JP2001040068A

JP2001040068A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP2001040068A
Application number: JP11212535A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Hiratsuka; 一郎平塚; Hiroyuki Tachikawa; 裕之立川; Kazuo Okawa; 和夫大川
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2001-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】低温、短時間で硬化処理が可能であり、高
温、高湿時における防湿性が良好で、かつ各種素材に対
する良好な接着特性を有し、しかもオーバーハング部等
の紫外線が直接当たらない部位も硬化し得る光重合性組
成物を提供する。【解決手段】光重合性組成物において、必須の成分と
して、エポキシ変性ブタジエン樹脂（ａ）１重量％以上
７５重量％以下と、該エポキシ変性ブタジエン樹脂
（ａ）以外のカチオン重合性有機物質（ｂ）２５重量％
以上９９重量％以下とからなるカチオン重合性物質
（１）、及びエネルギー線感受性カチオン重合開始剤
（２）を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
し、詳しくは光重合反応後の硬化膜が防湿性と各種基板
に対する優れた接着性とを併せ持つ光重合性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子・電気部品等の湿度に極めて
敏感な実装装置の保護には、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂又はポリイミド樹
脂等の熱硬化によるコーティング剤、充填剤、接着剤等
が広く使用されている。

【０００３】このような保護コーティング剤、充填剤、
接着剤は、高温高湿な条件が長期間保持されるような実
装回路板やＩＣ、ダイオード、トランジスタ、コンデン
サー、コイル等の保護に、即ち自動車車載機器、コンピ
ューター、洗濯機、液晶ディスプレイ等、広範な用途に
使用されている。

【０００４】しかしながら、従来の保護コーティング
剤、充填剤、接着剤は熱硬化性樹脂であり、所定の性能
を発現させるために長時間の硬化処理が必要であり、か
つ、熱に弱い実装基盤には適応しにくいという欠点を有
していた。

【０００５】更に、保存安定性を確保するために二液で
供給し、使用直前に両者を混合して使用することも可能
であるが、混合・脱泡工程等、実使用までに煩雑な工程
を経る必要があり、生産性が劣るという欠点があり、こ
れを解決すべく取扱いを簡便にするために硬化性樹脂と
硬化剤を一液化するということには、保存安定性と熱硬
化性の両立が困難であるという問題があった。

【０００６】一方、特開昭６１―１１８４１４号、特開
昭６１―１２０８６４号公報には、エポキシアクリレー
ト樹脂、シランカップリング剤及び過酸化物の組成物が
開示されている。これらは、従来の熱硬化性樹脂に比較
して低温、短時間での硬化が可能であるが、過酸化物の
分解を抑制するため低温で保管しなければならず、更に
前述の熱硬化性樹脂に付随する問題点を根本的に解決で
きるものではなかった。

【０００７】また、低温短時間で硬化させるシステムと
して紫外線硬化も提案されているが、従来の技術では、
防湿性、接着性等で不十分であり、複雑な接着部、即ち
オーバーハング部位等の、紫外線光が照射されにくい部
位が硬化しないという問題もあった。

【０００８】さらに、特開平７ー２３８２４０号公報に
は、光重合性末端（メタ）アクリロキシポリブタジエ
ン、ワックス、及びラジカル光重合開始剤を含有する組
成物が開示されているが、前述の問題を解決できるもの
ではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、低温、短時間で硬化処理が可能であり、高温、高湿
時における防湿性が良好で、かつ各種素材に対する良好
な接着特性を有し、しかもオーバーハング部等の紫外線
が直接当たらない部位も硬化し得る光重合性組成物を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の光重合性組成物は、必須の成分として、エポ
キシ変性ブタジエン樹脂（ａ）１重量％以上７５重量％
以下と、該エポキシ変性ブタジエン樹脂（ａ）以外のカ
チオン重合性有機物質（ｂ）２５重量％以上９９重量％
以下とからなるカチオン重合性物質（１）、及びエネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤（２）を含有すること
を特徴とするものである。

【００１１】本発明の光重合性組成物においては、エポ
キシ変性ブタジエン樹脂（ａ）の数平均分子量が１００
〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、またエ
ポキシ変性ブタジエン樹脂（ａ）は水素添加されてなる
ものでもよい。さらに、エポキシ変性ブタジエン樹脂
（ａ）以外のカチオン重合性有機物質（ｂ）は、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂及びその変性物、水素化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂及びその変性物、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂及びその変性物、水素化ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂及びその変性物、ノボラック
フェノール樹脂及びその変性物、脂環式エポキシ樹脂及
びその変性物から成る群から選ばれる１種以上であるも
のであることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明におけるカチオン重合性物質（１）
は、エポキシ変性ブタジエン樹脂（ａ）と該エポキシ変
性ブタジエン樹脂（ａ）以外のカチオン重合性有機物質
（ｂ）とからなる。

【００１３】本発明に使用するエポキシ変性ブタジエン
樹脂（ａ）としては特に限定されるものではなく、ポリ
ブタジエンを常法によりエポキシ化、及び／またはポリ
ブタジエンに常法によりエポキシ基を導入して得られる
エポキシ変性ブタジエン樹脂を全て使用することができ
る。

【００１４】ここで使用するポリブタジエンとは、１，
２―ポリブタジエン或いは１，４―ポリブタジエンのい
ずれでもよく、これらの任意の混合物でもよい。好まし
くは数平均分子量が１００〜１０，０００、より好まし
くは５００〜５，０００のポリブタジエンを使用する。

【００１５】エポキシ変性の方法としては何ら限定され
るものではないが、ごく一部の方法を例示すると、例え
ば、ポリブタジエンの二重結合に過酢酸等の酸化剤を反
応させてエポキシ化させる方法、１，２―ポリブタジエ
ンの末端に水酸基を導入し、更にこの水酸基をイソシア
ネートでウレタン化し、ここに１級水酸基含有エポキシ
化合物を反応させてエポキシ基を導入する方法等を挙げ
ることができる。

【００１６】本発明に使用するエポキシ変性ブタジエン
樹脂において、エポキシ変性の程度は特に限定されない
が、好ましくはエポキシ当量５０〜１０００ｍｅｑ／
ｇ、より好ましくは７０〜５００ｍｅｑ／ｇとなる程度
にエポキシ変性する。

【００１７】また、本発明に使用できるエポキシ変性ブ
タジエン樹脂としては、一般市販品として販売されてい
るものも使用することができ、例えば、旭電化工業
（株）製の商品名ＢＦ―１０００、日本曹達（株）製の
商品名ＥＰＢ−１３、同ＥＰＢ−１０５４、更に日本石
油化学（株）製の商品名Ｅ−７００−３．５、同Ｅ−７
００−６．５、同Ｅ−１０００−３．５、同Ｅ−１００
０−６．５、同Ｅ−１０００―８、同Ｅ−１８００−
６．５等が挙げられる。これらは単独で、または２種類
以上組み合わせて使用することができる。

【００１８】本発明に使用するエポキシ変性ブタジエン
樹脂（ａ）は、水素添加したものも使用することができ
る。水素はいずれの段階で添加してもよく、ポリブタジ
エンをエポキシ変性した後、残存する二重結合に水素添
加してもよく、あるいはポリブタジエンを部分水素添加
した後、残存する二重結合をエポキシ化してもよい。ま
た、末端変性した後エポキシ基を導入する場合はエポキ
シ変性前後いずれの段階で水素添加してもよい。

【００１９】本発明で用いられるエポキシ変性ブタジエ
ン樹脂（ａ）以外のカチオン重合性有機物質（ｂ）と
は、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分
子化または、架橋反応を起こす物質であり、具体的に
は、例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、オ
キセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール
化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステ
ル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種また
は２種以上を使用することができる。中でも、入手する
のが容易であり取扱いに便利なエポキシ化合物が適して
いる。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが
適している。

【００２０】芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少
なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、また
はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエ
ーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化
合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラックジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦノボラックジグリシジルエーテル等が挙
げられる。

【００２１】また、脂環式エポキシ樹脂の具体例として
は、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シク
ロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化すること
によって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化
合物または、シクロペンテンオキサイド構造含有化合
物、またはビニルシクロヘキサン構造を有する化合物を
酸化剤でエポキシ化することによって得られるビニルシ
クロヘキサンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。
例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ
−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シク
ロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサ
ン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエン
ジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が
挙げられる。

【００２２】脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸の
ポリグリシジルエステル、脂肪族長鎖不飽和炭化水素を
酸化剤で酸化することによって得られるエポキシ含有化
合物、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられ
る。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アル
コールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコ
ール，グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種また
は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによ
って得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジル
エーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル
が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグ
リシジルエーテルやフェノール，クレゾール，ブチルフ
ェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加す
ることによって得られるポリエーテルアルコールのモノ
グリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチ
ル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油
等が挙げられる。

【００２３】また、限定されるものではないが、エポキ
シ変性ブタジエン樹脂（ａ）以外のカチオン重合性有機
物質（ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
及びその変性物、水素化ビスフェノールＡ樹脂及びその
変性物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びその変性
物、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びその変
性物、ノボラックフェノール樹脂及びその変性物、脂環
式エポキシ樹脂及びその変性物が好ましい。尚、ここで
「その変性物」とは、発明の属する技術分野における常
套の変性の範囲内の変性物のことである。

【００２４】カチオン重合性物質（１）におけるエポキ
シ変性ブタジエン樹脂（ａ）は、好ましくは１重量％以
上７５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上５０
重量％以下で用いる（換言すると、好ましくは該エポキ
シ変性ブタジエン樹脂（ａ）以外のカチオン重合性有機
物質（ｂ）が２５重量％以上９９重量％以下、さらに好
ましくは５０重量％以上９７重量％以下で用いる）。

【００２５】カチオン重合性物質（１）におけるエポキ
シ変性ブタジエン樹脂（ａ）が上記量未満であると接着
基材に対する接着性が劣り、防湿特性も不足になる。

【００２６】また、上記量を越えて配合すると得られた
接着層が過度に柔軟になり高温時に強固な接着力が得ら
れなくなる。

【００２７】本発明におけるエネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤（２）とは、エネルギー線照射によって上
記重合性有機物質の重合を開始させる物質を放出するこ
とが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射に
よってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、また
はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとし
ては一般式、［Ａ］^ｍ＋［Ｂ］^ｍ− で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。

【００２８】ここで、陽イオンＡ^ｍ＋はオニウムである
のが好ましく、その構造は例えば、［（Ｒ^１）_ａＺ］^ｍ＋で表すことができる。

【００２９】更にここで、Ｒ^１は炭素数が１〜６０であ
り、炭素以外の原子を何個含んでもよい有機の基であ
る。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ^１は各々独立
で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１
つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが
好ましい。ＺはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から
選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオンＡ
^ｍ＋中のＺの原子価をｚとしたとき、ｍ＝ａ−ｚなる関
係が成り立つことが必要である。

【００３０】また、陰イオンＢ^ｍ−は、ハロゲン化物錯
体であるのが好ましく、その構造は例えば、［ＬＸ_ｂ］^ｍ− で表すことができる。

【００３１】更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）で
あり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ
等である。Ｘはハロゲンである。ｂは３〜７なる整数で
ある。また、陰イオンＢ^ｍ−中のＬの原子価をｐとした
とき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要であ
る。

【００３２】上記一般式の陰イオン［ＬＸ_ｂ］^ｍ−の具
体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ_４）⁻、ヘ
キサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）⁻、ヘキサフルオ
ロアンチモネート（ＳｂＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアル
セネート（ＡｓＦ_６）⁻、ヘキサクロロアンチモネート
（ＳｂＣｌ_６）⁻等が挙げられる。

【００３３】また、陰イオンＢ^ｍ−は、［ＬＸ_ｂ−１（ＯＨ）］^ｍ− で表される構造のものも好ましく用いることができる。
Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いるこ
とができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ
_４）⁻、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ
_３）⁻、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３）⁻、ト
ルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホ
ン酸陰イオン等が挙げられる。

【００３４】また、陰イオンＢ^ｍ−として、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートも好ましく使用す
ることができる。

【００３５】本発明では、このようなオニウム塩のなか
でも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効であ
る。中でも、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０
−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特
開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９
号、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１
０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開
昭５０−１５８６９８号公報記載のＶＡ族芳香族オニウ
ム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４
０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオ
キソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号記
載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５
号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、
その他好ましいものとしては、鉄／アレン錯体やアルミ
ニウム錯体／光分解珪素化合物系開始剤等も挙げられ
る。

【００３６】これらの芳香族オニウム塩のなかでも特に
好ましいのは、陽イオンとしてまたは（式中、Ｒは夫々同一でも異なっていてもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基である。）で表される化合物
及び（トリルクミル）ヨードニウム、ビス（ターシャリ
ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニ
ウム等からなるものが挙げられる。例えば、４，４’−
ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォ
ニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホス
フェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェ
ニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，
４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルス
ルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロ
アンチモネート、４，４’−ビス（ジフルオロフェニル
スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオ
ロホスフェート、４，４’−ビス（ジフルオロフェニル
スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオ
ロアンチモネート、４，４’−ビス（フェニルスルホニ
オ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフ
ェート、４，４’−ビス（フェニルスルホニオ）フェニ
ルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−
（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイ
ルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フ
ェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−
ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾ
イルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）
フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−
（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−
（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−
（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−
（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−
ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロ
フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベン
ゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−
ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ
−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルク
ミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ト
リルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ビス（ターシャリブチル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェ
ニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフ
ェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキ
シカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−エトキシカルボニルオ
キシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−
ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチルテ
トラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、シンナミルジメチルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シン
ナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−フェニルベンジ
ル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリ
ジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−シンナミ
ル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−
２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンジル−２−シ
アノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベ
ンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチ
モネート等を挙げることができる。

【００３７】また、これらのエネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤（２）の好ましい使用量は、上記カチオン
重合性有機物質（１）の総量１００重量部に対して０．
１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部で
調製するのがよい。

【００３８】エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が
多すぎると硬化した膜が脆くなり、少なすぎると硬化速
度が極端に遅くなるなどの影響が出やすくなる。

【００３９】また、本発明の光重合性組成物には必須で
はないが、必要に応じて１分子中に２個以上の水酸基を
含有する有機化合物を、カチオン重合性有機物質（１）
１００重量部に対して１〜２０重量部配合することがで
きる。例えば、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテ
ル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなど、１
分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を配合す
ることによって硬化速度を向上させることができるが、
２０重量部を超えると透湿度が悪化する。

【００４０】多価アルコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどが挙げられる。

【００４１】水酸基含有ポリエーテルとは、１種または
２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種
または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得ら
れる化合物である。これに用いられる多価アルコールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ
る。多価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂などが挙げられる。またアルキレンオ
キサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。

【００４２】水酸基含有ポリエステルとは、１種または
２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種また
は２種以上の１塩基酸や多塩基酸とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種また
は２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種ま
たは２種以上のラクトン類とのエステル化反応によって
得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコー
ルや多価フェノールの例としては前述のものと同様のも
のが挙げられる。１塩基酸としては例えば、ギ酸、酢
酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸として
は、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット
酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβープロピオ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンな
どが挙げられる。

【００４３】多価フェノールとは、芳香環に直接結合し
た水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物であり、
前述のものと同様のものが挙げられる。

【００４４】また本発明の光重合組成物には必須ではな
いが、必要に応じて本発明の光重合性組成物に対して不
溶性の無機粉末を増量剤として使用することもできる。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、ヒューズドシリカ、チタンホワイト等である。この
ような不溶性の無機粉末を本発明の光重合性組成物に配
合する場合、過度の配合は極端な透明性の低下を招き、
硬化性を悪化させる場合がある。配合する不溶性無機粉
末の粒度・種類等によって一概には言えないが、概ね、
本発明のカチオン重合性物質（１）１００重量部に対し
て１重量部以上５０重量部以下の配合量が好ましい。

【００４５】また、必須ではないが、本発明のカチオン
重合性物質（１）１００重量部に対して２０重量部未満
の範囲内で、（メタ）アクリル樹脂等のラジカル重合性
物質及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を配合
することができる。

【００４６】本発明の光重合性組成物は活性エネルギー
線を照射することにより重合し、硬化する。この活性エ
ネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、エック
ス線、放射線、高周波等が挙げられ、紫外線が最も経済
的であり好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レー
ザー、水銀ランプ、特に（超）高圧水銀ランプ、キセノ
ンランプ、アルカリ金属ランプ、市販の無電極ランプ
（例えば、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＶバルブ（商品名）、Ｄ
バルブ（商品名））などがある。本発明の光重合性組成
物の重合・硬化にあたって位置選択性の必要な場合に
は、集光性が良好なレーザー光線（特に発振波長３００
ｎｍ〜４５０ｎｍ）が好ましい。また、位置選択性があ
まりない場合には、水銀ランプ等が経済的で好ましい。

【００４７】本発明の光重合性組成物は光重合反応後の
硬化物が透明性に優れ、高温高湿時における防湿性が良
好でかつ、各種素材に対する良好な接着特性を有し、オ
ーバーハング部等の紫外線が直接当たらない部位も硬化
し得る等の防湿塗料・防湿接着剤・防湿封止剤として非
常に有用である。

【００４８】本発明の光重合性組成物は使用用途によっ
て最適な硬化膜厚を設定すればよい。以下の記載に限定
されるものではないが、概ね、薄膜フィルム等に対して
防湿塗料として使用する場合、基材に対して５００μｍ
以下、好ましくは１〜１００μｍの厚さとなるように塗
布するのがよい。

【００４９】また、防湿接着剤として用いる場合は、被
接着剤間に１０００μｍ以下、好ましくは１〜２００μ
ｍの厚さとなるように塗布するのがよい。

【００５０】防湿封止剤として使用する場合は、５ｍｍ
以下、好ましくは０．１〜３ｍｍ以下の厚さとなるよう
に塗布するのがよい。

【００５１】各々、記載膜厚未満であると、十分な防湿
特性を得られない。また、記載膜厚を超えて塗布すると
深部方向の硬化性が悪くなる。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。下
記の表１及び２に示す配合組成の光重合性組成物を調整
し、以下の評価を行った。得られた結果を表１及び２に
併記する。また、本発明における評価方法を以下に記載
する。

【００５３】透湿度試験：厚さ３ｍｍの青板ガラスにフ
ッ素系離型剤を塗布し、３００μｍのスペーサーを青板
ガラス両辺に置いた。配合後、十分真空脱泡した光重合
性組成物を前述の青板ガラス上に載せ、同様にフッ素系
離型剤を塗布した青板ガラスにて挟み込み、３００μｍ
の厚みになるまで延ばした。高圧水銀灯にて片面１００
０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線を照射し（裏表各１００
０ｍＪ／ｃｍ^２）硬化処理し、青板ガラスから硬化試験
片を取り出し、室温にて一晩放置し測定硬化膜とし、こ
の測定硬化膜を用いて測定サンプルを作製した。

【００５４】測定サンプルの作製方法はＪＩＳＺ２
０８に準じて行った。作製したサンプルを温度４０℃相
対湿度９０±２％、及び温度８５℃相対湿度８５±２％
の環境下に保管し、同ＪＩＳの方法に準じて透湿度を測
定した。（単位：ｇ／ｍ^２、２４ｈｒ）

【００５５】接着試験１：各種の下地に塗工膜厚１００
μｍの厚みで塗工し、同じ下地にて挟み込み、高圧水銀
灯にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線を照射し、
光重合性組成物を硬化させ、室温下で一晩放置した。更
に温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に３日間放置
後、Ｔ字剥離試験にて剥離強度を測定した。（単位：Ｋ
ｇ／２５ｍｍ）

【００５６】接着試験２：接着試験１に準じて試験片を
作製した。温度８０℃、相対湿度６５％の環境下に３日
間放置後、同条件下でＴ字剥離試験を行い、剥離強度を
測定した。（単位：Ｋｇ／２５ｍｍ）

【００５７】接着試験３：接着試験１に準じて試験片を
作製した。温度８０℃環境下に４時間、温度―２０℃環
境下に４時間放置を１サイクルとして１００サイクル行
い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下にてＴ字剥離
試験を行い、剥離強度を測定した。（単位：Ｋｇ／２５
ｍｍ）

【００５８】オーバーハング硬化試験：図１に記載の試
験装置を用いて、アルミ板４上に試験片としての光硬化
性組成物３を設置し、高圧水銀灯２にて１０００ｍＪ／
ｃｍ^２のエネルギー線を照射し、一晩放置した。一晩放
置後、アルミ遮光カバー１を取り除き、遮光部位の硬化
度を指触にて評価した。なお、合格は指触にてタック感
が無い状態とした。タック残留及び、未硬化状態の場合
はその旨を記載した。なお、表１及び２に記載した樹
脂、充填剤及び重合開始剤の略称で示した化合物は以下
の通りであり、数値は全て重量部である。また、表中の
表面処理ＰＥＴは、東レ（株）製商品名ルミラーＵ−９
８を用いた。エポキシ樹脂１：３、４ーエポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートエポキシ樹脂２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルエポキシ樹脂３：ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ルエポキシ変性ブタジエン樹脂１：エポキシ変性１，４−
ポリブタジエンオリゴマー（数平均分子量１５００：日
本石油化学（株）製商品名Ｅ−１０００−８）エポキシ変性ブタジエン樹脂２：エポキシ変性１，４−
ポリブタジエンオリゴマー（数平均分子量１５００：日
本石油化学（株）製商品名Ｅ−１０００−８）を水素添
加したもの光カチオン重合開始剤：４，４’−ビス（ジ（β−ヒド
ロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスル
フィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートアクリル樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ変性ジアク
リレート光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン充填剤：炭酸カルシウム粉末（関東化学株式会社製試
薬）

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の光重
合性組成物は、エポキシ変性ブタジエン樹脂を用いたこ
とにより、高温高湿時における防湿性が良好でかつ、各
種素材に対する良好な接着特性を有し、オーバーハング
部等の紫外線が直接当たらない部位も硬化しうる優れた
特性を併せ持つものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例におけるオーバーハング硬化試験に使用
した試験装置の構成を示す概略図である。

【符号の説明】

１アルミ遮光カバー２高圧水銀灯３光硬化性組成物４アルミ板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大川和夫東京都荒川区東尾久七丁目２番35号旭電化工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AC08 AD08 AF06 AK03 BA02 GA01 GA04 GA06 GA19 GA20 GA22 GA23 GA24 GA25 HA01 HA13 JA06 JA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】必須の成分として、エポキシ変性ブタジ
エン樹脂（ａ）１重量％以上７５重量％以下と、該エポ
キシ変性ブタジエン樹脂（ａ）以外のカチオン重合性有
機物質（ｂ）２５重量％以上９９重量％以下とからなる
カチオン重合性物質（１）、及びエネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤（２）を含有することを特徴とする光
重合性組成物。
【請求項２】前記エポキシ変性ブタジエン樹脂（ａ）
の数平均分子量が１００〜１０，０００の範囲内にある
請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】前記エポキシ変性ブタジエン樹脂（ａ）
が水素添加されてなるものである請求項１または請求項
２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】前記エポキシ変性ブタジエン樹脂（ａ）
以外のカチオン重合性有機物質（ｂ）がビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂及びその変性物、水素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂及びその変性物、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂及びその変性物、水素化ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂及びその変性物、ノボラックフェノー
ル樹脂及びその変性物、脂環式エポキシ樹脂及びその変
性物から成る群から選ばれる１種以上である請求項１〜
３のうち何れか一項に記載の光重合性組成物。