DE864151C

DE864151C - Verfahren zur Herstellung gehaerteter hochmolekularer Produkte

Info

Publication number: DE864151C
Application number: DEF2933D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Bock; Reinhard Dr Hebermehl; Hermann Dr Wolz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-05-28
Filing date: 1944-05-28
Publication date: 1953-01-22

Description

Verfahren zur Herstellung gehärteter hochmolekularer Produkte Es wurde gefunden, daß man wertvolle hochmolekulare Produkte vom Charakter gehärteter Kunststoffe bzw. eines vulkanisierten Kautschuks erhält, wenn man Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate oder Mischpolymerisate mit solchen Verbindungen erhitzt, die mehrere mit Carboxylgruppen beim Erhitzen reagierende Gruppen tragen, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist. Die anderen reaktionsfähigen Gruppen sind vorzugsweise ebenfalls Aminogruppen, können aber auch Hydroxylgruppen u. dgl. darstellen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden die Komponenten aus einer Gemeinschaftslösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf eine Unterlage aufgebracht und dort nach Art der Einbrennlacke gehärtet. Diese Ausführungsform ist deswegen besonders wertvoll, weil die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate sowie die erfindungsgemäß benutzten Amine zunächst salzartig aneinander gebunden sind und dadurch einem vorzeitigen Verdampfen der Amine entgegenwirken. Andererseits können die Lösungen, weil bei normaler Temperatur noch keine Härtung eintritt, gut durch Streichen, Spritzen oder Tauchen verarbeitet werden. Ein besonderer Vorteil ist, daß man in vielen Fällen sogar aus wäßrigem Medium arbeiten kann, da die Salze in den meisten Fällen relativ gut wasserlöslich sind. In anderen Fällen wird man Alkohole, Ketone u. dgl. neben Wasser oder ausschließlich anwenden müssen. Die Lösungen trocknen auf der Unterlage bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur zu einem geschlossenen Film auf, der dann durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise über roo°, in einen sehr widerstandsfähigen, meist unschmelzbaren, wasserunempfindlichen Zustand übergeht. Naturgemäß können den Lösungen vor dem Auftrocknen auch geeignete Weichmacher, Füllmittel, Pigmente u. dgl. zugesetzt werden.
Als Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate bzw. Mischpolymerisate kommen beispielsweise solche auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure u. dgl. in Frage. Sie können durch direkte Polymerisation der Säuren evtl. im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen erhalten werden oder sekundär durch Verseifung von Polymerisaten entsprechender Ester hergestellt werden. Als Beispiele für Amine des obengenannten Typs seien die folgenden genannt i. Diamine der allgemeinen Formel A - N H - X - N H - B, in der X ein bivalenter organischer Kohlenstoffrest ist, der auch durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, AundBWasserstoffoderAlkylbedeuten. Genanntseien z. B. Äthylendiamin, i, 4-Tetramethylen-, i, 5-Pentamethylen- und i, 6-Hexamethylendiamin, 3, 3'-Diaminodipropyläther, der Diaminoäther der Formel NH2-CH2- CH,- CH2 -0 -(CH2)4-0-CH2 - CH2 - CH, - NH2, 2, 4-Diaminopentan, 2, 2'-Diaminodiäthylsulfid, 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, Piperazin, Toluylendiamin.
2. Polyamine ketten- oder ringförmiger Struktur wie die Polyäthylendiamine, i, 2, 3-Triaminopropan, 3, 3'-Diaminodipropylmethylamin (NH2-CH2-C H2 - C H,), - N - C H2, Melamin.
3. Hydrazine der allgemeinen Formel A N H -N H B, in der A und B Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, vor allem das Hydrazin selbst, aber auch dessen Derivate, z. B. Aminoguanidin, Semicarbacid.
4. Oxyamine, wie z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Oxäthyläthylamin, 4-Aminobutanol-i, 6-Aminohexanol-i usw.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Amine genommen werden: Ferner können neben den Aminen auch andere vernetzend wirkende Mittel, wie Glykole, Triole, Disulfide u. dgl., mit einkondensiert werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, Säuren und Basen in stöchiometrischem Verhältnis anzuwenden. Es ist auch möglich, die erforderliche Mischung der beiden Komponenten bzw. die Salze aus den beiden Komponenten dadurch zu gewinnen, daß man von den monomeren Aminsalzen polymerisationsfähiger ungesättigter Säuren ausgeht und diese in wäßrigem oder organischem Medium der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation unterwirft, worauf dann die erhältlichen Lösungen direkt im Sinne der Erfindung weiterverarbeitet werden können.
Beispiel i Ein Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat, das die Komponenten im Verhältnis i : i enthält, wird in einer wäßrigen Lösung des Diaminoäthers N H2 -(CH2)s-0-(CH2)4-0-(CHa)a`NH2 aufgelöst, so daß für jede Carboxylgruppe eine Aminogruppe zur Verfügung steht und die Konzentration des Salzes 25o/oig wird. Man streicht die Lösung auf Blech und brennt sie bei 18o bis 22o° ein. Nach i Stunde bei 18o° erhält man Schichten, die gegen Benzol-Benzin-Alkohol-Gemisch (i : i : i), nach 1/2 Stunde bei 22o° auch gegen Wasser und Salzsäure beständig sind.
Beispiel-- 2 Ein aus go °/o Acrylsäurebutylester und io °/o Acrylsäure aufgebautes Mischpolymerisat wird in Aceton-Methanol-Lösung mit der dem Acrylsäuregehalt entsprechenden Menge Hexamethylendiamin in das Ammoniumsalz überführt, die Lösung auf Blech aufgestrichen und 1/2 bis i Stunde bei 18o bis 22o° eingebrannt. Dabei wird ein gegen Wasser und Mineralsäuren beständiger Film erhalten.
Beispiel 3 Ein aus go °/o Methacrylsäuiemethylester und io °/o Acrylsäure aufgebautes Mischpolymerisat wird in Benzol-Methanol-Lösung mit Hexamethylendiamin in das Ammoniumsalz übergeführt und dieses wie im Beispiel i eingebrannt. Es wird ein gegen Wasser, Mineralsäuren und schwache Alkalien beständiger Lacküberzug erhalten, der sich noch durch seine helle Farbe auszeichnet.
Beispiel 4 Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 40 0/0 wird in wäßriger Ammoniaklösung gelöst und die dem Maleinsäureanhydrid entsprechende Menge des Diamini gemäß Beispiel i zugesetzt. Beim Einbrennen des Lackes nach Beispiel i wird ein gegen schwache Alkalien beständiger Lacküberzug von besonders heller Farbe erhalten.
Beispiel 5 Man löst ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit 44 % Anhydrid in wäßrigem Ammoniak und gibt die dem Anhydridgehalt äquimolekulare Menge 6-Aminohexanol-i hinzu. Die Konzentration wird so gewählt, daß die Lösung 2o Gewichtsprozent Aminohexanolsalz enthält. Brennt man diese Lösung auf einer geeigneten Unterlage bei i8o bis 22o° ein, so erhält man sehr haftfeste, helle und klare Überzüge. Sie sind nach i Stunde bei i8o° beständig gegen Sodalösung, nach 1/2 Stunde bei 22o° beständig gegen Wasser, Salzsäure und Soda.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung gehärteter hochmolekularer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate oder Mischpolymerisate mit solchen Verbindungen erhitzt; die mehrere mit Carboxylgruppen beim Erhitzen reagierende Gruppen tragen, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten aus einer Gemeinschaftslösung in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln auf einer Unterlage aufbringt und dann nach Art der Einbrennlacke durch Erhitzen umsetzt.