリコン太陽電池や多結晶シ
リコン太陽電池、ｐｉｎ接合を用いたアモルファスシリ
コン太陽電池がよく知られており、実用化が進みつつあ
る。

【０００３】しかし、シリコン太陽電池は製造コストが
高く、また製造自体でエネルギーを多く消費するので、
導入コストや消費エネルギーを回収するには、長期間の
使用が必要がある。現在の普及のネックになっているの
は主にこのコストにある。

【０００４】一方、近年、第２世代薄膜太陽電池として
ＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅなどの実用化研究も進
展しているが、これらの材料系では環境問題や資源的な
問題が提起されている。

【０００５】上記半導体接合以外の方法として、半導体
と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用し
た湿式太陽電池が報告されている。この湿式太陽電池に
おいて用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半
導体は、前記乾式太陽電池において用いられるシリコ
ン、ガリウム−砒素等と比較して、低コストで製造が可
能であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との
両面において優れていることから、将来のエネルギー変
換材料として期待されている。

【０００６】しかし、酸化チタン等の安定な光半導体
は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、太陽光の
約４％である紫外光しか利用できず、変換効率が十分に
高いとは言えなかった。

【０００７】そこで、前記光半導体の表面に、色素を吸
着した光化学電池（色素増感太陽電池）が研究された。
初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。この
電極としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム、酸化錫等がある。

【０００８】しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少な
いため効率が低くコストが高かったため、半導体電極を
多孔質にする試みがなされた。坪村らは微粒子を焼結し
た多孔質酸化亜鉛からなる半導体電極に色素を吸着させ
効率が改善した報告をしている（NATURE,261（1976）p4
02）。

【０００９】また、Graetzelらは色素と半導体電極をさ
らに改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたこ
とを報告している（J. Am. Chem. Soc. 115（1993）638
2、米国特許第５３５０６４４号）。ここでは色素にル
テニウム系色素を用い、半導体電極としてはアナターゼ
型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いている。

【００１０】また、近年このGraetzel型セルを種々の形
で改良した多孔質半導体電極も報告されている。例え
ば、酸化ニオブ微粒子を用いてGraetzel型セルを作成し
た特開平９−２３７６４１号公報である。さらに、酸化
亜鉛微粒子と酸化錫微粒子の混合により高効率のセルを
作成したこともTennakone等によって報告されている
（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,15（1999））。

【００１１】さらに、Tennakone等はｐ型の電荷輸送層
にＣｕIを用いてGraetzel型セルの全てを固体化する方
法についても報告している（Semicond. Sci. TechＮＯ
l.,1995,1０．１689）。

【００１２】図６はGraetzel型の色素増感半導体電極を
用いた光化学電池（以下、本明細書では、Graetzel型セ
ルという）の概略構成を示す模式的な断面図である。

【００１３】図６において、６４はガラス基板（ガラ
ス）であり、６５はその表面に形成した透明電極であ
り、６１はアナターゼ型多孔質酸化チタン層であり酸化
チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体からで
きている。また、６２はその酸化チタン微粒子表面に接
合させた色素であり界面層として作用する。

【００１４】このGraetzel型セルの動作原理について説
明する。図６左側から光を入射させる。すると、入射光
により界面層６２を構成する色素中の電子が励起され、
酸化チタンの伝導帯に移動する。電子を失って酸化状態
にある色素は迅速に電解液６３のヨウ素イオンから電子
を受け取って還元され元の状態に戻る。酸化チタン層６
１に注入された電子は、酸化チタン微粒子の間をホッピ
ング伝導などの機構により移動しアノード６５に到達す
る。また、色素に電子を供給して酸化状態（Ｉ ₃ ^-）にな
ったヨウ素イオンはカソード６６から電子を受け取って
還元され、元の状態（Ｉ^-）に戻る。

【００１５】上記動作原理から推測できるように、色素
で生成した電子とホールが効率良く分離、移動するため
には、色素の励起状態の電子のエネルギー準位はＴｉＯ
₂の伝導帯より高い必要があり、色素のホールのエネル
ギー準位はレドックス準位より低い必要性がある。

【００１６】この様なGraetzel型セルがシリコン太陽電
池にとって代わるためには今まで以上に高いエネルギー
変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因
子、耐久性が必要になってくる。

【００１７】また、一般的に酸化亜鉛膜を製造する手段
としては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、電着
法等の様々な方法で現在作成することが可能である。特
に電着法は、大面積化や低コスト化を目的とした作成方
法として注目されている。例えば、伊崎氏らが導電性基
板上に酸化亜鉛膜を均一に作成したことが報告している
（Appl. ＰＨys. Lett., Vol.68, ＮＯ.17, 1996 243
9、 J. Electrochem. Soc., 146, 4517 （1999）、特開
平８−２１７４４３号公報、特開平８−２６０１７５号
公報）。

【００１８】また、酸化亜鉛の針状結晶を作成する手段
として"J. Crystal Growth, 102, 965, （1990）"に、
金属Ｚｎの気相酸化を用いてテトラポッド状の針状酸化
亜鉛結晶を920度で製造したことが報告されている。

【００１９】さらに、"Jpn.J.Appl.ＰＨys.,Vol.38（19
99）pp.L586"に、大気開放型のＣＶＤ法を用いて直径
１．５μｍで、長さが１００μｍに達する酸化亜鉛の針
状結晶が製造できることを報告している。これらの成膜
法に対して、電着法は電解液中で電着を行うため、真空
にする必要がなく高温度に保持する必要もないので低コ
スト化も基板の大面積化も可能である。

【００２０】さらに、Ｃｕ₂Ｏはｐ型半導体として、種
々の研究が古くからなされている。このＣｕ₂Ｏは一般
的に整流器、光電池、赤色顔料、船底塗料などに使用さ
れていたが現在ではそれぞれの用途に異なる材料が主流
となって用いられるケースが多い。

【００２１】しかし、安価で無害な性質であることから
新たな活用方法について常に研究され続けている素材で
ある。これらの製法として、水酸化カリウムでアルカリ
性にした塩化スズ（II）溶液に硫酸銅溶液を加えて沈殿
させる方法がある。しかし、この方法では安定したｐ型
の半導体は得ることが難しい。また、スパッタリング法
等のＰＶＤ法を用いても作成できるが、コスト面やエネ
ルギー消費面に課題が多い。しかし、電着法は２ｅＶの
バンドギャップを有するＣｕ₂Ｏが大面積に成膜でき、
さらに低コストで製造できる方法として近年注目されて
いる。

【００２２】例えば、ＣｕＳＯ₄と乳酸と水酸化ナトリ
ウムを混合した水溶液中で電位を印加することにより，
電極上にＣｕ₂Ｏを析出させる方法がJay A. Switzer等
によって報告されている（Chem.Mater.1996,8,2499）
。

【００２３】また、Yongsug Tak等は、酸性条件でのＣ
ｕ₂Ｏの電着を、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂水溶液を用いて成膜し
たことを報告している（Electrochemical and Solid-St
ate Letters,2（11）559（1999））。さらに、色素増感
太陽電池のｐ層の一部にＣｕ₂Ｏを使用した例が特開２
００１−１５６３１４等に報告されている。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術
は、色素増感半導体電極にチタニア微粒子を分散させた
溶液を透明導電膜付きの基板上に塗布し、乾燥後に高温
焼結して得られた酸化チタン膜を用いていたので、透明
電極とチタニア微粒子の界面や、酸化チタン微粒子間の
界面において電子伝導が散乱される傾向があった。

【００２５】このため透明導電膜と酸化チタン膜との界
面、及び酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗
が大きくなり、その結果光電変換効率が低下する原因と
なっていた。これは、チタニア以外の微粒子を用いたと
きも、同様の問題が発生していた。

【００２６】また、色素増感半導体電極が微粒子の焼結
体で構成されていたため、透明電極近傍の微粒子には色
素を吸着させるのに時間がかかり、また電解液のゲル化
やＣｕI、ＣｕＳＣＮ等の完全固体化時のｐ層となる物
質の染み込みがとても困難などの問題点があった。

【００２７】そこで、本発明は、電子の授受がスムーズ
に行われ、変換効率が高い光電変換装置の製造方法を提
供することを課題とする。

【００２８】また、本発明は、色素などの界面層やｐ型
の電荷輸送層のしみ込みがより確実な半導体電極を有す
る光電変換装置の製造方法を提供することを課題とす
る。

【００２９】さらに、本発明は、完全固体化の光電変換
装置の製造方法を提供することを課題とする。

【００３０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、ｎ型の電荷輸送層、界面層、ｐ型の電
荷輸送層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法
であって、前記ｎ型の電荷輸送層は酸化亜鉛針状結晶を
成長させることによって形成し、前記ｐ型の電荷輸送層
は電着でＣｕ₂Ｏを成長させることによって形成するこ
とを特徴とする。

【００３１】このとき、酸化亜鉛針状結晶は、電着によ
り成長させることが好ましい。

【００３２】また、酸化亜鉛針状結晶は、亜鉛若しくは
酸化亜鉛若しくは亜鉛と酸化亜鉛との混合物を加熱する
ことにより気化させ成長させることが好ましい。

【００３３】さらに、ｎ型の電荷輸送層は、少なくとも
一種類以上の微粒子を酸化亜鉛針状結晶上に吸着させる
ことが好ましい。

【００３４】ここで、微粒子は、径が３０ｎｍ以下であ
ることが好ましい。

【００３５】また、界面層は、界面層を溶解した溶液中
にｎ型の電荷輸送層を浸積させることによって形成して
いる。

【００３６】界面層は、色素であることが好ましい。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図面を用いて説明する。

【００３８】本発明の実施形態の光電変換装置の主たる
特徴は、電子やホールの授受及び移動がスムーズに行わ
れ、内部抵抗や再結合確率が低く変換効率が高い電子移
動型の電荷輸送層とすることである。この光電変換装置
及びその製造方法に関する構成等を以下に説明する。

【００３９】＜本実施形態の光電変換装置の構成につい
て＞まず本実施形態の光電変換装置の構成について説明
する。

【００４０】前述したGraetzel型セルを始めとする色素
増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないた
めに、表面積を大きくして実質的な光吸収量を多くして
いる。本発明は色素増感に限らず、光吸収率が十分では
ないために表面積を大きくする構成の光電変換装置一般
に広く利用可能である。

【００４１】この表面を大きくする方法には上記Graetz
el型セルの様に微粒子を分散、接合させる方法が簡単で
はあるが、電子の移動が十分効率的ではない問題があ
る。例えば上記Graetzel型セルにおいて酸化チタン半導
体層６１を有するアノード透明電極６５側から光入射を
行った場合と、カソード透明電極６６側から光入射を行
った場合を比較すると、前者の方が光電変換効率がよい
場合が多い。

【００４２】これは単なる色素による光吸収量の差だけ
ではなく、光吸収により励起された電子が酸化チタン半
導体層６１を移動してアノード透明電極６５に到達する
確率が、透明電極から光励起位置が離れるに従って低下
していくことを示唆している。即ち、結晶粒界が多いGr
aetzel型セルでは十分効率的な電子移動が達成されてい
ないことを示唆している。

【００４３】図１（ａ）〜図１（ｃ）は本発明の実施形
態の光電変換装置の構成を示す模式的な断面図である。
図１（ａ）〜図１（ｃ）において、１０は電極付き基
板、１１は界面層修飾半導体結晶層、１２は電荷輸送
層、１３は電極付き基板である。

【００４４】電極付き基板１０は例えば透明電極層１５
が設けられたガラス基板１４からなり、界面層修飾半導
体結晶層１１は酸化亜鉛針状結晶１７とその表面上に形
成された界面層１６、若しくは酸化亜鉛針状結晶１７と
その表面上に形成された酸化物半導体微粒子結晶１９と
さらにその表面上に形成された界面層１６からなる。酸
化亜鉛針状結晶１７は一方の電荷輸送層となり、この電
荷輸送層と酸化銅（Ｉ）結晶１８との間に界面層１６が
形成されることになる。

【００４５】酸化亜鉛針状結晶１７と微粒子結晶層とを
比較すると、針状結晶層の方が光励起により生成した電
子若しくはホールが集電極へ移動するまでに粒界により
散乱される確率が少なくなる。

【００４６】特に図１（ｂ）に示した様に全ての針状結
晶の一端が電極に接合された状態で構成されている場合
には、電子若しくはホールの移動において、Graetzel型
セルと比較すると、粒界の影響はほどんど解消される。

【００４７】また、酸化物半導体微粒子結晶１９とは酸
化物半導体微粒子結晶そのものを塗布し結合させたもの
や、針状結晶上で酸化物半導体微粒子結晶に含まれる金
属及び酸化物半導体微粒子結晶に含まれる金属を含んだ
化合物を酸化させることにより生成したものなど全てを
含む。

【００４８】また、図１（ｃ）に示した構成とGraetzel
型セルとを比較すると、粒界の影響がほとんど解消され
ることにより電子及びホールの移動が容易にでき、且つ
酸化物半導体微粒子結晶１９が吸着しているため、粒界
の影響が小さいままラフネスファクターを向上すること
ができる。

【００４９】本実施形態の光電変換装置では、酸化亜鉛
針状結晶はｎ型ワイドギャップ半導体であるため、色素
の様な界面層１６を挟んでｐ型の半導体である酸化銅
（Ｉ）結晶１８を電着法により析出させている。従来の
電解液を用いる方法と比較して液漏れや蒸発することが
なく、さらに、ｎ型及びｐ型の電荷輸送層が双方とも酸
化物であるため太陽電池としての耐久性が向上する。

【００５０】光の照射面はどの面に透明電極を用いるか
によって決まる。

【００５１】図２（ａ）〜図２（ｃ）は光の照射面と透
明電極との関係を示す図である。

【００５２】図２（ａ）に示した構成はGraetzel型セル
と同様にｎ型の半導体結晶層側に透明電極を用い、ｐ型
の半導体結晶層側は金属電極２１を用いた例である。

【００５３】図２（ｂ）に示した構成はそれとは逆の構
成でｐ型の半導体結晶層側は透明電極２２があり、界面
層までの照射光の吸収や反射が少なければどちらの構成
でもよい。

【００５４】図２（ｃ）に示した様に、どちらの面から
の光照射でも利用可能にできる構成もある。

【００５５】これらの構成は針状結晶の作成方法、及び
組み合わせる電荷輸送層の製法に依存する。例えばＰｔ
膜上への電着による針状結晶の作成の場合には、針状結
晶面からは光照射は出来なくなる。

【００５６】そのため、Ｃｕ₂Ｏ上に錫をドープした酸
化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素をドープした酸化錫
（ＦＴＯ）等の透明導電膜を成膜し、その一部分にＡｕ
やＡｇ等の取り出し電極を設置する構成になる。

【００５７】<酸化亜鉛針状結晶について>針状結晶とは
所謂ウィスカーであり、欠陥のない針状単結晶若しくは
螺旋転移等を含んだ針状結晶のことを指す。さらに、図
７（ａ）〜図７（ｃ）に示したように針状結晶は1点よ
り多数の針状結晶が成長したものや、樹枝状に形成され
たものや、折れ線状に成長したものも含む。

【００５８】また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先
端が平坦なものや先端が尖っているものや先端が平坦な
ものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角錐、六角
錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なも
の、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱
状、あるいは先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、そ
れ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含ま
れ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれるが、酸化
亜鉛針状結晶の断面の形状は六角形になりやすい傾向が
ある。

【００５９】さらに、生成された酸化亜鉛針状結晶のア
スペクト比は光電変換装置等のラフネスファクターの大
きいものや、より細いものが好まれる場合に５以上、で
きれば１０以上、さらに１００以上が好ましく、針状結
晶の横切断面の重心を通る最小長さも５００ｎｍ以下で
あること、できれば１００ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以
下が好ましい。

【００６０】また、結晶性を高めるために針状結晶をｃ
軸配向させることが好ましい。ここでアスペクト比とは
針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の
場合は直径に対する長さの比率をいい、針状結晶の横切
断面が六角形等の角形の場合は切断面の重心を通る最小
長さに対する長さの比率をいうものとする。なお、針状
結晶が円錐や角錐状の場合には、長さ方向に対する中間
点を上記横切断面とする。

【００６１】このような電着を用いて針状結晶を作成す
るときは、針状結晶が図３（ａ）の様にガラス基板１４
と平行に重なってしまう状態より、基板より直線状に成
長させた図１（ｂ）や、樹枝状に成長させた図３（ｂ）
に見られる様に針状結晶の末端部が透明電極層１５に接
合させた状態で、ガラス基板１４と垂直方向に形成され
ている方が好ましい。また、針状結晶の軸方向と基板の
主面とのなす角６０°以上であることが好ましく、８０
°以上であることがより好ましい。

【００６２】<ｎ層に当たる酸化亜鉛針状結晶の電着に
よる製造方法について>本実施形態では、酸化亜鉛針状
結晶を電着法により作成する方法としては、３電極若し
くは２電極を使用して、少なくとも亜鉛イオンが含有さ
れた電解液に電極基板を浸して電位を印加することによ
り作成する方法がある。

【００６３】ここで、亜鉛を含有する塩として使用でき
る化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜
鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。電解質として
これらの化合物の中から選んだ一種類の化合物でも、二
種類以上の混合させた化合物でも用いることができる。

【００６４】酸化亜鉛針状結晶を作成する条件として
は、高アスペクト比を得るためにより低濃度が好まれ、
１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が適し
ており、さらに１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度
の範囲がより好ましい。

【００６５】また、電解溶媒としては、エタノール等の
有機媒体、水、酸素等の気体を溶かした水等を用いる
が、扱いの容易さより水が好ましい。その作成装置の一
例として３電極で電着を行う作成装置を図５に示した。

【００６６】図５に示す作成装置の参照極５１、対極５
２、作用極をビーカー５４中の電解液５５に浸して電位
を印加することにより、作用極５３である導電性基板上
に酸化亜鉛針状結晶が成長する。この作成条件として、
少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃
度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電位値、電解液の温
度、電着時間、酸素などの活性気体濃度、電解液の対流
条件等を変える他に、添加剤の種類、及びその添加量も
変えればよい。ここで、添加剤とは、主成分となる亜鉛
を含有する塩以外に電解液中に混入した試薬を指す。

【００６７】例えば硝酸亜鉛を用いて電着を行う場合
は、硝酸亜鉛濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ
が好ましく、Ａｇ/ＡｇＣｌの参照極に対する作用極の
電解電位は−０．９Ｖ〜１．５Ｖが好ましい。さらに、
電解液として水を用いた場合、電解液温度はマントルヒ
ーター５６を用いて８５℃〜９０℃にすることがアスペ
クトの大きい針状結晶が成長する。さらに、適当な添加
剤を電解液中に混入することによりアスペクト比を増加
させることができる。

【００６８】＜ｎ層に当たる酸化亜鉛櫛状結晶の気相中
による製造方法について＞本実施形態では、加熱方法と
して抵抗加熱法以外にも、レーザー加熱法、高周波誘導
加熱法等の方法が挙げられるが、ここでは一例として抵
抗加熱機構を用いた例で本発明を具体的に説明する。

【００６９】図４（ａ）に示す装置において、反応容器
１０７内に配置した電極１０６に抵抗加熱体であるるつ
ぼ１０５を接続し、電流印加によりるつぼ１０５を加熱
させると、るつぼ１０５内の原料１０４が蒸発し、対向
した基体ホルダー１０２に付けた基板１０１に付着でき
るように設計してある。

【００７０】またガスは反応容器下部のガス導入ライン
１０８から入れられ、反応容器の中を上昇して反応容器
上部のガス排気ライン１０９から排気される。基板１０
１は適度な温度に保持できるように基板ホルダー１０２
の裏には基板ヒーター１０３が設けられている。

【００７１】基板上に酸化亜鉛針状結晶を成長させるに
は、まずガス導入ラインからキャリアガス及び酸化性ガ
スを導入して反応容器１０１を適度な圧力に保持する。
このときキャリアガスは不活性ガスであるＨｅ、Ａｒや
窒素などが好ましく、酸化性ガスには酸素が好ましい。
場合によっては空気や水も使用可能な場合がある。

【００７２】反応容器の圧力は普通１００Ｐａ〜１００
０００Ｐａ程度が用いられるが、その限りではない。次
に基板ヒーター１０３により基板温度を酸化亜鉛針状結
晶に都合のよい温度に設定する。そのために図示はして
いないが、基板近傍に熱電対を設置させておくことが好
ましい。

【００７３】基板温度は成長させる酸化物や圧力にも依
存するが数１００℃〜１０００℃程度が一般的である。
そして、電極１０６から電流を流し、原料１０４が入っ
ているるつぼ１０５を加熱する。るつぼ１０５には普通
タングステン線にアルミナるつぼを接合したものが使用
されるが、その他のものも勿論使用可能である。

【００７４】るつぼ１０５の温度も制御可能なようにる
つぼ近傍にも熱電対を設置させておくことが好ましい。
るつぼ１０５が加熱され、原料１０４が蒸発を始める
と、蒸気は上昇気流に乗って基板１０１へと向かい、基
板へ付着する。

【００７５】一般的にはこの蒸発から付着までの過程で
原料の酸化が進行するが、どこの時点で酸化が進行する
かは圧力、酸素濃度、温度などに依存する。

【００７６】圧力や蒸発量が特に高い場合には基板に到
達するまでの間に酸化亜鉛超微粒子等が成長する場合も
ある。

【００７７】また、酸素濃度や圧力、基板温度によっ
て、基板上にも酸化亜鉛超微粒子等が成長する場合もあ
る。

【００７８】また、酸化亜鉛針状結晶膜を透過させて用
いる場合などは、基板は透明電極であることが好まし
い。

【００７９】＜ｎ層に当たる酸化亜鉛針状結晶上微粒子
の製造方法について＞本実施形態では、酸化亜鉛針状結
晶上微粒子の製造方法として、例えば、酸化物半導体微
粒子のコロイド溶液を作成して、そのコロイド溶液を塗
布し焼成させて、酸化物半導体微粒子吸着結晶を作成し
ている。

【００８０】また、酸化物半導体微粒子に含まれる金属
のアルコキシドを溶媒に溶解して、その溶液を塗布し焼
成させることで、酸化物半導体吸着結晶を作成する方法
がある。特に、Ｃ₂〜Ｃ₄の低級金属アルコキシドである
テトラエトキシ金属錯体、テトラ−ｉ−プロポキシ金属
錯体、テトラ−n−ブトキシ金属錯体等を有機溶媒に溶
解して使用することが好ましい。

【００８１】酸化物半導体微粒子結晶１９が吸着するこ
とにより、粒界の影響が小さくラフネスファクター（実
際の表面積／見かけの表面積）が向上することができ
る。このとき、酸化物半導体微粒子結晶１９の直径が１
００ｎｍ以下、できれば３０ｎｍ以下の微粒子が好まし
い。

【００８２】また、酸化物半導体微粒子結晶１９は少な
くとも酸化亜鉛針状結晶の表面に存在することが好まし
い。ここで、酸化物半導体微粒子とは、エネルギーギャ
ップが大きなものが好ましく、具体的にはエネルギーギ
ャップが３ｅＶ以上のものが好ましく、例えばＴｉ
Ｏ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂などであり、それらがエッチン
グされたものも微粒子に含む。

【００８３】また、酸化物半導体微粒子に含まれる金属
とは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂のＴｉ，Ｚｎ，Ｓｎ
にあたり、それを核とする金属錯体を焼成することによ
りそれぞれの酸化物が生成できる。

【００８４】このことにより、針状結晶の表面積が不十
分な場合でもラフネスファクターが大きい酸化物半導体
微粒子吸着結晶を作成することができ、且つ電子若しく
はホールの移動において粒界の影響が少ない酸化物半導
体微粒子吸着結晶を作成することができる。

【００８５】＜ｐ層に当たる酸化銅（Ｉ）結晶の製造方
法について＞ｎ型の半導体結晶層を用いた場合、界面層
を挟んでｐ型の電荷輸送層を作成する必要がある。この
ｐ型の電荷輸送層として、全固体化を行うためにＣｕ₂
Ｏを用いた。本発明における酸化銅（Ｉ）結晶を電着法
により作成する方法としては、３電極若しくは２電極を
使用して、少なくとも銅イオンが含有された電解液に電
極基板を浸して電位を印加することにより酸化銅（Ｉ）
結晶を作成することができる。

【００８６】電着法を用いることにより、酸化亜鉛針状
結晶間に容易に電解液が染み込み、すべての隙間に欠陥
無しで析出させることが可能であり、低温プロセスのた
め扱いも容易である。その作成装置の一例として３電極
で電着を行う装置を図５に示した。

【００８７】図５に示す参照極５１、対極５２、作用極
である界面層吸着酸化亜鉛電極５３をビーカー５４中の
電解液５５に浸して電位を印加することにより、界面層
吸着酸化亜鉛電極５３上に酸化銅（Ｉ）結晶が成長す
る。この作成条件として、少なくとも銅塩が含有された
電解液、濃度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電位値、
電解液の温度、電着時間、酸素などの活性気体濃度、電
解液の対流条件、錯化剤、その他添加剤等のパラメータ
を変えることにより最適条件を見出すことができる。

【００８８】ここで、銅を含有する塩として使用できる
化合物としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸
銅、酢酸銅等が挙げられる。このＣｕ₂Ｏの析出条件の
例として、ＣｕＳＯ₄の銅塩を用いた場合は、錯化剤と
ｐＨを調整するためのアルカリ溶液を混入することが好
ましい。

【００８９】このとき、錯化剤は乳酸が好ましい。この
とき、乳酸の濃度はＣｕＳＯ₄に対して２倍以上が好ま
しく、さらには４倍以上の方が、より容易に錯体化する
ため好ましい。また、アルカリ溶液を混入する前の濃度
として、ＣｕＳＯ₄は０．１Ｍ〜０．５Ｍであることが
より容易に作成できるため、好ましい。

【００９０】また、ｐＨを調整するためにアルカリ溶液
を混入する過程において、水酸化ナトリウム水溶液を用
いることが好ましい。さらに、ｐＨとして７−１３の間
が好ましく、結晶性を考慮すると８−１２の間がさらに
好ましい。電解電位はｐＨや電解液温度に依存されるた
め一概に範囲を指定できないが、銀/塩化銀参照極を用
いて−０．２Ｖ〜−０．８Ｖであることが好ましい傾向
がある。

【００９１】＜界面層について＞本実施形態では、光電
変換装置の界面層として、各種の半導体や色素が利用可
能である。半導体としてはｉ型の光吸収係数が大きなア
モルファス半導体や有機半導体が好ましい。

【００９２】色素としては金属錯体色素及び／若しくは
ポリメチン色素、ペリレン色素、ローズベンガル、エオ
シンＹ、マーキュロクロム、サンタリン（Santalin）色
素、シアニン（Cyanin）色素などの有機色素や天然色素
が好ましい。

【００９３】色素は半導体微粒子の表面に対する適当な
結合基を有していることが好ましい。好ましい結合基と
しては、ＣＯＯＨ基、シアノ基、ＰＯ₃Ｈ₂ 基、又は、
オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレ
ート及びαケトエノレートのようなπ伝導性を有するキ
レート化基が挙げられる。

【００９４】この中でもＣＯＯＨ基、ＰＯ₃Ｈ₂ 基が特
に好ましい。本実施形態では、色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素｛Ru（dcbpy）₂（SCN）₂、（dc
bpy=2,2-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid）等｝が
利用できるが、酸化・還元体が安定であることが重要で
ある。

【００９５】また、界面層の励起された電子の電位、即
ち光励起した色素のＬＵＭＯ電位や半導体中の伝導帯電
位が、ｎ型の電荷輸送層の伝導帯電位より高く、且つ界
面層で光励起により生成したホール電位が、ｐ型の電荷
輸送層の価電子帯電位より低いことが必要である。

【００９６】界面層近傍における励起された電子−ホー
ルの再結合確率を低くすることも、光電変換効率を増大
させる上で重要となる。

【００９７】＜電極について＞ｎ型及びｐ型の半導体結
晶層に隣接するように電極が設けられる。電極はこれら
の層の外側の全面に設けてもよいし一部に設けてもよ
い。光入射側の電極としては、インジウム−スズ複合酸
化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等からなる透
明電極が好適に用いられる。

【００９８】光入射側の電極に接する層の抵抗が十分低
い場合には、光入射側の電極として部分的な電極、例え
ばフィンガー電極などを設けることも可能である。光入
射側とはならない電極は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ等からなる
金属電極が好適に用いられる。特に、ｎ型の半導体結晶
層を光入射側として透明電極を用いたとき、ｐ型の半導
体結晶層であるＣｕ₂Ｏ上に直接スパッタリング法等で
金属を成膜し、電極とすることが好ましい。

【００９９】＜基板について＞基板の材質、厚さは、光
起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計するこ
とができる。光入射側の基板は透光性である限り、ガラ
ス基板、プラスチック基板などが好適に用いられる。光
入射側とはならない基板としては、金属基板、セラミッ
ク基板などを適宜用いることができる。光入射側の基板
の表面には、ＳｉＯ₂などからなる反射防止膜を設ける
ことが好ましい。

【０１００】なお、前述した電極に基板としての機能を
兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けな
い様にしてもよい。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明の実施例に説明する。

【０１０２】「実施例１」本実施例は、図５の電着装置
を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、色素を吸着させた
後に、図５の電着装置を用いて酸化銅（Ｉ）結晶を成膜
し、光電変換装置を形成した実施例について図１（ｂ）
を用いて説明する。

【０１０３】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１
０Ω／□）を用意し、この基板を作用極５３として２ｍ
ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液５５に浸し、−１．２Ｖ（ｖ
ｓ.Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位を５０００秒間
印加を行った。

【０１０４】このとき、対極５２は亜鉛板であり、マン
トルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５
℃に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛針
状結晶が電極から図１（ｂ）の様に成長していた。この
酸化亜鉛針状結晶の径は４０ｎｍ〜５０ｎｍであり、長
さはその２０倍〜３０倍であった。

【０１０５】色素はＲｕ錯体であるRu（（dcbpy）（COO
H）₂）₂（SCN）₂を用いた。色素を蒸留エタノールに溶
解し、酸化亜鉛針状結晶電極を２４時間浸して色素を電
極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。

【０１０６】この色素吸着酸化亜鉛電極を作用極５３と
して０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）を３ｍｏｌ／Ｌ乳
酸中に混合させ、さらに０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶
液を用いてｐＨ９にした電解液５５に浸し、−０．６Ｖ
（ｖｓ. Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位を５００
０秒間印加した。

【０１０７】このとき、対極５２は銅板であり、マント
ルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５度
に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化銅（Ｉ）
結晶が電極から成長していた。

【０１０８】生成した酸化銅（Ｉ）上に金をスパッタす
ることによりセルを組み上げた。また、比較例として粒
径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理
したものを用いて同様にセルを組み立てた。

【０１０９】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本発明のセルの方が短絡電流、光
電変換効率ともに５％程度大きかった。これは針状結晶
電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の内部抵抗
が減少したことに起因すると考えられる。

【０１１０】「実施例２」本実施例は、図５の電着装置
を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、酸化物半導体微粒
子を付着させ、色素を吸着させた後に、図５の電着装置
を用いて酸化銅（Ｉ）結晶を成膜し、光電変換装置を形
成した実施例について図１（ｃ）を用いて詳述する。

【０１１１】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ₂、１
０Ω／□）を用意し、この基板を作用極５３として２ｍ
ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液５５に浸し、−１．２Ｖ（ｖ
ｓ.Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位を５０００秒間
印加を行った。

【０１１２】このとき、対極５２は亜鉛板であり、マン
トルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５
℃に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛針
状結晶が電極から成長していた。この酸化亜鉛針状結晶
の径は４０ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さはその２０倍〜
３０倍であった。

【０１１３】さらに、この電極を粒径約２０ｎｍを主成
分とした酸化錫コロイド溶液に浸漬させ、さらに酸素を
１．６７×１０^-3Ｌ／ｓ流しながら５５０℃で１時間焼
成を行い、図１（ｃ）に示したように半導体混合結晶を
作成した。

【０１１４】色素はＲｕ錯体であるRu（（dcbpy）（COO
H）₂）₂（SCN）₂を用いた。色素を蒸留エタノールに溶
解し、酸化亜鉛針状結晶電極を２４時間浸して色素を電
極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。

【０１１５】この色素吸着半導体混合結晶電極を作用極
５３として０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）を３ｍｏｌ
／Ｌ乳酸中に混合させ、さらに０．５Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨ９にした電解液５５に浸し、−
０．６Ｖ（ｖｓ. Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位
を５０００秒間印加した。

【０１１６】このとき、対極５２は銅板であり、マント
ルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５度
に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化銅（Ｉ）
結晶が電極から成長していた。

【０１１７】生成した酸化銅（Ｉ）上に金をスパッタす
ることによりセルを組み上げた。また、比較例として粒
径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理
したものを用いて同様にセルを組み立てた。

【０１１８】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本発明のセルの方が短絡電流、光
電変換効率ともに８％程度大きかった。これは針状結晶
電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の内部抵抗
が減少したことに起因すると考えられる。

【０１１９】「実施例３」図４の酸化亜鉛針状製造装置
を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、色素を吸着させた
後に、図５の電着装置を用いて酸化銅（Ｉ）結晶を成膜
し、光電変換装置を作成した実施例について図１（ｂ）
を用いて詳述する。

【０１２０】まずアルミナるつぼ１０５内に表面酸化さ
れたＺｎ粉を原料１０４として入れ、装置内に設置し
た。基板には厚み１ｍｍの導電性ガラス（ＦドープＳｎ
Ｏ₂、１０Ω／□）を用い、４５０℃〜５５０℃に設定
した。次に反応容器内に２％の酸素が混合された窒素ガ
スを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、１０００００Ｐａに保持
した。

【０１２１】そしてるつぼの温度を６５０℃〜７５０℃
に加熱してＺｎを徐々に約６０分間蒸発させた。基板表
面には酸化亜鉛針状結晶が電極から図１（ｂ）の様に成
長していた。この酸化亜鉛針状結晶の径は１０ｎｍ〜３
０ｎｍであり、長さはその２００倍〜３００倍であっ
た。

【０１２２】色素はＲｕ錯体であるRu（（dcbpy）（COO
H）₂）₂（SCN）₂を用いた。色素を蒸留エタノールに溶
解し、この中に酸化亜鉛針状結晶電極を２４時間浸して
色素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させ
た。

【０１２３】この色素吸着酸化亜鉛針状結晶電極を作用
極５３として０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）を３ｍｏ
ｌ／Ｌ乳酸中に混合させ、さらに０．５Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨ９にした電解液５５に浸し、−
０．６Ｖ（ｖｓ. Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位
を５０００秒間印加した。

【０１２４】このとき、対極５２は銅板であり、マント
ルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５℃
に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化銅（Ｉ）
結晶が電極から成長していた。

【０１２５】生成した酸化銅（Ｉ）上に金をスパッタす
ることによりセルを組み上げた。また、比較例として粒
径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理
したものを用いて同様にセルを組み立てた。

【０１２６】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本発明のセルの方が短絡電流、光
電変換効率ともに７％程度大きかった。これは酸化亜鉛
針状結晶電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の
内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。

【０１２７】「実施例４」図４の酸化亜鉛針状製造装置
を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、酸化物半導体微粒
子を付着させ、色素を吸着させた後に、図５の電着装置
を用いて酸化銅（Ｉ）結晶を成膜し、光電変換装置を作
成した実施例について図１（ｃ）を用いて詳述する。

【０１２８】まずアルミナるつぼ１０５内に表面酸化さ
れたＺｎ粉を原料１０４として入れ、装置内に設置し
た。基板には厚み１ｍｍの導電性ガラス（ＦドープＳｎ
Ｏ₂、１０Ω／□）を用い、４５０℃〜５５０℃に設定
した。次に反応容器内に２％の酸素が混合された窒素ガ
スを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、１０００００Ｐａに保持
した。

【０１２９】そしてるつぼの温度を６５０℃〜７５０℃
に加熱してＺｎを徐々に約６０分間蒸発させた。基板表
面には酸化亜鉛針状結晶が電極から成長していた。この
酸化亜鉛針状結晶の径は１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、長
さはその２００倍〜３００倍であった。さらに、この電
極を粒径約２０ｎｍを主成分とした酸化錫コロイド溶液
に浸漬させ、さらに酸素を１．６７×１０^-3Ｌ／ｓ流し
ながら５５０℃で１時間焼成を行い、図１（ｃ）に示し
たように半導体混合結晶を作成した。

【０１３０】色素はＲｕ錯体であるRu（（dcbpy）（COO
H）₂）₂（SCN）₂を用いた。色素を蒸留エタノールに溶
解し、この中に半導体混合結晶電極を２４時間浸して色
素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させ
た。

【０１３１】この色素吸着半導体混合結晶電極を作用極
５３として０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）を３ｍｏｌ
／Ｌ乳酸中に混合させ、さらに０．５Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨ９にした電解液５５に浸し、−
０．６Ｖ（ｖｓ. Ａｇ/ＡｇＣｌ：参照極５１）の電位
を５０００秒間印加した。

【０１３２】このとき、対極５２は銅板であり、マント
ルヒーター５６でビーカー５４内の電解液５５を８５℃
に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化銅（Ｉ）
結晶が電極から成長していた。

【０１３３】生成した酸化銅（Ｉ）上に金をスパッタす
ることによりセルを組み上げた。また、比較例として粒
径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理
したものを用いて同様にセルを組み立てた。

【０１３４】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。
そしてこの時生じた光電変換反応による光電流の値を測
定した。その測定結果本発明のセルの方が短絡電流、光
電変換効率ともに１０％程度大きかった。これは酸化亜
鉛針状結晶電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層
の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。

【０１３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
電子の授受がスムーズに行われ、変換効率が高い光電変
換装置の製造方法を提供することができる。

【０１３６】また本発明により、色素などの界面層やｐ
型の電荷輸送層のしみ込みがより確実な半導体電極を有
する光電変換装置の製造方法を提供することができる。

【０１３７】また本発明により、完全固体化の光電変換
装置の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の光電変換装置の構成を示す
模式的な断面図である。

【図２】光の照射面と透明電極との関係を示す図であ
る。

【図３】図１の酸化亜鉛針状結晶の説明図である。

【図４】図１の光電変換装置の作成装置を示す図であ
る。

【図５】図１の光電変換装置の作成装置を示す図であ
る。

【図６】従来の光化学電池の概略構成を示す模式的な断
面図である。

【図７】図１の酸化亜鉛針状結晶の説明図である。

【符号の説明】

１０電極付き基板１１界面層修飾半導体結晶層１２電荷輸送層１３電極付き基板１４ガラス基板１５透明電極層１６界面層１７酸化亜鉛針状結晶１８酸化銅（Ｉ）結晶１９酸化物半導体微粒子結晶２１金属電極２２透明電極５１参照極５２対極５３サンプル（参照極）５４ビーカー５５電解液５６マントルヒーター６１アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子６２界面層６３電解液６４ガラス６５透明電極層（アノード）６６透明電極層（カソード）１０１基板１０２基板ホルダー１０３基板ヒーター１０４原料１０５るつぼ１０６電極１０７反応容器１０８ガス導入ライン１０９ガス排気ライン

フロントページの続きＦターム(参考） 5F051 AA14 AA20 CB27 FA02 FA04 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 BB07 EE02 EE16 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｎ型の電荷輸送層、界面層、ｐ型の電荷
輸送層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法で
あって、前記ｎ型の電荷輸送層は酸化亜鉛針状結晶を成長させる
ことによって形成し、前記ｐ型の電荷輸送層は電着でＣｕ₂Ｏを成長させるこ
とによって形成することを特徴とする光電変換装置の製
造方法。
【請求項２】前記酸化亜鉛針状結晶は、電着で成長さ
せることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製
造方法。
【請求項３】前記酸化亜鉛針状結晶は、亜鉛若しくは
酸化亜鉛若しくは亜鉛と酸化亜鉛との混合物を気化させ
ることによって成長させることを特徴とする請求項１記
載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】前記ｎ型の電荷輸送層は、少なくとも一
種類以上の微粒子を前記酸化亜鉛針状結晶上に吸着させ
ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載
の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】前記微粒子は、径が３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の
光電変換装置の製造方法。
【請求項６】前記界面層は、前記界面層を溶解した溶
液中に前記ｎ型の電荷輸送層を浸積させる工程を含むこ
とを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の光
電変換装置の製造方法。
【請求項７】前記界面層は、色素であることを特徴と
する請求項１から６のいずれか１項記載の光電変換装置
の製造方法。