JP2001068154A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電状態で保存しても電解質が正極活物質あ
るいは負極活物質により分解されないようにして、充電
保存特性に優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明の電解質はＬｉＮ（ＣmＦ2m+1Ｓ
Ｏ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム
塩あるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1Ｓ
Ｏ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム
塩の少なくとも一方が電解質の溶質として用いられてい
る。この電解質にはフッ化物、リン化合物あるいはその
両方からなる添加剤が添加されている。フッ化物、リン
化合物あるいはその両方からなる添加剤が電解質に添加
されていると、充電状態で保存しても電解質が分解され
るのが防止でき、充電保存性が向上する。なお、上記の
ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数で
ある。
るいは負極活物質により分解されないようにして、充電
保存特性に優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明の電解質はＬｉＮ（ＣmＦ2m+1Ｓ
Ｏ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）で表されるイミド系リチウム
塩あるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1Ｓ
Ｏ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）で表されるメチド系リチウム
塩の少なくとも一方が電解質の溶質として用いられてい
る。この電解質にはフッ化物、リン化合物あるいはその
両方からなる添加剤が添加されている。フッ化物、リン
化合物あるいはその両方からなる添加剤が電解質に添加
されていると、充電状態で保存しても電解質が分解され
るのが防止でき、充電保存性が向上する。なお、上記の
ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの挿
入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離
が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池に
係り、特に、溶質としてリチウム塩を溶解した電解質の
改良に関する。
入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離
が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池に
係り、特に、溶質としてリチウム塩を溶解した電解質の
改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可
能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるように
なり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等
の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。
この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウ
ムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料あるいはリ
チウム金属もしくはリチウム合金を用い、正極活物質と
して、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ
ＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機
溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解質を用いて
構成される電池である。
能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるように
なり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等
の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。
この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウ
ムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料あるいはリ
チウム金属もしくはリチウム合金を用い、正極活物質と
して、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｌｉ
ＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機
溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解質を用いて
構成される電池である。
【０００３】このようなリチウム二次電池に用いられる
電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネー
ト（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の
単体、あるいは二成分以上の混合溶媒が使用されてい
る。また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2） 3、ＬｉＣＦ
3（ＣＦ2）3ＳＯ3等が使用されている。
電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネー
ト（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の
単体、あるいは二成分以上の混合溶媒が使用されてい
る。また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2） 3、ＬｉＣＦ
3（ＣＦ2）3ＳＯ3等が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、この種のリ
チウム二次電池にあっては、高電圧に起因して負極と電
解質とが反応して、電解質、特に溶媒が分解されて劣化
し、サイクル特性、充電保存特性が悪いという問題が生
じた。このため、例えば、特開平７−８５８８８号公報
において、エチレンカーボネートおよびプロピレンカー
ボネートから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を１０
〜８０体積％と、ジエトキシエタン、鎖状カーボネート
およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種以上
の溶媒を２０〜９０体積％とを混合した混合溶媒に溶質
としてＬｉ（ＣnＸ2n+1Ｙ）2Ｎ（Ｘはハロゲン、ｎは１
〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ2基を示す）で表さ
れるイミド系リチウム塩を０．１〜３モル／リットル溶
解した組成を有する電解質を用いることが提案された。
これによりサイクル特性は改善された。
チウム二次電池にあっては、高電圧に起因して負極と電
解質とが反応して、電解質、特に溶媒が分解されて劣化
し、サイクル特性、充電保存特性が悪いという問題が生
じた。このため、例えば、特開平７−８５８８８号公報
において、エチレンカーボネートおよびプロピレンカー
ボネートから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を１０
〜８０体積％と、ジエトキシエタン、鎖状カーボネート
およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種以上
の溶媒を２０〜９０体積％とを混合した混合溶媒に溶質
としてＬｉ（ＣnＸ2n+1Ｙ）2Ｎ（Ｘはハロゲン、ｎは１
〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ2基を示す）で表さ
れるイミド系リチウム塩を０．１〜３モル／リットル溶
解した組成を有する電解質を用いることが提案された。
これによりサイクル特性は改善された。
【０００５】しかしながら、イミド系リチウム塩を電解
質の溶質として添加しても、この電解質は直接正極およ
び負極に接しているため、正極活物質あるいは負極活物
質により電解質の溶媒が分解されて、充電保存特性が悪
いという問題が生じた。そこで、本発明は上記課題を解
消するためになされたものであって、充電状態で保存し
ても電解質が正極活物質あるいは負極活物質により分解
されないようにして、充電保存特性に優れたリチウム二
次電池を提供することにある。
質の溶質として添加しても、この電解質は直接正極およ
び負極に接しているため、正極活物質あるいは負極活物
質により電解質の溶媒が分解されて、充電保存特性が悪
いという問題が生じた。そこで、本発明は上記課題を解
消するためになされたものであって、充電状態で保存し
ても電解質が正極活物質あるいは負極活物質により分解
されないようにして、充電保存特性に優れたリチウム二
次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池に
おいては、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1Ｓ
Ｏ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整
数）で表されるイミド系リチウム塩あるいはＬｉＣ（Ｃ
pＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整
数）で表されるメチド系リチウム塩の少なくとも一方が
電解質の溶質として用いられ、この電解質にフッ化物あ
るいはリン化合物からなる添加剤の少なくとも一方が添
加されている。
記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池に
おいては、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1Ｓ
Ｏ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整
数）で表されるイミド系リチウム塩あるいはＬｉＣ（Ｃ
pＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整
数）で表されるメチド系リチウム塩の少なくとも一方が
電解質の溶質として用いられ、この電解質にフッ化物あ
るいはリン化合物からなる添加剤の少なくとも一方が添
加されている。
【０００７】このようなイミド系リチウム塩あるいはメ
チド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質として用いら
れた電解質に、フッ化物あるいはリン化合物からなる添
加剤の少なくとも一方が添加されていると、添加剤が正
極あるいは負極の表面に保護膜を形成するため、この保
護膜により電解質が直接、正極あるいは負極と接触する
ことが防止できるようになる。この結果、リチウム二次
電池を充電状態で保存しても電解質が分解されるのを防
止でき、充電保存特性が向上する。
チド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質として用いら
れた電解質に、フッ化物あるいはリン化合物からなる添
加剤の少なくとも一方が添加されていると、添加剤が正
極あるいは負極の表面に保護膜を形成するため、この保
護膜により電解質が直接、正極あるいは負極と接触する
ことが防止できるようになる。この結果、リチウム二次
電池を充電状態で保存しても電解質が分解されるのを防
止でき、充電保存特性が向上する。
【０００８】また、添加剤として用いられるフッ化物と
しては、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、Ｃｕ
Ｆ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、
ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4およびＺｒＦ4か
ら選択された少なくとも１種を用いるのが好ましく、リ
ン化合物としては、ＬｉＰＯ3およびＬｉ3ＰＯ4から選
択された少なくとも１種を用いるのが好ましい。そし
て、より好ましくは、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、Ｃｕ
Ｆ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、Ｍ
ｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4およびＺ
ｒＦ4から選択された少なくとも１種と、ＬｉＰＯ3およ
びＬｉ3ＰＯ4から選択された少なくとも１種との混合添
加物とするのがよい。
しては、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、Ｃｕ
Ｆ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、
ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4およびＺｒＦ4か
ら選択された少なくとも１種を用いるのが好ましく、リ
ン化合物としては、ＬｉＰＯ3およびＬｉ3ＰＯ4から選
択された少なくとも１種を用いるのが好ましい。そし
て、より好ましくは、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、Ｃｕ
Ｆ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、Ｍ
ｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4およびＺ
ｒＦ4から選択された少なくとも１種と、ＬｉＰＯ3およ
びＬｉ3ＰＯ4から選択された少なくとも１種との混合添
加物とするのがよい。
【０００９】そして、添加剤の添加量が多くなると正極
あるいは負極の表面に形成される保護膜が厚くなって充
電保存特性が低下し、添加剤の添加量が少なくなると正
極あるいは負極の表面に充分な保護膜が形成されなくな
るため、これらの添加剤の添加量は電解質に対して０．
００１〜１０質量％とすることが望ましく、好ましくは
０．０１〜５質量％とするのがよい。さらに、ポリマー
でゲル化された電解質に上記の如き添加剤を添加する
と、充電保存特性向上効果が発揮されるため、このよう
な添加剤はポリマーでゲル化された電解質に用いるのが
好ましい。
あるいは負極の表面に形成される保護膜が厚くなって充
電保存特性が低下し、添加剤の添加量が少なくなると正
極あるいは負極の表面に充分な保護膜が形成されなくな
るため、これらの添加剤の添加量は電解質に対して０．
００１〜１０質量％とすることが望ましく、好ましくは
０．０１〜５質量％とするのがよい。さらに、ポリマー
でゲル化された電解質に上記の如き添加剤を添加する
と、充電保存特性向上効果が発揮されるため、このよう
な添加剤はポリマーでゲル化された電解質に用いるのが
好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の実施の形態を説明する。 １．電解質（電解液）の調製 （１）実施例１ まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣと
いう）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤ
ＥＣという）とを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2 ）2を１．０モル／リットル溶解して電解液
（電解質）を調製した。この電解液に添加剤としてフッ
化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添
加し、混合して実施例１の電解液ａを調製した。なお、
溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ
2n+1ＳＯ2）と表された場合のｍ＝１，ｎ＝１に相当
し、以下では（ｍ，ｎ）＝（１，１）と表す。
池の実施の形態を説明する。 １．電解質（電解液）の調製 （１）実施例１ まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣと
いう）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤ
ＥＣという）とを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2 ）2を１．０モル／リットル溶解して電解液
（電解質）を調製した。この電解液に添加剤としてフッ
化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添
加し、混合して実施例１の電解液ａを調製した。なお、
溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ
2n+1ＳＯ2）と表された場合のｍ＝１，ｎ＝１に相当
し、以下では（ｍ，ｎ）＝（１，１）と表す。
【００１１】（２）実施例２ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム
（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合
して実施例２の電解液ｂを調製した。なお、溶質として
用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1Ｓ
Ｏ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（２，２）に相当
する。
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム
（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合
して実施例２の電解液ｂを調製した。なお、溶質として
用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1Ｓ
Ｏ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（２，２）に相当
する。
【００１２】（３）実施例３ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶
解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフ
ッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ
添加し、混合して実施例３の電解液ｃを調製した。な
お、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬ
ｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）は、ＬｉＮ（ＣmＦ
2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の
（ｍ，ｎ）＝（１，４）に相当する。
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶
解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフ
ッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ
添加し、混合して実施例３の電解液ｃを調製した。な
お、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬ
ｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）は、ＬｉＮ（ＣmＦ
2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の
（ｍ，ｎ）＝（１，４）に相当する。
【００１３】（４）実施例４ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、
混合して実施例４の電解液ｄを調製した。
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、
混合して実施例４の電解液ｄを調製した。
【００１４】（５）実施例５ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、
混合して実施例５の電解液ｅを調製した。
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、
混合して実施例５の電解液ｅを調製した。
【００１５】（６）実施例６ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶
解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリ
ン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量
％だけ添加し、混合して実施例６の電解液ｆを調製し
た。
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶
解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリ
ン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量
％だけ添加し、混合して実施例６の電解液ｆを調製し
た。
【００１６】（７）実施例７ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム
（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合
して実施例７の電解液ｇを調製した。なお、溶質として
用いられたメチド系リチウム塩であるＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3は、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1Ｓ
Ｏ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）と表わした場合のｐ＝１，ｑ
＝１，ｒ＝１、即ち、（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，１）
に相当する。
した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム
（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合
して実施例７の電解液ｇを調製した。なお、溶質として
用いられたメチド系リチウム塩であるＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3は、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1Ｓ
Ｏ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）と表わした場合のｐ＝１，ｑ
＝１，ｒ＝１、即ち、（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，１）
に相当する。
【００１７】（８）実施例８ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、
混合して実施例８の電解液ｈを調製した。
した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を
調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、
混合して実施例８の電解液ｈを調製した。
【００１８】（９）比較例１ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を
添加することなく混合して比較例１の電解液ｘを調製し
た。
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を
添加することなく混合して比較例１の電解液ｘを調製し
た。
【００１９】（１０）比較例２ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を
添加することなく混合して比較例２の電解液ｙを調製し
た。
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を
添加することなく混合して比較例２の電解液ｙを調製し
た。
【００２０】（１１）比較例３ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶
解し、添加剤を添加することなく混合して比較例３の電
解液ｚを調製した。
した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶
解し、添加剤を添加することなく混合して比較例３の電
解液ｚを調製した。
【００２１】（１２）比較例４ ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合
した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を
添加することなく混合して比較例４の電解液ｗを調製し
た。
した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を
添加することなく混合して比較例４の電解液ｗを調製し
た。
【００２２】なお、上述した各実施例および比較例にお
いては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるよ
うに混合した混合溶媒を用いる例について説明したが、
電解質の溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、スルホラ
ン（ＳＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタ
ン（ＥＭＥ）等の単体、あるいはこれらの二成分以上の
混合溶媒を選択して用いても良い。
いては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるよ
うに混合した混合溶媒を用いる例について説明したが、
電解質の溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、スルホラ
ン（ＳＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタ
ン（ＥＭＥ）等の単体、あるいはこれらの二成分以上の
混合溶媒を選択して用いても良い。
【００２３】２．正極の作製 正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2）粉末９０質量部と、人造黒鉛、アセチレンブ
ラック、グラファイト等の炭素系導電剤５質量部と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にして
スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード
等を用いて、正極集電体（例えば、アルミニウム箔）の
片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形
成した。この後、１３０℃で２時間熱処理して、スラリ
ー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプ
レス機により圧延して、正極板１（図１参照）を作製し
た。なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウム含
有ＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物を用
いてもよい。
ＣｏＯ2）粉末９０質量部と、人造黒鉛、アセチレンブ
ラック、グラファイト等の炭素系導電剤５質量部と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にして
スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード
等を用いて、正極集電体（例えば、アルミニウム箔）の
片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形
成した。この後、１３０℃で２時間熱処理して、スラリ
ー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプ
レス機により圧延して、正極板１（図１参照）を作製し
た。なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウム含
有ＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物を用
いてもよい。
【００２４】３．負極の作製 負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３５Å）粉末が
９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが
５質量部となるよう混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）溶液にしてスラリーを調製した。この
スラリーをドクターブレード等を用いて負極集電体（例
えば、銅箔）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布
した負極板を形成した。この後、１３０℃で２時間熱処
理して炭素材料からなる負極２（図１参照）を作製し
た。なお、炭素材料としては、天然黒鉛に代えて、人造
黒鉛、コークス、有機物焼成体などを用いてもよい。
９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが
５質量部となるよう混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）溶液にしてスラリーを調製した。この
スラリーをドクターブレード等を用いて負極集電体（例
えば、銅箔）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布
した負極板を形成した。この後、１３０℃で２時間熱処
理して炭素材料からなる負極２（図１参照）を作製し
た。なお、炭素材料としては、天然黒鉛に代えて、人造
黒鉛、コークス、有機物焼成体などを用いてもよい。
【００２５】４．リチウム二次電池の作製 ついで、リチウム二次電池の作製例を図１に基づいて説
明する。上述のようにして作製した負極２を、周端縁に
絶縁パッキング６を配設した断面形状がコの字状の負極
缶（例えば、フェライト系ステンレス鋼よりなる）４の
内底面に負極集電体が密着するように固定した。一方、
上述のようにして作製した正極１を、断面形状が逆コの
字状の正極缶（例えば、ステンレス鋼よりなる）５の内
底面に正極集電体が密着するように固定した。これらの
負極２と正極１との間に、上述のようにして調製した実
施例１〜８の電解液ａ〜ｈおよび比較例１〜４の電解液
ｘ，ｙ，ｚ，ｗを含浸したポリオレフィン系樹脂からな
る微多孔膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜（セパ
レータ）３を介在させて重ね合わせた。
明する。上述のようにして作製した負極２を、周端縁に
絶縁パッキング６を配設した断面形状がコの字状の負極
缶（例えば、フェライト系ステンレス鋼よりなる）４の
内底面に負極集電体が密着するように固定した。一方、
上述のようにして作製した正極１を、断面形状が逆コの
字状の正極缶（例えば、ステンレス鋼よりなる）５の内
底面に正極集電体が密着するように固定した。これらの
負極２と正極１との間に、上述のようにして調製した実
施例１〜８の電解液ａ〜ｈおよび比較例１〜４の電解液
ｘ，ｙ，ｚ，ｗを含浸したポリオレフィン系樹脂からな
る微多孔膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜（セパ
レータ）３を介在させて重ね合わせた。
【００２６】この後、正極缶５の周端縁を絶縁パッキン
グ６の方にカシメて液密に封口し、定格容量が８ｍＡｈ
のリチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを作製
した。なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入したも
のであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入したもの
であり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入したもので
あり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したものであ
り、電池Ｅは実施例５の電解液ｅを注入したものであ
り、電池Ｆは実施例６の電解液ｆを注入したものであ
り、電池Ｇは実施例７の電解液ｇを注入したものであ
り、電池Ｈは実施例８の電解液ｈを注入したものであ
る。また、電池Ｘは比較例１の電解液ｘを注入したもの
であり、電池Ｙは比較例２の電解液ｙを注入したもので
あり、電池Ｚは比較例３の電解液ｚを注入したものであ
り、電池Ｗは比較例４の電解液ｗを注入したものであ
る。
グ６の方にカシメて液密に封口し、定格容量が８ｍＡｈ
のリチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを作製
した。なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入したも
のであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入したもの
であり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入したもので
あり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したものであ
り、電池Ｅは実施例５の電解液ｅを注入したものであ
り、電池Ｆは実施例６の電解液ｆを注入したものであ
り、電池Ｇは実施例７の電解液ｇを注入したものであ
り、電池Ｈは実施例８の電解液ｈを注入したものであ
る。また、電池Ｘは比較例１の電解液ｘを注入したもの
であり、電池Ｙは比較例２の電解液ｙを注入したもので
あり、電池Ｚは比較例３の電解液ｚを注入したものであ
り、電池Ｗは比較例４の電解液ｗを注入したものであ
る。
【００２７】５．充放電サイクル試験 上述のように作製した各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，
Ｗを室温（２５℃）にて、１ｍＡの充電々流で４．１Ｖ
になるまで定電流充電した後、１ｍＡの放電々流で２．
５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求め
た。ついで、これらの各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，
Ｗを１ｍＡの充電々流で４．１Ｖになるまで定電流充電
した後、６０℃の温度で１０日間保存した後、１ｍＡの
放電々流で２．５Ｖになるまで定電流放電して、高温保
存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対す
る高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出す
ると下記の表１に示すような結果となった。
Ｗを室温（２５℃）にて、１ｍＡの充電々流で４．１Ｖ
になるまで定電流充電した後、１ｍＡの放電々流で２．
５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求め
た。ついで、これらの各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，
Ｗを１ｍＡの充電々流で４．１Ｖになるまで定電流充電
した後、６０℃の温度で１０日間保存した後、１ｍＡの
放電々流で２．５Ｖになるまで定電流放電して、高温保
存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対す
る高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出す
ると下記の表１に示すような結果となった。
【００２８】
【表１】
【００２９】上記表１より明らかなように、イミド系リ
チウム塩あるいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解
液にＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリ
ン化合物が無添加の電池Ｘ，Ｙ，Ｘ，Ｗの容量残存率は
３４％〜４２％と低いのに対し、イミド系リチウム塩あ
るいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解液にＬｉＦ
などのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリン化合物を
添加した電池Ａ〜Ｈの容量残存率は６９％〜７６％と高
くなっており、充電保存特性が優れていることが分か
る。これは、ＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4
などのリン化合物を添加剤として電解液中に添加する
と、正極１あるいは負極２の表面に保護膜が形成され、
この保護膜により電解液が直接正極１あるいは負極２と
接触することがなくなり、結果として、リチウム二次電
池を充電状態で保存しても電解液が分解されるのが防止
されて、充電保存特性が向上したと考えられる。
チウム塩あるいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解
液にＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリ
ン化合物が無添加の電池Ｘ，Ｙ，Ｘ，Ｗの容量残存率は
３４％〜４２％と低いのに対し、イミド系リチウム塩あ
るいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解液にＬｉＦ
などのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリン化合物を
添加した電池Ａ〜Ｈの容量残存率は６９％〜７６％と高
くなっており、充電保存特性が優れていることが分か
る。これは、ＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4
などのリン化合物を添加剤として電解液中に添加する
と、正極１あるいは負極２の表面に保護膜が形成され、
この保護膜により電解液が直接正極１あるいは負極２と
接触することがなくなり、結果として、リチウム二次電
池を充電状態で保存しても電解液が分解されるのが防止
されて、充電保存特性が向上したと考えられる。
【００３０】６．添加剤の検討（実施例９〜２３） ついで、添加剤について検討した。ここでは、イミド系
リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電解
液を使用し、この電解液に下記の表２に示す種々の添加
剤（フッ化物としては、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、Ｃ
ｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ（上記電池
Ｂ）、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、Ｔｉ
Ｆ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4を用い、リン化合物しては、Ｌ
ｉ3ＰＯ4（上記電池Ｅ）、ＬｉＰＯ3を用いた）を添加
した場合の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の
表２に示すような結果となった。なお、これらの添加剤
の添加量は電解液に対して１質量％である。
リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電解
液を使用し、この電解液に下記の表２に示す種々の添加
剤（フッ化物としては、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、Ｃ
ｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ（上記電池
Ｂ）、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、Ｔｉ
Ｆ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4を用い、リン化合物しては、Ｌ
ｉ3ＰＯ4（上記電池Ｅ）、ＬｉＰＯ3を用いた）を添加
した場合の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の
表２に示すような結果となった。なお、これらの添加剤
の添加量は電解液に対して１質量％である。
【００３１】なお、ＡｇＦを添加した電解液を実施例９
の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ１とし、Ｃｏ
Ｆ2を添加した電解液を実施例１０の電解液としこの電
解液を用いた電池をＢ２とし、ＣｏＦ3を添加した電解
液を実施例１１の電解液としこの電解液を用いた電池を
Ｂ３とし、ＣｕＦを添加した電解液を実施例１２の電解
液としこの電解液を用いた電池をＢ４とし、ＣｕＦ2を
添加した電解液を実施例１３の電解液としこの電解液を
用いた電池をＢ５とし、ＦｅＦ2を添加した電解液を実
施例１４の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ６と
し、ＦｅＦ3を添加した電解液を実施例１５の電解液と
しこの電解液を用いた電池をＢ７とした。
の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ１とし、Ｃｏ
Ｆ2を添加した電解液を実施例１０の電解液としこの電
解液を用いた電池をＢ２とし、ＣｏＦ3を添加した電解
液を実施例１１の電解液としこの電解液を用いた電池を
Ｂ３とし、ＣｕＦを添加した電解液を実施例１２の電解
液としこの電解液を用いた電池をＢ４とし、ＣｕＦ2を
添加した電解液を実施例１３の電解液としこの電解液を
用いた電池をＢ５とし、ＦｅＦ2を添加した電解液を実
施例１４の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ６と
し、ＦｅＦ3を添加した電解液を実施例１５の電解液と
しこの電解液を用いた電池をＢ７とした。
【００３２】同様に、ＭｎＦ2を添加した電解液を実施
例１６の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ８と
し、ＭｎＦ3を添加した電解液を実施例１７の電解液と
しこの電解液を用いた電池をＢ９とし、ＳｎＦ2を添加
した電解液を実施例１８の電解液としこの電解液を用い
た電池をＢ１０とし、ＳｎＦ4を添加した電解液を実施
例１９の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ１１と
し、ＴｉＦ3を添加した電解液を実施例２０の電解液と
しこの電解液を用いた電池をＢ１２とし、ＴｉＦ 4を添
加した電解液を実施例２１の電解液としこの電解液を用
いた電池をＢ１３とし、ＺｒＦ4を添加した電解液を実
施例２２の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ１４
とし、ＬｉＰＯ3を添加した電解液を実施例２３の電解
液としこの電解液を用いた電池をＥ１とした。
例１６の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ８と
し、ＭｎＦ3を添加した電解液を実施例１７の電解液と
しこの電解液を用いた電池をＢ９とし、ＳｎＦ2を添加
した電解液を実施例１８の電解液としこの電解液を用い
た電池をＢ１０とし、ＳｎＦ4を添加した電解液を実施
例１９の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ１１と
し、ＴｉＦ3を添加した電解液を実施例２０の電解液と
しこの電解液を用いた電池をＢ１２とし、ＴｉＦ 4を添
加した電解液を実施例２１の電解液としこの電解液を用
いた電池をＢ１３とし、ＺｒＦ4を添加した電解液を実
施例２２の電解液としこの電解液を用いた電池をＢ１４
とし、ＬｉＰＯ3を添加した電解液を実施例２３の電解
液としこの電解液を用いた電池をＥ１とした。
【００３３】
【表２】
【００３４】上記表２より明らかなように、イミド系リ
チウム塩を溶質とした電解液にフッ化物としてＡｇＦ、
ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ
3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、Ｔ
ｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4を添加し、リン化合物してＬ
ｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3を添加した電解液を用いた電池
Ｂ，Ｂ１〜Ｂ１４およびＥ，Ｅ１は、いずれも容量残存
率が７０％〜７８％と高くなっており、充電保存特性が
優れていることが分かる。このことから、イミド系リチ
ウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物は、Ａ
ｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、
ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ
4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4から選択することが好ま
しく、リン化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3から選択
することが好ましということができる。
チウム塩を溶質とした電解液にフッ化物としてＡｇＦ、
ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ
3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、Ｔ
ｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4を添加し、リン化合物してＬ
ｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3を添加した電解液を用いた電池
Ｂ，Ｂ１〜Ｂ１４およびＥ，Ｅ１は、いずれも容量残存
率が７０％〜７８％と高くなっており、充電保存特性が
優れていることが分かる。このことから、イミド系リチ
ウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物は、Ａ
ｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、
ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ
4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4から選択することが好ま
しく、リン化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3から選択
することが好ましということができる。
【００３５】７．添加剤の混合についての検討（実施例
２４〜２９） ついで、添加剤の混合について検討した。ここでは、イ
ミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用い
た電解液を使用し、この電解液に下記の表３に示すフッ
化物とリン化合物、フッ化物同士およびリン化合物同士
を混合して用い、容量残存率を上述と同様に求めると、
下記の表３に示すような結果となった。
２４〜２９） ついで、添加剤の混合について検討した。ここでは、イ
ミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用い
た電解液を使用し、この電解液に下記の表３に示すフッ
化物とリン化合物、フッ化物同士およびリン化合物同士
を混合して用い、容量残存率を上述と同様に求めると、
下記の表３に示すような結果となった。
【００３６】なお、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4を１：１（質量
比、以下同様である）に混合して混合添加剤とし、この
混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を
実施例２４の電解液としこの電解液を用いた電池をＩと
した。また、ＬｉＦとＬｉＰＯ3を１：１に混合して混
合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量
％添加した電解液を実施例２５の電解液としこの電解液
を用いた電池をＪとした。また、ＴｉＦ4とＬｉ3ＰＯ4
を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を
電解液に対して１質量％添加した電解液を実施例２６の
電解液としこの電解液を用いた電池をＫとした。
比、以下同様である）に混合して混合添加剤とし、この
混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を
実施例２４の電解液としこの電解液を用いた電池をＩと
した。また、ＬｉＦとＬｉＰＯ3を１：１に混合して混
合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量
％添加した電解液を実施例２５の電解液としこの電解液
を用いた電池をＪとした。また、ＴｉＦ4とＬｉ3ＰＯ4
を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を
電解液に対して１質量％添加した電解液を実施例２６の
電解液としこの電解液を用いた電池をＫとした。
【００３７】また、ＴｉＦ4とＬｉＰＯ3を１：１に混合
して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して
１質量％添加した電解液を実施例２７の電解液としこの
電解液を用いた電池をＬとした。また、ＬｉＦとＴｉＦ
4を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤
を電解液に対して１質量％添加した電解液を実施例２８
の電解液としこの電解液を用いた電池をＭとした。さら
に、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉＰＯ3を１：１に混合して混合添
加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添
加した電解液を実施例２９の電解液としこの電解液を用
いた電池をＮとした。
して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して
１質量％添加した電解液を実施例２７の電解液としこの
電解液を用いた電池をＬとした。また、ＬｉＦとＴｉＦ
4を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤
を電解液に対して１質量％添加した電解液を実施例２８
の電解液としこの電解液を用いた電池をＭとした。さら
に、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉＰＯ3を１：１に混合して混合添
加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添
加した電解液を実施例２９の電解液としこの電解液を用
いた電池をＮとした。
【００３８】
【表３】
【００３９】上記表３より明らかなように、フッ化物同
士（実施例２８）あるいはリン化合物同士（実施例２
９）からなる混合添加剤を添加した電池Ｍあるいは電池
Ｎは、これらの添加剤を単独で用いた電池（表２参照）
とほぼ同等の容量残存率であることが分かる。一方、フ
ッ化物とリン化合物からなる混合添加剤（実施例２４〜
２７）を添加した電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌは、これらの添加
剤を単独で用いた電池（表２参照）よりも容量残存率が
向上していることが分かる。このことから、イミド系リ
チウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物ある
いはリン化合物からなる添加剤としては、混合添加剤と
することが好ましく、特に、フッ化物とリン化合物から
なる混合添加剤とすることが好ましということができ
る。
士（実施例２８）あるいはリン化合物同士（実施例２
９）からなる混合添加剤を添加した電池Ｍあるいは電池
Ｎは、これらの添加剤を単独で用いた電池（表２参照）
とほぼ同等の容量残存率であることが分かる。一方、フ
ッ化物とリン化合物からなる混合添加剤（実施例２４〜
２７）を添加した電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌは、これらの添加
剤を単独で用いた電池（表２参照）よりも容量残存率が
向上していることが分かる。このことから、イミド系リ
チウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物ある
いはリン化合物からなる添加剤としては、混合添加剤と
することが好ましく、特に、フッ化物とリン化合物から
なる混合添加剤とすることが好ましということができ
る。
【００４０】８．添加剤の添加量の検討（実施例３０〜
３５） ついで、添加剤の添加量について検討した。ここでは、
イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用
いた電解液を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化
合物としてのＬｉ3ＰＯ4を１：１の割合で混合して混合
添加剤とし、この混合添加剤を下記の表４に示すような
添加量だけ添加した電解液を用いた電池の容量残存率を
上述と同様に求めると、下記の表４に示すような結果と
なった。
３５） ついで、添加剤の添加量について検討した。ここでは、
イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用
いた電解液を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化
合物としてのＬｉ3ＰＯ4を１：１の割合で混合して混合
添加剤とし、この混合添加剤を下記の表４に示すような
添加量だけ添加した電解液を用いた電池の容量残存率を
上述と同様に求めると、下記の表４に示すような結果と
なった。
【００４１】なお、この混合添加剤を電解液に対して
０．００１質量％添加した電解液を実施例３０の電解液
としこの電解液を用いた電池をＯとした。また、０．０
１質量％添加した電解液を実施例３１の電解液としこの
電解液を用いた電池をＰとし、０．１質量％添加した電
解液を実施例３２の電解液としこの電解液を用いた電池
をＱとした。さらに、この混合添加剤を電解液に対して
２質量％添加した電解液を実施例３３の電解液としこの
電解液を用いた電池をＲとし、５質量％添加した電解液
を実施例３４の電解液としこの電解液を用いた電池をＳ
とし、１０質量％添加した電解液を実施例３５の電解液
としこの電解液を用いた電池をＴとした。なお、下記の
表４には実施例２４の電解液（混合添加剤の添加量が１
質量％のもの）を用いた電池Ｉの容量残存率も示してい
る。
０．００１質量％添加した電解液を実施例３０の電解液
としこの電解液を用いた電池をＯとした。また、０．０
１質量％添加した電解液を実施例３１の電解液としこの
電解液を用いた電池をＰとし、０．１質量％添加した電
解液を実施例３２の電解液としこの電解液を用いた電池
をＱとした。さらに、この混合添加剤を電解液に対して
２質量％添加した電解液を実施例３３の電解液としこの
電解液を用いた電池をＲとし、５質量％添加した電解液
を実施例３４の電解液としこの電解液を用いた電池をＳ
とし、１０質量％添加した電解液を実施例３５の電解液
としこの電解液を用いた電池をＴとした。なお、下記の
表４には実施例２４の電解液（混合添加剤の添加量が１
質量％のもの）を用いた電池Ｉの容量残存率も示してい
る。
【００４２】
【表４】
【００４３】上記表４より明らかなように、ＬｉＦとＬ
ｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤の添加量が少なすぎても多
すぎても効果的な添加効果が得られないため、混合添加
剤の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％
となるように添加することが望ましく、特に、０．０１
〜５質量％となるように添加することが好ましい。これ
は、添加量が少なすぎると添加剤の被膜が正極あるいは
負極表面に均一に形成されにくく、また、添加量が多す
ぎると被膜が厚くなりすぎて抵抗が大きくなるためと考
えられる。
ｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤の添加量が少なすぎても多
すぎても効果的な添加効果が得られないため、混合添加
剤の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％
となるように添加することが望ましく、特に、０．０１
〜５質量％となるように添加することが好ましい。これ
は、添加量が少なすぎると添加剤の被膜が正極あるいは
負極表面に均一に形成されにくく、また、添加量が多す
ぎると被膜が厚くなりすぎて抵抗が大きくなるためと考
えられる。
【００４４】このことは、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる
混合添加剤のみに限らず、他の混合添加剤を用いても、
フッ化物あるいはリン化合物同士の混合添加剤、または
それらを単独で用いてもほぼ同様な傾向が認められた。
したがって、フッ化物、リン化合物、これら同士の混合
添加剤、あるいはフッ化物とリン化合物との混合添加剤
の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％と
なるように添加することが望ましく、特に、０．０１〜
５質量％となるように添加することが好ましい。
混合添加剤のみに限らず、他の混合添加剤を用いても、
フッ化物あるいはリン化合物同士の混合添加剤、または
それらを単独で用いてもほぼ同様な傾向が認められた。
したがって、フッ化物、リン化合物、これら同士の混合
添加剤、あるいはフッ化物とリン化合物との混合添加剤
の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％と
なるように添加することが望ましく、特に、０．０１〜
５質量％となるように添加することが好ましい。
【００４５】９．ポリマー電解質についての検討（実施
例３６〜３７） ついで、電解液をポリマー材料でゲル化してポリマー電
解質とした場合の添加剤の影響について検討した。ここ
では、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化合物
としてのＬｉ3ＰＯ 4を１：１の割合で混合した混合添加
剤を用いた。そして、まず、極板上にキャストでポリマ
ー膜（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）を形成し、その後、電
解液を添加してゲル化させた。これらの電池の容量残存
率を上述と同様に求めると、下記の表５に示すような結
果となった。
例３６〜３７） ついで、電解液をポリマー材料でゲル化してポリマー電
解質とした場合の添加剤の影響について検討した。ここ
では、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化合物
としてのＬｉ3ＰＯ 4を１：１の割合で混合した混合添加
剤を用いた。そして、まず、極板上にキャストでポリマ
ー膜（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）を形成し、その後、電
解液を添加してゲル化させた。これらの電池の容量残存
率を上述と同様に求めると、下記の表５に示すような結
果となった。
【００４６】なお、ポリマー材料（分子量が２０万のも
の）としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加し
てポリマー電解質としたものを実施例３６の電解質と
し、これを用いた電池をＵとした。また、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）を添加してポリマー電解質とした
ものを実施例３７の電解質とし、これを用いた電池をＶ
とした。なお、下記の表５には実施例２４の電解液を用
いた電池Ｉの容量残存率も示している。
の）としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加し
てポリマー電解質としたものを実施例３６の電解質と
し、これを用いた電池をＵとした。また、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）を添加してポリマー電解質とした
ものを実施例３７の電解質とし、これを用いた電池をＶ
とした。なお、下記の表５には実施例２４の電解液を用
いた電池Ｉの容量残存率も示している。
【００４７】
【表５】
【００４８】上記表５より明らかなように、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）などの分子量が２０万のポリマー材料を添
加したポリマー電解質にＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混
合添加剤が添加されていると、容量残存率、即ち、充電
保存特性が向上することがわかる。このことは、ＬｉＦ
とＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤のみに限らず、他の混
合添加剤を用いても、フッ化物あるいはリン化合物同士
の混合添加剤、またはそれらを単独で用いてもほぼ同様
な傾向が認められた。これらの結果からすると、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2からなるイミド系リチウム塩が添加さ
れた電解質に、フッ化物、リン化合物あるいはこれらを
混合したものを添加した場合には、ポリマー電解質とし
て用いると特に充電保存特性が向上するということがで
きる。
ンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）などの分子量が２０万のポリマー材料を添
加したポリマー電解質にＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混
合添加剤が添加されていると、容量残存率、即ち、充電
保存特性が向上することがわかる。このことは、ＬｉＦ
とＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤のみに限らず、他の混
合添加剤を用いても、フッ化物あるいはリン化合物同士
の混合添加剤、またはそれらを単独で用いてもほぼ同様
な傾向が認められた。これらの結果からすると、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2からなるイミド系リチウム塩が添加さ
れた電解質に、フッ化物、リン化合物あるいはこれらを
混合したものを添加した場合には、ポリマー電解質とし
て用いると特に充電保存特性が向上するということがで
きる。
【００４９】以上に詳述したように、イミド系リチウム
塩あるいはメチド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質
として用いられた電解質に、フッ化物あるいはリン化合
物からなる添加剤の少なくとも一方が添加されている
と、これらの添加剤が正極あるいは負極の表面に保護膜
を形成する。この保護膜は電解質が直接、正極あるいは
負極と接触することが防止するように作用するため、充
電状態で保存しても電解質が分解されるのを防止でき、
充電保存性が向上する。この結果、充電保存特性の優
れ、信頼性の高いリチウム二次電池を提供できるように
なる。
塩あるいはメチド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質
として用いられた電解質に、フッ化物あるいはリン化合
物からなる添加剤の少なくとも一方が添加されている
と、これらの添加剤が正極あるいは負極の表面に保護膜
を形成する。この保護膜は電解質が直接、正極あるいは
負極と接触することが防止するように作用するため、充
電状態で保存しても電解質が分解されるのを防止でき、
充電保存性が向上する。この結果、充電保存特性の優
れ、信頼性の高いリチウム二次電池を提供できるように
なる。
【図１】 本発明の一実施形態のリチウム二次電池の断
面を示す図である。
面を示す図である。
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…負極缶、５
…正極缶、６…絶縁パッキング
…正極缶、６…絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 EJ11 EJ12 HJ01 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正
極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、電
解質とを備えたリチウム二次電池であって、 前記電解質はＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1Ｓ
Ｏ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整
数）で表されるイミド系リチウム塩あるいはＬｉＣ（Ｃ
pＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）
（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整
数）で表されるメチド系リチウム塩の少なくとも一方が
前記電解質の溶質として用いられ、 前記電解質にフッ化物あるいはリン化合物からなる添加
剤の少なくとも一方が添加されていることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記フッ化物からなる添加剤として、Ａ
ｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、
ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ
4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4およびＺｒＦ4から選択された少な
くとも１種が用いられ、前記リン化合物からなる添加剤
として、ＬｉＰＯ3およびＬｉ3ＰＯ4から選択された少
なくとも１種が用いられたことを特徴とする請求項１に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記電解質の添加剤として前記フッ化物
および前記リン化合物の両方が用いられたことを特徴と
する請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項４】 前記添加剤の添加量は前記電解質に対し
て０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１
から請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記電解質はポリマーでゲル化されてい
ることを特徴とする請求項１から請求項４のいずかに記
載のリチウム二次電池。
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| JP17978999 | 1999-06-25 | ||
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|---|---|
| JP2001068154A true JP2001068154A (ja) | 2001-03-16 |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2003067688A1 (en) * | 2002-02-04 | 2003-08-14 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP2006107796A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-20 | Sony Corp | 電解液および電池 |
| US7163768B2 (en) | 2002-08-29 | 2007-01-16 | Nec Corporation | Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery using the same |
| JP2008078199A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Daihatsu Motor Co Ltd | 蓄電デバイス |
| US8026394B2 (en) | 2006-12-05 | 2011-09-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium salt and method for producing thereof |
| US8159815B2 (en) | 2006-09-19 | 2012-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Electrochemical capacitor |
| CN104466244A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 华为技术有限公司 | 一种非水有机高电压电解液添加剂、非水有机高电压电解液和锂离子二次电池 |
| JP2016062821A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池 |
| US9455472B2 (en) | 2011-06-07 | 2016-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives |
| JP2017027656A (ja) * | 2015-07-15 | 2017-02-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
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| KR20190080169A (ko) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 광주과학기술원 | 소듐 황 전지 |
| WO2019138724A1 (ja) * | 2018-01-15 | 2019-07-18 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池及び電解液 |
| CN111313086A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-06-19 | 安徽圣格能源科技有限公司 | 一种电解液及锂离子电池 |
| JP2021034148A (ja) * | 2019-08-20 | 2021-03-01 | 時空化学株式会社 | 電解質用添加剤、固体電解質及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2023042567A1 (ja) * | 2021-09-15 | 2023-03-23 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 組成物、電池、および組成物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
2000
- 2000-06-12 JP JP2000175265A patent/JP4020571B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR101949041B1 (ko) * | 2014-09-19 | 2019-02-15 | 도요타 지도샤（주） | 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지 |
| US9954246B2 (en) | 2015-01-09 | 2018-04-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Liquid electrolyte for lithium battery and lithium battery |
| KR101930988B1 (ko) * | 2015-01-09 | 2018-12-19 | 도요타 지도샤（주） | 리튬 전지용 전해액 및 리튬 전지 |
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