JP2002322189A - ホスファゼン組成物、それを含む難燃剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の添加量で優れた難燃性を有するホスフ
ァゼン組成物、その製造方法、ホスファゼン組成物を有
効成分とする難燃剤、ホスファゼン組成物を含有する樹
脂組成物およびそれよりなる成形品の提供。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはハロゲン、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲンを
有するアリールオキシ基、ハロゲンを有するアルコキシ
基およびハロゲンを有するアミノ基よりなる群からそれ
ぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑのうち少なくとも１
つはアルコキシ基である）で示される環状ホスファゼン
化合物の混合物よりなり、かつハロゲン含有量がすべて
の環状ホスファゼン化合物全量に対し１重量％以上であ
ることを特徴とするホスファゼン組成物、それを含む難
燃剤およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はホスファゼン組成物、それを含む
難燃剤、その製造方法および該難燃剤を含む樹脂組成物
とその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より樹脂はその加工性、耐薬品性、
耐候性、電気的特性および機械的強度等の優位性を活か
して産業用および家庭用電気製品などの分野に多用され
ており、樹脂の使用量が増加している。しかし、樹脂に
も強く難燃性が要求されており、かつその要求度合いが
近年次第に強まってきている。

【０００３】水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム
といった金属水和物は樹脂の燃焼温度において脱水熱分
解の吸熱反応が樹脂の熱分解、燃焼開始温度と重複した
温度領域で起こることで難燃化効果を増大し得るとして
使用されている。しかしながら、金属水和物のみではそ
の難燃性付与効果があまり強くないために多量に配合し
なければならず、そのために得られる成型品の機械的強
度に悪影響を与えるなどの欠点が生じている。

【０００４】また、従来のリン系難燃剤は難燃効果はも
とより、樹脂に添加することで可塑剤として働いたり酸
化防止剤として働くなどの優れた特性を持つ。しかしな
がらトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェートといったトリア
リールホスフェートは、沸点が低いため、成型時に揮発
し金型を汚染したり、樹脂の表面に染み出すブリードア
ウトなどの欠点がある。縮合タイプのリン酸エステルは
上記の欠点を解決しているが、このリン酸エステル中に
製造時に使用した触媒が残存すると、成型時にリン酸エ
ステルだけでなく樹脂も分解してしまい性能低下を引き
起こしたり、時にはゲル状となり生産性を著しく低下さ
せることが知られている。ポリリン酸アンモニウムにお
いては熱安定性が悪いため加工条件に制限があり、また
リン含有率が低いことから多量に配合しなければならな
いという欠点がある。

【０００５】リンと窒素を骨格に持つホスファゼン化合
物は難燃剤として効果が期待されるため様々な研究がな
されている。たとえば、特開平４−１５４８５１ではポ
リオレフィンと金属水酸化物とホスファゼンからなる難
燃性電気絶縁組成物が、特開平６−２６３９０８ではエ
チレン酢酸ビニル共重合体と無機系難燃剤とホスファゼ
ンと尿素誘導体からなる発泡性難燃ポリオレフィン系樹
脂組成物が、特開平７−２９２２３３ではポリカーボネ
ート系樹脂とホスファゼンとフッ素系樹脂からなる難燃
性樹脂組成物が、特開平９−５３００９では芳香族ポリ
カーボネートとグラフト共重合体とホスファゼンからな
る難燃性樹脂組成物が、特開平９−７１７０８では、ゴ
ム強化スチレンとポリフェニレンエーテルとホスファゼ
ンからなる難燃性樹脂組成物が提案されている。しか
し、これらの難燃性樹脂組成物は、充分な難燃性を得ら
れていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、少量の添加量で優れた難燃性を有するホスファゼン
組成物、その製造方法、ホスファゼン組成物を有効成分
とする難燃剤、ホスファゼン組成物を含有する樹脂組成
物およびそれよりなる成形品を提供する点にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、樹脂組成
物の難燃性を向上させるため種々の難燃剤および添加剤
またはそれらの添加量について鋭意研究した結果、ハロ
ゲン含有ホスファゼン化合物を配合することで樹脂組成
物の難燃性が向上することを見出し、本発明を完成させ
るに至ったものである。

【０００８】本発明の第一は、下記一般式（１）

【化７】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはハロゲン、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲンを
有するアリールオキシ基、ハロゲンを有するアルコキシ
基およびハロゲンを有するアミノ基よりなる群からそれ
ぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑのうち少なくとも１
つはアルコキシ基である）で示される環状ホスファゼン
化合物の混合物よりなり、かつハロゲン含有量がすべて
の環状ホスファゼン化合物全量に対し１重量％以上であ
ることを特徴とするホスファゼン組成物に関する。本発
明の第二は、下記一般式（１）

【化８】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはハロゲン、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲンを
有するアリールオキシ基、ハロゲンを有するアルコキシ
基およびハロゲンを有するアミノ基よりなる群からそれ
ぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑのうち少なくとも１
つはアルコキシ基である）で示される環状ホスファゼン
化合物の混合物と、下記一般式（２）

【化９】 （式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑはハロゲン、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲンを
有するアルコキシ基およびハロゲンを有するアミノ基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑの
うち少なくとも１つはアルコキシ基である）で示される
鎖状ホスファゼン化合物の混合物とからなるホスファゼ
ン組成物よりなり、かつハロゲン含有率がすべての環状
ホスファゼン化合物およびすべての鎖状ホスファゼン化
合物の全合計量に対して１重量％以上であることを特徴
とするホスファゼン組成物に関する。本発明の第三は、
（Ａ）下記一般式（３）

【化１０】 （式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である）で
示される環状ハロゲン化ホスファゼンに、（Ｂ）フェノ
ール類、アルコール類、アミン類と、ハロゲンを有する
フェノール類、ハロゲンを有するアルコール類およびハ
ロゲンを有するアミン類よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の化合物と、（Ｃ）アルコール類、とをアルカ
リ存在下で、反応させることを特徴とする請求項１記載
のホスファゼン組成物の製造方法に関する。本発明の第
四は、（Ａ′）下記一般式（３）

【化１１】 （式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である）で
示される環状ハロゲン化ホスファゼンと、下記一般式
（４）

【化１２】 （式中、Ｘはハロゲン、ｎは１〜２０の整数である）で
示される鎖状ハロゲン化ホスファゼンとの混合物に、
（Ｂ）フェノール類、アルコール類、アミン類、ハロゲ
ンを有するフェノール類、ハロゲンを有するアルコール
類およびハロゲンを有するアミン類よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）アルコール類、
とをアルカリ存在下で、反応させることを特徴とする請
求項２記載のホスファゼン組成物の製造方法に関する。
本発明の第五は、請求項１または２記載のホスファゼン
組成物を有効成分とすることを特徴とする難燃剤に関す
る。本発明の第六は、請求項１または２記載のホスファ
ゼン組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物に関
する。本発明の第七は、請求項６記載の樹脂組成物より
なることを特徴とする成形品に関する。

【０００９】本発明に使用されるハロゲン化ホスファゼ
ン類は特に限定されず、一般式（３）の環状ハロゲン化
ホスファゼンとしては３量体などの単一品あるいは３量
体と４量体の混合物、または３量体と４量体を多く含む
オリゴマーが挙げられ、一般式（４）の鎖状ハロゲン化
ホスファゼンとしてはｎが１以上の単一品あるいは混合
物、またはｎ＝２のものを多く含むオリゴマーなどを挙
げることができるが、いずれも、特に３量体と４量体を
多く含むオリゴマーが好ましい。また、本発明は不純物
を含むハロゲン化ホスファゼンの粗製品も使用可能であ
る。

【００１０】ハロゲン化ホスファゼン類の合成法は、例
えば、横山〔日本化学雑誌第８０巻第１０号ｐ１１８
（１９５９）〕には、五塩化りんと塩化アンモニウムを
モノクロロベンゼン中、反応させることで環状および鎖
状のクロロホスファゼン混合物が得られ、このクロロホ
スファゼン混合物を石油エーテルから再結晶するとｍ
ｐ．１１２〜１１３℃の白色斜方状結晶のヘキサクロロ
シクロトリホスファゼン［一般式（３）ｍ＝３］が得ら
れることが報告されているように公知である。

【００１１】また、クロロホスファゼンは五塩化りんと
塩化アンモニウムを反応させて合成するため、ＰとＮが
交互に結合した構造を有し、一般式（４）で示される鎖
状ホスファゼンは両末端がＮであるもの、末端がＮとＰ
であるもの、両末端がＰであるものが挙げられる。当
然、この鎖状のホスファゼンを使用して得られる一般式
（２）で示されるホスファゼンの末端は原料の末端に由
来する。

【００１２】反応として、たとえばテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に、（Ｂ）フェノール類、アミン類、ハロゲ
ンを有するフェノール類、ハロゲンを有するアルコール
類およびハロゲンを有するアミン類からなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物と（Ｃ）アルコール類とア
ルカリを加え、これにハロゲン化ホスファゼン類のＴＨ
Ｆ溶液を滴下し反応させる方法、ハロゲン化ホスファゼ
ン類のＴＨＦ溶液に、ＴＨＦに（Ｂ）フェノール類、ア
ミン類、ハロゲンを有するフェノール類、ハロゲンを有
するアルコール類およびハロゲンを有するアミン類から
なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と（Ｃ）ア
ルコール類とアルカリを加えたものを滴下し反応させる
方法、ＴＨＦにハロゲン化ホスファゼン類ならびに、
（Ｂ）フェノール類、アミン類、ハロゲンを有するフェ
ノール類、ハロゲンを有するアルコール類およびハロゲ
ンを有するアミン類からなる群から選ばれた少なくとも
１種の化合物と（Ｃ）アルコール類ならびにアルカリを
入れて反応させる方法などが挙げられる。

【００１３】前記フェノール類（フェノール、ナフトー
ルおよび４−フェニルフェノールなど）としては、１価
のフェノール（置換基数０〜５、置換基としてＣ１〜Ｃ
８の直鎖もしくは分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８の直
鎖もしくは分岐アルコキシ基など）、２価のフェノール
（置換基数０〜５、置換基としてＣ１〜Ｃ８の直鎖もし
くは分岐アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐ア
ルコキシ基など）などが挙げられる。

【００１４】１価のフェノールの具体例としては、フェ
ノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニ
ルフェノールなどのフェノール類；ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノー
ル、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ
−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−
プロピルフェノール、ｏ−ｉｓｏ−プロピルフェノー
ル、ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−プ
ロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチル
フェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−（２−メチル
プロピル）フェノール、ｍ−（２−メチルプロピル）フ
ェノール、ｐ−（２−メチルプロピル）フェノール、ｏ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペ
ンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペン
チルフェノール、ｏ−（２−メチルブチル）フェノー
ル、ｍ−（２−メチルブチル）フェノール、ｐ−（２−
メチルブチル）フェノール、ｏ−（３−メチルブチル）
フェノール、ｍ−（３−メチルブチル）フェノール、ｐ
−（３−メチルブチル）フェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど、１−ヒドロキシ−
２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナ
フタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１
−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ
−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチル
ナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、
２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−
１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキ
シナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレ
ン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチ
ル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒド
ロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタ
レン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５
−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフ
タレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−
ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−
ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナ
フタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５
−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２
−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシ
ナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレンな
ど、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル
−４−フェニルフェノールのモノアルキルフェノール
類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−
６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノ
ール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル
−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェ
ノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチ
ル−５−メチルフェノール、３−エチル−４−メチルフ
ェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メ
チル−３−プロピルフェノール、２−メチル−４−プロ
ピルフェノール、２−メチル−５−プロピルフェノー
ル、２−メチル−６−プロピルフェノール、３−メチル
−２−プロピルフェノール、４−メチル−２−プロピル
フェノール、５−メチル−２−プロピルフェノール、３
−メチル−４−プロピルフェノール、３−メチル−５−
プロピルフェノール、２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピ
ルフェノール、２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピルフェ
ノール、２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェノー
ル、２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェノール、３
−メチル−２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、４−メチ
ル−２−ｉｓｏ−プロピルフェノール、５−メチル−２
−ｉｓｏ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｉｓ
ｏ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｉｓｏ−プ
ロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノー
ル、３−ブチル−６−メチルフェノール、４−ブチル−
６−メチルフェノール、５−ブチル−６−メチルフェノ
ール、２−ブチル−３−メチルフェノール、２−ブチル
−４−メチルフェノール、２−ブチル−５−メチルフェ
ノール、３−ブチル−４−メチルフェノール、３−ブチ
ル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピ
ル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピ
ル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピ
ル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピ
ル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピ
ル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピ
ル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピ
ル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピ
ル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピ
ル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピ
ル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピ
ル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピ
ル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピ
ル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピ
ル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピ
ル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピ
ル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピ
ル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピ
ル）−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−
６−メチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
チルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフ
ェノール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノー
ル、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフ
ェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエ
チルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３
−ジプロピルフェノール、２，４−ジプロピルフェノー
ル、２，５−ジプロピルフェノール、２，６−ジプロピ
ルフェノール、３，４−ジプロピルフェノール、３，５
−ジプロピルフェノール、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルフェノール、２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノー
ル、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、２，６
−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、３，４−ジ−ｉｓ
ｏ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルフェノール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、１−ヒ
ドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキ
シ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７
−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメ
チルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナ
フタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、
２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５
−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエ
チル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−
１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒ
ドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフ
タレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン
など、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、
２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどのジア
ルキルフェノール類など、２−メトキシフェノール、３
−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−
エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エ
トキシフェノール、２−プロポキシフェノール、３−プ
ロポキシフェノール、４−プロポキシフェノール、２−
ｉｓｏ−プロポキシフェノール、３−ｉｓｏ−プロポキ
シフェノール、４−ｉｓｏ−プロポキシフェノールなど
のアルコキシ基が置換したフェノールなどが挙げられ
る。

【００１５】２価のフェノールとしては、例えば、カテ
コール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ′−ビフ
ェノール、などが挙げられる。

【００１６】前記アミン類としては、例えばアンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどのモ
ノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミンな
どのジアルキルアミン；エチレンジアミン、フェニレン
ジアミンなどのジアミン；アニリン、ベンジルアミン、
ジベンジルアミンなどの芳香族アミンなどが挙げられ
る。

【００１７】前記ハロゲンを置換基に有するフェノール
類として、例えば２−クロロフェノール、３−クロロフ
ェノール、４−クロロフェノール、２，３−ジクロロフ
ェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジク
ロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４
−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、
２−ブロモ−４−クロロフェノール、４−ブロモ−２−
クロロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノー
ル、３−クロロ−４−フルオロフェノール、４−クロロ
−２−フルオロフェノール、４−クロロ−３−フルオロ
フェノール、２−クロロ−３，５−ジフルオロフェノー
ル、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノール、２，
３，４−トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロ
ロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、
２，４，６−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェ
ノール、２−クロロ−４−メチルフェノール、２−クロ
ロ−５−メチルフェノール、２−クロロ−６−メチルフ
ェノール、４−クロロ−２−メチルフェノール、４−ク
ロロ−３−メチルフェノール、２−クロロ−４−メトキ
シフェノール、４−クロロ−２−メトキシフェノール、
２−クロロ−４，５−ジメチルフェノール、４−クロロ
−３，５−ジメチルフェノール、４−クロロ−３−エチ
ルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、２，４−
ジクロロ−１−ナフトール、５−クロロ−２−（２，４
−ジクロロフェノキシ）フェノール、２−ブロモフェノ
ール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、
２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノ
ール、２−ブロモ−４−フルオロフェノール、２−ブロ
モ−５−フルオロフェノール、４−ブロモ−２−フルオ
ロフェノール、２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェノ
ール、２，６−ジブロモ−４−フルオロフェノール、
２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェ
ノール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、４−ブロ
モ−３−メチルフェノール、２，６−ジブロモ−４−メ
チルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノ
ール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、１−
ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトー
ル、１，６−ジブロモ−２−ナフトール、４′−ブロモ
−［１，１′−ビフェニル］−４−オル、２−フルオロ
フェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフ
ェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジ
フルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、
２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフ
ェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３，４
−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロ
フェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、
２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３，５，６
−テトラフロオロフェノール、ペンタフルオロフェノー
ル、２−フルオロ−５−メチルフェノール、４−フルオ
ロ−２−メチルフェノール、４−フルオロ−３−メチル
フェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノ
ール、４−ヨードフェノールなどが挙げられる。

【００１８】前記ハロゲンを置換基に有するアルコール
類として、例えば２−クロロエタノール、２，２−ジク
ロロエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ル、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−
プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、１−クロ
ロ−２−メチル−２−プロパノール、３−クロロ−２，
２−ジメチル−１−プロパノール、２−ブロモエタノー
ル、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，
３−ジブロモプロパノール、１−ブロモ−２−プロパノ
ール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、３−ブロモ−２，２−ジ
メチル−１−プロパノール、２−フルオロエタノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロ
−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，１，１，３，３，
４，４，４−オクタフルオロ−２−ブタノール、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−
ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，３，
４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコー
ル、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，４−
ジフルオロベンジルアルコール、２，５−ジフルオロベ
ンジルアルコール、２，６−ジフルオロベンジルアルコ
ール、３，４−ジフルオロベンジルアルコール、３，５
−ジフルオロベンジルアルコール、２−フルオロベンジ
ルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−
フルオロベンジルアルコール、２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカ
フルオロ−１−オクタノールなどが挙げられる。

【００１９】前記ハロゲンを置換基に有するアミン類と
して、前記アミン類のハロゲン化物例えばトリフルオロ
メチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン
などが挙げられる。

【００２０】前記アルコール類としては、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノー
ル、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、
２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロ
パノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノー
ル、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノー
ル、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブ
タノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメ
チルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エ
チルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−
トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロ
パノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−
ｉｓｏ−プロピルプロパノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノールなどが挙げられる。

【００２１】ハロゲンを含有する一般式（１）で示され
るホスファゼン化合物として、例えば、ｍ＝３の場合

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】鎖状ホスファゼンとしては、前記の環状ホ
スファゼン類の例に対応するものが存在し、両末端がＮ
であるもの、末端がＮとＰであるもの、両末端がＰであ
るものが挙げられる。

【００３２】前記アルカリとして、例えば金属ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジンな
どが挙げられる。溶媒としては、反応基質と反応しない
ものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、モノク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等が好ましい。反応温度は、５〜
１５０℃が好ましい。

【００３３】本発明のホスファゼンの製造において有機
窒素化合物類や慣用の分散剤、イオン交換樹脂を添加し
てもよい。

【００３４】有機窒素化合物類としては、例えば、アミ
ン類およびアミド類が挙げられる。前記アミン類として
は、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−
ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，
４−ルチジン、３，５−ルチジン、モルホリン、ピペリ
ジン、ピロリジン、１−メチルピペリジン、２−メチル
ピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリ
ジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ヘキ
サメチレンテトラミンなどが挙げられる。

【００３５】アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−
ピロリドン、３−ピロリドン、４−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどが挙げられる。また、有機窒素化合物類
単独を溶媒に使用することができる。この場合には、た
とえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。

【００３６】分散剤としては、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロジェンサルフェート、トリラウリルメチル
アンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチル
アンモニウムアセテートトリメチルフェニルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

【００３７】イオン交換樹脂として、例えばアンバーラ
イトＩＲ−１１６、ＩＲ−１１８（Ｈ）、ＩＲ−１２０
Ｂ、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４（商品名、オルガノ社
製）およびアンバーリスト１５、Ａ−２６、Ａ−２７、
Ａ−２１、２５２、２００Ｃ、２００ＣＴ、ＩＲＣ−５
０、ＩＲＣ−８４、ＩＲＣ−７１８、ＩＲＡ−４０１、
ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−４００（商品名、オルガノ社
製）などが挙げられる。

【００３８】本発明のホスファゼン組成物は、置換基を
変えることにより固体、ワックス状および液体のものが
得られる。それぞれの性状を生かして取り扱い上、それ
ぞれ優位な点があり、添加する相手方の性状に応じて適
当な性状のホスファゼン類を適宜選択して使用できる。
本発明による難燃剤は、前記ホスファゼン類を混合して
使用したり、他の難燃剤を併用することでさらなる効果
が期待できる。

【００３９】本発明による難燃剤に添加されても良い難
燃剤として水酸化金属化合物、珪酸塩、有機珪素化合
物、フッ素樹脂、無機系難燃剤、りん系難燃剤、ハロゲ
ン系難燃剤および窒素系難燃剤が挙げられ、これらを併
用してもよい。

【００４０】本発明の難燃剤に添加されても良い水酸化
金属化合物の金属としては元素周期表第２族、第１３族
（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの２族、
１３族であり、従来の元素周期表IIａ、IIIｂ族に相
当）の金属および亜鉛が挙げられ、好ましくはマグネシ
ウム、アルミニウムが挙げられる。これらの水酸化金属
化合物は、この水酸化金属化合物単独でもよいが、これ
を有機化合物、例えば、高級脂肪族カルボン酸、水素添
加油あるいは高級脂肪族カルボン酸の元素周期表第１
族、第２族、第１２族または第１３族（新ＩＵＰＡＣフ
ォーマット１〜１８族のうちの１族、２族、１２族また
は１３族であり、従来の元素周期表Iａ、IIａ、IIｂま
たはIIIｂ族に相当）の金属塩で被覆したものでも良
い。該水酸化金属化合物、特に水酸化マグネシウムは、
キスマー５Ａ、５Ｂ、５Ｅ、５Ｊ（商品名 協和化学
製）、マグシーズＮ−３、Ｎ−１、水マグ２００、１
０、１０Ａ、スターマグＵＭ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、ＣＹ
（商品名 神島化学製）、ＦＲ−２００（商品名 ブロ
モケム・ファーイースト製）などとして市販されている
から、これをそのまま使用しても良い。

【００４１】本発明の難燃剤に添加されても良い珪酸塩
としては、例えば珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸マグネシウ
ム、珪酸カリウム、珪酸カリウムマグネシウム、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、ケイ
モリブデン酸、苦土カンラン石、カンラン石など、環状
珪酸塩としてケイ灰石、緑柱石など、鎖状珪酸塩として
ガン化輝石、リチウム輝石、角セン石類など、層状珪酸
塩として雲母、粘土鉱物など、三次元珪酸塩として二酸
化ケイ素、正長石、ゼオライトなどが挙げられる。

【００４２】本発明の難燃剤に添加されても良い有機珪
素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキ
シメチルフェニルシラン、ジメトキシ−３−メルカプト
プロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメ
トキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、３−グリシドプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピル
メチルシランなどのアルコキシシラン化合物、ジメチル
ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサ
ン化合物およびアルキル変性シリコーン、アミノ変性シ
リコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性
シリコーン、メルカプト変性シリコーン、アルコール変
性シリコーン、アルキル高級アルコールエステル変性シ
リコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラ
ルキル・ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられ
る。

【００４３】本発明の難燃剤に添加されても良いフッ素
樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂
（ＰＴＥＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹
脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリトリフルオロ塩化エチレン樹
脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤ
Ｆ）などが挙げられる。

【００４４】本発明の難燃剤に添加されても良い無機系
難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ホウ
酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げ
られる。

【００４５】本発明の難燃剤に添加されても良いりん系
難燃剤としては、例えば、赤りん、ポリリン酸アンモニ
ウム、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニル
ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
フィンオキサイド、グリシジル−α−メチル−β−ジブ
トキシホスフェニルプロピオネート、ジブチルヒドロオ
キシメチルホスフォネート、ジブトキシホスフェニルプ
ロピルアミド、ジメチルヒドロオキシメチルホスフォネ
ート、ジブトキシホスフェニルプロピルアミド、ジメチ
ルメチルホスフォネート、ジ（ポリオキシエチレン）−
ヒドロキシメチルホスフォネート、芳香族縮合リン酸エ
ステルなどが挙げられる。

【００４６】赤りんは単独でもよいし、また、適当な無
機化合物あるいは有機化合物で被覆されたものでもよい
し、さらには非ハロゲン系有機高分子組成物で希釈され
たものでもよい。該赤りんの市販物として、ノーバレッ
ド１２０、１２０ＵＦ、１２０ＵＦＡ、ノーバエクセル
ＳＴ、Ｗ、ＭＧ、ＲＸシリーズ、ノーバパレット各種
（商品名 燐化学製）、ヒシガードＣＰ、ＣＰ−１５、
ＵＲ−１５、ＴＰ−１０、セーフＴＰ−１０（日本化学
製）、ＲＰ−１２０（鈴裕化学製）などが市販されてい
るから、これをそのまま使用できる。

【００４７】本発明の難燃剤に添加されても良いハロゲ
ン系難燃剤としては、例えばトリス（クロロエチル）ホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジク
ロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ
プロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノ
オクチルホスフェート、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサ
ブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノール、テ
トラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル
酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ブロモエチル
エーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビ
ステトラブロモフタルイミド、臭素化エポキシオリゴマ
ー、臭化ポリスチレン、デカブロモジフェニルエタン、
臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモエタン、オクタ
ブロモトリメチルフェニルインダン、ポリジブロモフェ
ニレンオキサイド、ペンタブロモベンジルアクリレー
ト、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ビス（ト
リブロモフェノキシン）エタン、ジブロモクレジルグリ
シジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテ
ル、テトラブロモフタレートジオールテトラジブロモフ
タレートエステルなどが挙げられる。

【００４８】本発明の難燃剤に添加されても良い窒素系
難燃剤としては、例えばスルファミン酸グアニジン、リ
ン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素、メラミンホス
フェート、ジメラミンホスフェート、メラミンボレー
ト、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。

【００４９】本発明による難燃剤は、例えば、慣用の添
加剤をさらに含有しても良く、例えば、充填剤、プラス
チック強化剤、滑剤などを含有しても良い。

【００５０】本発明による難燃剤に添加されても良い充
填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、
クレー、焼成クレー、シラン改質クレー、タルク、マイ
カ、シリカ、ウォラストナイト、ベントナイト、珪藻
土、珪砂、軽石粉、スレート粉、アルミナホワイト、硫
酸アルミ、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、
二硫化モリブデン、表面処理フィラー、再生ゴム、ゴム
粉末、エボナイト粉末、セラックなどが挙げられる。

【００５１】本発明による難燃剤に添加されても良いプ
ラスチック強化剤として、例えば、雲母粉、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラス球、火山ガラス中空体、カーボ
ン繊維、炭素中空体、無煙炭粉末、人造氷晶石、シリコ
ン樹脂粉末、シリカ球状微粒子、ポリビニルアルコール
繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、高強力ポリアクリ
レート繊維などが挙げられる。

【００５２】本発明の難燃剤に添加されても良い滑剤と
して、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、
パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複
合ワックス、モンタンワックス、シリコーンオイル、ス
テアリン酸、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸、１
２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステ
アリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜
鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、ラウ
リル酸亜鉛など、やし油、パーム核油、ニシン油、タラ
肝油、鯨油、パーム油、綿実油、オリーブ油、落花生
油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油およびそれらの油を水
素添加した硬化油などが挙げられる。

【００５３】本発明による樹脂組成物は、例えば、慣用
の添加物をさらに含有しても良く、例えば、酸化防止
剤、光安定剤、金属不活性剤を含有しても良く、また必
要に応じて各種充填剤、導電性粉末などを含有しても良
い。

【００５４】本発明による樹脂組成物に添加されても良
い酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２
−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフ
ェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−
１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−
（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノール
およびそれらの混合物、２，４−ジ−オクチルチオメチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオク
チルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオ
クチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ
−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそ
れらの混合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキ
ノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシア
ニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペー
トおよびそれらの混合物、２，４−ビス−オクチルメル
カプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オ
クチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−
トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ
シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレート等および２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｉｓｏ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−
ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，
３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）ブチレート］等ならびに、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４
−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼ
ン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げる
ことが出来る。

【００５５】本発明による樹脂組成物に添加されても良
い光安定剤としては、たとえば、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ
−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒ
ドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエ
チルフェニル）〕−５−クロロベンゾトリアゾール等；
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ
−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−
ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ
−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジ−メトキシ−また
は４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン誘導体など；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル サリシレート、フェニル サリシレート、オクチ
ルフェニル サリシレート、ジベンゾイルレゾルシノー
ル、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノ
ール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルレゾル
シノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等；エチル
α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、ｉｓｏ
−オクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレ
ート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチ
ル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメー
ト等；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジ
ペート等；４，４′−ジオクチルオキシオキザニリド、
２，２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−
ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオ
キザニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−
２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメ
チルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリド等；
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−
ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−
ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−
トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロ
ピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ
−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，
４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が
挙げられる。本発明における樹脂組成物に添加されても
良い金属不活性化剤としては、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−
フェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サルチラル−Ｎ′−サ
リチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイ
ル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒ
ドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，３−トリ
アゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸ヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセタール−
アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイル
シュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルチ
オプロピオン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

【００５６】本発明による難燃剤を含有する樹脂組成物
に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
チレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸メチル（エチル）共重合
体などのポリオレフィン類、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｐ
Ｃ樹脂、ＰＣ・ＡＢＳアロイ、ポリスチレン、ＰＥＴ、
ＰＣ・ＰＥＴアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、
ポリブチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポ
リアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステルなどを挙げる
ことができる。

【００５７】本発明の樹脂組成物は、各種成形品として
の用途に供されるが、被膜、特に電線、ケーブル類、電
気部品、機械部品、プラグ、マウント、ケーシング、カ
バー、外装の防火保護被膜を製造するための材料として
有用である。

【００５８】得られたホスファゼン類に含まれるハロゲ
ンは、電量滴定法により分析を行った。電量滴定法で
は、得られたホスファゼンを熱分解し、ハロゲン化水素
として吸収液に捕らえ、ハロゲンと当量の銀を電気分解
してハロゲン化銀とするとき、この電気量からハロゲン
量を求めた。

【００５９】難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
および難燃性の評価 難燃性の評価は、サンプルサイズ６０ｍｍ×１５０ｍｍ
×１ｍｍのものを作成し、難燃性の度合いを示す酸素指
数により評価を行った。日本工業規格ＪＩＳＫ７２０１
（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準拠
して求めた。酸素指数とは、所定の試験条件下におい
て、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（容
量％）の数値をいう。例えば、酸素指数２５．０という
サンプルがあるとすると、これは酸素濃度が２５．０％
以上で着火されると燃焼し、２５．０％以下では自己消
火することを示す。大気中の酸素濃度が約２０．９％で
あることを考えると、酸素指数が２０．９を上回るもの
は、自然環境下では自己消火することを意味するもので
あり、難燃効果が大きいことがわかる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【００６１】実施例１ 撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備
えた１Ｌのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ４１．７ｇ
（０．５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍＬ、フェノール４
７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に加熱して
共沸脱水（回収水３０ｍＬ）を行ないフラスコ内の水分
を除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これを８０
℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．５ｇ
（０．１７１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下、８０℃でヘキ
サクロロホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロホ
スファゼン５８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエン
２７５ｍＬ〕に１時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応
を５時間行った。次に、撹拌機、温度計、水分測定用分
留受器、還流冷却管を備えた１Ｌのフラスコ中に２８％
ＭｅＯＮａ（ＭｅＯＨ溶液）３８．９ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、トルエン４００ｍＬを仕込み、撹拌下に加熱しな
がらメチルアルコール（ＭｅＯＨ）を留去した後８０℃
に冷却した。ついで、これをクロロホスファゼンとフェ
ノールのＮａ塩を反応させた反応液に２時間かけて滴下
し、同温度で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、
フラスコ内に水２００ｍＬを加え無機塩を溶解させた
後、分液ロートにて有機層の分液を行った。有機層を５
％硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去しクロロメト
キシフェノキシホスファゼン組成物７４．１ｇを得た。
得られたホスファゼン中のハロゲン含有率は１．８９重
量％であった。

【００６２】実施例２ 実施例１と同様の条件でヘキサクロロホスファゼンの代
わりにクロロホスファゼン混合物〔一般式（１）ｍ＝３
７４．７％、ｍ＝４ ９．９％ ｍ＝５以上１１．８
％、一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン類 ２．
６％〕を使用し合成を行った。その結果、クロロメトキ
シフェノキシホスファゼン組成物７０．２ｇを得た。得
られたホスファゼン中のハロゲン含有率は２．２３重量
％であった。

【００６３】実施例３ 実施例１で得られたフェノキシホスファゼン組成物３．
２重量％、水酸化マグネシウム３２．３重量％、ポリオ
レフィン系樹脂としてポリプロピレン６４．５重量％を
ミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合
物を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得
られたシートを使用して難燃性の評価を行った。その結
果を表１に示す。

【００６４】実施例４ 実施例３と同様の操作で実施例１で得られたフェノキシ
ホスファゼン組成物の代わりに実施例２で得られたホス
ファゼン組成物を使用し難燃性の評価を行った。その結
果を表１に示す。

【００６５】比較例１ 実施例３と同様の操作で実施例１で得られたフェノキシ
ホスファゼン組成物を添加せずに、水酸化マグネシウム
のみ添加し、難燃性の評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明は、少量のハロゲンを含有したホ
スファゼン組成物を用いることにより、ホスファゼン組
成物の難燃付与性を著しく向上することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 (72)発明者 西松 雅之 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 稲田 准也 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 大前 吉則 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4H028 AA10 AA38 AA39 AA40 AA42 AA48 BA06 4H050 AA01 AA02 AA03 AB80 AC40 BA69 WA15 WA23 4J002 BB021 BB061 BB071 BB111 BB151 BB171 BC021 BC061 BE051 BG061 BL011 BN151 CD001 CF061 CF071 CF211 CG001 CH071 CL001 CN011 CP031 CQ012 CQ013 EW156 EW157 FD030 FD040 FD070 FD132 FD133 FD136 FD137 GH00 GM00 GQ00 GQ01 4J030 CB43 CB47 CB48 CB51 CB54

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはハロゲン、ア
   リールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲンを
   有するアリールオキシ基、ハロゲンを有するアルコキシ
   基およびハロゲンを有するアミノ基よりなる群からそれ
   ぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑのうち少なくとも１
   つはアルコキシ基である）で示される環状ホスファゼン
   化合物の混合物よりなり、かつハロゲン含有量がすべて
   の環状ホスファゼン化合物全量に対し１重量％以上であ
   ることを特徴とするホスファゼン組成物。
2. 【請求項２】 下記一般式（１） 【化２】 （式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑはハロゲン、ア
   リールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲンを
   有するアリールオキシ基、ハロゲンを有するアルコキシ
   基およびハロゲンを有するアミノ基よりなる群からそれ
   ぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑのうち少なくとも１
   つはアルコキシ基である）で示される環状ホスファゼン
   化合物の混合物と、下記一般式（２） 【化３】 （式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑはハロゲン、ア
   リールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲンを
   有するアルコキシ基およびハロゲンを有するアミノ基よ
   りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑの
   うち少なくとも１つはアルコキシ基である）で示される
   鎖状ホスファゼン化合物の混合物とからなるホスファゼ
   ン組成物よりなり、かつハロゲン含有率がすべての環状
   ホスファゼン化合物およびすべての鎖状ホスファゼン化
   合物の全合計量に対して１重量％以上であることを特徴
   とするホスファゼン組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）下記一般式（３） 【化４】 （式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である）で
   示される環状ハロゲン化ホスファゼンに、（Ｂ）フェノ
   ール類、アルコール類、アミン類、ハロゲンを有するフ
   ェノール類、ハロゲンを有するアルコール類およびハロ
   ゲンを有するアミン類よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物と、（Ｃ）アルコール類、とをアルカリ
   存在下で、反応させることを特徴とする請求項１記載の
   ホスファゼン組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ′）下記一般式（３） 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である）で
   示される環状ハロゲン化ホスファゼンと、下記一般式
   （４） 【化６】 （式中、Ｘはハロゲン、ｎは１〜２０の整数である）で
   示される鎖状ハロゲン化ホスファゼンとの混合物に、
   （Ｂ）フェノール類、アルコール類、アミン類、ハロゲ
   ンを有するフェノール類、ハロゲンを有するアルコール
   類およびハロゲンを有するアミン類よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）アルコール類、
   とをアルカリ存在下で、反応させることを特徴とする請
   求項２記載のホスファゼン組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のホスファゼン組
   成物を有効成分とすることを特徴とする難燃剤。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載のホスファゼン組
   成物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の樹脂組成物よりなること
   を特徴とする成形品。