JP2000506940A - ホルムアルデヒド不含の水性バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）５〜１００重量％がエチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸からなる、ラジカル重合により得られたポリマー、およびＢ）少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミンを含有するホルムアルデヒド不含の水性バインダー。

Description

【発明の詳細な説明】 ホルムアルデヒド不含の水性バインダー 本発明は、 Ａ）５〜１００重量％がエチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無 水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸からなる、ラジカ ル重合により得られたポリマー、および Ｂ）少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミン（その際水性 バインダーは、Ａ）＋Ｂ）の和に対して、１．５重量％より少ないリン含有反応 促進剤を含有する） を含有するホルムアルデヒド不含の水性バインダーに関する。 さらに本発明は、繊維フリースのためのコーティング、含浸剤およびバインダ ーとしてのバインダーの使用に関する。 シート状の繊維構造、いわゆる繊維フリースの強化は、例えば純粋に機械的に 湿潤または空気中におかれたフリースの縫製または水流強化により、またはポリ マーバインダーでのフリースの化学的強化によって行う。バインダーは一般に、 含浸、吹付けまたはコーティングにより適用される。フリースの湿潤強度と耐熱 性を改良するためにしばしば、ホルムアルデヒドを分 離する架橋剤を含有するバインダーが使用される。ホルムアルデヒド放出を回避 するために当業者は、従来公知のバインダーに代わるものを目標としている。 ＵＳ４,０７６,９１７から、カルボン酸または酸無水物含有ポリマーおよびβ −ヒドロキシアルキルアミドを架橋剤として含有するバインダーが公知である。 カルボキシル基のヒドロキシル基に対するモル比は、有利には１：１である。欠 点は、比較的コストのかかるβ−ヒドロキシアルキルアミドの製造である。相応 するバインダーは、ＵＳ−Ａ５,３４０,８６８から公知である。 ＥＰ４４５５７８から、微粒子状材料、例えばガラス繊維からなる硬質シート が公知であり、その中で高分子量のポリカルボン酸および多価アルコール、アル カノールアミンまたは多価アミンからなる混合物がバインダーとして作用する。 高分子量ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、メチルメタクリレート／ｎ −ブチルアクリレート／メタクリル酸からなる、およびメチルメタクリレート／ メタクリル酸からなるコポリマーが記載されている。多価アルコールもしくはア ルカノールアミンとして、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４−、ト リメチロールプロパン、グリセリン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ヒドロ キシプロピルアクリレート）、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン を使用する。マイレン酸は 、高分子量ポリカルボン酸を製造するための可能なコモノマーとして挙げられる 。 ＥＰ５８３０８６から、繊維フリース、特にガラス繊維フリースを製造するた めのホルムアルデヒド不含の水性バインダーが公知である。これらのバインダー は、ガラス繊維フリースの十分な強度を達成するために、リン含有反応促進剤を 必要とする。該バインダーは、少くとも２つのカルボン酸基および場合により酸 無水物基もまた有しているポリカルボン酸を含有する。特にポリアクリル酸が使 用され、また無水マレイン酸とアクリル酸とのコポリマーが挙げられる。該バイ ンダーはさらに、ポリオール、例えばグリセリン、ビス−［Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒ ドロキシエチル）アジパミド、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、 エチレングリコール、グルコン酸、β−Ｄ−ラクトース、スクロース、ポリビニ ルアルコール、ジイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エ タノール、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチルアミノ）メタンお よびジエタノールアミンを含有する。さらに高反応性ポリオールを使用する場合 に、リン含有反応促進剤の存在を、省略できることが記載されている。高反応性 ポリオールとしてβ−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。 ＥＰ−Ａ６５１０８８には、セルロース繊維からなる支持体のための相応する バインダーが記載される。 これらのバインダーは、リン含有反応促進剤を義務的に含有する。 ＤＥ４４０８６８８から、繊維状シート材料のためのホルムアルデヒド不含の バインダーが公知である。バインダーとして、ポリカルボン酸および芳香族また は脂環式ポリオールからなる混合物を使用する。非常に高い乾燥温度（２３０℃ ）にもかかわらず、これらのバインダーでは、ガラス繊維フリース上に低い湿潤 引張強度が達成されるのみである。 すでに公知のホルムアルデヒド不含のバインダー以外に、別の、ホルムアルデ ヒド不含のバインダーが望まれる。経済的な理由から、極力短時間で、極力低い 温度でシート状繊維構造の強化を実施し、かつ同時に良好な機械的特性を得るこ とは望ましい。適切なバインダーは、毒物学的に懸念がなく、かつその使用の際 に、有毒なまたは環境的に有害な反応生成物を生じない。 さらに適切なバインダーは、極力容易に入手可能で、かつ安価な成分から構成 されているほうがよい。 従って本発明の課題は、前記のバインダーを提供することである。 これに応じて、前記のバインダーならびにコーティング、含浸剤としての、ま たはコーティング、含浸剤中での、ならびに繊維フリース、特にガラス繊維フリ ースのためのバインダーとしてのその使用が判明した 。 本発明による水性バインダーは、５〜１００重量％、有利には５〜５０重量％ 、特に有利には１０〜４０重量％が、エチレン性不飽和の酸無水物またはカルボ ン酸基が酸無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸（以 下では、モノマーａ）と呼ぶ）から構成されているポリマーＡ）を含有する。 酸無水物として、ジカルボン酸無水物は有利である。適切なエチレン性不飽和 ジカルボン酸は一般に、隣接した炭素原子にカルボン酸基を有するものである。 カルボン酸基は、それらの塩の形で存在していてもよい。 モノマーａ）として有利には、マイレン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、１ ,２,３,６−テトラヒドロフタル酸、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物 、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩またはそれらの混合物である。 マイレン酸および無水マレイン酸は、特に有利である。 モノマーａ）以外に、ポリマーはさらにモノマーｂ）を含有していてもよい。 適切なモノマーｂ）として例えば以下のものを使用する： モノエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸（モノマーｂ₁）、例えばア クリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニ ル酢酸、マレイン酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、それ らの混合物もしくはそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。 直鎖状の１−オレフィン、分枝鎖状の１−オレフィンまたは、環状オレフィン （モノマーｂ₂）、例えば、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン 、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、２,４,４−トリメチ ル−２−ペンテン、場合により２,４,４−トリメチル−２−ペンテンとの混合物 で、Ｃ₈〜Ｃ₁₀−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−オレフィン、オクタ デセン、１−エイコセン（Ｃ₂₀）、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィン；メタロセン触媒に より製造した、末端二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン 、オリゴヘキセンおよびオリゴオクタデセン；カチオン性重合により製造し、高 いα−オレフイン−割合を有するオレフィン、例えばポリイソブテン。 アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニル−およびアリルアルキル エーテル、その際該アルキル基はさらに別の置換基、例えばヒドロキシル基、ア ミノ−またはジアルキルアミノ基または一つ以上のアルコキシレート基を有して いても良く（モノマーｂ₃）、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエー テル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシ ルビニルエーテル、ビニル シクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニ ルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジ エチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチル ビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテルならびに相応するアリルエ ーテルおよびそれらの混合物。 アクリルアミドおよびアルキル置換されたアクリルアミド（モノマーｂ₄）、 例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ −メチル（メタ）アクリルアミド。 スルホ基含有モノマー（モノマーｂ₅）、例えばアリルスルホン酸、メタリル スルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼン スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの相 応するアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のまたはそれらの混合物。 アクリル酸、メタアクリル酸またはマイレン酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル またはＣ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキルエステルまたは２〜５０モルのエチレンオ キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物でアルコ キシル化したＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイ ン酸とのエステル（モノマーｂ₆）、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル( メタ)アクリレート、プ ロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル(メタ) アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ タ）アクリレート、ブタンジオール−１,４−モノアクリレート、マレイン酸ジ ブチルエステル、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアク リレート（１１ＥＯ）、３、５、７、１０または３０モルのエチレンオキシドと 反応させたＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールまたはその混合物の（メタ）アクリル 酸エステル。 アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルアミノアルキル （メタ）アクリルアミドまたはその四級化生成物（モノマーｂ₇）、例えば２− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアン モニウム）エチル(メタ)アクリレート塩化物、２−ジメチルアミノエチル（メタ ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３− トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド塩化物。 Ｃ₁〜Ｃ₃₀−モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル（モノマ ーｂ₈）、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー ト、ビニルブチレート、ビニル吉草酸エステル、ビニル−２−エチルヘキサノエ ート、ビニルノノエート、ビニル・デカノエート、ビニルピバレート、ビニルパ ルミテート、ビニルステアレート、ビニルラウレート。 更なるモノマーｂ₉の例は、以下の通りである： Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチレン、 α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン 、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル −２−メチル−イミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ ジン、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ビニリデン塩化物、塩化ビニル、 アクロレイン、メタクロレインおよびビニルカルバゾールまたはそれらの混合物 。 該ポリマーはモノマーａ）以外にさらに、モノマーｂを０〜９５重量％含有し ていてもよい。有利には、該ポリマーはモノマーａ）以外に、さらにモノマーｂ を５０〜９５重量％、有利には６０〜９０重量％の量で含有する。 有利なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、エテン、プロペン、ブテン、イ ソブテン、シクロペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ア クリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルア セテート、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよびこれらの混合物。 アクリル酸、メタクリル酸、エテン、アクリルアミド、スチレンおよびアクリ ロニトリルまたはこれらの混合物は特に有利である。 アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物はさら に特に有利である。 該ポリマーは、通例の重合プロセスにより、塊状、エマルジョン−、懸濁−、 分散−、沈殿−または溶液重合により製造することができる。前記の重合プロセ スは、有利には酸素の遮断下で、好ましくは窒素下で作業する。すべての重合方 法にとって通例の装置、例えば撹拌容器、撹拌容器カスケード、オートクレーブ 、管型反応装置およびニーダーを使用する。有利には溶液−、エマルジョン−、 沈殿−または懸濁重合の方法により作業する。特に有利は、溶液−および乳化重 合による方法である。重合は、溶剤または希釈剤、例えばトルエン、ｏ−キシレ ン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族 化合物の工業用混合物、シクロヘキサン、工業用脂肪族化合物混合物、アセトン 、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールおよびグリ コール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ジエチルエーテル 、ｔ−ブチルメチルエーテ ル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水または混合物、例 えばイソプロパノール／水混合物中で行うことができる。有利には溶剤または希 釈剤として、場合によりアルコールまたはグリコールを最高６０重量％までの割 合で含有する水である。水の使用は、特に有利である。 重合は、２０〜３００、有利には６０〜２００℃の温度で実施することができ る。重合条件の選択により、例えば８００〜５００００００、特に１０００〜１ ００００００の重量平均分子量を調整することができる。重量平均分子量Ｍｗは 、有利には１５０００を超える。１５０００〜６０００００の重量平均分子量は 、特に有利である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（実施例 に詳細に記載）により測定される。 重合は、有利にはラジカル形成化合物の存在下で実施する。これらの化合物は 、重合の際に使用されるモノマーに対して３０まで、有利に０.０５〜１５、特 に有利には０.２〜８重量％必要である。多成分の開始剤系（例えばレドックス 開始剤系）の場合、前記の重量の記載は、成分の和に対するものである。 適切な重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシ ジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化水素およびア ゾ化合物である。水溶性あるはまた水不溶性であって もよい開始剤の例は、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ジシクロヘキシルペル オキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブ チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカ ノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル ペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ チル−ペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−およびペルオ キシ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ −アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロ ニトリルおよび４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）。 開始剤は、単独で、または互いに混合して、例えば過酸化水素およびナトリウ ムペルオキシジスルフェートの混合物を使用することができる。水性媒体中での 重合にとっては、水溶性開始剤の使用は有利である。 重合開始剤として公知のレドックス開始剤系を使用することも可能である。前 記のレドックス開始剤系は、少くとも１つの過酸化物含有化合物を、レドックス 補助開始剤、例えば還元作用のある硫黄化合物、例えばアルカリ金属およびアン モニウム化合物の亜硫酸水素塩、スルファイト、チオ硫酸塩、ジチオナイトおよ びテトラジチオネートを組み合わせて含有している。例えばペルオキソジスルフ ェートとアルカリ金属−またはアンモニウム亜硫酸水素塩との組み合わせ、例え ばアンモニウムペルオキシジスルフェートおよびアンモニウムジスルファイトを 使用することができる。過酸化物含有化合物のレドックス補助開始剤に対する比 は、３０：１〜０.０５：１である。 開始剤またはレドックス開始剤系との組み合わせて、付加的に遷移金属触媒、 例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩を使用する ことができる。適切な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫 酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元性遷移金属 塩は０.１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。従って過酸化水素と鉄 （ＩＩ）塩との組み合わせ、例えば０．５〜３０％の過酸化水素および０.１〜 ５００ｐｐｍのモール塩を使用することができる。 有機溶剤中での重合の際にもまた前記の開始剤のレドックス補助開始剤および ／または遷移金属触媒を組み合わせて、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、 アスコルビン酸ならびに重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル およびクロムの有機的に可溶な錯体を併用することができる。その際レドックス 補助開始剤または遷移金属触媒の通常使用される量は、使用されるモノマーの量 に対して、通常約０.１〜 １０００ｐｐｍである。 反応混合物が重合のための適切な温度範囲の下限で重合を開始し、かつ引き続 きより高い温度で重合が完了する場合には、異なった温度で分解する、異なった 開始剤を少くとも２種使用することは有利であり、その結果ラジカルの十分な濃 度があらゆる温度範囲で利用される。 低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、調整剤の存在下で共重合 を実施することはしばしば有利である。このために通例の調整剤、例えば、ＳＨ −基含有の有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロ パノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ ン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア ルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド 、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、蟻酸 、重亜硫酸水素ナトリウムまたはイソプロパノールを使用する。重合調整剤は一 般にモノマーに対して、０.１〜１０重量％の量で使用される。適切な溶剤の選 択により、平均分子量にも影響を与えることができる。たとえば、ベンジル水素 原子を有する希釈剤の存在下での重合は、連鎖移動のために平均分子量が低下す る。 比較的高分子量のコポリマーを製造するために、架 橋剤の存在下で重合を実施することは、しばしば有利である。そのような架橋剤 は２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば少くとも２価の飽和ア ルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、例えばエチレングリコール ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,２−プロピレング リコールジアクリレート、１,２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブ タンジオール−１,４−ジアクリレート、ブタンジオール−１,４−ジメタクリレ ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、 ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ ート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチルペンタンジ オールジメタクリレートである。２つ以上のＯＨ基を有しているアルコールのア クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパン トリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートもまた、架 橋剤として使用することができる。架橋剤の別のクラスは、それぞれ２００〜９ ０００の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー ルのジアクリレートまたはジメタクリレートである。ジアクリレートまたはジメ タクリレートを製造するために使用されるポリエチレングリコールおよびポリプ ロピレングリコールは、有利にはそれぞれ４００〜 ２０００の分子量を有する。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモ ポリマー以外に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコ ポリマーまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなり、エチレンオ キシド単位およびプロピレンオキシド単位がランダムに分布して含有されている コポリマーを使用することも可能である。エチレンオキシドまたはプロピレンオ キシドのオリゴマー、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート および／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートも架橋剤を製造する ために適切である。 架橋剤としてさらに、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、イタコン 酸ビニル、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、ト リメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタク リレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース 、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ） アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベ ンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、 テトラビニルシランおよび ビス−または、ポリアクリルシロキサン（例えばTegomere(R)Th．ゴルトシュミ ット社）が適切である。架橋剤は重合するべきモノマーに対して、有利には１０ ｐｐｍ〜５重量％の量で使用される。 エマルジョン−、沈殿−、懸濁−または分散重合の方法により作業する場合に は、ポリマー小滴またはポリマー粒子を界面活性助剤により安定させることは有 利な場合がある。このために一般に乳化剤または保護コロイドを使用する。アニ オン性、非イオン性、カチオン性または両性乳化剤も該当する。アニオン性乳化 剤の例は、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホスクシネー ト、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェートおよび脂肪 アルコールエーテルスルフェートである。非イオン乳化剤は例えば、アルキルフ ェノールエトキシレート、第一アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレー ト、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／Ｐ Ｏ−ブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドを使用することができる 。カチオン性もしくは両性の乳化剤として、例えば四級化アミンアルコキシレー ト、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタインを使用す る。 典型的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール 、ポリプロピレングリコー ル、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルア セテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプ ン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエ チレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニ ル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポ リビニル−２−メチルイミダゾリンおよびマイレン酸またはマレイン酸無水物コ ポリマーであり、これらは例えばＤＥ２５０１１２３に記載されている。 乳化剤または保護コロイドは通例、モノマーに対して、０.０５〜２０重量％ の濃度で使用される。 水溶液または希釈液中で重合を行う場合には、モノマーを重合の前か重合中に 完全にまたは部分的に塩基により中和することができる。塩基として、例えばア ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水 酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモ ニア；第一、第二および第三アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モ ノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン 、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミ ン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミ ン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノ ールアミンまたはモルホリンが該当する。 さらに多塩基性アミン、例えばエチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチル アミン、２,３−ジアミノプロパン、１,２−プロピレンジアミン、ジメチルアミ ノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,９− ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニル アミンを中和のために使用することができる。 有利には、エチレン性不飽和カルボン酸の部分的または完全な中和のために、 重合の前または重合中に、アンモニア、トリエタノールアミンおよびジエタノー ルアミンを使用する。 特に有利にはエチレン性不飽和カルボン酸を、重合の前および重合中に中和し ない。有利には重合の後も、アルカノールアミンＢ）は別として、中和剤を添加 しない。重合は、連続的にまたはバッチ式で種々の変法により実施することがで きる。通常はモノマーの一部を場合により適切な希釈剤または溶剤中でおよび場 合により乳化剤、保護コロイドまたはその他の助剤の存在下で不活性化し、かつ 温度を所望の重合温度まで高める。しかしバッチは単に適切な希釈剤を装入する のみでもよい。規定の時間内にラジカル開始剤、別のモノマーおよびその他の助 剤、例えば調整剤または架 橋剤をその都度場合により希釈剤中で計量供給する。添加時間の長さは異なって いてもよい。例えば、開始剤供給はモノマー供給より長い時間を選択してもよい 。 ポリマーが溶液重合の方法により水中で得られる場合には、溶剤の分離は通常 不要である。しかしポリマーを単離したい場合には、例えば噴霧乾燥を行うこと ができる。 ポリマーを溶液−、沈殿−または懸濁重合の方法により水蒸気揮発性溶剤また は溶剤混合物中で製造する場合には、溶剤を蒸気の導入により除去し、このよう にして水溶液または分散液が得られる。乾燥工程によってもポリマーを有機希釈 剤から分離することができる。 有利にはポリマーＡ）は、好ましくは１０〜８０重量％、特に４０〜６５重量 ％の固体含有量を有する水性分散液または溶液の形で存在する。 ポリマーＡ）は、マイレン酸もしくは無水マレイン酸もしくはマイレン酸ある いは無水マレイン酸を含有するモノマー混合物の、グラフトベースへのグラフト により得られる。適切なグラフトベースは、例えば単糖、オリゴサッカリド、変 性された多糖類およびアルキルポリグリコールエーテルである。そのようなグラ フトポリマーは、例えばＤＥ４００３１７２およびＥＰ１１６９３０に記載され ている。 成分Ｂ）として、少くとも２つのＯＨ基を有するアルカノールアミンを使用す る。有利には式： ［式中、Ｒ¹はＨ−原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシ アルキル基を表し、かつＲ²およびＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表 す］のアルカノールアミンである。 特に有利にはＲ²およびＲ³は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₅−ヒドロキシアルキル基 を表し、かつＲ¹はＨ−原子、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₅−ヒドロキ シアルキル基を表す。 式Ｉの化合物として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールア ミン、ブチルジエタノールアミンおよびメチルジイソプロパノールアミンが挙げ られる。トリエタノールアミンは特に有利である。 本発明によるホルムアルデヒド不含のバインダーを製造するために、有利には 、成分Ａ）のカルボキシル基および成分Ｂ）のヒドロキシル基のモル比が２０： １〜１：１、有利には８：１〜５：１および特に有利には５：１〜１.７：１で あるような割合でポリマーＡ）およびアルカノールアミンＢ）を互いに使用する （酸無水物基はこの場合、２つのカルボキシル基とし て計算する）。 本発明によるホルムアルデヒド不含の水性バインダーは、単にポリマーＡ）の 水性分散液または溶液に、アルカノールアミンを添加することにより製造する。 本発明によるバインダーは、Ａ）＋Ｂ）の和に対して有利には１.０重量％未 満、特に有利には０.５重量％未満、きわめて有利には０.３重量％未満、殊には ０.１重量％未満のリン含有反応促進剤を含有する。リン含有反応促進剤は、Ｕ Ｓ６５１０８８およびＵＳ５８３０８６に挙げられている。その際これらは、ア ルカリ金属ハイポホスファイト、−ホスファイト、ポリホスフェート、リン酸二 水素、ポリリン酸、次亜リン酸、リン酸、アルキルホスフィン酸およびこれらの 塩および酸のオリゴマーもしくはポリマーである。 本発明によるバインダーは、有利にはリン含有反応促進剤もしくは反応促進の ために効果的な量のリンを含有する化合物を含有していない。本発明によるバイ ンダーは、エステル化触媒、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸を含有し ていてもよい。本発明によるバインダーは、含浸剤またはコーティングとして使 用することができる。本発明によるバインダーは、含浸剤またはコーティングの 唯一の成分であってもよい。しかし、含浸剤またはコーティングは、その都度意 図された使用のために適切な別の添加剤を含有していてもよい。適切な添加物の 例は、着色料、顔料、殺生 物剤、可塑剤、増粘剤、付着向上剤、還元剤およびエステル交換触媒である。 本発明によるバインダーは、（５０℃で７２時間の）乾燥後に厚さ０.３〜１ ｍｍのフィルムになり、かつ引き続き空気中１３０℃で１５分硬化させ、有利に は５０重量％を超える、特に有利には６０重量％、きわめて有利には７０重量％ を越える、殊には７５重量％を超えるゲル含有量を有する。 硬化の終了後に、硬化フィルムを、水中で２３℃で４８時間保管する。その際 に水溶性成分は、水中に残留する。次いで該フィルムを恒量まで５０℃で乾燥し 、かつ秤量する。重量はゲル含有量に相当し、該ゲル含有量水溶性成分の分離前 の重量に対して、重量％で計算される。重量の減少が３時間以上たって、０.５ 重量％未満、特に０.１重量％未満であるとき、恒量は達成される。 本発明によるバインダーは、特に繊維フリースのためのバインダーとして適切 である。繊維フリースとして、例えばセルロース、セルロースアセテート、セル ロースのエステルおよびエーテル、綿、大麻、動物性繊維、例えば羊毛または毛 髪のフリースおよび特に合成または無機繊維、例えばアラミド−、カーボン−、 ポリアクリルニトリル−、ポリエステル−、ミネラル−、ＰＶＣ−またはガラス 繊維のフリースが挙げられる。 繊維フリースのためのバインダーとして使用する場合には、本発明によるバイ ンダーは、例えば以下の添加物を含有していてもよい：珪酸塩、シリコーン、硼 素含有化合物、潤滑剤、湿潤剤。 ガラス繊維フリースは有利である。本発明によるバインダーにより、特にガラ ス繊維からなる結合されていない繊維フリース（繊維フリース原料）を、結合ま たは強化する。 このために本発明によるバインダーは、原料繊維フリースに対して、１０：１ 〜１：１、特に有利には６：１〜３：１の繊維／ポリマーＡ（固体）の重量比で 、例えばコーティング、含浸、浸漬により適用する。 その際に本発明によるバインダーは、有利には水９５〜４０重量％を有する、 希釈された水性の調製物の形で使用される。 本発明によるバインダーの原料繊維フリースへの適用後に、一般に乾燥を有利 には１００〜４００℃で、特に１３０〜２８０℃で、きわめて有利には１３０〜 ２３０℃で、有利には１０秒〜１０分間、特に１０秒〜３分間行う。 得られた結合された繊維フリースは、乾燥および湿潤状態で高い強度を有する 。結合された繊維フリースの乾燥後の黄変は観察されないか、あってもわずかで ある。本発明によるバインダーは、特に、短い乾燥時間およびまた低い乾燥温度 を可能にする。 結合された繊維フリース、特にガラス繊維フリースは、屋根材料(Dachbahn)と してまたは屋根材料中で使用する場合、カーペットの支持体材料として、または ライニングとしてもしくは、例えばＰＶＣ製の床敷 切である。これらは本発明によるバインダーで強化されたガラス繊維フリースお よびＰＶＣプラスチゾルを使用して製造したＰＶＣ床敷き材は、きわめてわずか な黄変を示すのみである。 屋根材料として使用する場合、結合された繊維フリースは一般にビツメンでコ ーティングされている。 本発明によるバインダーは、別のバインダー、例えばホルムアルデヒド含有バ インダー、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹 脂またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と混合して使用してもよい。 本発明によるバインダーは、さらに前記の繊維、特に無機質繊維、例えば鉱物 繊維およびガラス繊維から 使用することができる。 実地で従来通例の、フェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂は、遮断材の製造 の際、大量のフェノール、ホルムアルデヒドおよび低分子量縮合生成物が該樹脂 から揮発するという欠点を有する。環境に有害なこれらの物質の抑制は大きなコ ストと結合している。さら に、完成した遮断材製品からホルムアルデヒドが放出される場合があり、このこ とは特に住居用建築物での使用の際に望ましくない。 遮断材のための繊維は、工業的に広い分野で、相応する鉱物原料の溶融物を回 転させることによって製造される（例えばＥＰ５６７４８０を参照のこと）。 遮断材の製造の際に、有利には新たに製造された、まだ熱い繊維上に水性バイ ンダー溶液を噴霧する。水の大部分を蒸発させ、かつ該樹脂は粘性の「高固形分 (hiqh-solid)」材料として実質的に硬化しないままで繊維に付着している。こう して、繊維からバインダー含有繊維マットを製造し、かつ該マットを適切なコン ベアベルトから硬化炉を通してさらに輸送される。ここで該樹脂は約１５０〜３ ５０℃のオーブン温度で、硬質の熱硬化性樹脂マトリックスを形成するまで硬化 させる。硬化炉の後で、遮断材マットを適切な方法で製造する、すなわち最終ユ ーザのために適切な形に切断する。 該バインダーは、遮断材の製造のために実地で通常の助剤および添加剤を含有 していてもよい。このための例は、疎水化剤、例えばシリコーン油、アルコキシ シラン、例えばカップリング剤としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン 、潤滑剤および防塵剤としての可溶性または乳化可能な油、ならびに湿潤助剤で ある。 遮断材中で使用された鉱物繊維またはガラス繊維は、０.５〜２０μｍの直径 および０.５〜１０ｃｍの長さを有する。 遮断材の通例の使用形は、長方形のまたは三角形の遮断材シートならびにロー ルした遮断材バンドである。遮断材の厚さおよび密度は、広い範囲で変化しても よく、このことにより、所望の遮断効果を有する製品を製造することが可能であ る。通常の厚さは、１〜２０ｃｍ、通常の密度は２０〜３００ｋｇ／ｍ³の範囲 である。遮断効果は、熱伝導度ラムダ（ｍＷ／ｍ^.Ｋ）によって特徴づけられる 。遮断シートは、高い乾燥強度および湿潤強度を有する。 本発明によるバインダーは、結合された繊維フリースをベースとする、鍋磨き (Topfreini9er)またはスチールたわし(Topfkratzer)の製造に適切である。 繊維として、特に鉱物繊維またはガラス繊維の上の天然繊維および合成繊維が該 当する。鍋磨きまたはスチールたわしの場合、有利には吹付け法を使用して繊維 フリースを強化する。 実施例 水性バインダーの製造 ポリマー溶液を、第１表の記載によりそれぞれ記載の量で、記載の量のトリエ タノールアミン（ＴＥＡ）と混合した。バインダーの固体含有量、ｐＨ値および 粘度もまた記載した。 略号 ＡＡ：アクリル酸 ＥＭＡ：エチレン／マイレン酸コポリマー ＦＧ：固体含有量 ＭＡＳ：メタクリル酸 ＭＳ：マイレン酸 Ｍｗ：重量平均分子量 ＴＥＡ：トリエタノールアミン Ｖｌ：メチルビニルエーテル １：アクリル酸／マイレン酸８０：２０のコポリマー、Ｍｗ１６００００、ラ ジカル開始剤として過酸化水素を用いて１１０℃で重合、ＥＰ７５８２０に相応 、。ＦＧ：４４.５％、ｐＨ：０.８ ２：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：４０.５％、ｐＨ：１.１、Ｍｗ：２４ ００００ ３：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：４４.６％、ｐＨ：０.７、Ｍｗ：９０ ０００ ４：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：４０.４％、ｐＨ：１.１、Ｍｗ：２０ ５０００ ５：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：３９.２％、ｐＨ：２.７、Ｍｗ：８４ ０００ ６：コポリマー１と同様に調製：ＦＧ：４３.６％、ｐＨ：１.０、Ｍｗ：２５ ０００ ７：ＥＰ７５８２０に相応してラジカル開始剤として過酸化水素を用いて１３ ０℃で重合。ＦＧ：４４.８％、ｐＨ：０.８、Ｍｗ：８００００ ８：ＥＰ７５８２０に相応してラジカル開始剤として過酸化水素を用いて１３ ０℃で重合。ＦＧ：４５.４％、ｐＨ：１.４、Ｍｗ：２７０００ ９：ＥＰ７５８２０に相応してラジカル開始剤とし て過酸化水素を用いて１３０℃で重合。ＦＧ：４２.６％、ｐＨ：０.７、Ｍｗ： １５０００ １０:Ｍｗ：８２００００、ＦＧ：２１.６、ｐＨ：４.６ １１:Ｍｗ：１００００００、ＦＧ：２３.５、ｐＨ：５.１ １２:コポリマー５と同様に調製、ＦＧ：４０.７％、ｐＨ：２.５、Ｍｗ：８ ００００ １３:コポリマー５と同様に調製、ＦＧ：４０.７％、ｐＨ：２.５、Ｍｗ：８ ００００ １４:コポリマー５と同様に調製、ＦＧ：４０.７％、ｐＨ：２.５、Ｍｗ：８ ００００ １５：ポリアクリル酸、Ｍｗ：１０００００、ＦＧ：３５.０％、ｐＨ：１.０ 、比較のため １６：アクリル酸／メタクリル酸３０：７０重量％のコポリマー、Ｍｗ：２２ ０００、ＦＧ：２５.８％、ｐＨ：１.４、比較のため 平均分子量の決定： 重量平均分子量は、水性溶離剤を使用してゲルパーミエーションクロマトグラ フィー（ＧＰＣ）によって測定した。キャリブレーションは、カントウ等（M.J. R．Cantow et al.（J．Polym．Sci.，A-1,5（1967）1391-1394）によるキャリブ レーション法により、累積する分子量分布曲線がＧＰＣレーザー光散乱カップリ ングにより測定された、広く分配されたポリアクリル 酸ナトリウム混合物を使用して行ったが、該文献に提案されている濃度修正は行 わなかった。溶離剤として、水性トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ト リス）緩衝液（０.０８モル）を使用した。クロマトグラフィーカラムは、固定 相としてＴＳＫ ＰＷ−ＸＬ３０００およびＴＳＫ ＰＷ−ＸＬ５０００（Toso Haas社）を装備していた。検出のために示差屈折計を使用した。 固体含有量の決定： アルミニウム皿に、規定の量のサンプルを計り入れる（秤量）。サンプルを、 乾燥室で５０℃で７２時間乾燥させる。その後、改めてサンプルの質量を測定す る（最終的な重量）。固体含有量のパーセンテージＦＧは、次のように計算され る：ＦＧ＝最終的な重量×１００／秤量［％］。 粘度の決定： 溶液粘度を、Brookfield社のＬＶＦ粘度計を使用して測定した。サンプルは、 予め２３０℃に温度調節した。 応用技術テスト ガラス繊維フリース バインダー溶液Ａ〜Ｑを水で希釈して全固体割合を１５重量％にし、かつ含浸 タンクに満たした。原料フリースとして、メラミンホルムアルデヒド樹脂で予め 軽く結合したガラス繊維フリース（約７％のバインダ ーの塗布、面積重量約５０ｇ／ｍ²）を２６.５×３２.５ｃｍのサイズで使用し た。含浸浴に２×２０秒浸潰した後、（全重量に対して）２０％のバインダー割 合を達成するまで過剰なバインダーを吸引し、かつ含浸したガラスフリースを所 定の時間（t）、マティス・オーブンにおいて、設定温度（Ｔ）（第２表を参照 のこと）で乾燥させた。該ガラス繊維から幅５０ｍｍのストリップを切り出し、 かつ引張試験機において引裂するまで５０ｍｍ／分で引っ張った（引張強度、Ｒ Ｋ、乾燥）。繊維フリースの温度を、第２表に記載する。湿潤強度を測定するた めに、試験前に相応する試験ストリップを２５℃もしくは８０℃で１５分、水中 に置き、かつ湿った状態で前記の温度で引き裂いた（ＲＫ、湿潤）。測定結果（ ５つの試験体の平均値）を、ニュートン（Ｎ）で記載し、かつこれを５０ｍｍの 試験ストリップ幅に関連づける。 ボイルオフ損失（ＫＶ）を測定するために、蒸留水中で１５分煮沸した後のフ リース重量の減少を測定した。 黄変を質的に評価した。 結果を第２表に記載する。 ゲル含有量の決定 結合剤Ｒ： ８０ＡＳ／２０ＭＳからなるコポリマー（コポリマー１）１５０ｇおよび トリエタノールアミン３０ｇを混合した。 該混合物を、シリコーン型へ注ぎ、かつ換気オーブン中５０℃で乾燥させる。 得られたフィルムの厚さは０．５〜１ｍｍである。 こうして製造されたフィルム約１ｇを、１３０℃で１５分硬化させる。硬化し たフィルムは、２３℃で４８時間、蒸留水中に保管する。 水中に保管したフィルムの重量から恒量まで再度乾燥した後、ゲル含有量をフ ィルムの初期重量に対する比として算出する。 ゲル含有量：８３％ 遮断材 例４４：結合剤Ｒを使用た、玄武岩メルトビーズからの試験体の調製 玄武岩粉末−メルトビーズ３００ｇに、結合剤Ｒを３０．６ｇ混合する。該混 合物から、１７×２．３×２．３ｃｍの寸法を有する試験体（フィッシャー・バ ー）を成形し、かつ２００℃で２時間硬化させる。 こうして製造されたフィッシャー・バーを、乾燥状態において２３℃で３点曲 げ試験(Dreipunktbieqeversuch)でテストする。この曲げ試験において該試験 体を２つの点の上に載せ、かつ試験体が破損するまで中央で力をかける（曲げ強 さ≒破損の際の力、断面積に対する）。 乾燥時の曲げ強さ：７４０Ｎ／ｍｍ２ 別のフィッシャー・バーを、２３℃で１時間蒸留水中に保管する。該試験体の 吸水率および該試験体の曲げ強さを２３℃で湿潤状態で測定する。 吸水率：２１．７重量％ 湿潤時の曲げ強さ：６２０Ｎ／ｍｍ² 例４５：（比較のため） 結合剤Ｒの代わりに市販のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（膠状液体のKa uresin(R)259）を使用して例４４を反復した。 乾燥時の曲げ強さ：８５０Ｎ／ｍｍ² 吸水率：２２重量％ 湿潤時の曲げ強さ：６９０Ｎ／ｍｍ²

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｂ 1/58 1/58 Ａ Ｄ０６Ｍ 13/325 Ｄ０６Ｍ 13/325 Ｄ０６Ｎ 7/06 Ｄ０６Ｎ 7/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ， ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ヴァルター デンツィンガー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67346 シュパイ アー ヴォルムザー ラントシュトラーセ 65 (72)発明者 グンナー ショルニック ドイツ連邦共和国 Ｄ―67271 ノイライ ニンゲン ドクトーア−コンラート―アデ ナウアー―シュトラーセ ８ (72)発明者 ベルント レック ドイツ連邦共和国 Ｄ―67269 グリュー ンシュタット バイム ベルクトーア 14 (72)発明者 マンフレート ヴェーバー ドイツ連邦共和国 Ｄ―68199 マンハイ ム タンホイザーリング 79

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．繊維フリースのための結合剤としての、 Ａ）５〜１００重量％がエチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水 物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸からなるラジカル重 合により得られたポリマー、および Ｂ）少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミン、その際水性結 合剤はＡ）＋Ｂ）の和に対して１．５重量％より少ない、リン含有反応促進剤を 含有する、 を含有する、ホルムアルデヒド不含の水性結合剤の使用。 ２．結合剤が、０．３重量％より少ない、リン含有反応促進剤を含有する、請 求項１記載の使用。 ３．結合剤が１３０℃で１５分の乾燥後に、５０重量％より多いゲル含有量を 有する、請求項１または２記載の使用。 ４．ポリマーの５〜１００重量％がマイレン酸または無水マレイン酸から構成 されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。 ５．アルカノールアミンが化合物： ［式中、Ｒ¹はＨ−原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基また はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ²およびＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒ ドロキシアルキル基を表す］である、請求項１から４までのいずれか１項記載の 使用。 ６．アルカノールアミンがトリエタノールアミンである、請求項１から５まで のいずれか１項記載の使用。 ７．Ａ）のカルボキシル基および酸無水物基対Ｂ）のヒドロキシル基のモル比 が（１つの酸無水物基を２つのカルボキシル基として計算して）２０：１〜１： １である、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。 ８．ガラス繊維フリースのための結合剤としての、請求項１から７までのいず れか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性結合剤の使用。 ９．結合した繊維フリースの製造方法において、繊維フリースを請求項１から ７までのいずれか１項記載の水性結合剤でコーティングするか、または浸漬し、 かつ引き続き乾燥させることを特徴とする、結合した繊維フリースの製造方法。 １０．結合したガラス繊維フリースを製造すための請求項９記載の方法。 １１．請求項１から７までのいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性 結合剤の使用により得られる、結合した繊維フリース。 １２．請求項１から７までのいずれか１項記載のホルムアルデヒド不含の水性 結合剤の使用により得られる、結合したガラス繊維フリース。 １３．請求項１１記載の結合した繊維フリースを含有する屋根材料。 １４．請求項１２記載の結合したガラス繊維フリースを含有する屋根材料。 １５．請求項１１記載の結合した繊維フリースを含有する遮断材料。 １６．請求項１２記載の結合したガラス繊維フリースを含有する遮断材料。 １７．請求項１１記載の結合した繊維フリースを含有する床敷き材。 １８．請求項１２記載の結合したガラス繊維フリースを含有する床敷き材。 １９．請求項１１記載の結合した繊維フリースの鍋磨き中でのまたは鍋磨きと しての使用。 ２０．ホルムアルデヒド不含の水性結合剤において、 Ａ）５〜１００重量％がエチレン性不飽和酸無水物またはカルボン酸基が酸無水 物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸からなり、かつ水溶 液として存在するラジカル重合により得られたポリマー、および Ｂ）少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノ ールアミン、その際水性結合剤はＡ）＋Ｂ）の和に対して１．５重量％より少な い、リン含有反応促進剤を含有し、かつ 結合剤は乾燥（５０℃、７２時間）後に厚さ０．３〜１ｍｍのフィルムになり、 かつ引き続き空気中で１３０℃にて１５分硬化させた後で５０重量％を上回るゲ ル含有量を有する、ホルムアルデヒド不含の水性結合剤。