DE19949591A1

DE19949591A1 - Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzung

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Publication number: DE19949591A1
Application number: DE1999149591
Authority: DE
Inventors: Michael Seufert; Bernd Reck; Stefan Dreher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2001-04-19

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Bin demittel für Formkörper.

Thermisch aushärtbare Bindemittel sind in ihrer Anwendung weit verbreitet und stellen umsatzträchtige Verkaufsprodukte dar. Zu ihnen zählen hauptsächlich auf Phenol und Formaldehyd basierende Leim- und Tränkharze. Diese haben jedoch den Nachteil, dass sich bei ihrer Verarbeitung nicht unerhebliche Mengen an Phenol, For maldehyd und niedermolekularen Kondensationsprodukten davon ver flüchtigen. Die Zurückhaltung dieser umweltschädlichen Stoffe ist mit großem Aufwand verbunden. Außerdem kann es zur Freisetzung von Formaldehyd aus den Phenol-Formaldehyd-Harzen enthaltenden Produkten kommen, was insbesondere bei einer Verwendung in ge schlossenen Räumen nachteilig ist.

Alternative Entwicklungen gehen in den Bereich von Polycarbonsäu ren, die thermisch mit höherfunktionellen, hydroxylgruppenhalti gen Vernetzern durch Veresterungsreaktionen gehärtet werden.

Aus der US 4 076 917 sind Bindemittel bekannt, welche carbon säure- oder anhydridhaltige Polymerisate und β-Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Das molare Verhältnis von Carboxylgrup pen zu Hydroxylgruppen beträgt bevorzugt 1 : 1. Nachteilig ist die relativ aufwendige Herstellung der β-Hydroxyalkylamide. Ein ent sprechendes Bindemittel ist aus US-A 5 340 868 bekannt.

Aus der EP-A-445 578 sind Platten aus feinteiligen Materialien bekannt, in denen Mischungen aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder mehrwertigen Ami nen als Bindemittel fungieren.

Aus EP -A-583 086 sind formaldehydfreie, wässrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, be kannt. Diese Bindemittel benötigen einen Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuniger, um ausreichende Festigkeiten der Glasfa servliese zu erreichen. Die Bindemittel enthalten eine Polycar bonsäure mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenen falls auch Anhydridgruppen. Das Bindemittel enthält weiterhin ein Polyol, z. B. Glycerin, Bis-[N,N-di(β-hydroxyethyl)adipamid, Pen taerythrit, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Glukonsäure, β-D-Lac tose, Sucrose, Polyvinylalkohol, Diisopropanolamin, 2-(2-Amino ethylamino)ethanol, Triethanolamin, Tris(hydroxymethylamino)me than oder Diethanolamin. Es wird darauf hingewiesen, dass auf die 1 Anwesenheit eines phosphorhaltigen Reaktionsbeschleunigers nur verzichtet werden kann, wenn ein hochreaktives Polyol eingesetzt wird. Als hochreaktive Polyole werden die β-Hydroxyalkylamide ge nannt.

In der EP-A 651 088 werden entsprechende Bindemittel für Sub strate aus Cellulosefasern beschrieben. Diese Bindemittel enthal ten zwingend einen Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuniger.

Aus der DE-A-44 08 688 sind formaldehydfreie Bindemittel für fa serförmige Flächengebilde bekannt. Als Bindemittel wird eine Mi schung aus einer Polycarbonsäure und aromatischen oder cycloali phatischen Polyolen eingesetzt. Trotz einer sehr hohen Trock nungstemperatur (230°C) werden mit diesem Bindemittel auf Glasfa servliesen nur geringe Nassreißfestigkeiten erzielt.

Aus der DE-A-196 06 394 sind formaldehydfreie, wässrige Bindemit tel bekannt. Diese enthalten ein durch radikalische Polymerisa tion erhaltenes Polymerisat, welches zu 5 bis 100 Gew.-% aus ei nem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethyle nisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht. Diese Bindemittel enthal ten weiterhin ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polymerisat und Alkanolamin, eines Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuni gers.

In der DE-A-196 21 573 sind thermisch härtbare, wässrige Zusam mensetzungen beschrieben, die ein Polymerisat auf der Basis ethy lenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren und verschiedene höherfunktionelle β-Hydroxyalkylamine als Vernetzungskomponente enthalten.

Die DE-A-196 06 393 und die DE-A-196 06 392 offenbaren die Ver wendung von formaldehydfreien wässrigen Bindemittel, wie sie in der DE-A-196 06 394 offenbart sind, als Bindemittel für Fasern, Schnitzel oder Späne zur Herstellung von Formkörpern bzw. als Be schichtungsmittel für Formkörper.

Die EP-A-118 333 beschreibt die Herstellung von Pfropfpolymerisa ten durch Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart von Polyal kylenoxiden, wobei der Anteil der Acrylsäure im Bereich von 3 bis 15%, bezogen auf das Polyalkylenoxid, liegt.

Die WO-A-92/07883 beschreibt die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren in Gegenwart von aromatischen Sul fonsäuren und unter Umständen von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (z. B. Polyalkylenoxiden). Bei der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung handelt es sich um Substanzen, die Ver wendung im Textilbereich finden. Die erfindungsgemäßen Polymeri sate finden Verwendung in Textilherstellung/-verarbeitung und Textilreinigung, wie z. B. als Komplexbildner, Tensid, Entschäu mer, Antistatika usw.

Die EP-A-98 803 beschreibt die Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyglykoletherketten enthaltenden Tensiden. Die Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt durch Polymerisation der ungesättigten Monomere in Gegenwart der Ten side. Die Verwendung der so erhaltenen Pfropfpolymerisate er streckt sich auf Antischaummittel, Antistatika, Builder, Emulga toren, Foulardierhilfsmittel, Netzmittel, Papierentlüfter, Schlammentwässerungshilfsmittel, Textilhilfsmittel, Vergrauungs inhibitoren, Waschmitteln.

Aus der US 5 143 582 ist die Herstellung hitzebeständiger Fließ materialien unter Verwendung eines thermisch aushärtenden, hitze beständigen Bindemittels bekannt, das frei von Formaldehyd ist. Das Bindemittel wird erhalten durch Mischen eines Carbonsäure gruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Carbonsäuresalzgruppen aufweisenden Polymers und eines β-Hydroxyalkylamid-Vernetzers. Selbsthärtende Polymere werden erhalten durch Copolymerisation der β-Hydroxyalkylamide mit Carboxygruppen enthaltenden Monomeren.

Die vorstehend aufgeführten Bindemittel sind zwar zum Teil form aldehyd- und phenolfrei, besitzen aber Nachteile insofern, als sie die abzubindenden Substrate nicht optimal benetzen oder nach ihrer Aushärtung nicht ausreichend flexibel sind. Daher verfügen die unter Verwendung der formaldehydfreien Bindemittel des Stan des der Technik hergestellten Formteile häufig nicht über mecha nische Eigenschaften, wie sie wünschenswert wären.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, thermisch aushärtbare Binde mittel bereitzustellen, die sowohl formaldehyd- als auch phenol frei sind, im Vergleich zu den bekannten Bindemitteln aber über weitere Vorteile bei der Applikation verfügen. Insbesondere sol len Bindemittel mit verbesserten Benetzungseigenschaften der ab zubindenen Substrate bereitgestellt werden.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch die thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzung, enthaltend

- mindestens ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymerisat, das aufgebaut ist aus
- - 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesät tigten Mono- und/oder Dicarbonsäure,
- - 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesät tigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halb estern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbon säuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufwei senden Amin,
- - bis zu 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers;
- mindestens ein höher funktionelles β-Hydroxyalkylamin, und
- gegebenenfalls mindestens ein Tensid.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Car boxylgruppen enthaltenden Copolymerisate enthalten somit 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, Struktureinheiten einge - baut, die sich von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Halb estern mit C₁- bis C₂₂-Alkanolen ableiten. Diese Säuren können in dem Copolymerisat auch teilweise oder vollständig in Form eines Salzes vorliegen. Bevorzugt ist die saure Form.

Bei der Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeri sats kann man neben den vorgenannten Monomeren auch die Anhydride der ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und die Anhydride der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren einsetzen.

Besonders bevorzugte Monomere für die Herstellung der Carboxyl gruppen enthaltenden Copolymerisate sind Maleinsäure, Maleinsäu reanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäure, 1,2,3-Tetrahydrophthalsäure und deren Anhydride, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze oder Mi schungen davon.

Besonders bevorzugt enthält das Copolymerisat Strukturelemente eingebaut, die sich von Acrylsäure oder einem Gemisch aus Acryl säure und Maleinsäure im Verhältnis von 95 : 5 bis 40 : 60, insbeson dere im Verhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50, ableiten.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzte Copo lymerisat enthält ferner 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Mo nocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch unge sättigter Dicarbonsäuren mit mindestens einem hydroxylgruppenhal tigen Amin, in einpolymerisierter Form.

Als Komponente der Ester geeignete Monocarbonsäure sind die zuvor genannten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, und Mischungen davon.

Als Komponenten der Halbester und Diester geeignete Dicarbonsäu ren sind die zuvor genannten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, insbeson dere Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure, Itaconsäure, und Mischungen davon.

Vorzugsweise ist das Amin mit mindestens einer Hydroxylgruppe ausgewählt unter sekundären und tertiären Aminen, die wenigstens einen C₆- bis C₂₂-Alkyl-, C₆- bis C₂₂-Alkenyl-, Aryl-C₆- bis C₂₂-alkyl- oder Aryl-C₆- bis C₂₂-alkenylrest aufweisen, wobei die Alkenylgruppe 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen auf weisen kann.

Vorzugsweise ist das Amin hydroxyalkyliert und/oder alkoxyliert. Alkoxylierte Amine weisen vorzugsweise einen oder zwei Alkylen oxidreste mit terminalen Hydroxylgruppen auf. Vorzugsweise weisen die Alkylenoxidreste je 1 bis 100, bevorzugt je 1 bis 50, gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, statistisch verteilt oder in Form von Blöcken auf. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylen oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.

Bevorzugt enthält das Polymerisat eine ungesättigte Verbindung auf Basis einer Aminkomponente, die wenigstens ein Amin der all gemeinen Formel

R^cNR^aR^b

eingebaut enthält, wobei
R^c für C₆- bis C₂₂-Alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkyl oder Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
R^a für Hydroxy-C₁-C₆-alkyl oder einen Rest der Formel II

-(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (II)

steht, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten be liebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, stehen, wobei die Summe aus x und y < 1 ist,
R^b für Wasserstoff, C₁- bis C₂₂-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₆-alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann, oder R^b für einen Rest der Formel III

-(CH₂CH₂O)_v(CH₂CH(CH₃)O)_w-H (III)

steht, wobei
in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50, stehen.

Bevorzugt steht R^c für C₈- bis C₂₀-Alkyl oder C₈- bis C₂₀-Alkenyl, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindun gen aufweisen kann. Vorzugsweise steht R^c für den Kohlenwasser stoffrest einer gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäure. Bevorzugte Reste R^c sind z. B. n-Octyl, Ethylhexyl, Un decyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margari nyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl und Linolyl.

Bevorzugt handelt es sich bei der Aminkomponente um ein alkoxy liertes Fettamin oder ein alkoxyliertes Fettamingemisch. Beson ders bevorzugt sind die Ethoxylate. Insbesondere werden Alkoxy late von Aminen auf Basis natürlich vorkommender Fettsäuren ein gesetzt, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkylamine enthalten oder Kokos amine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₁₂-C₁₄-Alkylamine enthalten. Zur Alkoxylierung ge eignete Amingemische sind z. B. verschiedene Armeen®-Marken der Fa. Akzo oder Noram®-Marken der Fa. Ceca.

Geeignete, kommerziell erhältliche alkoxylierte Amine sind z. B. die Noramox®-Marken der Fa. Ceca, bevorzugt ethoxylierte Oleyl amine, wie Noramox® 05 (5 EO-Einheiten), sowie die unter der Marke Lutensol®FA vertriebenen Produkte der Fa. BASF AG.

Die Einpolymerisierung der vorgenannten Ester, Halbester und Die ster bewirkt im Allgemeinen eine Verringerung der Grenzflächen spannung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die Veresterung zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester, Halbester und Diester erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekann ten Verfahren. Zur Herstellung von Estern ungesättigter Monocar bonsäuren können die freien Säuren oder geeignete Derivate, wie Anhydride, Halogenide, z. B. Chloride, und (C₁- bis C₄)-Alkylester eingesetzt werden. Die Herstellung von Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren erfolgt bevorzugt ausgehend von den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines Dialkyltitanats oder einer Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Reak tionstemperaturen von 60 bis 200°C. Nach einer geeigneten Ausfüh rungsform erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch ge eignete Maßnahmen, wie Abdestillieren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren erfolgen. Die Veresterungs reaktion kann im Wesentlichen vollständig oder nur bis zu einem Teilumsatz durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann eine der Esterkomponenten, vorzugsweise das hydroxylgruppenhaltige Amin, im Überschuss eingesetzt werden. Der Anteil der Esterbildung kann mittels Infrarotspektroskopie ermittelt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der ungesättigten Ester oder Halbester und deren weitere Umset zung zu den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisaten ohne Zwischenisolierung der Ester und vorzugsweise nacheinander im selben Reaktionsgefäß.

Bevorzugt wird zur Herstellung der Copolymerisate ein Umset zungsprodukt aus einem Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise Ma leinsäureanhydrid, und einem der zuvor beschriebenen hydroxyl gruppenhaltigen Amine eingesetzt.

Die Herstellung der Polymerisate kann vorteilhaft auch durch po lymeranaloge Umsetzung erfolgen. Dazu kann ein Polymerisat, das 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure eingebaut enthält, mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin umgesetzt werden.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind die zuvor genannten. Geeignete Amine, die wenigstens eine Hydro xylgruppe aufweisen, sind ebenfalls die zuvor genannten. Die Säu ren können in dem zur polymeranalogen Umsetzung eingesetzten Po lymerisat gewünschtenfalls teilweise oder vollständig in Form ei nes Derivates, bevorzugt eines C₁- bis C₆-Alkylesters, vorliegen.

Nach einer geeigneten Ausführungsform enthalten die erfindungsge mäß eingesetzten Copolymerisate als weiteres Monomer mindestens eine Verbindung eingebaut, die ausgewählt ist unter Olefinen, be vorzugt Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten und/oder Diisobuten, Vi nylaromaten, bevorzugt Styrol, Estern α,β-ethylenisch ungesättig ter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit C₁- bis C₂₂-Alkanolen, be vorzugt (Meth)acrylsäureestern, und Mischungen davon.

Bevorzugte weitere Monomere sind

- lineare und verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Diisobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-1-pen ten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten, C₈- bis C₁₀-Olefin, 1-Dodecen, C₁₂- bis C₁₄-Olefin, Octadecen, 1-Eicosen (C₂₀), C₂₀- bis C₂₄-Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch ka tionische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil, wie z. B. Polyisobuten;
- Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α,β-mo noethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ita consäure mit C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkanolen. Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- und 2-Ethylhexylacrylat und/oder -methacrylat;
- vinylaromatischen Verbindungen, bevorzugt Styrol, a-Methyl styrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluolen und Mischungen davon.

Besonders bevorzugte weitere Monomere sind Ethen, Propen, Isobu ten, Diibuten, Styrol, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, N-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in Lösung.

Die Herstellung in Lösungspolymerisation erfolgt in der Regel in Wasser als Lösungsmittel. Es können jedoch auch mit Wasser misch bare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, bei spielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Buta nol, Aceton oder Methylethylketon, bis zu einem Anteil von etwa 30 Vol.-% enthalten sein.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisa tion eingesetzten Monomeren.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Per oxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiato ren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro nitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoyl azo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme wie z. B. H₂O₂/Ascorbinsäure oder t-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind auch die zuvor beschriebenen Carbo xylgruppen enthaltenden Copolymerisate.

Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren, wässrigen Zusammenset zungen enthalten außer den zuvor beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten mindestens ein höherfunktionelles β-Hydroxylalkylamin. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Copolymer und β-Hydroxyalkylamin 1 : 1 bis 1 : 0,01, bevor zugt 1 : 1 bis 1 : 0,1.

Als höher funktionelle β-Hydroxyalkylamine kommen bevorzugt Ver bindungen der Formel

in Frage, wobei R¹ für ein H-Atom, eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe oder einen Rest der Formel IV

-(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (IV)

steht, wobei
in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten belie big ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y < 1 ist und R² und R³ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkyl gruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen R² und R³ unabhängig voneinander für eine C₂- bis C₅-Hydroxyalkylgruppe und R¹ für ein H-Atom, eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe oder eine C₂- bis C₅-Hydroxyalkylgruppe.

Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopro panolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldietha nolamin und Methyldiisopropanolamin, insbesondere Triethanolamin.

Weitere bevorzugte β-Hydroxyalkylamine sind die in der DE 196 21 573 als Komponente A offenbarten Amine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfin dung gemacht werden. Dazu zählen vorzugsweise lineare oder ver zweigte aliphatische Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder (b) aufweisen

worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, ist, be vorzugt eine Verbindung der Formel I

worin
A für C₂-C₁₈-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR⁶R⁷, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, Hydro xyalkyl oder Alkyl stehen,
und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder meh rere Sauerstoffatome und/oder NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ für H, Hy droxyalkyl, (CH₂)_nNR⁶R⁷, wobei n für 2 bis 5 steht und R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR⁶R⁷-Gruppen substituiert sein kann, wobei R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:

worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 Alkyl reste substituiert sein können und
R¹, R² und R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen.

Bevorzugte höherfunktionelle β-Hydroxyalkylamine sind insbesondere mindestens zweifach ethoxylierte Amine mit einem Mol-Gewicht von unter 1000 g/mol, wie z. B. Diethanolamin, Triethanolamin und ethoxyliertes Diethylentriamin, bevorzugt ein ethoxyliertes Diethylentriamin, in dem im Mittel alle an Stickstoffe gebundenen Wasserstoffatome einfach ethoxyliert sind.

Nach einer geeigneten Ausführungsform enthält die erfindungsge mäße, thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzung mindestens ein Tensid, das mit dem zuvor beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Amin identisch sein kann, aber nicht muss.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als wenigstens ein zusätzliches Tensid mindestens ein Amin enthalten, das den zuvor zur Herstellung der Ester und Halbester eingesetzten hydroxyl gruppenhaltigen Aminen entspricht, so kann dieses gewünschten falls den Zusammensetzungen separat zugesetzt oder bei der Her stellung der genannten Ester bereits ein entsprechender Über schuss eingesetzt werden.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als zusätzliche Tenside 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat mindestens eines oberflächenakti ven, alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten oder propoxylierten, Alkylamins. Bevorzugte Alkylamine sind die Alkylamine der Formel R^cNR^aR^b, wie zuvor definiert, die auch in dem Copolymerisat ent 1 halten sind, wobei Alkylamine der Formel

in der R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylvinylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und n unabhängig voneinander ≧ 1 sind, besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Reste R weisen 8 bis 22 Kohlenstoffatome auf.

Weitere geeignete langkettige Amine sind beispielsweise auch die von der Firma AKZO unter der Bezeichnung "Ethomeen" vertriebenen ethoxylierten Amine, wie z. B. Ethomeen C/15, ein Polyoxyethy len-(5)-cocoamin oder Ethomeen S/12, ein Oleylbis(2-hydroxy ethyl)amin oder Ethomeen T/25, ein Polyoxyethylen-(15)-tallowa min.

Bevorzugte zusätzliche Tenside sind ethoxylierte langkettige Mono- und Diamine. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen können jedoch auch andere langkettige primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine verwendet werden. Bei spiele hierfür sind die von der Firma AKZO vertriebenen Produkte Armeen DMOD (Oleyldimethylamin), Armeen M2C (Dicocomethylamin), Armeen NCMD (N-Cocomorpholin), Armeen 2C (Dicocoamin) oder Armeen 12D (n-Dodecylamin).

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu sätzlich noch wenigstens einen weiteren Vernetzer enthalten. Be vorzugt sind Amin- oder Amidvernetzer, die mindestens zwei Hydro xylgruppen enthalten. Bevorzugte Vernetzer sind die in der DE-A-197 29 161 beschriebenen Alkanolamine, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Vernetzer sind wei terhin insbesondere die in der US-A 5 143 582 beschriebenen β-Hydroxyalkylamide der Formel

Besonders bevorzugte β-Hydroxyalkylamide sind diejenigen, in denen R¹ H, ein niederes Alkyl oder HO(R³)₂C(R²)₂C- ist, n und n' jeweils 1 ist, -A- -(CH²)_m- ist, m 0 bis 8, bevorzugt 2 bis 8 ist, R² beide H sind und eine der R³-Gruppen jeweils H, und die andere H oder ein C₁- bis C₅-Alkyl ist.

Zur Erzielung einer besseren Aushärtung bei niedrigen Aushärte temperaturen oder um eine raschere Aushärtung zu erzielen, kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden, bevorzugt ein phosphorhaltiger Reaktionsbe schleuniger, besonders bevorzugt hypophosphorige Säure oder deren Salze, beispielsweise deren Alkali- oder Erdalkalisalze. Der Re aktionsbeschleuniger wird bevorzugt in einer Menge von bis zu 3 Gew.-% zugemischt.

Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Zu sätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wäßrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Pla stifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übli che Brandschutzmittel, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminiumhy droxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.

Häufig enthalten die Zusammensetzungen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemit tel sowie Benetzungshilfsmittel.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Abmischung mit anderen Bindemitteln, wie beispielsweise Harnstoff-Formalde hyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen oder Epoxidharzen, eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt be vorzugt durch Lösungspolymerisation zur Herstellung eines carbo xylgruppenhaltigen Copolymerisats und anschließende Zugabe der übrigen Komponenten der Zusammensetzung. Vorzugsweise erfolgt die Lösungspolymerisation in Wasser. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, bei spielsweise Methanol, Ethanol, Aceton, und deren Mischungen mit Wasser eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, wobei man

a) wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder ein Derivat davon und/oder wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Dicarbonsäure oder ein Derivat davon mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin in einer veresterungsreak tion umsetzt,
b) das/die Umsetzungsprodukt(e) aus Schritt i) mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydriden und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer zu einem Carboxylgruppen enthaltenden Copo lymerisat umsetzt, und
c) das Copolymerisat aus Schritt ii) mit mindestens einem höher funktionellen β-Hydroxyalkylamin, gegebenenfalls mindestens einem Tensid und gegebenenfalls weiteren Zusätzen mischt.

Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Zusammensetzungen er möglichen die Herstellung von Formkörpern mit kurzer Härtungszeit und verleihen den Formkörpern ausgezeichnete mechanische Eigen schaften. Vorteilhafterweise gewährleisten sie im Allgemeinen eine hervorragende Elastizität. Vorteilhafterweise zeigen die er findungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Benetzung der Substratpartikel. Die verbesserten Netzeigenschaften sind auf die Verringerung der Grenzflächenspannung der Zusammensetzung zu rückzuführen, die dadurch erzielt wird, dass das Copolymerisat auf Basis wenigstens eines Esters eines hydroxylgruppenhaltigen Amins strukturformal tensidische Seitenketten aufweist.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen weisen eine Oberflächenspannung von höchstens 55 mN/m, bevorzugt höchstens 50 mN/m, auf.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind formaldehydfrei. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Zusammenset zungen keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd enthalten und auch bei Trocknung und/oder Härtung keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen < 100 ppm Formaldehyd. Sie ermöglichen die Her stellung von Formkörpern mit kurzer Härtungszeit und verleihen den Formkörpern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Beim Erhitzen verdampft das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser und es kommt zur Härtung der Zusammensetzung. Diese Pro zesse können nacheinander oder gleichzeitig ablaufen. Unter Här tung wird in diesem Zusammenhang die chemische Veränderung der Zusammensetzung verstanden, z. B. die Vernetzung durch Knüpfung von kovalenten Bindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Zusammensetzungen, Bildung von ionischen Wechselwirkungen und Clustern, Bildung von Wasserstoffbrücken. Weiterhin können bei der Härtung auch physikalische Veränderungen im Bindemittel ab laufen, wie z. B. Phasenumwandlungen oder Phaseninversionen.

Die Härtungstemperaturen liegen zwischen 75 und 250°C, bevorzugt zwischen 90 und 220°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 200°C. Die Dauer und die Temperatur der Erwärmung beeinflussen den Aushärtungsgrad. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen ist, dass ihre Härtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen kann.

Die Aushärtung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen. So kann z. B. in einem ersten Schritt die Härtungstemperatur und -zeit so gewählt werden, dass nur ein geringer Härtungsgrad er reicht wird und weitgehend vollständige Aushärtung in einem zwei ten Schritt erfolgt. Dieser zweite Schritt kann räumlich und zeitlich getrennt vom ersten Schritt erfolgen. Dadurch wird bei spielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen zur Herstellung von mit Bindemittel imprägnierten Halbzeugen möglich, die an anderer Stelle verformt und ausgehärtet werden können.

Die Zusammensetzungen werden insbesondere als Bindemittel für fa serige oder körnige Substrate, wie für die Herstellung von Form körpern aus Fasern, Schnitzeln oder Spänen verwendet. Dabei kann es sich um solche aus nachwachsenden Rohstoffen oder um syntheti sche oder natürliche Fasern, z. B. aus Kleiderabfällen handeln. Als nachwachsende Rohstoffe seien insbesondere Sisal, Jute, Flachs, Kokosfasern, Kenaf, Bananenfasern, Hanf und Kork genannt. Besonders bevorzugt sind Holzfasern oder Holzspäne.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein gebundenes Sub strat, erhältlich durch Behandeln eines Substrats mit einer wäss rigen Zusammensetzung wie zuvor beschrieben und anschließende Härtung. Bevorzugt liegt das Substrat in Form eines Formkörpers vor.

Die Formkörper haben bevorzugt eine Dichte von 0,2 bis 1,4 g/cm³ bei 23°C.

Als Formkörper kommen insbesondere Platten und konturierte Form teile in Betracht. Ihre Dicke beträgt im Allgemeinen mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm, ihre Oberfläche beträgt typi scherweise 200 bis 200 000 cm². In Betracht kommen insbesondere Holzfaser- und Spanplatten, Korkplatten, -blöcke und -formen, Dämmstoffplatten und -rollen, z. B. aus Mineral- und Glasfasern, Automobilinnenteile, z. B. Türinnenverkleidungen, Armaturenträ ger, Hutablagen, etc.

Die Gewichtsmenge des verwendeten Bindemittels beträgt im Allge meinen 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% (Bindemit tel fest), bezogen auf das Substrat (Fasern, Schnitzel oder Späne).

Die Fasern, Schnitzel oder Späne können direkt mit dem Bindemit tel beschichtet werden oder mit dem wässrigen Bindemittel ver mischt werden. Die Viskosität des wässrigen Bindemittels wird vorzugsweise (insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern aus Holzfasern oder Holzspänen) auf 10 bis 10 000, besonders be vorzugt auf 50 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt auf 100 bis 2500 mPa.s (DIN 53019, Rotationsviskosimeter bei 250 sec^-1) einge stellt.

Die Mischung aus Fasern, Schnitzeln und Spänen und dem Bindemit tel kann z. B. bei Temperaturen von 10 bis 150°C vorgetrocknet werden und anschließend zu den Formkörpern, z. B. bei Temperatu ren von 50 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 240°C und besonders bevorzugt 120 bis 225°C und Drücken von im Allgemeinen 2 bis 1000 bar, vorzugsweise 10 bis 750 bar, besonders bevorzugt 20 bis 500 bar zu den Formkörpern verpresst werden.

Die Bindemittel eignen sich insbesondere zur Herstellung von Holzwerkstoffen, wie Holzspanplatten und Holzfaserplatten (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 12, S. 709-727), die durch Verleimung von zerteiltem Holz, wie z. B. Holzspänen und Holzfasern, hergestellt werden können. Die Wasserfestigkeit von Holzwerkstoffen kann erhöht werden, indem man dem Bindemittel eine handelsübliche wässrige Paraffin dispersion oder andere Hydrophobierungsmittel zusetzt, bzw. diese Hydrophobierungsmittel vorab oder nachträglich den Fasern, Schnitzeln oder Spänen zusetzt.

Die Herstellung von Spanplatten ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplat tentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfelden 1982, beschrieben.

Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spangröße zwischen 0,1 und 4. mm, insbesondere 0,2 und 2 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch deutlich grobteiligere Späne und solche mit höherem Feuchtig keitsgehalt eingesetzt werden. Das Bindemittel wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, wobei das Gewichts- Verhältnis Bindemittel fest : Holzspäne vorzugsweise 0,02 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt. Eine gleichmäßige Verteilung lässt sich beispiels weise erreichen, indem man das Bindemittel in feinverteilter Form auf die Späne aufsprüht.

Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleichmäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünschten Dicke der fertigen Span platte richtet. Die Streuschicht wird bei einer Temperatur von z. B. 100 bis 250°C, bevorzugt von 120 bis 225°C durch Anwendung von Drücken von üblicherweise 10 bis 750 bar zu einer Platte ver presst. Die benötigten Presszeiten können in einem weiten Bereich variieren und liegen im Allgemeinen zwischen 15 Sekunden bis 30 Minuten.

Die zur Herstellung von mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) aus den Bindemitteln benötigten Holzfasern geeigneter Qualität können aus rindenfreien Holzschnitzeln durch Zermahlung in Spezialmühlen oder sogenannten Refinern bei Temperaturen von ca. 180°C herge stellt werden.

Zur Beleimung werden die Holzfasern im Allgemeinen mit einem Luftstrom aufgewirbelt und das Bindemittel in den so erzeugten Fasernstrom eingedüst ("Blow-Line" Verfahren). Das Verhältnis Holzfasern zu Bindemittel bezogen auf den Trockengehalt bzw. Feststoffgehalt beträgt üblicherweise 40 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 4 : 1. Die beleimten Fasern werden in dem Fasernstrom bei Temperaturen von z. B. 130 bis 180°C getrocknet, zu einem Faser vlies ausgestreut und bei Drücken von 10 bis 50 bar zu Platten oder Formkörpern verpresst.

Die beleimten Holzfasern können auch, wie z. B. in der DE-OS 24 17 243 beschrieben, zu einer transportablen Fasermatte verarbeitet werden. Dieses Halbzeug kann dann in einem zweiten, zeitlich und räumlich getrennten Schritt zu Platten oder Formtei len, wie z. B. Türinnenverkleidungen von Kraftfahrzeugen weiter verarbeitet werden.

Auch andere Naturfaserstoffe wie Sisal, Jute, Hanf, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern und andere Naturfasern können mit den Bindemitteln zu Platten und Formteile verarbeitet werden. Die Na turfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststoffasern, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamide oder Poly acrylnitril verwendet werden. Diese Kunststoffasern können dabei auch als Cobindemittel neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel fungieren. Der Anteil der Kunststoffasern beträgt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Späne, Schnitzel oder Fasern. Die Verarbeitung der Fasern kann nach dem bei den Holzfaserplatten praktizierten Verfahren erfol gen. Es können aber auch vorgeformte Naturfasermatten mit den er findungsgemäßen Bindemitteln imprägniert werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Benetzungshilfsmittels. Die imprägnierten Matten werden dann im bindemittelfeuchten oder vorgetrockneten Zustand z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C und Drücken zwischen 10 und 100 bar zu Platten oder Formteilen verpresst.

Bevorzugt haben die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln im prägnierten Substrate beim Verpressen einen Restfeuchtegehalt von 3-20 Gew.-%, bezogen auf das zu bindende Substrat.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper haben eine geringe Wasseraufnahme, eine niedrige Dickenquellung nach Wasserlagerung, eine gute Festigkeit und sind formaldehydfrei.

Außerdem kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel für Beschichtungs- und Imprägniermassen für Platten aus organischen und/oder anorganischen Fasern, nicht fasrigen mineralischen Füllstoffen sowie Stärke und/oder wässrigen Polyme risatdispersionen verwenden. Die Beschichtungs- und Imprägnier massen verleihen den Platten einen hohen Biegemodul. Die Herstel lung derartiger Platten ist bekannt.

Derartige Platten werden üblicherweise als Schalldämmplatten ein gesetzt. Die Dicke der Platten liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 mm. Die Kantenlänge der quadratischen oder rechteckigen Platten liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 2000 mm.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Beschichtungs- und Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind feinteilige inerte Füllstoffe, wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat; farbgebende Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc., Schauminhibitoren, wie modifizierte Dimethylpolysiloxane, und Haftvermittler sowie Konservierungsmittel.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in der Beschichtungsmasse im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% enthalten. Der Anteil der inerten Füllstoffe liegt im Allgemeinen bei 0 bis 85 Gew.-%, der Wasseranteil beträgt minde stens 10 Gew.-%.

Die Anwendung der Zusammensetzungen erfolgt in üblicher Weise durch Auftragen auf ein Substrat, beispielsweise durch Sprühen, Rollen, Gießen oder Imprägnieren. Die aufgetragenen Mengen, bezo gen auf den Trockengehalt der Zusammensetzung, betragen im Allge meinen 2 bis 100 g/m².

Die einzusetzenden Mengen an Zusatzstoffen sind dem Fachmann be kannt und richten sich im Einzelfall nach den gewünschten Eigen schaften und dem Anwendungszweck.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch als Bindemittel für Dämmstoffe aus anorganischen Fasern, wie Mineralfasern und Glasfasern brauchbar. Solche Dämmstoffe werden technisch durch Verspinnen von Schmelzen der entsprechenden mineralischen Roh stoffe hergestellt, siehe US-A-2,550,465, US-A-2,604,427, US-A-2,830,648, EP-A-354 913 und EP-A-567 480. Die Zusammen setzung wird dann auf die frisch hergestellten, noch heißen an organischen Fasern aufgesprüht. Das Wasser verdampft dann weitge hend und die Zusammensetzung bleibt im Wesentlichen unausgehärtet als Viskosemasse auf den Fasern haften. Eine auf diese Weise her gestellte endlose, bindemittelhaltige Fasermatte wird von geeig neten Förderbändern durch einen Härtungsofen weitertransportiert. Dort härtet die Matte bei Temperaturen im Bereich von ca. 100 bis 200°C zu einer festen, aber flexiblen Matrix aus. Nach dem Härten werden die Dämmstoffmatten in geeigneter Weise konfektioniert.

Der überwiegende Anteil der in den Dämmstoffen verwendeten Mine ral- oder Glasfasern hat einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 µm und eine Länge im Bereich von 0,5 bis 10 cm.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem als Bindemittel für Faservliese.

Als Faservliese seien z. B. Vliese aus Cellulose, Cellulose acetat, Ester und Ether der Cellulose, Baumwolle, Hanf, tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und insbesondere Vlieses von synthe tischen oder anorganischen Fasern, z. B. Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mineral-, PVC- oder Glasfasern genannt.

Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen z. B. folgende Zusatz stoffe enthalten: Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel, Benetzungsmittel.

Bevorzugt sind Glasfaservliese. Die ungebundenen Faservliese (Rohfaservliese), insbesondere aus Glasfasern, werden durch das erfindungsgemäße Bindemittel gebunden, d. h. verfestigt.

Dazu wird das erfindungsgemäße Bindemittel vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/Bindemittel (fest) von 10 : 1 bis 1 : 1, be sonders bevorzugt von 6 : 1 bis 3 : 1 auf das Rohfaservlies z. B. durch Beschichten, Imprägnieren, Tränken aufgebracht.

Das Bindemittel wird dabei vorzugsweise in Form einer verdünnten wässrigen Zubereitung mit 95 bis 40 Gew.-% Wasser verwendet.

Nach dem Aufbringen des Bindemittels auf das Rohfaservlies er folgt im Allgemeinen eine Trocknung vorzugsweise bei 100 bis 400, insbesondere 130 bis 280°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 230°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Mi nuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten.

Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Die erfindungsgemäßen Bindemit tel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch nie drige Trocknungstemperaturen.

Die gebundenen Faservliese, insbesondere Glasfaservliese eignen sich zur Verwendung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußboden beläge z. B. aus PVC.

Bei der Verwendung als Dachbahnen werden die gebundenen Faser vliese im Allgemeinen mit Bitumen beschichtet.

Aus den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen lassen sich weiterhin geschäumte Platten oder Formkörper herstellen. Dazu wird zunächst das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser bei Temperaturen von < 100°C bis zu einem Gehalt von < 20 Gew.-% ent fernt. Die so erhaltene viskose Zusammensetzung wird dann bei Temperaturen < 100°C, vorzugsweise bei 120 bis 300°C, ver schäumt. Als Treibmittel kann z. B. das in der Mischung noch ent haltene Restwasser und/oder die bei der Härtungsreaktion entste henden gasförmigen Reaktionsprodukte dienen. Es können jedoch auch handelsübliche Treibmittel zugesetzt werden. Die entstehen den vernetzten Polymerschäume können beispielsweise zur Wärmedäm mung und zur Schallisolierung eingesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Imprägnierung von Papier und anschließende schonende Trocknung nach den bekannten Verfahren sogenannte Laminate, z. B. für deko rative Anwendungen, herstellen. Diese werden in einem zweiten Schritt auf das zu beschichtende Substrat unter Einwirkung von Hitze und Druck auflaminiert, wobei die Bedingungen so gewählt werden, dass es zur Aushärtung des Bindemittels kommt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin zur Her stellung von Schleifpapier und Schleifkörpern nach den üblicher weise mit Phenolharz als Bindemittel durchgeführten Herstellver fahren verwendet werden. Bei der Herstellung von Schleifpapieren wird auf ein geeignetes Trägerpapier zunächst eine Schicht der erfindungsgemäßen Bindemittel als Grundbinder aufgetragen (zweck mäßigerweise 10 g/m²). In den feuchten Grundbinder wird die ge wünschte Menge an Schleifkorn, z. B. Siliciumcarbid, Korund, etc. eingestreut. Nach einer Zwischentrocknung wird eine Deckbinder schicht aufgetragen (z. B. 5 g/m²). Das auf diese Weise beschich tete Papier wird anschließend zur Aushärtung noch 5 Min. lang bei 170°C getempert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weiterhin geeignet als formaldehydfreie Sandbindemittel zur Herstellung von Gussfor men und Gusskernen für den Metallguss nach den üblichen thermi schen Härtungsverfahren (E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe und Formverfahren, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart, 1993).

Weiterhin eignen sie sich als Bindemittel für Kokillendämmplat ten.

Die erfindungsgemäßen formaldehydfreien, wässrigen Bindemittel eignen sich weiter vorteilhaft als Beschichtungsmittel bzw. Im prägniermittel für die versteifende Beschichtung von flächenför migen Gebilden aus fasrigen Materialien (z. B. Schalldämmplatten aus Mineralfasern, Papier, Pappe). Die Beschichtung hat nach Aus härtung die Funktion, die Steifigkeit des Formkörpers zu erhöhen. Dazu wird die Zusammensetzung auf den Formkörper durch Imprägnie rung, Besprühung, Tränkung oder auf andere Art und Weise aufge tragen. Insbesondere bei Bearbeitung von Formkörpern aus Papier oder Pappe zeichnet sich das Bindemittel aufgrund seiner geringen Oberflächenspannung dadurch aus, dass es gut in die oberen Schichten des Formkörpers eindringt. Dies ermöglicht im Allgemei nen eine höheren Bindemittelauftrag und/oder eine schnellere Ver arbeitung als dies mit aus dem Stand der Technik bekannten Binde mitteln möglich ist. Nach dem Auftrag des Bindemittels wird der Formkörper entweder zu einem Halbzeug vorgetrocknet und anschlie ßend in einer Form formstabil ausgehärtet oder direkt in einer Form formstabil ausgehärtet.

Die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Oberflächenspannung wurde mit einem Ringtensiometer der Fa. Lauda bestimmt.

Die Viskosität der Zusammensetzungen wurde in einem Viskosimeter der Fa. Brookfield (Gerät DV 2) bei 23°C und 60 Upm mit einer Spindel der Größe 2 oder 3 bestimmt.

Die Messung des pH-Wertes erfolgte mit einer Einstabmesskette.

Beispiel 1 Polymerisat aus 3 Teilen Carbonsäuremonomeren und 1 Teil ethoxyliertes Oleylamin

In einem Druckreaktor (Ankerrührer, 2 Zulaufstellen) wurden 15,2 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 6,73 Gewichtsteile Malein säureanhydrid, sowie 22,16 Gewichtsteile Lutensol®FA (ethoxylier tes Oleylamin der Fa. BASF AG) vorgelegt. Bei Bedarf wurden 0,3% (bezogen auf Monomere) phosphorige Säure als Korrosionsinhibitor zugesetzt.

Unter Stickstoffatmosphäre wurde auf 120 bis 125°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde innerhalb 4 h Zulauf 1, beste hend aus 17,46 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 18,60 Ge wichtsteilen Acrylsäure, sowie innerhalb 5 h Zulauf 2, aus 3,44 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 2,13 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (30%ig), gleichmäßig zudosiert. Nach Beendi gung von Zulauf 1 wurden weitere 2,88 Gewichtsteile vollentsalz tes Wasser zugegeben. Während der Polymerisation wurde der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 2 bis 3 bar gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurde auf 30 bis 35°C abgekühlt und 11,40 Ge wichtsteile Triethanolamin unter Kühlen vorsichtig eingerührt. Die fertige Polymerlösung wurde über einen Filter in Behälter ab gefüllt.
pH-Wert: 3,5, Oberflächenspannung: 43 mN/m, Viskosität: 595 mPas

Beispiel 2 Polymerisat aus 9 Teilen Carbonsäuremonomeren und 1 Teil ethoxy liertes Oleylamin

In einem Druckreaktor (Ankerrührer, 2 Zulaufstellen) wurden 15,2 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 8,75 Gewichtsteile Ma leinsäureanhydrid sowie 9,59 Gewichtsteile Lutensol OFA (ethoxy liertes Oleylamin der Fa. BASF AG) vorgelegt. Bei Bedarf wurde 0,3% (bezogen auf Monomere) phosphorige Säure als Korrosionsin hibitor zugesetzt.

Unter Stickstoffatmosphäre wurde auf 120 bis 125°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde innerhalb 4 h Zulauf 1, beste hend aus 19,72 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 24,16 Ge wichtsteilen Acrylsäure, sowie innerhalb 5 h Zulauf 2, aus 2,80 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 2,55 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (30%ig), gleichmäßig zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 wurden weitere 2,43 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser zugegeben. Während der Polymerisation wurde der Druck durch vor sichtiges Entspannen bei 2 bis 3 bar gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde auf 30 bis 35°C abgekühlt und 14,80 Gewichtsteile Triethanolamin unter Kühlen vorsichtig eingerührt. Die fertige Polymerlösung wurde über Filter in Behälter abgefüllt.
pH-Wert: 3,4, Oberflächenspannung: 49 mN/m, Viskosität: 945 mPas

Beispiel V1 (Vergleich ohne hydroxylgruppenhaltiges Amin)

Analog Beispiel 1 erfolgte die Herstellung unter Einsatz der im Folgenden aufgeführten Komponenten. Nach Beendigung von Zulauf 1 wurden weitere 8,24 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser zugege ben. Nach dem Ende der Reaktion wurden 12,49 Gewichtsteile Tri ethanolamin eingerührt.
Oberflächenspannung: 68 mN/m, Viskosität: 1 150 mPas, pH-Wert 3,5
Vorlage:
16,45 Gew.-Teile vollentsalztes Wasser
10,47 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid
Zulauf 1:
16,23 Gew.-Teile vollentsalztes Wasser
28,63 Gew.-Teile Acrylsäure
Zulauf 2:
5,41 Gew.-Teile vollentsalztes Wasser
2,08 Gew.-Teile H₂O₂ (30%ig)

A) Prüfung als Bindemittel für feinteilige mineralische Materialien

300 g Quarzsand H34 wurden mit den Bindemittel-Zusammensetzungen bei Raumtemperatur vermischt (5 Gew.-% trockenes Bindemittel, be zogen auf Sand). Aus den feuchten Mischungen werden in einer ent sprechenden Metallform Prüfkörper (Fischer-Riegel) mit den Abmes sungen 17 × 2,3 × 2,3 cm geformt, verdichtet und nach dem Entfor men 2 h bei 150°C im Umluftofen ausgehärtet. Zum Verdichten wird eine Ramme von Typ PRA der Georg Fischer AG eingesetzt.

Die Biegefestigkeit der so hergestellten Fischer-Riegel wird im trockenen Zustand bei 23°C und 100°C Prüfkörpertemperatur in ei nem Festigkeitsprüfapparat Typ PFG mit der Prüfvorrichtung PBV (Fa. Georg Fischer, Schaffhausen/CH) bestimmt. Weiterhin wird auch die Biegefestigkeit der Fischer-Riegel nach einer Stunde La gerung in entmineralisiertem Wasser bei 23°C, in nassem Zustand bestimmt.

Sandprüfkörper, 5 Gew.-% Bindemittel fest

B) Prüfung als versteifende Beschichtung von Wellpappe

Ein Prüfkörper (20 × 20 cm) aus handelsüblicher nicht hydropho bierter Wellpappe (Flächengewicht 600 g/m²) wird im Sprühauftrag beidseitig mit einer 35gew.-%igen Bindemittellösung besprüht. Die Auftragsmenge beträgt 20 g Bindemittel fest/m² je Seite. Nach 10-minütiger Ablüftzeit wird die Beschichtung für 2 min in einem auf 200°C aufgeheizten Umlufttrockenschrank ausgehärtet.

Beurteilt wird die Benetzungszeit ( = Zeit für das vollständige Eindringen des Bindemittels in die Pappe) sowie die Wasserfestig keit nach Aushärtung anhand der Eindringzeit eines Wassertropfens in die beschichtete Pappe.

Claims

1. Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzung, enthaltend

- mindestens ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymeri sat, das aufgebaut ist aus
- - 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch unge sättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure,
- - 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch unge sättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem mindestens eine Hydroxyl gruppe aufweisenden Amin,
- - bis zu 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers;
- mindestens ein höher funktionelles β-Hydroxyalkylamin, und
- gegebenenfalls mindestens ein Tensid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymerisat als ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure minde stens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren und C₄-C₈-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Malein säure, 2-Methylmaleinsäure und Itaconsäure.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Copolymerisat als ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure, Acryl säure oder ein Gemisch aus Acrylsäure und Maleinsäure oder -anhydrid im Molmengenverhältnis von 95 : 5 bis 40 : 60, bevor zugt 90 : 10 bis 50 : 50, enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Amin aus gewählt ist unter Aminen der allgemeinen Formel
R^cNR^aR^b
wobei
R^c für C₆- bis C₂₂-Alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-al kyl oder Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
R^a für Hydroxy-C₁-C₆-alkyl oder einen Rest der Formel II
-(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (II)
steht, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y < 1 ist,
R^b für Wasserstoff, C₁- bis C₂₂-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₆-alkyl, C₆- bis C₂₂-Alkenyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkyl, Aryl-C₆-C₂₂-alkenyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl steht, wobei dar Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
oder R^b für einen Rest der Formel III
-(CH₂CH₂O)_v(CH₂CH(CH₃)O)_w-H (III)
steht, wobei
in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinhei ten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, und Mischungen davon.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das Copolymerisat als weiteres Monomer mindestens eine Verbindung eingebaut enthält, die ausgewählt ist unter Olefi nen, bevorzugt Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten und/oder Di isobuten, Vinylaromaten, bevorzugt Styrol, Estern α,β-ethyle nisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit C₁- bis C₂₂-Alkanolen, bevorzugt (Meth)acrylsäureestern, und Mischun gen davon.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das Tensid mindestens ein Amin der Formel
R^cNR^aR^b,
wie in Anspruch 4 definiert, umfasst.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das Gewichtsverhältnis von Copolymer zu höherfunktionel lem β-Hydroxyalkylamin 1 : 1 bis 1 : 0,01, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 0,1 beträgt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das höherfunktionelle β-Hydroxyalkylamin ausgewählt ist unter Aminen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das höherfunktionelle β-Hydroxylamin eine wasserlösliche, lineare oder verzweigte aliphatische Verbindung, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder vom Typ (b)
worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, ist, bevorzugt eine Verbindung der Formel 1
worin
A für C₂-C₁₈-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig von einander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR⁶R⁷, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig von einander für H, Hydroxyalkyl oder Alkyl stehen,
und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ für H, Hydroxyalkyl, (CH₂)_nNR⁶R⁷, wobei n für 2 bis 5 steht und R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder meh rere NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ die oben angegebenen Bedeutun gen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR⁶R⁷-Gruppen substituiert sein kann, wobei R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:
worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0, 1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können und
R¹, R² und R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H, Hydroxy alkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die außerdem mindestens einen Amin- oder Amidvernetzer mit minde stens zwei Hydroxygruppen enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich mindestens einen Reaktionsbeschleuniger enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Reaktionsbe schleuniger ausgewählt ist unter phosphorhaltigen Verbindun gen, bevorzugt hypophosphorige Säure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei die Oberflächenspannung höchstens 55 mN/m beträgt.

14. Carboxylgruppen enthaltendes Copolymerisat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.

15. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei man

a) wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder ein Derivat davon und/oder wenigstens eine ethyle nisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Derivat davon mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin in ei ner Veresterungsreaktion umsetzt,
b) das/die Umsetzungsprodukt(e) aus Schritt i) mit minde stens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Di carbonsäure und/oder deren Anhydriden und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer zu einem Carboxylgrup pen enthaltenden Copolymerisat umsetzt, und
c) das Copolymerisat aus Schritt ii) mit mindestens einem höherfunktionellen β-Hydroxyalkylamin, gegebenenfalls mindestens einem Tensid und gegebenenfalls weiteren Zu sätzen mischt.

16. Gebundenes Substrat, erhältlich durch Behandeln eines Sub strats mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und anschließende Härtung.

17. Substrat nach Anspruch 16 in Form eines Formkörpers.

18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Bindemittel für Substrate, bevorzugt Formkörper, besonders bevorzugt für Formkörper aus faserigen oder körni gen Materialien, die insbesondere ausgewählt sind unter Holz schnitzeln, Holzfasern, Textilfasern, Glasfasern, Mineralfa sern, Naturfasern, Korkschnitzeln und Sand.