JP2000505794A - オレフィン重合触媒系用ヘテロ原子置換メタロセン化合物およびそれらの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によれば、インデニル化合物の５員環の２位にアルコキシまたはシロキシ置換が行われた新規触媒前駆物質が得られる。それにより、ペンタハプトインデニル部分の２位に酸素原子が直接結合したメタロセン化合物が達成される。その触媒前駆物質はオレフィン重合触媒の成分として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合触媒系用ヘテロ原子置換メタロセン化合物およびそれらの調製法 本発明は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの触媒の存在下でのオレフィ ン、とくにプロピレン、エチレンおよび高級アルファオレフィンの単独重合およ び共重合のための新規メタロセン触媒系に関するものである。とくに、本発明は ヘテロ原子置換インデニルおよびインデニル誘導体配位子を有するメタロセン、 それらの調製法、およびオレフィン類、とくにプロピレンおよびエチレンの重合 におけるそれらの使用に関するものである。 キラルＣ−２対称ビス（インデニル）アンサメタロセン類は、アルファオレフ ィンの立体特異性重合のための高度に活性な触媒の前駆物質である。これらの系 の性能特性は種々であり、その差異は置換基の大きさおよび位置によって惹起さ れる。たとえば、ブリンツィンガ−（Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ）ら（Ｏｒｇａｎ ｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、第１３巻、第９６４頁）およびスパレック （Ｓｐａｌｅｃｋ）ら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、第１３ 巻、第９５４頁）により開発されたジメチルシリレン橋かけ２，２’−ジメチル −４，４’−ジアリ−ル置換ビス（インデニル）ジルコノセンは、不均一系のチ −グラ−・ナッタ触媒により得られるものに匹敵する触媒活性および重合体特性 でイソタクチックポリプロピレンを産生する。 電子的に変性されたビス（インデニル）メタロセンの領域は、いまだあまり探 究されていない。先に、インデンの６員環へのハロゲンまたはアルコキシの置換 により、触媒系の活性および生成重合体の分子量が減少すると、報告されている （コンシ−リョ（Ｃｏｎｓｉｇｌｉｏ）ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、 １９９０年、第９巻、第３０９８頁；コリンズ（Ｃｏｌｌｉｎｓ）ら、Ｏｒｇａ ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９２年、第１１巻、第２１１５頁）。２−アミノ 官能化配位子を有するビス（インデニル）ジルコノセンが最近いくつかのグル− プにより報告されている（ルッティクヘッデ（Ｌｕｔｔｉｋｈｅｄｄｅ）ら、Ｏ ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９６年、第１５巻、第３０９２頁；プレニ オ（Ｐｌｅｎｉｏ）とバ−ス（Ｂｕｒｔｈ）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ ｍ．、１９９６年、第５１９巻、第２６９頁；ブリンツィンガ−ら、Ｊ．Ｏｒｇ ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９６年、第５２０巻、第６３頁）。橋かけされ たそれらの錯体は、それらの無置換ビス（インデニル）ジルコノセン類似体に比 して、若干低い触媒活性を示す。 本発明は、ペンタハプトインデニル部分の２位に直接結合した酸素原子を有す る新規メタロセン錯体（Ｉ）、たとえばラセミ〔エチレンビス（２−（第三級ブ チルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、およびオレフ ィンの重合へのそれらの応用に関するものである。これらの錯体（Ｉ）は、ＭＡ Ｏまたは他の活性化剤と組合せるとき、オレフィン類の単独重合および共重合の ための高度に活性な触媒系を形成する。たとえば、Ｉ／ＭＡＯ触媒系は、プロピ レンを重合させて、高度にイソタクチックのポリプロピレンとする。これら（Ｉ ）／ＭＡＯ系のプロピレンおよびエチレン重合活性は、同様の重合条件のもとで 二塩化ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル コニウム／ＭＡＯなどのいくつかの慣用のアンサメタロセン／ＭＡＯ触媒系のそ れよりすぐれている。新規触媒系は、きわめて安定であり、非常に低い〔Ａｌ〕 ：〔Ｚｒｌ〕比においてそれらの高い活性を維持する。 本発明によれば、インデニル型化合物の５員環の２位にシロキシ置換の行われ た新規触媒前駆物質が得られる。それにより、ペンタハプトインデニル部分の２ 位に酸素原子が直接結合したメタロセン化合物を製造することができる。 すなわち、本発明の触媒前駆物質は、式（Ｉ）： （ＩｎｄＹ）_mＭＲ_nＢ_o （Ｉ） 〔式中：各々のＩｎｄＹは同一または異なって、モノまたはポリ置換、縮合また は非縮合、単素環式または複素環式のインデニル配位子、ジヒドロインデニル配 位子またはテトラヒドロインデニル配位子のいずれかであって、そのインデニル 構造の２位に基Ｙが置換しており、基Ｙはつぎの構造（ＩＩ）を有する： 〔式中、Ｄは珪素またはゲルマニウムのいずれかであり、Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ⁴は 同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル基（炭化水素基）ま たはＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビルオキシ基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ⁴ の少なくとも２つは一緒になってＣ₂−Ｃ₂₀の環構造を形成する〕；Ｍは周期律 表第４族の遷移金属であり、少なくともη５の結合様式で配位子IｎｄＹに結合 している；各々のＲは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ_{1 0} ヒドロカルビル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビルオキシ基、トリ−ヒドロカルビル シリル基のいずれかであるかまたは２つのＲがＣ₂−Ｃ₂₀の環構造を形成する； Ｂは２つのＩｎｄＹ配位子の間または１つのＩｎｄＹ配位子と遷移金属Ｍとの間 の橋かけ原子または基である；ｍは１または２であり；ｏは０または１であり； ｎは、橋かけＢが存在しないかまたはＢが２つのＩｎｄＹ配位子の間の橋かけ原 子または基であるときには４−ｍであり、Ｂが１つのＩｎｄＹ配位子と遷移金属 Ｍとの間の橋かけ原子または基であるときには４−ｍ−ｏである〕のインデニル 化合物に関するものである。 モノまたはポリ置換とは、該置換基Ｙに加えて、該配位子ＩｎｄＹの環に他の 置換基があってもよいことを意味する。 縮合または非縮合とは、該配位子ＩｎｄＹの任意の環が少なくとも１つの別の 環と縮合していてもしていなくてもよいこと、すなわち、２つの原子を共有して いてもいなくてもよいことを意味する。 単素環式および複素環式とは、該配位子ＩｎｄＹの任意の環が炭素環原子のみ を有していても（単素環式または同素環式）、炭素以外の他の環原子を有してい てもよいことを意味する。 式（Ｉ）のインデニル化合物はつぎの式（ＩＩＩ）を有していることが好まし い：ここに、 Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムのうちから選ばれた金属であり、 Ｄは珪素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選ばれた元素であり、 Ｂは−（ＣＨ₂）_n−、−Ｓｉ（Ｒ³）₂−またはＧｅ（Ｒ³）₂−の少なくとも１つ からなる橋かけである。 Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、 Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ルオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、 Ｃ₂−Ｃ₁₀アリ−ルアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキルアリ−ル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリ −ルアルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基、 好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基および／またはハロゲン原子である。 Ｒ^3'、Ｒ³〜Ｒ⁶は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀アリ−ル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ルオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂ −Ｃ₁₀アリ−ルアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキルアリ−ル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリ−ル アルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基である 。Ｒ³およびＲ^3'基はまた、互いに結合して環構造を形成することもで き、Ｒ⁴は環構造の一部であってもよい。 Ｍ₁はジルコニウムであることが好ましい。 Ｒ¹およびＲ²は同一であることが好ましく、それらがハロゲン原子、たとえば 塩素原子であることがとくに好ましい。 Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはアリ−ル基であることが好ましく、メチル基 であることがとくに好ましい。 Ｒ⁴もＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基またはアリ−ル基、たとえば第三級ブチル基、第三 級ヘキシル基またはシクロヘキシル基であることが好ましい。 とくに好ましいのは、ＤがＳｉであり、Ｂが−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ¹＝Ｒ² で、塩素であり、Ｒ³がＣＨ₃であり、Ｒ⁵−Ｒ⁶が芳香族または縮合芳香族または アルキルまたは水素である場合である。 本発明は、一般式： 〔式中：Ｄは珪素およびゲルマニウムのいずれかであり；Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ⁴は 同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル基またはＣ₁−Ｃ₁₀ヒ ドロカルビルオキシ基のいずれかであるかまたはＲ³、Ｒ^3'およびＲ⁴の少なくと も２つが一緒になってＣ₂−Ｃ₂₀環構造を形成する；Ｒ⁷は無置換または置換され た、さらに縮合していないまたはさらに縮合している単素環式（＝同素環式）ま たは複素環式の不飽和または飽和脂肪族または芳香族６員環を形成する４原子鎖 であり；Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒド ロカルビル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビルオキシ基、トリＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビ ルシリル基またはトリＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビルオキシシリル基のいずれかであ るかまたはＲ⁸およびＲ⁹はシクロペンタジエニル、フルオレニルまたはインデニ ル基への橋かけ原子または基Ｂであってもよい〕の２−トリヒド ロカルビルおよび２−トリヒドロカルビルオキシシロキシインデンおよびゲルミ ルオキシインデン化合物に関するものでもある。それらは、好ましくは、つぎの 式を有するものである： 〔式中：Ｒ^3'、Ｒ³−Ｒ⁶は同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル 基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、 Ｃ₇−Ｃ₂₂アリ−ルアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₂₂アルキルアリ−ル基、Ｃ₈−Ｃ₂₃アリ −ルアルケニル基またはハロゲン原子のいずれかであるかまたはＲ^3'、Ｒ³およ びＲ⁴の少なくとも２つが一緒になってＣ₂−Ｃ₁₀環構造を形成し、Ｒ⁸、Ｒ⁹およ びＲ¹⁰は上記と同じであるかもしくは式： 〔式中：Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ⁴−Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰およびＤは上記と同じであり；Ｂ は−（ＣＨ₂）_n−、−ＳｉＲ³ ₂−または−ＧｅＲ³ ₂−（ここに、ｎは１−８であ り、Ｒ³は上記と同じである）の少なくとも１つの橋かけである〕〕。ＤはＳｉ であることが好ましい。 本発明に従った触媒化合物は、２−インダノンから調製することができる。こ の化合物を、適当な溶媒中、塩基およびクロロシランと反応させて、８０％を越 える収率で、２−シロキシインデンを形成させることができる。好適な溶媒は、 たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） である。好適な塩基は、たとえばイミダゾ−ル、トリエチルアミン（ＴＥＡ）お よび１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エンである。好適な クロロシランは、たとえば第三級ブチルジメチルクロロシラン、第三級ヘキシル ジメチルクロロシランおよびシクロヘキシルジメチルクロロシランである。反応 はつぎの反応式（ＶＩＩ）に従って生起する： 本発明の一具体化態様に従えば、２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）イン デンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジメチルジクロロシラン（Ｍｅ₂ ＳｉＣｌ₂）と反応させて、ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチル シロキシ）インデニル）シランを生成させる。ブチルリチウムに代えて、メチル リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを用いてもよい。同様に、ジ メチルジクロロシランに代えて、任意のジアルキルまたはジアリ−ルシランを用 いてもよい。珪素をゲルマニウムで置き換えることもできる。 ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）シ ランをブチルリチウムと反応させて、対応するビスリチウム塩を得ることができ る。この生成物は四塩化ジルコニウムと反応させて、二塩化〔ジメチルシリルビ ス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムをラセ ミおよびメソジアステレオマ−の混合物として生成させることができる。先に記 載した通りに、ブチルリチウムを置き換えることができる。四塩化ジルコニウム は、四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換えて、相当するチタンおよび ハフニウム錯体を得ることができる。反応はつぎの反応式（ＶＩＩＩおよびＩＸ ）に従って生起する： 本発明の別の具体化態様に従えば、２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）イ ンデンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジブロモメタンと反応させて、 ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタンを生成させる 。この化合物は２当量のブチルリチウムと反応させることができ、相当するビス リチウム塩を与える。これを四塩化ジルコニウムと反応させて、二塩化〔エチレ ンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムを 生成させることができる。後者のラセミジアステレオマ−が大過剰に生成され、 分別晶出によりメソ異性体から容易に分離される。ラセミ二塩化〔エチレンビス （２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウムを接触水 素化すると、対応するテトラヒドロインデニル錯体が生じる。反応はつぎの反応 式（Ｘ）に従って生起する： 上記の反応において、ブチルリチウムは先に記載した通りに置き換えることが できる。四塩化ジルコニウムは四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換え て、対応するチタンおよびハフニウム錯体を得ることもできる。 本発明のさらに別の具体化態様に従えば、２−（第三級ヘキシルジメチルシロ キシ）インデンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジブロモメタンと反応 させて、ビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタンを 生成させる。この化合物を２当量のブチルリチウムと反応させて、対応するビス リチウム塩を得ることができる。これをつぎに四塩化ジルコニウムと反応させ、 二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル） 〕ジルコニウムを生成させることができる。後者のラセミジアステレオマ−が大 過剰に生成され、分別晶出によりメソ異性体から容易に分離される。反応はつぎ の反応式（ＸＩ）に従って生起する： 上記の反応において、ブチルリチウムを先に記載した通りに置き換えることが できる。四塩化ジルコニウムは四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換え て、対応するチタンおよびハフニウム錯体を得ることができる。二塩化〔エチレ ンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム を水素化すると、対応するテトラヒドロインデニル錯体が生成する。 本発明の化合物の具体的な、しかし限定を意味するものではない例としては、 とりわけ、２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン、２−（第三級ヘキ シルジメチルシロキシ）インデン、２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）イ ンデン、２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン、ジメチルシリルビ ス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン）、ジフェニルシリルビス （２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン）、ジメチルシリルビス（２ −（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン）、ジフェニルシリルビス（２ −（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン）、ジメチルシリルビス（２− （シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン）、ジフェニルシリルビス（２− （シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン）、ジメチルシリルビス（２−（ 第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン）、ジフェニルシリルビス（２−（ 第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン）、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメ チルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニ ウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ブチルジ メチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチ ルシリルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニ ウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ヘキシル ジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメ チルシリルビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコ ニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（２−（シクロヘキシル ジメチルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメ チルシリルビス（２−２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデニル〕ジ ルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２−（第三級ブ チルジフェニルシロキシ）インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化 〔ジメチルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４，５，６， ７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフ ェニルシリルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４，５，６，７− テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチル シリルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テト ラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシ リルビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラ ヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリル ビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒド ロインデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビ ス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロ インデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス（ ２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロイン デニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス（２ −（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデ ニル）〕ジルコニウム、ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニ ル）エタン、ビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタ ン、ビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデニル）エタン、ビス （２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン、二塩化〔ラセ ミ−エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジル コニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメ チルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレ ンビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム 、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロ キシ）インデニル）〕ジルコニウム、二塩化〔ラセミ−エチレンビス（２−（第 三級ブチルジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕 ジルコニウム、ラセミおよびメソニ塩化〔エチレンビス（２−（シクロヘキシル ジメチルシロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウ ム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス（2−（第三級ブチルジフェニルシ ロキシ）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム、ビス（ ２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタンおよび二塩化〔ラ セミ−エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）〕 ジルコニウムが挙げられる。ジルコニウムに代えて、チタンまたはハフニウムを 対応する錯体に使用することもできる。 本発明のメタロセン化合物は、オレフィン類の重合または共重合のための触媒 成分として使用できる。該オレフィン類は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペ ンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンまたはそれらの混合物のうちから選 ぶことができる。とくに、該オレフィンを、エチレン、プロピレンおよびそれら の混合物またはこれらと他のα−オレフィンとの混合物のうちから選ぶことがで きる。 触媒は担持されていてもいなくてもよい。担持触媒は主としてスラリ−法およ び気相法に用いられる。担体は、メタロセンおよび他のタイプの触媒について既 知の任意の担体であってよい。好ましい担体はシリカおよびアルミナである。 本発明の化合物は、活性化剤化合物と組合せて使用してもよい。活性化剤化合 物はメタロセン化合物と併用される有機金属化合物または他の任意の化合物であ る。好適な助触媒は、たとえば、アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン 類、メチルアルミノキサン、または変性メチルアルミノキサンである。好ましい 助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。他の使用可能な助触媒として は、アルキルアルミニウム化合物の存在下または不存在下でカチオン性メタロセ ンおよび両立可能な非配位性アニオンを生成させる（Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃や〔ＰｈＮ Ｍｅ₂Ｈ〕¹Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄などのルイス酸またはプロトン酸が挙げられる。とく に好適な活性化剤は、たとえば、式Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m−ＡｌＲ₂（ここに 、ｎは１−４０、ｍは３−４０、ＲはＣ₁−Ｃ₈アルキル基である）を有するアル モキサン化合物である。Ｒはメチル基であることが好ましく、好ましい活性化剤 はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。活性化剤は当該技術において既知の方 法に従って適用できる。実験の部 すべての操作は、アルゴンまたは窒素雰囲気中で、シュレンク、真空またはグ ロ−ブボックス手法を用いて実施した。使用した溶媒は、使用前に乾燥し、アル ゴン下で蒸留した。¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ₃またはＣＤ₂ Ｃｌ₂溶液中、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００またはＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ５０ ０ ＮＭＲ分光計を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）または重水素化溶媒の 残留プロトンを基準として、記録した。直接電子衝撃イオン化質量スペクトル（ ＥＩＭＳ）は、ヴァリアンＶＧ−７０７０Ｅまたはヴァリアン−８０００質量分 析計を用いて得た。触媒調製 実施例１ ２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン 第三級ブチルジメチルクロロシラン（２４８．６９ｇ、１．６５モル）とイミ ダゾ−ル（１１２．３３ｇ、１．６５モル）とのＤＭＦ（９００ｍＬ）溶液を２ −インダノン（１９８．２４ｇ、１．５０モル）と反応させ、一夜室温で攪拌し た。反応混合物を水（８００ｍＬ）で処理し、ジエチルエ−テル（３ｘ４００ｍ Ｌ）で抽出した。有機相を合わせ、水（２ｘ４００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウ ムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去すると、橙色油状物が残った。減圧下に蒸留 して、表題化合物３３１．２ｇ（８９．６％）を黄色油状物として得た（沸点１ ０５−１０７℃／０．１ミリバ−ル）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：７．１ ９−７．０７（ｍ，３Ｈ）；６．９７（ｔｄ，³Ｊ＝７．３Ｈｚ，⁴Ｊ＝１．４Ｈ ｚ，１Ｈ）；５．７２（ｄｄ，⁴Ｊ＝１．９Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ）；３．２ ４（ｄｄ，⁴Ｊ＝１．７Ｈｚ，１．１Ｈｚ，２Ｈ）；０．９６（ｓ，９Ｈ）；０ ．２３（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１６２．４４；１４５ ．１４；１３６．５３；１２６．４４；１２３．０１；１２２．３９；１１８． ９２；１０６．５８；３９．４６；２５．５９；１８．１４；−４．６８。実施例２ ２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン 第三級ヘキシルジメチルクロロシラン（１００．０ｇ、５５９．３ミリモル） とイミダゾ−ル（３８．０８ｇ、５５９．３ミリモル）とのＤＭＦ（３５０ｍＬ ）溶液を２−インダノン（６７．４０ｇ、５１０．０ミリモル）と反応させ、室 温で２日間攪拌した。反応混合物を水（３００ｍＬ）で処理し、Ｅｔ₂Ｏ（３ｘ ２００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水（２ｘ２００ｍＬ）で洗い、硫酸 ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させると、赤色の油状物が残った。減圧下に 蒸留して、表題化合物１１６．８９ｇ（８３．５％）を黄色油状物として得た（ 沸点１２８−１３０℃／０．４ミリバ−ル）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）： ７．２４−７．１０（ｍ，３Ｈ）；７．００（ｔｄ，³Ｊ＝７．３Ｈｚ，⁴Ｊ ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）；５．７４（ｄ，⁴Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ）；３．２８（ ｓ，２Ｈ）；１．７０（ｓｅｐｔ，³Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）；０．９３（ｓ， ６Ｈ）；０．９２（ｄ，³Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；０．２９（ｓ，６Ｈ）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１６２．８２；１４５．７１；１３７．０３； １２６．８６；１２３．４５；１２２．７３；１１９．２９；１０６．９２；４ ０．００；３４．４９；２５．５１；２０．５１；１８．８９；−２．２６。実施例３ ２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン シクロヘキシルジメチルクロロシラン（８４．６２ｇ、４７８．７ミリモル） とイミダゾ−ル（３２．５９ｇ、４７８．７ミリモル）とのＤＭＦ（３００ｍＬ ）溶液を２−インダノン（５７．６２ｇ、４３６．０ミリモル）と反応させた。 反応混合物を室温で一夜攪拌し、水（３００ｍＬ）で処理し、Ｅｔ₂Ｏ（３ｘ２ ００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水（３ｘ３００ｍＬ）で洗い、硫酸ナ トリウムで乾燥した。溶媒を除去すると、橙色の油状物が残った。減圧下に蒸留 して、表題化合物８１．６７ｇ（６８．８％）を黄色油状物として得た（沸点１ ４０−１４２℃／０．２ミリバ−ル）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：７．２ ５−７．１１（ｍ，３Ｈ）；７．０１（ｔｄ，³Ｊ＝７．３Ｈｚ，⁴Ｊ＝１．４Ｈ ｚ，１Ｈ）；５．７６（ｄ，⁴Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）；３．２９（ｓ，２Ｈ） ；１．７７−１．７４（ｍ，５Ｈ）；１．２７−１．１３（ｍ，５Ｈ）；０．９ ０（ｍ．１Ｈ）；０．２４（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１ ６２．４４；１４５．２４；１３６．６０；１２６．４７；１２３．０７；１２ ２．３７；１１８．９１；１０６．３２；３９．５２；２７．６９；２６．７７ ；２６．４６；２６．３３；−３．５５。実施例４ ２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン 第三級ブチルジフェニルクロロシラン（４２．４３ｇ、１５４．４ミリモル） とＤＢＵ（２５．６４ｇ、１６８．４ミリモル）とのベンゼン（２００ｍＬ）溶 液に２−インダノン（１８．３８ｇ、１３９．１ミリモル）を一挙に加えた。反 応混合物を一夜攪拌し、Ｅｔ₂Ｏ（２００ｍＬ）を加え、１０％ＨＣｌ（２ｘ２ ００ｍＬ）および（２ｘ２００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒 を蒸発させると、暗褐色油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物３８． ２２ｇ（７４．１％）を黄色油状物として得た（沸点１７２−１７５℃／０．０ ５ミリバ−ル）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：７．７７−７．７４（ｍ，４ Ｈ）；７．４６−７．３６（ｍ，６Ｈ）；７．１８−７．１６（ｍ，１Ｈ）；７ ．１１−７．０７（ｍ，１Ｈ）；６．９８−６．９４（ｍ，２Ｈ）；５．４８（ ｄ，⁴Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）；３．２９（ｓ，２Ｈ）；１．０９（ｓ，９Ｈ） 。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１６２．１３；１４５．１７；１３６．７ ５；１３５．５３；１３２．４３；１３０．２０；１２７．９９；１２６．５１ ；１２３．１５；１２２．４９；１１９．２４；１０７．９１；３９．４３；２ ６．６０；１９．４６。実施例５ ２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデン ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕−２−インダノン（３５．９０ｇ、１５４．５ミリモル ）と第三級ブチルジメチルクロロシラン（２８．００ｇ、１８５．５ミリモル） とのベンゼン（３００ｍＬ）中懸濁液に、氷浴で反応混合物を冷却しながら、Ｄ ＢＵ（３０．６０ｇ、２０１．０ミリモル）を滴下した。室温で１時間攪拌を続 けた。有機相を水（２００ｍＬ）、５％ＨＣｌ（２ｘ２００ｍＬ）、水（２００ ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留物をＭｅＯＨ （３ｘ２００ｍＬ）で洗って、表題化合物（３８．３５ｇ、１１０．７ミリモル 、７１．６％）をわずかに桃色の粉末として得た。ＥＩＭＳ（計算／実測）：３ ４６．１７５３／３４６．１７４４。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：８．７ ２−８．６７（ｍ，１Ｈ）；８．６６−８．６２（ｍ，１Ｈ）；８．０２−７． ９６（ｍ，１Ｈ）；７．８２−７．９９（ｍ，１Ｈ），７．６２−７．５Ｔ（ｍ ，２Ｈ）；７．５６−７．５０（ｍ，１Ｈ）；７．４９−７．４４（ｍ，１Ｈ） ；６．３２（ｍ，１Ｈ）；３．７３（ｍ，２Ｈ）；１．０３（ｓ，９Ｈ）；０． ３３（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃，δ）：１６３．１６；１３９． ７９；１３０．１１：１２９．４１；１２８．３４；１２７．７３；１２７．２ １；１２６．６７；１２６．０７；１２５．５３；１２４．４２；１２３．９ １；１２３．３８；１２３．２４；１２２．９６；１０４．５５；３９．８１； ２５．６８；１８．２９；−４．５０。実施例６ ２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４，７−ジメチルインデン 第三級ブチルジメチルクロロシラン（２．８５ｇ、１８．９ミリモル）と４， ７−ジメチル−２−インダノン（２．５３ｇ、１５．８ミリモル、４，７−ジメ チルインデンの酸化によって得たもの）とのベンゼン（３０ｍＬ）溶液に、ＤＢ Ｕ（３．１３ｇ、２０．５ミリモル）を加え、反応混合物を室温で２時間攪拌し た。混合物をＥｔ₂０（５０ｍＬ）で希釈し、水（２ｘ５０ｍＬ）、５％ＨＣｌ （５０ｍＬ）、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を 蒸発させ、残留した暗色油状物をペンタン（３０ｍＬ）に溶解させた。−１５℃ で未反応原料を晶出させ、濾過により除去した。溶媒を蒸発させて、かなり純粋 な表題化合物３．０３ｇ（６９．９％）を橙色油状物として得た。¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，δ）：６．９４（ｄｑ，³Ｊ＝７．７Ｈｚ，⁴Ｊ＝０．３Ｈｚ，１ Ｈ）：６．７８（ｄｑ，³Ｊ＝７．７Ｈｚ，⁴Ｊ＝０．３Ｈｚ，１Ｈ）；５．８４ （ｔ，⁴J＝１．１Ｈｚ，１Ｈ）；３．２０（ｍ，２Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ） ：２．２５（ｓ，３Ｈ）；１．００（ｓ，９Ｈ）；０．２７（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１６２．０８；１４３．３９；１３４．８９；１ ２９．４５；１２７．７８；１２５．４９；１２３．８４；１０５．２８；３８ ．８０；２５．６５；１８．２９：１８．２１；−４．５７。実施例７ ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン ２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン（３６．９６ｇ、１５０．０ ミリモル）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍへ キサン溶液６０．０ｍＬ、１５０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で 一夜攪拌した。生じた溶液をつぎに−８０℃に冷却し、ジブロモエタン（１４． ０９ｇ、７５．０ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を滴下処理した。滴下終 了後、反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（３００ｍＬ ）で洗った。有機相から溶媒を蒸発させ、生成物をＥｔ₂Ｏ（３００ｍＬ）に溶 解させ、水（２ｘ２００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。−１５℃で 晶出を反復して、表題化合物２２．５４ｇ（５７．９％）を灰色がかった白色固 体として得た。最初の結晶画分はジアステレオマ−としては純粋な物質（融点１ ０８−１１０℃）からなっていた。ＥＩＭＳ（計算／実測）：５１８．３０３６ ／５１８．３０２８。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ³，δ，主ジアステレオマ−）：７ ．１８−７．０７（ｍ，６Ｈ）；６．９７（ｔｄ，³Ｊ＝７．４Ｈｚ，⁴Ｊ＝１． ３Ｈｚ，２Ｈ）；５．６６（ｓ，２Ｈ）；３．１７（ｍ，２Ｈ）；１．８９−１ ．８４（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；１．５９−１．５４（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；０． ９４（ｓ，１８Ｈ）；０．２３（ｓ，６Ｈ）；０．２１（ｓ．６Ｈ）。¹³Ｃ Ｎ ＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ，主ジアステレオマ−）：１６４．９６；１４４．３９； １４０．６２；１２６．５０；１２２．５８；１２２．４１；１１８．７４；１ ０４．９７；４９．１８；２５．６７；２４．３４；１８．１２；−４．６８； −４．８８。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ，少量ジアステレオマ−）：７．１７ −７．０５（ｍ，６Ｈ）；６．９７（ｔｄ，³Ｊ＝７．４Ｈｚ，⁴Ｊ＝１．２Ｈｚ ，２Ｈ）；５．６３（ｓ，２Ｈ）；３．２１（ｍ，２Ｈ）；１．７６−１．７５ （ｍ，４Ｈ）；０．９４（ｓ，１８Ｈ）；０．２２（ｓ，６Ｈ）；０．２０（ｓ ，６Ｈ）。¹Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ，少量ジアステレオマ−）：１６５．１ ８；１４４．３５；１４０．６８；１２６．５３；１２２．７１；１２２．３５ ：１１８．７４；１０４．８７；４９．０４；２５．６７；２５．３０；１８． １４；−４．７７。実施例８ ビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン ２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン（６８．６２ｇ、２５０． ０ミリモル）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ヘキサン溶液１００．０ｍＬ、２５０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室 温で一夜攪拌した。生じた溶液をつぎに−８０℃に冷却し、ジブロモエタン（２ ３．４８ｇ、１２５．０ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を滴下処理した 。滴下終了後、反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（３ ５０ｍＬ）で洗った。有機相から溶媒を蒸発させ、生成物をＥｔ₂Ｏ（３５０ｍ Ｌ）に溶解させ、水（２ｘ３００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。− １５℃で晶出を反復して、表題化合物３７．４８ｇ（５２．２％）を灰色がかっ た白色結晶として得た。最初の結晶画分はジアステレオマ−としては純粋な物質 からなっており、これを用いてスペクトルキャラクタリゼ−ションを行った。Ｅ ＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ５７４．３６６２／５７４．３６５９。¹ＨＮ ＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：７．２２−７．０７（ｍ，６Ｈ）；６．９７（ｔｄ，³ Ｊ＝７．４Ｈｚ，⁴Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）；５．６５（ｓ，２Ｈ）；３．１５ （ｍ，２Ｈ）；１．９１−１．８４（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；１．６７（ｓｅｐｔ ,³Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）；１．５７−１．５０（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；０．８ ９（ｍ，２４Ｈ）；０．２７（ｓ，６Ｈ）；０．２４（ｓ，６Ｈ）。¹³ＣＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，δ）：１６４．７５；１４４．４５；１４０．５８；１２６．４ ６；１２２．６０；１２２．３３；１１８．６８；１０４．９６；４９．２４； ３３．９３；２５．０３；２４．３２；２０．１４；２０．０２；１８．５１； １８．４７；−２．６６；−２．９５。実施例９ ビス（２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン 氷冷した２−（シクロヘキシルジメチルシロキシ）インデン（１３．６２ｇ、 ５０．０ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍキサ ン溶液２０．０ｍＬ、５０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪 拌した。つぎに、生じた溶液を−８０℃に冷却し、ジブロモエタン（４．７０ｇ 、２５．０ミリモル）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下処理した。反応混合物を 徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（１５０ｍＬ） で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留油状物を Ｅｔ₂Ｏ（１００ｍＬ）に溶解させた。晶出を反復して、表題化合物計４．０３ ｇ（２８．２％）を灰色がかった白色結晶として得た。最初の結晶画分を用いて スペクトルキャラクタリゼ−ションを行った。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ５７０．３３４９／５７０．３３４２。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：７． １９−７．０７（ｍ，６Ｈ）；６．９９（ｔｄ，³Ｊ＝７．３Ｈｚ，⁴Ｊ＝１．３ Ｈｚ，２Ｈ）；５．６５（ｓ，２Ｈ）；３．１７（ｍ，２Ｈ）；１．８４ −１．７９（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）；１．７３（ｍ，１０Ｈ）；１．５９−１．５ ４（ｍ，ＢＢ’,２Ｈ）；１．２０（ｍ，１０Ｈ）；０．８４（ｍ，２Ｈ）；０ ．２２（ｓ，６Ｈ）；０．２２（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ） ：１６４．９８；１４４．４７；１４０．６５；１２６．５１；１２２．５２； １２２．３３；１１８．７２；１０４．６４；４９．０９；２７．７２；２６． ８０；２６．４８：２６．３７；２４．２９；−３．６０。実施例１０ ビス（２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデニル）エタン ２−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）インデン（３２．６ｇ）８８．０ミ リモル）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキ サン溶液３５．５ｍＬ）８８．８ミリモル））を滴下し、反応混合物を室温で一 夜攪拌した。つぎに、生じた溶液を−８０℃に冷却し、ジブロモエタン（８．２ ６ｇ、４４．０ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を滴下処理した。反応混合 物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（２ｘ３０ ０ｍＬ）で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留 褐色油状物を沸騰Ｅｔ₂Ｏ（３００ｍＬ）に溶解させた。−１５℃に冷却して、 表題化合物１３．７ｇ（４０．７％）をジアステレオマ−として純粋な白色微結 晶性粉末として得た。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ７６６．３６６２／７ ６６．３６４１。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：７．７８−７．７５（ｍ，４ Ｈ）；７．７１−７．６８（ｍ，４Ｈ）；７．４８−７．３３（ｍ，１２Ｈ）； ７．２２−７．２０（ｍ，２Ｈ）；７．０９−７．０５（ｍ，２Ｈ）；６．９３ −６．８８（ｍ，４Ｈ）；５．２８（ｓ，２Ｈ）；３．３６（ｍ，２Ｈ）；２． ２１−２．１５（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ）：１．８５−１．７９（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ ）；１．０６（ｓ，１８Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１６４．０６ ；１４４．１９；１４０．５４；１３５．４５；１３２．２８；１３１．９１； １３０．０６；１２９．９９；１２７．８４；１２７．７９；１２６．４５；１ ２２．６５；１２２．５４；１１９．０６；１０６．８１；４９．２５；２６． ６１；２５．１０；１９．３８。母液を蒸発乾固し、沸騰ペンタン（１５０ｍＬ ）に溶解させた。濃縮し、−１５℃に冷却して、表題化合物の第二結晶１ ．６２ｇ（４．８％）を少量ジアステレオマ−に富む褐色粉末として得た（合計 収率４５．５％）。実施例１１ ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデニル ）エタン 氷冷した２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデ ン（２０．００ｇ）６３．４８ミリモル）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に、ｎ−Ｂ ｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液２５．４ｍＬ、６３．５０ミリモル）を滴下し、 反応混合物を室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、トルエン（２００ ｍＬ）を加えた。生じた溶液を−８０℃に冷却し、トルエン（２０ｍＬ）中のジ ブロモエタン（５．９５ｇ）３１．６７ミリモル）を滴下した。反応混合物を徐 々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（２ｘ１００ｍＬ ）で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮し、−１５℃に冷却する ことにより、表題化合物（９００ｍｇ、１．２５ミリモル、３．９％）を灰色が かった白色固体として得た。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ７１８．３６６ ２／７１８．３６５９。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：８．７３−８．６９（ ｍ，２Ｈ）；８．６６（ｄｔ，³Ｊ＝８．２Ｈｚ，⁴Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ）；８ ．０２−７．９８（ｍ，２Ｈ）；７．６３−７．５８（ｍ，６Ｈ）；７．４２（ ｄｄｄ，³Ｊ＝８．２Ｈｚ．³Ｊ＝６．９Ｈｚ，⁴Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ）；７． ３４（ｄｄｄ．³Ｊ＝８．２Ｈｚ，³Ｊ＝６．９Ｈｚ，⁴Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ） ；６．１７（ｄ，⁴Ｊ＝０．４Ｈｚ，２Ｈ）；３．５７−３．５４（ｍ，２Ｈ） ；２．０９−２．０６（ｍ，２Ｈ）；１．７６−１．７３（ｍ，２Ｈ）；０．７ ２（ｓ，１８Ｈ）；０．１１（ｓ，６Ｈ）：０．０３（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭ Ｒ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１６６．６８；１３９．３７；１３１．６７；１３０． ３２；１２９．２５；１２７．９３；１２７．０４；１２６．７０；１２５．９ １；１２５．４６；１２４．５４；１２３．６１；１２３．４３；１２３．２０ ；１２２．９７；１０２．６７；４９．９３；２５．４８；２３．６８；１８． ０４；−４．８２；−５．０３。実施例１２ ビス（１−（トリメチルシリル）−２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−３ −インデニル）エタン ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン（１０．３ ８ｇ、２０．０ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、−２０℃で、ｎ−Ｂ ｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液１６．１ｍＬ、４０．２ミリモル）を滴下し、反 応混合物を室温で３時間攪拌した。生じた溶液に、０℃で、クロロトリメチルシ ラン（６．８５ｇ）６３．０ミリモル、８．０ｍＬ）を滴下した。添加終了後、 反応混合物を室温で一夜攪拌し、溶媒を蒸発させた。残留した橙色固体をＣＨ₂ Ｃｌ₂で抽出し、セライトを通して濾過した。溶媒を蒸発させ、生成物をＥｔ₂Ｏ （１５０ｍＬ）に溶解させた。濃縮し、０℃に冷却して、表題化合物の２：１ジ アステレオマ−混合物１０．２９ｇ（７７．６％）を灰色がかった白色固体とし て得た。ＥＩＭＳ（計算／実測）：ｍ／ｅ ６６２．３８２７／６６２．３８３ ４。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃ１₂，δ，主／従（少量）ジアステレオマ−）：７． ５１−７．４９（ｍ，２Ｈ，主）；７．４２−７．４０（ｍ，２Ｈ，従）；７． ２９−７．２４（ｍ，４＋２Ｈ，主／従）；７．２２−７．１７（ｍ，２Ｈ，従 ）；７．０８−７．０２（ｍ，２＋２Ｈ，主／従）；３．２９（ｓ，１Ｈ，従） ；３．２７（ｓ，１Ｈ，主）；３．００−２．９６（ｍ，ＡＡ’，２Ｈ，従）； ２．７２−２．６５（ｍ，ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ，主）；２．４４−２．４０（ｍ ，ＢＢ’，２Ｈ，従）；１．０２（ｓ，１８Ｈ，主）；１．０１（ｓ，１８Ｈ， 従）；０．２０（ｓ，６Ｈ，従）；０．１９（ｓ，６Ｈ，主）；０．１０（ｓ， ６Ｈ，従）；０．０５（ｓ，６Ｈ，主）；０．０２（ｓ，１８Ｈ，従）；０．０ １（ｓ，１８Ｈ，主）。¹⁵Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，主ジアステレオマ−） ：１５８．３２；１４４．５６；１３９．２４；１２５．０９；１２２．７４； １２１．９８；１１９．８９；１１８．０８；４５．０８；２６．１４；２４． ０６；１８．５２；−２．３９：−３．４０：−４．６６。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ Ｃｌ₃，δ，従ジアステレオマ−）：１５８．０８；１４４．５０；１３９．１ ４；１２４．９７；１２２．６２；１２１．９５；１１９．９５；１１８．５０ ；４５．１３；２６．１４；２３．８６；１８．４７；−２．２９；−３．４０ ；−４．２４。実施例１３ ジメチルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）シラン ２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデン（１２．３２ｇ、５０．０ミ リモル）のＥｔ₂Ｏ（５０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキ サン溶液２０．０ｍＬ、５０．０ミリモル）を滴下し、反応混合物を室温で一夜 攪拌した。生じた溶液をつぎにジメチルジクロロシラン（３．０３ｍＬ）２５． ０ミリモル）のＥｔ₂Ｏ（２５ｍＬ）溶液に、０℃で滴下した。反応混合物を室 温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（１５０ｍＬ）、水（３ｘ１００ｍ Ｌ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留した赤色油状物 をＭｅＯＨとアセトンとの１：１混合物に溶解させた。濃縮し、−３０℃に冷却 して、表題化合物５．７８ｇ（４２．１％）を淡黄色結晶として得た。第一結晶 はもっぱらラセミジアステレオマ−からなっていた。ＥＩＭＳ（計算／実測）： ｍ／ｅ ５４８．２９６２／５４８．２９５８。融点：９２−９４℃。¹Ｈ Ｎ ＭＲ（ＣＤＣ１₃，δ）：７．２２−７．１４（ｍ，６Ｈ）；６．９８（ｔｄ，³ Ｊ＝７．３Ｈｚ，⁴Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）；５．８５（ｓ，２Ｈ）；３．９９ （ｓ，２Ｈ）；０．９７（ｓ，１８Ｈ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）；０．２８（ｓ ，６Ｈ）；−０．２３（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１６４ ．９６；１４４．４４；１３７．５５；１２５．１３；１２２．７５；１２１． ４１：１１８．８３；１０４．００；４３．０６；２５．７７；１８．２０；− ４．３４；−４．８８；−６．９９。油状残留物を冷ＭｅＯＨ（３ｘ５０ｍＬ） 、冷ペンタン（５０ｍＬ）で十分に洗い、減圧下で乾燥して、かなり純粋なメソ ジアステレオマ−３．４７ｇ（２４．８％）を赤色油状物として得た（合計収率 ６６．９％）。実施例１４ ジメチルビス（2−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）シラン ２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデン（３５．５８ｇ、１２９． ６ミリモル）のＥｔ₂Ｏ（１２０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２． ５Ｍヘキサン溶液５２．４ｍＬ、１３０．９ミリモル）を滴下し、反応混合物を 室温で一夜攪拌した。つぎに、生じた溶液をジメチルジクロロシラン（７．９ｍ Ｌ 、６４．８ミリモル）のＥｔ₂Ｏ（５０ｍＬ）溶液に、０℃で滴下した。反応混 合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液（３００ｍＬ）、水（２ｘ ２００ｍＬ）で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留した赤 色油状物をＭｅＯＨとアセトンとの４：１混合物に溶解させた。濃縮し、−３０ ℃に冷却して、表題化合物１１．６７ｇ（２９．７％）を白色粉末として得た。 第一結晶はもっぱらラセミジアステレオマ−からなっていた。ＥＩＭＳ（計算／ 実測）：ｍ／ｅ ６０４．３５８８／６０４．３５８５。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ １₃，δ）：７．２２−７．１３（ｍ，６Ｈ）；６．９８（ｔｄ，₃Ｊ＝７．３Ｈ ｚ，₄Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）；５．８５（ｓ，２Ｈ）；３．９９（ｓ，２Ｈ） ；１．７２（ｓｅｐｔ，₃Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）；０．９４（ｓ，６Ｈ）；０ ．９４（ｓ，６Ｈ）；０．９０（ｄ，₃Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；０．８９（ｄ ，₃Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；０．３８（ｓ，６Ｈ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）； −０．２３（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１６４．８７；１ ４４．４９；１３７．５３；１２５．１３；１２２．８６；１２１．３８；１１ ８．８４；１０４．２６；４３．１５；３３．７６；２５．１９；２０．１７； ２０．０８；１８．５４；１８．４５；−２．３０；−２．７５；−６．７３。 油状残留物を冷ＭｅＯＨ（３ｘ１００ｍＬ）で洗い、減圧下で乾燥して、かなり 純粋なメソジアステレオマ−１４．０２ｇ（３５．８％）を赤色油状物として得 た（合計収率６５．５％）。実施例１５ 二塩化〔ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕イ ンデニル）〕ジルコニウム ２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）ビスベンゾ〔ｅ，ｇ〕インデン（６． ８３ｇ）１９．７ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、−２０℃で、ｎ−Ｂ ｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液７．９ｍＬ）１９．７ミリモル）を滴下した。生 じた赤色溶液を室温まで上昇するにまかせ、カニュ−レを通して、ＺｒＣｌ₄（ ２．２４ｇ、９．６ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に加えた。反応混合物 を２０時間還流下に加熱した。ＴＨＦを蒸発させ、残留固体をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ ｍＬ）で抽出し、セライトを通して濾過し、塩化リチウムを除去した。ＣＨ₂ Ｃｌ₂を蒸発させ、残留した赤色油性固体をＥｔ₂Ｏ（２ｘ５０ｍＬ）で洗い、表 題化合物２．９７ｇ（３４．０％）を淡緑色粉末として得た。表題化合物のＥＩ ＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ₄₆Ｈ₅₀Ｓｉ₂Ｏ₂Ｚｒｃｌ₂ ⁺の親イオンが、 ｍ／ｅ＝８５０−８５９においてほぼ同位体比で観測された。”Ｈ ＮＭＲ（Ｃ ＤＣ１₃，δ）：８．４５（ｍ，４Ｈ）；７．６６（ｍ，４Ｈ）；７．５０−７ ．４１（ｍ，８Ｈ）；６．２４（ｓ，４Ｈ）；１．０８（ｓ，１８Ｈ）；０．３ ４（ｓ，１２Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１５３．１１；１２９． ８８；１２９．０２；１２８．２１；１２８．１３；１２６．９５；１２６．８ ２；１２４．２５；１２３．３７；１１８．３２；９７．２２；２５．８０；１ ８．４８；−４．１２。実施例１６ ラセミ−二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデ ニル）〕ジルコニウム 氷冷したビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン（ ５．３７ｇ、１０．３ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ （２．５Ｍヘキサン溶液８．３ｍＬ、２０． ７ミリモル）を滴下し、反応混合 物を室温で一夜攪拌した。生じた黄味がかった懸濁液をつぎにカニュ−レを介し て、−８０℃で、ＺｒＣｌ４（２．４１ｇ、１０．３ミリモル）のＴＨＦ（２０ ｍＬ）中懸濁液に加えた。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌した。 溶媒を蒸発させ、残留した黄色固体をＣＨ₂Ｃｌ₂（１５０ｍＬ）で抽出し、セラ イトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−３０℃に冷却して 、表題化合物１．４７ｇ（２１．０％）を黄色の微結晶性固体として得た。表題 化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ₃₂Ｈ₄₄Ｓｉ₂Ｏ₂ＺｒＣｌ₂ ⁺の 親イオンが、ｍ／ｅ＝６７６−６８４においてほぼ同位体比で観測された。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ）：７．６４（ｄｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．９Ｈｚ， ０．９Ｈｚ，２Ｈ）；７．３１−７．２７（ｍ，４Ｈ）；７．０７−７．０３（ ｍ，２Ｈ）；５．９３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）；４．０１−３．９０（ｍ ，ＡＡ’，２Ｈ）；３．５８−３．４７（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；１．００（ｓ， １８Ｈ）；０．２０（ｓ，６Ｈ）；０．１９（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ （ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ）：１５０．１２；１２６．１７；１２５．１４；１２４．８ ６；１２４．７９；１２３．３５；１１６．９９；１０８．５４；９８．６１； ２６．３０；２５．８０；１８．６１；−３．９４；−４．２７。実施例１７ ラセミ−二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）−４， ５，６，７−テトラヒドロインデニル）〕ジルコニウム ラセミ−二塩化〔エチレンビス（（２−第三級ブチルジメチルシロキシ）イン デニル）〕ジルコニウム（１．００ｇ、１．４７ミリモル）とＰｔＯ₂（２０ｍ ｇ）とのＣＨ₂Ｃｌ₂（１５０ｍＬ）中混合物を、攪拌反応器中、７０バ−ルで１ ６時間水素化した。うす緑色の懸濁液をセライトを通して濾過し、溶媒を蒸発さ せた。残留物をヘキサン（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却して、表題化合物 ０．８０ｇ（７９．２％）をうす緑色の微結晶性固体として得た。表題化合物の ＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ₃₂Ｈ₅₂Ｓｉ₂Ｏ₂ＺｒＣｌ₂ ⁺の親イオン が、ｍ／ｅ＝６８４−６９２においてほぼ同位体比で観測された。¹ＨＮＭＲ（ ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ）：５．６９（ｓ，２Ｈ）；３．３９−３．２９（ｍ，ＡＡ’， ２Ｈ）；３．０４−２．９７（ｍ，２Ｈ）；２．８５−２．７７（ｍ，２Ｈ）； ２．７３−２．６４（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；２．４８−２．３４（ｍ，４Ｈ）； １．９０−１．７０（ｍ，４Ｈ）；１，５９−１．４２（ｍ，４Ｈ）；０．９２ （ｓ，１８Ｈ）；０．２０（ｓ，６Ｈ）；０．１６（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ （ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ）：１４２．２４；１２７．６６；１１７．２９；１１４．１ ８；１０６．４５；２５．４６；２４．４６；２３．８０；２２．０５；２１． ９２；２１．７５；１８．１０；−４．０９；−４．６５。実施例１８ ラセミ−二塩化エチレンビス（２−第三級ブチルジメチルシロキシ−１−インデ ニル）ハフニウム ビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）エタン（１０．３ ８ｇ、２０．０ミリモル）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ （２．５Ｍヘキサン溶液１６．１ｍＬ、４０．２ミリモル）を滴下し、反応混合 物を室温で一夜攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、生じた灰色がかった白色粉末 をＨｆＣｌ４（６．４１ｇ、２０．０ミリモル）と混合した。混合物を−８０℃ に冷却し、予冷したＣＨ₂Ｃｌ₂（１５０ｍＬ）を加えた。うすい黄色の懸濁液を 徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、セライトを通して濾過して、塩化リチウム を除去した。濃縮し、−３０℃に冷却して、表題化合物１．９６ｇ（１２．８％ ）をうす黄色微結晶性固体として得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルに おいて、組成Ｃ₃₂Ｈ₄₄Ｓｉ₂Ｏ₂ＨｆＣｌ₂の親イオンが、ｍ／ｅ＝７６０−７７ ４においてほぼ同位体比で観測された。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ）：７． ６４（ｄｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．３４−７ ．２５（ｍ，４Ｈ）；７．０５−７．０１（ｍ，２Ｈ）；５．８６（ｄ，⁴Ｊ＝ ０．７Ｈｚ，２Ｈ）；４．０２−３．９２（ＡＡ’，２Ｈ）；３．７１−３．６ １（ＢＢ’，２Ｈ）；１．０２（ｓ，１８Ｈ）；０．２２（ｓ，６Ｈ）；０．２ １（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ）：１４８．６４；１２６．１ ９；１２４．９７；１２４．３５；１２４．３０；１２３．４９；１１５．４７ ；１０５．３７；９６．４６；２５．８４；２５．５２；１８．６２；−３．９ ２；−４．２６。実施例１９ ラセミ−二塩化〔エチレンビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）イン デニル）〕ジルコニウム 氷冷したビス（２−（第三級ヘキシルジメチルシロキシ）インデニル）エタン （１１．５０ｇ、２０．０ミリモル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、ｎ−Ｂｕ Ｌｉ（２．５Ｍヘキサン溶液１６．０ｍＬ、４０．０ミリモル）を滴下し、反応 混合物を室温で一夜攪拌した。生じた黄味がかった懸濁液をつぎにカニュ−レを 通して、−８０℃で、ＺｒＣｌ₄（４．６６ｇ、２０．０ミリモル）のＴＨＦ（ ２５ｍＬ）中懸濁液に加えた。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し た。溶媒を蒸発させ、残留黄色固体をＣＨ₂Ｃ₂，（１５０ｍＬ）で抽出し、セラ イトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−３０℃に冷却して 、表題化合物３．２５ｇ（２２．１％）を黄色微結晶性固体として得た。外界温 度の飽和トルエン溶液からＸ線回折用単結晶を得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量 スペクトルにおいて、組成Ｃ₃₆Ｈ₅₂Ｓｉ₂Ｏ₂ＺｒＣｌ₂ ⁺の親イオンが、ｍ ／ｅ＝７３２−７４０においてほぼ同位体比で観測された。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃ１₂，δ）：７．６６（ｄｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２ Ｈ）；７．３５−７．２９（ｍ，４Ｈ）；７．０８−７．０４（ｍ，２Ｈ）；５ ．９５（ｄ，⁴Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ）；４．０４−３．９４（ｍ，ＡＡ’，２ Ｈ）；３．５６−３．４６（ｍ，ＢＢ’，２Ｈ）；１．７４（ｓｅｐｔ，³Ｊ＝ ６．８Ｈｚ，２Ｈ）；０．９９（ｓ，６Ｈ）；０．９７（ｓ，６Ｈ）；０．９５ （ｄ，³Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；０．９４（ｄ，³Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）：０ ．２６（ｓ，６Ｈ）；０．２５（ｓ，６Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ） ：１５０．４８；１２６．１３；１２５．１８；１２５．１０；１２４．８５； １２３．３２；１１６．９４；９８．５３；３４．２２；２６．４１；２５．８ ４；２０．１４；１８．８０：１８．６４；−１．６２；−２．０１。実施例２０ ラセミ−およびメソ二塩化〔ジメチルシリレンビス（２−（第三級ブチルジメチ ルシロキシ）インデニル）〕ジルコニウム ジメチルビス（２−（第三級ブチルジメチルシロキシ）インデニル）シラン（ １０．９８ｇ、２０．０ミリモル）のＥｔ₂Ｏ（４０ｍＬ）溶液に、０℃で、ｎ −ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液１６．０ｍＬ、４０．０ミリモル）を滴下し 、反応混合物を室温で一夜攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、残留した灰色がか った白色粉末をＺｒＣｌ₄（４．６６ｇ、２０ミリモル）と混合した。混合物を −８０℃に冷却し、予冷したＣＨ₂Ｃｌ₂（１５０ｍＬ）を加えた。うす黄色の懸 濁液を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、セライトを通して濾過して、塩化リ チウムを除去した。濃縮し、−３０℃に冷却して、かなり純粋な表題化合物のラ セミ／メソ比約２：１の混合物７．９５ｇ（５６．０％）をあざやかな黄色の粉 末として得た。表題化合物のＥＩＭＳ質量スペクトルにおいて、組成Ｃ₃₂Ｈ₄₆Ｓ ｉ₃Ｏ₂ＺｒＣｌ₂ ⁺の親イオンが、ｍ／ｅ＝７０６−７１４においてほぼ同位体比 で観測された。反応をＴＨＦ溶液中で実施し、続いてＬｉＣｌを除去し、Ｅｔ₂ Ｏから結晶化させることにより、表題化合物のかなり純粋なラセミジアステレオ マ−の少量を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ラセミ体）：７．４７−７ ．４４（ｍ，２Ｈ）；７．３７−７．２７（ｍ，４Ｈ）；６．９１−６ ．８７（ｍ，２Ｈ）；６．２２（ｄ，⁴Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）；１．１９（ｓ ，６Ｈ）；０．９２（ｓ，１８Ｈ）；０．２７（ｓ，６Ｈ）；０．２１（ｓ，６ Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ラセミ体）：１５５．８９；１２８．６ ９；１２７．１３；１２６．８４；１２５．０７；１２４．９４；１１９．６９ ；１０４．５０；７３．２２；２６．１２；１９．２３；１．０４；−３．３６ ；−３．８７。重合試験 実施例２１ ガラス製の０．５Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、２００ｍＬのトルエン中で 重合を実施した。代表的な操作では、ＭＡ０／トルエン溶液の半量を反応器に加 え、５分間攪拌して、反応器内に存在するかもしれない不純物を還元した。並行 して、１０−１５マイクロモルのメタロセンを残りの半量のＭＡＯ／トルエン溶 液に溶解させ、２５℃で５分間予備活性化させた。触媒／活性化剤混合物を反応 器に仕込み、オレフィン単量体を導入して、重合を開始させた。２０または６０ 分後にエタノ−ルまたはメタノ−ルを添加して、重合を停止させた。重合体を、 エタノ−ル／ＨＣｌまたはメタノ−ル／ＨＣｌで洗ったのち、分析した。 メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、２９．３重量％トルエン溶液（総Ａｌ＝ １３．１％（ｗ／ｗ）、ＴＭＡとしてのＡｌ＝３．５０％（ｗ／ｗ））として用 いた。単量体として、高純度のエチレンおよびプロピレン（９９．５％）を用い た。 結果を下記の表１に示す。表１ ^* ）１は触媒ラセミ−〔Ｅｔ−（２−（ｔ−ＢｕＭｅ₂ＳｉＯ）Ｉｎｄ）〕₂ ＺｒＣｌ₂を意味する。^** ）２は触媒ラセミ−〔Ｅｔ−（２−（ｔ−ＢｕＭｅ₂ＳｉＯ）Ｉｎｄ）₄〕₂ ＺｒＣｌ₂を意味する。実施例２２ 実施例２１に従ってプロピレンを重合させた。条件および結果を下記の表２に 示す。表２ Ｔ_pol＝２０℃；ｐ＝２．０バ−ル；重合時間＝６０分； Ａｌ：Ｚｒ＝３０００：１。実施例２３ 〔メタロセン〕⁺〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₆）₄〕^-触媒系を用いての重合を、不純物スカベ ンジャ−としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用い、−２０℃および２． ０バ−ルのプロピレン圧のもとで実施した。代表的な操作では、ＴＥＡ０．３ｇ をトルエン５０ｍＬとともに攪拌し、続いてメタロセン５μモルを加えた。注射 器を介してカチオン形成剤（１４μモル）を加えた。６０分後にエタノ−ルまた はメタノ−ルを加えて重合を停止させた。エタノ−ル／ＨＣＩまたはメタノ−ル ／ＨＣｌで洗ったのち、重合体を分析した。 条件および結果を下記の表３に示す。表３ 温度＝−２０℃;重合時間＝２０分実施例２４ エチレンを上記の通りに重合させた。結果を下記の表４に示す。 表４：トルエン中、Ｅｔ〔ＩｎｄＯＳｉＭｅ₂ｔＢｕ〕₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯおよ びＭｅ₂Ｓｉ〔IｎｄＨ₄〕₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯ／（参照）触媒系を用いてのエチ レンの重合（Ａｌ：Ｚｒ＝３０００：１；モノマ−圧＝２バ−ル） 触媒〔１〕：Ｅｔ〔ＩｎｄＯＳｉＭｅ₂ｔＢｕ〕₂ＺｒＣｌ₂ 触媒〔２〕：Ｍｅ₂Ｓｉ〔ＩｎｄＨ₄〕₂ＺｒＣｌ₂ 実施例２５ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ÅＢ０３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ₂ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣ ｌ₂）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）を反応器に導 入した。メタロセンの量は２．５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反 応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ルのエ チレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレン バルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体１２０ｇで、触媒活性は５２６ｋ ｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。実施例２６ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ÅＢ０３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ₂ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣ ｌ₂）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）を反応器に導 入した。メタロセンの量は１．２５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合 反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ル のエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチ レンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体１０３ｇで、触媒活性は９０３ｋ ｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。実施例２７ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ₂ＳｉＯ、Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣ ｌ₂）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）を反応器に導 入した。メタロセンの量は０．６３μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合 反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ルの エチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレ ンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体９６ｇで、触媒活性は１６７０ｋ ｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。実施例２８ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ²ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕₂ｒＣｌ₂ ，）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）を反応器に導 入した。メタロセンの量は０．６μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反 応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ルのエ チレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレン バルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体１２ｇで、触媒活性は４３５ｋｇ ＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。実施例２９ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ÅＢＯ３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ₂ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣ ｌ₂）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）を反応器に導 入した。メタロセンの量は０．６μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合 反応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ルの エチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレ ンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体２７ｇで、触媒活性は９３６ｋｇ ＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。実施例３０ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ÅＢ０３（ラセミ−Ｅｔ〔２−（ｔ−ＢｕＭｅ₂ＳｉＯ）Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣ ｌ₂）およびＭＡＯのトルエン中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝５００）を反応器に導 入した。メタロセンの量は０．６μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反 応器を重合温度の７０℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ルのエ チレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレン バルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体７３ｇで、触媒活性は２５３４ｋ ｇＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。比較例１ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ＴＡ２６７７（Ｅｔ〔１−Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣｌ₂）およびＭＡＯのトルエン 中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝１００）を反応器に導入した。メタロセンの量は0． ６５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加 熱した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ルのエチレンを重合反応器に導入し 、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器 から放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体９ｇで、触媒活性は１５１ｋｇＨ Ｄ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。比較例２ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ＴＡ２６７７（Ｅｔ〔１−Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣｌ₂）およびＭＡＯのトルエン 中錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）を反応器に導入した。メタロセンの量は0 ．６５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に 加熱した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ルのエチレンを重合反応器に導入 し、反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応 器から放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体２７ｇで、触媒活性は４５５ｋｇ ＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。比較例３ ２．０Ｌビュヒオ−トクレ−ブを用い、ペンタン１３００ｍＬ中で重合を実施 した。ＴＡ２６７７（Ｅｔ〔１−Ｉｎｄ〕₂ＺｒＣｌ₂）およびＭＡＯのトルエ中 錯体溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝５００）を反応器に導入した。メタロセンの量は0．６ ５μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の７０℃に加熱 した。反応の開始に当たって、分圧５バ−ルのエチレンを重合反応器に導入し、 反応を開始させた。３０分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器か ら放出させて、反応を停止させた。 ３０分間の重合後、重合体の収量は、重合体２５ｇで、触媒活性は４２１ｋｇ ＨＤ−ＰＥ／ｇ・Ｚｒ・ｈであった。実験に用いた化学物質の説明 ウィトコ社の市販品 ＭＡＯ：メチルアルミノキサン３０重量％トルエン溶液、アルベマ−ル（Ａｌ ｂｅｍａｒｌｅ）製 ペンタン：重合用超純粋ペンタン、Ｈ₂ＯおよびＯ₂《１．０ｐｐｍ エチレン：重合用、Ｈ₂ＯおよびＯ₂《１．０ｐｐｍ 重合２８−３０を先行技術の比較例１−３と比較した。結果を表５に示す。表５ ÅＢＯ３とＴＡ２６７７との比較 図１ 金属中心の活性に及ぼすシロキシ置換の影響の比較 実施例の説明 実施例２５−２７は、重合に及ぼすメタロセン濃度の影響を記述している。高 すぎる濃度を使用することにより、金属活性が低くなりすぎる。これらの実施例 から、触媒量を２．５μモルから０．６μモルへ減少させるとき、金属活性が上 昇することがわかる。 実施例２８−３０および比較例１−３は、触媒活性に対する２−シロキシ置換 基の重要性を示している。二塩化エチレンビスインデニルジルコニウムがシロキ シ置換基を有するとき、とくにメタロセンとＭＡＯとの容易な錯体形成を意味す る低いＡｌ／Ｚｒ比において、触媒活性が上昇し、ジルコニウムの活性も増大す る。上記の図１に、その差をもっともよく見ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ウイレン，カール＝エリック フィンランド，エフ・アイ・エヌ・ 20100・ツアク，ベスターレンガタン・ 29・エイ・３ (72)発明者 ネスマン，ヤン フィンランド，エフ・アイ・エヌ・ 20720・ツアク，ラクナティ・58・エイ・ シー・48

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： （ＩｎｄＹ）_mＭＲ_nＢ_o （Ｉ） 〔式中：各々のＩｎｄＹは同一または異なって、モノまたはポリ置換、縮合また は非縮合、単素環式または複素環式のインデニル配位子、ジヒドロインデニル配 位子またはテトラヒドロインデニル配位子のいずれかであって、そのインデニル 構造の２位に基Ｙが置換しており、基Ｙはつぎの構造（II）を有する： 〔式中、Ｄは珪素またはゲルマニウムのいずれかであり、Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ⁴は 同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル基またはＣ₁−Ｃ₁₀ヒ ドロカルビルオキシ基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ⁴の少なくとも２つ は一緒になってＣ₂−Ｃ₂₀の環構造を形成する〕；Ｍは周期律表第４族の遷移金 属であり、少なくともη５の結合様式で配位子ＩｎｄＹに結合している；各々の Ｒは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル 基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビルオキシ基、トリ−ヒドロカルビルシリル基のいず れかであるかまたは２つのＲがＣ₂−Ｃ₂₀の環構造を形成する；Ｂは２つのＩｎ ｄＹ配位子の間または１つのＩｎｄＹ配位子と遷移金属Ｍとの間の橋かけ原子ま たは基である；ｍは１または２であり；ｏは０または１であり；ｎは、橋かけが 存在しないかまたはＢが２つのＩｎｄＹ配位子の間の橋かけ原子または基である ときには４−ｍであり、Ｂが１つのＩｎｄＹ配位子と遷移金属Ｍとの間の橋かけ 原子または基であるときには４−ｍ−ｏである〕の触媒前駆物質。 ２．式（Ｉ）：〔ここに、 Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムのうちから選ばれた金属であり、 Ｄは珪素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選ばれた元素であり、 Ｂは−（ＣＨ₂）_n−、−Ｓｉ（Ｒ³）₂−またはＧｅ（Ｒ³）₂−の少なくとも１つ からなる橋かけであり、 Ｒ¹およびＲ²は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀アリ−ル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂ −Ｃ₁₀アリ−ルアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキルアリ−ル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリ−ル アルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基であり 、 Ｒ^3'、Ｒ³〜Ｒ⁶は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀アリ−ル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ルオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇ −Ｃ₂₂アリ−ルアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₂₂アルキルアリ−ル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリ−ル アルケニル基およびハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基であり 、Ｒ³およびＲ^3'基はまた、互いに結合して環構造を形成することもで き、Ｒ⁴は環構造であってもよい〕の触媒前駆物質。 ３．Ｍがジルコニウムであり、Ｄが珪素であることを特徴とする請求項１または ２の触媒前駆物質。 ４．Ｒ¹とＲ²とが好ましくは同一であり、とくに好ましくは、それらがハロゲン 原子、たとえば塩素原子であることを特徴とする請求項２の触媒前駆物質。 ５．Ｒ^3'および／またはＲ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはアリ−ル基、とくに好ま しくはメチル基であり、Ｒ⁴がＣ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはアリ−ル基、とくに好ま しくは第三級ブチル基、第三級ヘキシル基またはシクロヘキシル基であることを 特徴とする請求項１−４の触媒前駆物質。 ６．ＤがＳｉであり、Ｂが−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ＝Ｒ¹＝Ｒ²であって、塩素 であり、Ｒ³がＣＨ₃であり、Ｒ⁵−Ｒ⁶が芳香族または縮合芳香族またはアルキル または水素であることを特徴とする前記請求項のいずれかの触媒前駆物質。 ７．一般式： 〔式中：Ｄは珪素およびゲルマニウムのいずれかであり；Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ⁴は 同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル基またはＣ₁−Ｃ₁₀ヒ ドロカルビルオキシ基のいずれかであるかまたはＲ³、Ｒ^3'およびＲ⁴の少なくと も２つが一緒になってＣ₂−Ｃ₂₀環構造を形成する；Ｒ⁷は無置換または置換され た、さらに縮合していないまたはさらに縮合している単素環式（＝同素環式）ま たは複素環式の不飽和または飽和脂肪族または芳香族６員環を形成する４原子鎖 であり；Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒド ロカルビル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビルオキシ基、トリＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビ ルシリル基またはトリＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビルオキシシリル基の いずれかであるかまたはＲ⁸およびＲ⁹はシクロペンタジエニル、フルオレニルま たはインデニル基への橋かけ原子または基Ｂであってもよい〕の２−トリヒドロ カルビルシロキシインデン、２−トリヒドロカルビルオキシシロキシインデン、 ２−トリヒドロカルビルゲルミルオキシインデンまたは２−トリヒドロカルビル オキシゲルミルオキシインデン化合物。 ８．一般式 〔式中：Ｒ^3'、Ｒ³−Ｒ⁶は同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル 基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリ−ル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、 Ｃ₇−Ｃ₂₂アリ−ルアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₂₂アルキルアリ−ル基、Ｃ₈−Ｃ₂₃アリ −ルアルケニル基またはハロゲン原子のいずれかであるかまたはＲ^3'、Ｒ³およ びＲ⁴の少なくとも２つが一緒になってＣ₂−Ｃ₁₀環構造を形成し、Ｒ⁸、Ｒ⁹およ びＲ¹⁰は上記と同じである〕を有することを特徴とする請求項６の２−トリ−ヒ ドロカルビルシロキシインデンまたは２−トリ−ヒドロカルビルゲルミルオキシ インデン。 ９．一般式（ＶＩ）〔式中：Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ⁴−Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰およびＤは上記と同じであり；Ｂは− （ＣＨ₂）_n−、−ＳｉＲ³ ₂−または−ＧｅＲ³ ₂−（ここに、ｎは１−８であり、 Ｒ³は上記の同じである）の少なくとも１つの橋かけである〕を有することを特 徴とする請求項６または７の２−トリ−ヒドロカルビルシロキシインデンまたは ２−トリ−ヒドロカルビルゲルミルオキシインデン。 １０．Ｄが珪素であることを特徴とする請求項６−８のいずれかの２−トリ−ヒ ドロカルビルシロキシインデンまたは２−トリ−ヒドロカルビルゲルミルオキシ インデン。 １１．つぎの反応式に従って、２−インダノンを、溶媒中、塩基およびクロロシ ランと反応させて、２−シロキシインデンを生成させることを特徴とする、オレ フィンの重合および共重合用触媒成分の調製方法：〔ここに、Ｒ’は第三級ブチルまたはヘキシル基である〕。 １２．塩基がイミダゾ−ルおよびトリエチルアミン（ＴＥＡ）のうちから選ばれ たものであり、クロロシランが第三級ブチルジメチルクロロシラン、第三級ヘキ シルジメチルクロロシランおよびシクロヘキシルジメチルクロロシランのうちか ら選ばれたものであることを特徴とする請求項１１の方法。 １３．つぎの反応式に従って、反応が続けられることを特徴とする請求項１１ま たは１２の方法： １４．つぎの反応式（Ｘ）に従って、反応が続けられることを特徴とする請求項 １１または１２の方法：１５．つぎの反応式（Ｘ）に従って、反応が続けられることを特徴とする請求項 １１または１２の方法：１６．オレフィンの重合または共重合用重合触媒成分としての請求項１−５の触 媒前駆物質の使用。 １７．メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を助触媒として使用することを特徴とする 請求項１６の使用。